RU2011987C1

RU2011987C1 - Method for determining organic substance contents of water

Info

Publication number: RU2011987C1
Authority: RU
Inventors: Александр Борисович Невский; Лев Алексеевич Ларин; Зинаида Ильинична Виницкая; Борис Сергеевич Реморов; Абдулла Асадулла оглы Агили
Original assignee: Александр Борисович Невский; Лев Алексеевич Ларин; Зинаида Ильинична Виницкая; Борис Сергеевич Реморов; Абдулла Асадулла оглы Агили
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1994-04-30

Abstract

FIELD: measurement technology. SUBSTANCE: process of carrying out the method starts with cleaning a measuring platinum electrode, which is performed by connecting it to the positive terminal of a power source supplying a current the strength of which is dictated by the requirement that all ions of halogens are oxidized to their neutral state. In order to desorb and dissolve in water the halogens produced during the cleaning operation, the liquid medium under test is allowed while stirring with the current turned off. After that oxidation of organic substances is conducted in the total amount of the liquid medium under test; in doing so, the measuring platinum electrode is connected to the negative terminal of the power source supplying a current the strength of which is dictated by the requirement that excessive ions are oxidized to their ions, working electrodes are kept at the potential required to oxidize halogen ions to their neutral state. The oxidation process is conducted as the liquid medium under test is continuously stirred. When neutral ions of halogens are detected in the liquid medium under test, the process of oxidation is considered to be completed. The time taken by organic substances for oxidation is used for determination of the amounts of organic substances in the sample under test. EFFECT: more reliable results. 6 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для определения наличия в воде разнообразных органических веществ в различных отраслях промышленности и при лабораторных исследованиях. The invention relates to chemical technology and can be used to determine the presence of various organic substances in water in various industries and in laboratory studies.

Известен способ контроля содержания органических соединений в водных растворах, основанный на связывании органических веществ в пробе исследуемой воды, измерении количества электричества в процессе связывания органических веществ и на этой основе - определении количества последних . A known method of controlling the content of organic compounds in aqueous solutions, based on the binding of organic substances in a sample of test water, measuring the amount of electricity in the process of binding of organic substances, and on this basis, determining the amount of the latter.

Недостатком известного решения является плохая воспроизводимость индикации точки эквивалентности связывания органических веществ генерируемым веществом из-за сорбции органических веществ на поверхности индикаторного электрода и как результат - недостаточная точность анализа. A disadvantage of the known solution is the poor reproducibility of the indication of the equivalence point of the binding of organic substances by the generated substance due to the sorption of organic substances on the surface of the indicator electrode and, as a result, insufficient accuracy of the analysis.

Целью изобретения является повышение точности при упрощении и снижении трудоемкости за счет обеспечения возможности неоднократного воспроизведения процесса. The aim of the invention is to increase accuracy while simplifying and reducing the complexity by providing the possibility of repeated reproduction of the process.

Цель достигается тем, что в способе определения содержания органических веществ в воде, предусматривается предварительная очистка поверхности электродов при каждом измерении. The goal is achieved by the fact that in the method for determining the content of organic substances in water, provides for the preliminary cleaning of the surface of the electrodes with each measurement.

Предварительную очистку измерительного платинового электрода в объеме изучаемой жидкой среды осуществляют путем подключения его к положительному полюсу источника тока, величину которого устанавливают из условия окисления ионов до их нейтрального состояния в течение времени, необходимого для полной очистки электрода, после чего полученные нейтральные галоиды полностью десорбируют и растворяют в объеме изучаемой среды, для чего осуществляют ее выдержку во времени при непрерывном перемешивании и отключенном токе, а в качестве источника галоидов используют хлориды. The preliminary purification of the measuring platinum electrode in the volume of the studied liquid medium is carried out by connecting it to the positive pole of the current source, the value of which is established from the condition of the oxidation of ions to their neutral state for the time necessary to completely clean the electrode, after which the obtained neutral halides are completely desorbed and dissolved in the volume of the medium under study, for which it is held in time with continuous mixing and disconnected current, and as a source as halides, chlorides are used.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства, предназначенного для осуществления способа; на фиг. 2 - схема подключения электродов к источнику питания при их предварительной очистке; на фиг. 3 - схема компановки элементов устройства в электрохимической ячейке, вид сверху; на фиг. 4 - экспериментальная зависимость, характеризующая динамику изменения содержания галоида (хлора) в электрохимической ячейке в процессе реализации способа где обозначено t₀₄ - время удаления хлора с поверхности измерительного платинового электрода; t_x - время окисления органики, содержащейся в ячейке, генерированным хлором; на фиг. 5 - вариант размещения платиновых рабочего и измерительного электродов в едином общем для них корпусе.In FIG. 1 is a schematic diagram of a device for implementing the method; in FIG. 2 is a diagram of a connection of electrodes to a power source during their preliminary cleaning; in FIG. 3 is a diagram of a layout of device elements in an electrochemical cell, a top view; in FIG. 4 - experimental dependence characterizing the dynamics of changes in the content of halogen (chlorine) in the electrochemical cell during the implementation of the method where t ₀₄ is indicated - the time of removal of chlorine from the surface of the measuring platinum electrode; t _x is the oxidation time of the organics contained in the cell generated by chlorine; in FIG. 5 - an option for placing platinum working and measuring electrodes in a single common housing for them.

Устройство содержит пару рабочих электродов с платиновым анодом 1 и графитовым катодом 2 и пару измерительных электродов с платиновым электродом 3 и графитовым анодом 4, которые помещены в исследуемую жидкую среду 5 в электрохимической ячейке 6. Графитовые электроды 2 и 4 выполнены в виде графитового стержня 7, помещенного в стеклянную пробирку 8, заполненную электролитом 9. Донная (торцовая) часть пробирки 8 может быть выполнена с раз делительной диафрагмой 10, не проницаемой для исследуемой жидкой среды 5. Диафрагма 10 выполняется из пористого материала, инертного для упомянутой изучаемой среды 5, например, из пористого стекла. Помимо этого в электрохимической ячейке 6 помещено смесительное устройство 11 непрерывного действия. Смесительное устройство 11 предназначено для создания непрерывного потока исследуемой жидкой среды 5, постоянно омывающей электроды 1-4, при этом измерительные электроды установлены перед рабочей парой электродов по направлению создаваемого потока, т. е. в "голове" потока, а рабочие - в "хвосте". The device contains a pair of working electrodes with a platinum anode 1 and graphite cathode 2 and a pair of measuring electrodes with a platinum electrode 3 and graphite anode 4, which are placed in the studied liquid medium 5 in the electrochemical cell 6. Graphite electrodes 2 and 4 are made in the form of a graphite rod 7, placed in a glass tube 8 filled with electrolyte 9. The bottom (end) part of the tube 8 can be made with a separation diaphragm 10, which is not permeable to the investigated liquid medium 5. The diaphragm 10 is made of porous m an inert material for said medium 5, for example, of porous glass. In addition, in the electrochemical cell 6 is placed a mixing device 11 of continuous operation. The mixing device 11 is designed to create a continuous flow of the investigated liquid medium 5, constantly washing the electrodes 1-4, while the measuring electrodes are installed in front of the working pair of electrodes in the direction of the created flow, that is, in the "head" of the stream, and the workers in the "tail "

Способ реализуется следующим образом. The method is implemented as follows.

В отобранную на анализ пробу воды вводят источник ионов галоидов (хлор, йод, бром), например, хлорид-ионов, и полученную таким образом жидкую среду 5 подают в электрохимическую ячейку 6, в которую помещают блок электродов 1-4, где одна пара является рабочей с платиновым анодом 1, а другая - измерительной, с платиновым электродом 3. A source of halogen ions (chlorine, iodine, bromine), for example, chloride ions, is introduced into the water sample taken for analysis, and the thus obtained liquid medium 5 is fed into the electrochemical cell 6, into which the electrode block 1-4, where one pair is working with a platinum anode 1, and the other - measuring, with a platinum electrode 3.

Затем осуществляют очистку платинового измерительного электрода 3 путем подключения его к положительному полюсу источника тока (не показан). Величину подаваемого тока для очистки измерительного платинового электрода 3 определяют из условия обеспечения окисления ионов галоидов до их нейтрального состояния на время, необходимое для его полной очистки. Далее всю электродную систему отключают от источника питания и осуществляют выдержку исследуемой жидкой среды 5 при ее перемешивании на время, необходимое для десорбции и растворения в воде галоидов, выделившихся на поверхности платинового измерительного электрода 3 в процессе его очистки. Этими мероприятиями создаются условия для воспроизводимости результатов последующих измерений новых проб. Then carry out the cleaning of the platinum measuring electrode 3 by connecting it to the positive pole of the current source (not shown). The magnitude of the supplied current for cleaning the measuring platinum electrode 3 is determined from the conditions for ensuring the oxidation of halogen ions to their neutral state for the time required for its complete cleaning. Next, the entire electrode system is disconnected from the power source and the test liquid medium 5 is kept under agitation for a time necessary for desorption and dissolution in water of the halogens released on the surface of the platinum measuring electrode 3 during its cleaning. These measures create conditions for reproducibility of the results of subsequent measurements of new samples.

После завершения операций по предварительной очистке и выдержке среды измерительный платиновый электрод 3 подключают к отрицательному полюсу источника тока, соответствующему предельному току восстановления введенного в ячейку 6 нейтрального галоида до его иона. Второй электрод 4 измерительной пары подключают к положительному полюсу этого же источника тока. На рабочие электроды 1,2 подают потенциал из условия окисления ионов галоидов до их нейтрального состояния. В результате имеет место процесс окисления содержащихся в воде органических веществ галоидами во всем объеме анализируемой пробы. Процесс осуществляют при перемешивании исследуемой жидкой среды 5, что необходимо для создания постоянного потока жидкости, омывающего поверхности электродов 1-4. Это обеспечивает растворение в воде образующегося на платиновом аноде 1 галоида без выделения его, например, в атмосферу в виде пузырьков свободного газа, а также контроль содержания окисленных органических веществ в исследуемой жидкой среде 5 при помощи второй пары измерительных электродов 3,4. After completion of the preliminary cleaning and soaking of the medium, the measuring platinum electrode 3 is connected to the negative pole of the current source corresponding to the limiting recovery current of the neutral halogen introduced into cell 6 to its ion. The second electrode 4 of the measuring pair is connected to the positive pole of the same current source. A potential is applied to the working electrodes 1.2 from the condition of oxidation of halogen ions to their neutral state. As a result, there is a process of oxidation of organic substances contained in water by halogens in the entire volume of the analyzed sample. The process is carried out with stirring of the investigated liquid medium 5, which is necessary to create a constant flow of liquid washing the surfaces of the electrodes 1-4. This ensures the dissolution of the halogen formed on the platinum anode 1 in water without releasing it, for example, into the atmosphere in the form of free gas bubbles, as well as monitoring the content of oxidized organic substances in the studied liquid medium 5 using a second pair of measuring electrodes 3,4.

Момент завершения полного окисления органических веществ, содержащихся в исследуемой жидкой среде 5, фиксируется появлением тока восстановления упомянутых галоидов до их ионов на измерительном платиновом электроде 3. Этот момент времени при помощи измерительной аппаратуры (не показана) фиксируется по достижении током на измерительной паре электродов 3,4 предварительно определенной величины порогового значения. The moment of completion of the complete oxidation of organic substances contained in the studied liquid medium 5 is recorded by the appearance of a current of reduction of the said halogens to their ions on the measuring platinum electrode 3. This time point is measured using measuring equipment (not shown) when the current reaches the measuring pair of electrodes 3, 4 of a predetermined threshold value.

Время окисления органических примесей в пробе определяют от момента подключения рабочих электродов 1,2 к источнику питания до появления тока восстановления. The oxidation time of organic impurities in the sample is determined from the moment the working electrodes 1.2 are connected to the power source until the recovery current appears.

Количественно содержание органических примесей в пробе Х определяют по следующей формуле:
X= K·i

, (1)
где К= 0,3678 - электрохимический эквивалент;
i - ток генерации хлора, mA;
Р - коэффициент предварительного разбавления пробы дистиллированной водой;
а - объем пробы, вносимый в электрохимическую ячейку на анализ см³;
t_x, t_o - время замера анализируемой и холостой проб соответственно, с.Quantitatively, the content of organic impurities in sample X is determined by the following formula:
X = K

, (1)
where K = 0.3678 is the electrochemical equivalent;
i is the chlorine generation current, mA;
P is the coefficient of preliminary dilution of the sample with distilled water;
a - sample volume introduced into the electrochemical cell for analysis of cm ³ ;
t _x , t _o - measuring time of the analyzed and blank samples, respectively, s.

Платиновые электроды 1 и 3 рабочей и измерительной пар могут быть размещены в едином общем для них корпусе 12. Platinum electrodes 1 and 3 of the working and measuring pairs can be placed in a single common housing 12 for them.

П р и м е р. В электрохимическую ячейку 6 заливают 10 см³ раствора электролита (250 г/дм³ хлористого натрия в 1 н растворе серной кислоты), 1-40 см³ анализируемой пробы и, если объем пробы менее 40 см³, доводят его до 40-50 см³ дистиллированной водой, получая таким образом исследуемую жидкую среду, после чего ячейку 6 устанавливают в электрохимическую ячейку 6 с погружением в нее блока электродов 1-4.PRI me R. In an electrochemical cell 6, 10 cm ^{3 of} an electrolyte solution (250 g / dm ³ sodium chloride in 1 N sulfuric acid solution) is poured, 1-40 cm ^{3 of the} analyzed sample and, if the sample volume is less than 40 cm ³ , bring it to 40-50 cm ^{3 with} distilled water, thereby obtaining a test liquid medium, after which the cell 6 is installed in the electrochemical cell 6 with immersion in it of the electrode block 1-4.

Затем производят очистку измерительного платинового электрода 3, для чего на нем в течение 5-20 с поддерживают потенциал, соответствующий по своему значению предельному току окисления хлорид-ионов до хлора, при этом измерительный платиновый электрод 3 подключают к отрицательному полюсу источника питания (процесс выдержки платинового электрода). После полной очистки электрода 3 выделившийся при этом процессе хлор десорбируют и растворяют в воде при отключенном источнике питания и перемешивании исследуемой жидкой среды 5 в течение 30-120 с. Далее на измерительные электроды 3,4 подают потенциал 200-300 милливольт, соответствующий области предельного тока восстановления нейтрального хлора до хлорид-иона. Пара контролирующих электродов 3,4 работает при этом режиме "ожидания", т. е. фиксирует момент появления хлора в исследуемой жидкой среде по наличию диффузионного тока на этих электродах (т. е. при избыточном количестве хлора, которое появится в среде после полного окисления содержащихся в ней органических веществ). На рабочие электроды 1,2 подают потенциал +1,3В, соответствующий по своему значению току, необходимому для окисления хлорид-ионов до хлора. Платиновый рабочий электрод (анод 1) в этом случае работает в качестве источника (генератора) газа, взаимодействующего с органическими веществами, содержащимися в исследуемой среде 5. Время полного окисления органических веществ определяют до момента подачи потенциала на рабочие электроды 1,2 до момента появления тока разряда нейтрального хлора на измерительном платиновом электроде 3. Then, the measuring platinum electrode 3 is cleaned, for which a potential corresponding to the limiting value of the oxidation current of chloride ions to chlorine is maintained on it for 5-20 s, while the platinum measuring electrode 3 is connected to the negative pole of the power source (platinum holding process electrode). After the electrode 3 is completely cleaned, the chlorine released during this process is desorbed and dissolved in water with the power source turned off and the studied liquid medium 5 stirred for 30-120 s. Then, a potential of 200-300 millivolts corresponding to the region of the limiting current of reduction of neutral chlorine to chloride ion is supplied to the measuring electrodes 3.4. A pair of 3.4 control electrodes works in this “standby” mode, that is, it fixes the moment of chlorine appearance in the studied liquid medium by the presence of diffusion current on these electrodes (that is, with an excess of chlorine that appears in the medium after complete oxidation organic substances contained in it). A potential of + 1.3V is applied to the working electrodes 1.2, corresponding in its value to the current required for the oxidation of chloride ions to chlorine. The platinum working electrode (anode 1) in this case works as a source (generator) of gas interacting with organic substances contained in the test medium 5. The time for complete oxidation of organic substances is determined until the potential is applied to the working electrodes 1.2 until the current appears a neutral chlorine discharge on a platinum measuring electrode 3.

Относительно условий и режимов проведения операций по подготовке исследуемой пробы и очистке измерительного платинового электрода 3 следует отметить следующее. Увеличение рН исходного раствора свыше 7 единиц приводит к резкому снижению точности определения вследствие изменения химизма взаимодействия электродных продуктов с анализируемым веществом в связи с увеличением скорости побочной реакции образования дополнительного окислителя - хлората. С другой стороны, снижение рН менее 1 единицы приводит к повышенному расходу кислоты, необходимой для создания кислой среды. Regarding the conditions and modes of operations for the preparation of the test sample and the cleaning of the measuring platinum electrode 3, the following should be noted. An increase in the pH of the initial solution over 7 units leads to a sharp decrease in the accuracy of determination due to a change in the chemistry of the interaction of the electrode products with the analyte due to an increase in the rate of the side reaction of the formation of an additional oxidizing agent, chlorate. On the other hand, a decrease in pH of less than 1 unit leads to an increased consumption of acid necessary to create an acidic environment.

Время выдержки измерительного платинового электрода 3 в процессе его очистки при потенциале предельного тока выделения хлора влияет на точность получаемых результатов. Исследования показывают, что при времени выдержки свыше 10 с получаем, как это следует из табл. 1, незначительную относительную погрешность анализа. The exposure time of the measuring platinum electrode 3 during its cleaning at the potential of the limiting current of chlorine evolution affects the accuracy of the results. Studies show that when the exposure time is more than 10 s, we get, as follows from the table. 1, a slight relative error of analysis.

Конкретное время выдержки электрода определяют из условия уменьшения величины диффузионного тока восстановления меньше предварительно заданного порогового значения (см. фиг. 4). The specific exposure time of the electrode is determined from the condition of decreasing the value of the diffusion recovery current less than a predetermined threshold value (see Fig. 4).

Для получения воспроизводимых результатов после выдержки измерительного платинового электрода 3 при потенциале окисления хлорид-ионов необходимо отключить этот потенциал с целью десорбции с его поверхности выделившегося хлора (в противном случае в момент переключения упомянутого электрода на режим "ожидания" будет иметь место ложная индикация точки эквивалентности (т. А, фиг. 4), по которой судят о полном окислении органических веществ в исследуемой пробе). Время выдержки исследуемой среды при отключенном потенциале пропорционально времени предварительной выдержки при очистке измерительного платинового электрода 3 (см. табл. 2). In order to obtain reproducible results after holding the measuring platinum electrode 3 at the oxidation potential of chloride ions, it is necessary to turn off this potential in order to desorb the chlorine released from its surface (otherwise, at the moment the said electrode switches to the “standby” mode, a false indication of the equivalence point will occur ( t. A, Fig. 4), which judge the complete oxidation of organic substances in the test sample). The exposure time of the test medium with the potential turned off is proportional to the preliminary exposure time when cleaning the measuring platinum electrode 3 (see table. 2).

Как видно из данных табл. 2, при принятых диапазонах времени очистки электрода в 10-20 с период выдержки среды составляет 60-120 с. As can be seen from the data table. 2, with the accepted ranges of electrode cleaning time of 10-20 s, the exposure period of the medium is 60-120 s.

Объем а анализируемой пробы и возможный диапазон изменения его величины определяют, исходя из предварительно заданного времени на весь процесс опробывания, исходя из ориентировочной оценки количества органических примесей в исследуемой воде и ожидаемой скорости окисления органики (величину этой скорости определяют опытным путем). The volume a of the analyzed sample and the possible range of changes in its value are determined on the basis of a predetermined time for the entire testing process, based on a rough estimate of the amount of organic impurities in the test water and the expected rate of organic oxidation (the value of this speed is determined experimentally).

Кроме того, предварительно определяют время замера "холостой пробы" t_o, т. е. замеряют время наступления заданной величины предельного диффузионного тока в отсутствие органики в электрохимической ячейке (при тех же параметрах измерения - скорость перемешивания, объем исследуемой жидкой среды, площадь поверхности электродов и т. д. ).In addition, preliminarily determine the time of measurement of the "blank sample" t _o , that is, measure the time of occurrence of a given value of the limiting diffusion current in the absence of organics in the electrochemical cell (with the same measurement parameters - mixing speed, volume of the investigated liquid medium, electrode surface area etc. ).

Процесс очистки поверхности платинового измерительного электрода в предложенном способе менее трудоемок и не требует многократной промывки бидистиллятом, как это предусмотрено в прототипе. The process of cleaning the surface of the platinum measuring electrode in the proposed method is less time-consuming and does not require repeated washing with double distillate, as provided in the prototype.

Предложенный способ позволяет осуществлять контроль содержания органических примесей в различных технологических процессах, обеспечивая при этом высокую точность и оперативность получения требуемой информации, автоматизацию и дистанционность контроля. The proposed method allows you to control the content of organic impurities in various technological processes, while ensuring high accuracy and efficiency of obtaining the required information, automation and remote control.

Claims

METHOD FOR DETERMINING THE CONTENT OF ORGANIC SUBSTANCES IN WATER, including coulometric titration of a sample by an electro-generated oxidizing agent with a constant potential with internal generation of titrant on a platinum generator anode and indication of the moment of appearance of the recovery current on the platinum generator cathode with the subsequent determination of the desired value, with the aim of increasing the accuracy, which and reproducibility of the determination, before measuring the platinum indicator electrode placed in the background solution is connected added to the positive pole of the current source and current is passed therethrough to discharge the oxidant, whereupon the electrode is disconnected from the power source is maintained in the background solution, stirring it, is connected to the negative pole of the current source and measured.