RU2011651C1

RU2011651C1 - Method for preparing modified cis-1,4-polyisoprene

Info

Publication number: RU2011651C1
Authority: RU
Inventors: А.В. Подалинский; В.С. Юдина; Н.В. Лунева; А.И. Сятковский; Т.Б. Скуратова; З.А. Абзалин; Н.Р. Гильмутдинов; Л.М. Курочкин; А.П. Ворожейкин; Ю.И. Рязанов; Г.З. Сахапов
Original assignee: Сятковский Александр Иорданович
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1994-04-30

Abstract

FIELD: chemical engineering. SUBSTANCE: idea of new method of preparing modified cis-1,4-polyisoprene consists in reacting polyisoprene with maleic anhydride in worm stirrer at temperature of 100 to 300 C. Maleic anhydride was admixed with organic solution having boiling point of 160 C minimum, at maleic anhydride to solution ratio 0.5 to 5.0, and then heated prior to being fed in worm stirrer. Thus prepared modified polyisoprene was then treated with water, aqueous solution or water suspension of inorganic salt and/or fatty carbonic acid or salt thereof. EFFECT: higher yield. 3 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области технологии получения синтетического каучука, а именно к способам получения модифицированного полиизопрена, и может быть использовано в производстве синтетического изопренового каучука, а модифицированный каучук - в производстве шин и резинотехнических изделий. The invention relates to the field of technology for producing synthetic rubber, and in particular to methods for producing modified polyisoprene, and can be used in the production of synthetic isoprene rubber, and modified rubber in the production of tires and rubber products.

Известен способ получения модифицированного полиизопрена взаимодействием раствора малеиновой кислоты или малеинового ангидрида (МА) в ацетоне или хлороформе с влажным полиизопреном в шнековом сушильном агрегате при 140-200^оС [1] . Модифицированный полиизопрен, полученный названным способом, характеризуется недостаточной прочностью при растяжении резиновых смесей.A known method of producing a modified polyisoprene by the interaction of a solution of maleic acid or maleic anhydride (MA) in acetone or chloroform with wet polyisoprene in a screw drying unit at 140-200 ^about [1]. The modified polyisoprene obtained by the above method is characterized by insufficient tensile strength of rubber compounds.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения модифицированного полиизопрена путем взаимодействия сухого полимера с 0,01-2,5 мас. % МА в расчете на полиизопрен, используемого в виде раствора в низкокипящем органическом растворителе (ацетоне или хлороформе), который инжектируется на подвергнутый пластикации каучук в шнековый смеситель, где каучуковая масса взаимодействует с МА при температуре 50-300^оС [2] . Модифицированный этим способом полиизопрен также обладает недостаточной прочностью при растяжении резиновых смесей и вулканизатов.Closest to the proposed method is a method for producing a modified polyisoprene by reacting a dry polymer with 0.01-2.5 wt. % AI per polyisoprene used in solution in a low boiling organic solvent (acetone or chloroform) which is injected subjected to the plasticizing screw in the rubber mixer, wherein the rubber mass is reacted with MA at a temperature of 50-300 ^{° C} [2]. Polyisoprene modified by this method also has insufficient tensile strength of rubber compounds and vulcanizates.

Целью изобретения является повышение условной прочности при растяжении резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированного полиизопрена при обеспечении стабильности пластоэластических свойств модифицированного каучука во времени. The aim of the invention is to increase the conditional tensile strength of rubber compounds and vulcanizates based on modified polyisoprene while ensuring the stability of the plastoelastic properties of the modified rubber over time.

Поставленная цель достигается путем смешения 0,1-5 мас. % МА (в расчете на полиизопрен) с органическим растворителем при их массовом соотношении 1: (0,5-5), нагревания смеси до 60-150^оС перед подачей в шнековый смеситель и взаимодействия раствора МА в органическом растворителе при 100-300^оС с полиизопреном с последующей обработкой модифицированного полиизопрена на выходе из смесителя водой, водным раствором или водной суспензией соли минеральной кислоты и металла I, II группы периодической системы и/или суспензией одной или нескольких карбоновых кислот с числом углеродных атомов 6-30 или соли этой кислоты и металла I, II группы периодической системы.The goal is achieved by mixing 0.1-5 wt. % AI (based on polyisoprene) with an organic solvent at a weight ratio of 1: (0.5-5), heating the mixture to 60-150 ^{° C} before being fed into a screw mixer and interaction MA solution in an organic solvent at ^about 100-300 C with polyisoprene followed by treatment of the modified polyisoprene at the outlet of the mixer with water, an aqueous solution or an aqueous suspension of a salt of a mineral acid and a metal of group I, II of the periodic system and / or a suspension of one or more carboxylic acids with the number of carbon atoms 6-30 or a salt of this acid you and metal I, II group of the periodic system.

В качестве растворителя МА используются органические соединения с температурой кипения не ниже 160^оС следующих классов: минеральные масла (например, масло ПН-6, вазелиновое масло, приборное масло и т. д. (Т_кип. 300^оС), растительные масла (например, талловое, соевое, хлопковое, подсолнечное, касторовое, конопляное) (Т_кип. Т _разл. 300-360^оС); жирные кислоты (например, олеиновая (Т_кип. = 232^о/15 мм рт. ст. ), стеариновая (Т_кип. = 232^оС/15 мм рт. ст. ), синтетические жирные кислоты с числом углеродных атомов 8-30 (Т_кип 180^оС); эфиры карбоновых кислот с числом углеродных атомов 6-25 (например, этилбензоат) (Т_кип. = 212^оС); дибутилфталат (Т_кип. = 340^оС); олигомеры олефинов или диенов с общим числом углеродных атомов 10-1000, алкилфенолы с числом углеродных атомов в алкильном заместителе 6-30; полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов, жирных кислот и спиртов с числом углеродных атомов в алкильном заместителе 8-30 и количеством оксиэтиленовых звеньев 2-21. Исходный полиизопрен может содержать обычные каучуковые добавки, такие как антиоксиданты аминные и/или фенольные.As MA solvent used organic compound having a boiling point not lower than 160 ^{° C} the following classes: mineral oil (e.g., oil PN-6, vaseline oil, instrument oil, etc. _(bp 300 ^C), vegetable oils _(... e.g., tallow, soybean, cottonseed, sunflower, castor, hemp) (T _bp 300-360 ^{° C} _{_dec);..} fatty acid (e.g., oleic acid _(bp = 232 ^o / 15 mm _Hg...) stearic acid (T _bp. = 232 ^о С / 15 mm Hg), synthetic fatty acids with the number of carbon atoms 8-30 (T _bp 180 ^о С); esters of carboxylic acids with the number of carbon dnyh 6-25 atoms (e.g., ethyl benzoate) _{(. bp} = 212 ° ^C), dibutyl phthalate _(bp = 340 ^{° _C.),} olefin oligomers or dienes having a total number of carbon atoms 10-1000 alkylphenols with the number of carbon atoms in alkyl substituent 6-30; polyoxyethylene esters of alkyl phenols, fatty acids and alcohols with the number of carbon atoms in the alkyl substituent 8-30 and the number of oxyethylene units 2-21. The starting polyisoprene may contain conventional rubber additives such as amine and / or phenolic antioxidants.

Способ можно также осуществить либо путем смешения полиизопрена в шнековом агрегате с МА в виде расплава, либо путем смешения МА с полиизопреном и подачей смеси в шнековые смесители при 60-180^оС. При этом МА может дозироваться в сухом виде, но непосредственно перед смешением с полиизопреном расплавляться. Предварительное смешение МА с полиизопреном можно осуществлять одновременно с нагреванием смеси. Смешение МА с полиизопреном перед подачей в шнековый агрегат позволяет сократить время модификации.The method may also be performed by mixing or polyisoprene in a screw unit with MA in a melt, or by mixing polyisoprene with the MA and feeding the mixture in a screw mixer at ^about 60-180 C. The MA can be dispensed in the dry state but immediately prior to mixing with polyisoprene to melt. Pre-mixing of MA with polyisoprene can be carried out simultaneously with heating the mixture. Mixing MA with polyisoprene before feeding it into the screw unit reduces the modification time.

Использование МА в виде горячего раствора высококипящей жидкости с высокой концентрацией МА или в виде его расплава, а также обработка модифицированного каучука на выходе из смесителя водным раствором или суспензией позволяют обеспечить эффективную прививку МА к полимерной цепи при минимальной деструкции каучука. The use of MA in the form of a hot solution of high-boiling liquid with a high concentration of MA or in the form of its melt, as well as treatment of the modified rubber at the outlet of the mixer with an aqueous solution or suspension, allows MA to be effectively grafted to the polymer chain with minimal destruction of rubber.

Обработка каучука водой, водным раствором или суспензией на выходе из смесителя приводится с целью резкого охлаждения поверхности крошки модифицированного каучука. В результате из-за низкой теплопроводности каучука в зоне контакта каучук-воздух температура оказывается существенно ниже, чем внутри крошки каучука. Это позволяет значительно снизить термоокислительную деструкцию по поверхности крошки каучука ("осмоление" каучука). The rubber is treated with water, an aqueous solution or suspension at the outlet of the mixer with the aim of abruptly cooling the surface of the crumb of the modified rubber. As a result, due to the low thermal conductivity of the rubber in the rubber-air contact zone, the temperature is significantly lower than inside the rubber crumb. This can significantly reduce thermal oxidative degradation on the surface of the rubber crumb ("gumming" rubber).

Способ позволяет получить модифицированный полиизопрен с высокой условной прочностью резиновых смесей и вулканизатов с использованием как активных, так и неактивных наполнителей и обеспечить стабильность пластоэластических свойств каучука во времени. The method allows to obtain a modified polyisoprene with high conditional strength of rubber compounds and vulcanizates using both active and inactive fillers and to ensure the stability of the plastoelastic properties of rubber over time.

Условия получения модифицированного полиизопрена, а также свойства резиновых смесей и вулканизатов на его основе приведены в табл. 1 и 2. Резиновые смеси на основе модифицированного полиизопрена готовят в соответствии со следующими рецептами: Рецепт N 1 мас. ч. Полиизопрен 100,0
Технический углерод П-324 50,0 Окись цинка 5,0 Стеариновая кислота 2,0 Сера 2,0
Циклогексил-2-бенз- тиазолилсульфенамид 0,8
Рецепт 2
Аналогичен рецепту 1, только в качестве наполнителя вместо тех. углерода П-324 используется техуглерод П-303.The conditions for obtaining modified polyisoprene, as well as the properties of rubber compounds and vulcanizates based on it, are given in table. 1 and 2. Rubber compounds based on modified polyisoprene are prepared in accordance with the following recipes: Recipe N 1 wt. h. Polyisoprene 100.0
Carbon black P-324 50.0 Zinc oxide 5.0 Stearic acid 2.0 Sulfur 2.0
Cyclohexyl-2-benz-thiazolylsulfenamide 0.8
Recipe 2
Similar to recipe 1, only as a filler instead of those. carbon P-324 used carbon black P-303.

Рецепт 3. Recipe 3.

Аналогичен рецепту 1, только в качестве наполнителя вместо тех. углерода П-324 используется мел. Similar to recipe 1, only as a filler instead of those. carbon P-324 used chalk.

Изменение пластоэластических свойств модифицированного полиизопрена представлено в табл. 3. The change in the plastoelastic properties of the modified polyisoprene is presented in table. 3.

П р и м е р 1 (контрольный, в условиях способа-прототипа [2] ). PRI me R 1 (control, in the conditions of the prototype method [2]).

Проводят взаимодействие сухого полиизопрена с раствором 2,5 мас. % МА (в расчете на полиизопрен) в ацетоне при массовом отношении МА /растворитель = 1/1 в шнековом смесителе при 150-300^оС в течение 10 мин. На основе полученного модифицированного полиизопрена готовят резиновую смесь по рецепту 1 и проводят ее вулканизацию при 143^оС в течение 30 мин. Данные приведены в табл. 1.Dry polyisoprene is reacted with a solution of 2.5 wt. % AI (based on polyisoprene) in acetone at a weight ratio of MA / solvent = 1/1 in a screw mixer at 150-300 ^C for 10 min. Based on the resulting modified polyisoprene rubber composition is prepared according to recipe 1 and its vulcanization is carried out at 143 ^{° C} for 30 min. The data are given in table. 1.

П р и м е р 2 (контрольный в условиях способа-прототипа). PRI me R 2 (control in the conditions of the prototype method).

Проводят взаимодействие сухого полиизопрена с 0,1 мас. % МА в расчете на полиизопрен в хлороформе при массовом отношении МА/растворитель = 1/240 в шнековом смесителе при 150-300^оС в течение 10 мин. Резиновую смесь готовят по рецепту 1. Данные приведены в табл. 1.The dry polyisoprene is reacted with 0.1 wt. % AI per polyisoprene in chloroform at a weight ratio of MA / solvent = 1/240 in a screw mixer at 150-300 ^C for 10 min. The rubber mixture is prepared according to the recipe 1. The data are given in table. 1.

П р и м е р 3. Пpоводят взаимодействие сухого полиизопрена с раствором 0,1 мас. % МА (в расчете на полиизопрен) в додекаоксиэтиленовом эфире 4-нонилфенола (неонол АФ9-12) в шнековом смесителе в течение 3 мин при 100-200^оС. Температура раствора МА 60^оС, массовое соотношение МА/растворитель = 1/5. На высоте из смесителя каучук обрабатывается водным раствором тринатрийфосфата при их массовом отношении 1/0,1.PRI me R 3. Conduct the interaction of dry polyisoprene with a solution of 0.1 wt. % MA (calculated as polyisoprene) in 4-nonylphenol dodecoxyoxyethylene ether (neonol AF9-12) in a screw mixer for 3 min at 100-200 ^о С. MA solution temperature 60 ^о С, mass ratio MA / solvent = 1/5 . At a height from the mixer, the rubber is treated with an aqueous solution of trisodium phosphate at a mass ratio of 1 / 0.1.

Резиновую смесь готовят по рецепту 1. Данные представлены в табл. 1. The rubber mixture is prepared according to recipe 1. The data are presented in table. 1.

П р и м е р 4. Способ осуществляют по примеру 3, дозировка МА составляет 0,5 мас. % (в расчете на полиизопрен), массовое отношение МА/растворитель = 1/1. PRI me R 4. The method is carried out as in example 3, the dosage of MA is 0.5 wt. % (calculated on polyisoprene), mass ratio MA / solvent = 1/1.

Резиновые смеси готовят по рецептам 1,2,3. Данные представлены в табл. 1.2.3. Rubber compounds are prepared according to recipes 1,2,3. The data are presented in table. 1.2.3.

П р и м е р 5. Способ осуществляют по примеру 3, дозировка МА составляет 1,0 мас. % (в расчете на полиизопрен), в качестве растворителя используют нонилоксиэтиленовый эфир лауриловой кислоты (лаурокс-9), массовое отношение МА/растворитель = 1/1. PRI me R 5. The method is carried out as in example 3, the dosage of MA is 1.0 wt. % (calculated on polyisoprene), as a solvent use nonyloxyethylene ether of lauryl acid (laurox-9), mass ratio MA / solvent = 1/1.

Резиновую смесь готовят по рецепту 1. Данные представлены в табл. 1. Каучук обрабатывают водой. The rubber mixture is prepared according to recipe 1. The data are presented in table. 1. Rubber is treated with water.

П р и м е р 6. Способ осуществляют по примеру 3, дозировка МА составляет 2,5 мас. % (в расчете на полиизопрен), в качестве растворителя используется диоксиэтиленовый эфир децилового спирта (оксанол Л-2), отношение МА/растворитель = 1/1. На выходе из смесителя каучук обрабатывают водным раствором бикарбоната калия при их массовом отношении 1/100. PRI me R 6. The method is carried out as in example 3, the dosage of MA is 2.5 wt. % (calculated on polyisoprene), as the solvent used is diethyl ether decyl alcohol (oxanol L-2), the ratio MA / solvent = 1/1. At the outlet of the mixer, the rubber is treated with an aqueous solution of potassium bicarbonate at a mass ratio of 1/100.

П р и м е р 7. Способ осуществляют по примеру 3, дозировка МА составляет 5 мас. % (в расчете на полиизопрен), массовое отношение МА/растворитель = 1/0,5. PRI me R 7. The method is carried out as in example 3, the dosage of MA is 5 wt. % (calculated on polyisoprene), mass ratio MA / solvent = 1 / 0.5.

П р и м е р 8. Способ осуществляют по примеру 4, в качестве растворителя используют минеральное масло ПН-6, температура раствора МА 80^оС, массовое отношение МА/растворитель = 1/2. На выходе из смесителя каучук обрабатывают водной суспензией карбоната кальция.PRI me R 8. The method is carried out as in example 4, as a solvent using mineral oil PN-6, the temperature of the solution MA 80 ^about With the mass ratio of MA / solvent = 1/2. At the outlet of the mixer, the rubber is treated with an aqueous suspension of calcium carbonate.

П р и м е р 9. Способ осуществляют по примеру 8, в качестве растворителя используют динонилфенол. PRI me R 9. The method is carried out as in example 8, as the solvent used dinonylphenol.

П р и м е р 10. Способ осуществляют по примеру 8, в качестве растворителя используют талловое масло, температура раствора МА 150^оС.PRI me R 10. The method is carried out as in example 8, as the solvent used tall oil, the temperature of the solution MA 150 ^about C.

П р и м е р 11. Способ осуществляют по примеру 5, в качестве растворителя используют пентамеры пропилена, дозировка МА составляет 1 мас. % в расчете на полиизопрен, температура взаимодействия в смесителе 150-300^оС.PRI me R 11. The method is carried out as in example 5, propylene pentamers are used as a solvent, the dosage of MA is 1 wt. % based on polyisoprene, the interaction temperature in the mixer is 150-300 ^о С.

П р и м е р 12. Способ осуществляют по примеру 9, в качестве растворителя используют смесь синтетических жирных кислот (фракция С₁₄-С₁₈).PRI me R 12. The method is carried out as in example 9, as a solvent using a mixture of synthetic fatty acids (fraction C ₁₄ -C ₁₈ ).

П р и м е р 13. Способ осуществляют по примеру 9, в качестве растворителя используют олеиновую кислоту. PRI me R 13. The method is carried out as in example 9, oleic acid is used as a solvent.

П р и м е р 14. Способ осуществляют по примеру 10, в качестве растворителя используют дибутилфталат. PRI me R 14. The method is carried out as in example 10, as a solvent using dibutyl phthalate.

Резиновую смесь готовят по рецепту 1. Данные приведены в табл. 1. The rubber mixture is prepared according to the recipe 1. The data are given in table. 1.

П р и м е р 15. Способ осуществляют по примеру 3, МА смешивают с полиизопреном в виде расплава с температурой 100^оС.PRI me R 15. The method is carried out as in example 3, MA is mixed with polyisoprene in the form of a melt with a temperature of 100 ^about C.

П р и м е р 16. Способ осуществляют по примеру 4, МА смешивают с полиизопреном в виде расплава с температурой 60^оС. На выходе из смесителя модифицированный каучук обрабатывают водной суспензией стеарата кальция.EXAMPLE EXAMPLE 16. The process is carried out according to Example 4, was mixed with polyisoprene AI as a melt at 60 ^C. At the outlet of the mixer-modified rubber is treated with an aqueous suspension of calcium stearate.

П р и м е р 17. Способ осуществляют по примеру 5, МА смешивают с полиизопреном в виде расплава с температурой 150^оС.PRI me R 17. The method is carried out as in example 5, MA is mixed with polyisoprene in the form of a melt with a temperature of 150 ^about C.

П р и м е р 18. PRI me R 18.

Способ осуществляют по примеру 14, дозировка МА составляет 5 мас. % (в расчете на полиизопрен). Каучук на выходе из смесителя обрабатывают водной суспензией смеси карбоната натрия и стеариновой кислоты. The method is carried out according to example 14, the dosage of MA is 5 wt. % (calculated on polyisoprene). The rubber at the outlet of the mixer is treated with an aqueous suspension of a mixture of sodium carbonate and stearic acid.

П р и м е р 19. PRI me R 19.

В шнековый смеситель подается полиизопрен с предварительно замешанным в него 0,5 мас. % МА (в расчете на полиизопрен) при температуре 60^оС. Проводят взаимодействие в шнековом смесителе в течение 3 мин при температуре 100-200^оС. На выходе из смесителя каучук обрабатывают водной суспензией смеси хлористого кальция и синтетических жирных кислот (фракция С₂₄-С₃₀).Polyisoprene is fed into the screw mixer with 0.5 wt. % AI (based on polyisoprene) at a temperature of 60 ^° C to conduct the reaction in a screw mixer for 3 minutes at a temperature of 100-200 ^C. The output from the mixer rubber treated with an aqueous suspension of calcium chloride and mixtures of synthetic fatty acids (C ₂₄ fraction -C ₃₀ ).

П р и м е р 20. Способ осуществляют по примеру 14, время взаимодействия 30 мин. Каучук на выходе из смесителя обрабатывают водной суспензией стеариновой кислоты. PRI me R 20. The method is carried out as in example 14, the interaction time of 30 minutes The rubber at the outlet of the mixer is treated with an aqueous suspension of stearic acid.

П р и м е р 21. Способ осуществляют по примеру 14, время взаимодействия 30 с. На выходе из смесителя каучук обрабатывают водной суспензией смеси карбоната кальция и синтетических жирных кислот (фракция С₆-С₉).PRI me R 21. The method is carried out according to example 14, the interaction time of 30 C. At the outlet of the mixer, the rubber is treated with an aqueous suspension of a mixture of calcium carbonate and synthetic fatty acids (fraction C ₆ -C ₉ ).

П р и м е р 22. Способ осуществляют по примеру 17, время модификации 30 с. Смесь каучука с МА подают в шнековый смеситель при температуре 180^оС.PRI me R 22. The method is carried out according to example 17, the modification time of 30 C. A mixture of rubber with MA is fed into a screw mixer at a temperature of 180 ^about C.

П р и м е р 23 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 4, но модифицированный каучук на выходе из смесителя ничем не обрабатывается. PRI me R 23 (comparative). The method is carried out as in example 4, but the modified rubber at the outlet of the mixer is not processed.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CIS-1,4-POLYISOPRENE by reacting cis-1,4-polyisoprene with maleic anhydride at 100 - 300 ^o C in a screw unit, characterized in that 0.1 - 5.0% by weight of polyisoprene maleic the anhydride is mixed with an organic solvent having a boiling point of at least 160 ^o C, with their mass ratio of 1: 0.5 - 5.0 and heated to 60 - 150 ^o C before being fed to the screw unit, a modified cis-1,4-polyisoprene treated with water, an aqueous solution or an aqueous suspension of a metal salt of group I, II of the Periodic system We elements and mineral acids and / or one or more carboxylic acids having carbon atoms 6 - 30, or a salt of this acid and metal I, II of the Periodic System.

2. The method according to p. 1, characterized in that maleic anhydride is mixed with cis-1,4-polyisoprene in the screw unit in the form of a melt.

3. The method according to p. 1, characterized in that maleic anhydride is mixed with cis-1,4-polyisoprene and the mixture is fed into a screw unit at 60 - 180 ^o C.