RU2008657C1

RU2008657C1 - Method of determination of concentration of electronegative impurities in non-electronegative gases

Info

Publication number: RU2008657C1
Authority: RU
Inventors: Борис Михайлович Овчинников; Виктор Владимирович Парусов
Original assignee: Борис Михайлович Овчинников; Виктор Владимирович Парусов
Priority date: 1990-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1994-02-28

Abstract

FIELD: analysis of gas purity. SUBSTANCE: ionization of gas under analysis with periodic collection of ionization charges from the gas volume. Only the charge of collected electrons is determined with the aid of a pulse charge-sensitive amplifier. EFFECT: facilitated procedure. 2 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к электронно-захватному контролю чистоты газов. The invention relates to electronically capture gas purity control.

Известен электронно-захватный способ Лавлока (J. E. Lovelook, Anal. Chem. , 35 (1963) 474, Electron Absorption Detectors and Technigue for use in Quantitative and Qualitative Analysis bz Gas Chronotog raphy), используемый для анализа газа на выходе хроматографической колонки. Детектор, используемый для реализации способа, представляет из себя плоскую импульсную ионизационную камеру, содержащую катод, экранирующую сетку и анод. На катод нанесен радиоактивный α -источник - тритий с величиной активности 0,2 кюри. Величина зазора катод-сетка составляет 10 мм. Пробеги α - частиц трития (E

= 18,5 кэВ) в газе-носителе аргоне (1 атм. абс. ) в среднем составляет 2 мм.The well-known electron-capture method of Lovelock (JE Lovelook, Anal. Chem., 35 (1963) 474, Electron Absorption Detectors and Technigue for use in Quantitative and Qualitative Analysis bz Gas Chronotog raphy), used for gas analysis at the outlet of a chromatographic column. The detector used to implement the method is a planar pulsed ionization chamber containing a cathode, a screening grid and an anode. A radioactive α-source is applied to the cathode — tritium with an activity value of 0.2 curie. The cathode-grid gap is 10 mm. Runs of α - tritium particles (E

= 18.5 keV) in an argon carrier gas (1 atm abs.) Is on average 2 mm.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

При прохождении α -частиц в газе образуются электрон-ионные пары. Благодаря низкой плотности газа (1 атм. абс. ) электроны ионизации термализуются на сравнительно больших расстояниях от радиоактивных ионов, вследствие чего вероятность обратного захвата электронов ионами (парная рекомбинация) мала. По этой причине даже при отсутствии электрического поля большая часть электронов ионизации остается в свободном состоянии. Электрическое поле в катодном зазоре, собирающее электроны ионизации, создается не постоянное, а периодически путем подачи на катод с частотой 10 кГц отрицательных прямоугольных сигналов длительностью 0,5 мкс, с амплитудой 50 В. При подаче на катод собирающего импульса свободные электроны ионизации, образованные в зазоре в промежутке между собирающими импульсами, успевают собраться из объема камеры на анод. При выбранной частоте собирающих импульсов только 5% электронов испытывают объемную рекомбинацию с положительными ионами, либо диффундируют на катод камеры. Часть свободных электронов захватывается электроотрицательными примесями, присутствующими в анализируемом газе. Остальные электроны собираются на анод собирающими импульсами. О концентрации примесей судят по количеству захваченных примесями электронов. Основное время электроны находятся в термализованном состоянии, т. е. в тепловом равновесии с молекулами газа-носителя, что позволяет исключить зависимость коэффициентов захвата электронов примесями от наличия в анализируемом газе других неэлектроотрицательных микропримесей. В способе Лавлока без усиления измеряется средний ток на аноде. Чувствительность измерений при определении, например, концентрации кислорода в аргоне способом Лавлока составляет ≈10^-4 относительных объемных единиц, т. е. недостаточна для современных технологических целей.During the passage of α particles in the gas, electron-ion pairs are formed. Due to the low gas density (1 atm abs.), Ionization electrons are thermalized at relatively large distances from radioactive ions, as a result of which the probability of electron re-capture by ions (pair recombination) is small. For this reason, even in the absence of an electric field, most of the ionization electrons remain in a free state. The electric field in the cathode gap that collects the ionization electrons is not constant, but periodically by applying negative rectangular signals of 0.5 μs duration and an amplitude of 50 V to the cathode with a frequency of 10 kHz. When a collecting pulse is applied to the cathode, free ionization electrons formed in the gap in between the collecting pulses, have time to collect from the chamber to the anode. At the selected frequency of the collecting pulses, only 5% of the electrons experience volume recombination with positive ions, or diffuse to the cathode of the chamber. Some free electrons are captured by electronegative impurities present in the analyzed gas. The remaining electrons are collected at the anode by collecting pulses. The concentration of impurities is judged by the number of electrons trapped by the impurities. Most of the time, the electrons are in a thermalized state, i.e., in thermal equilibrium with the molecules of the carrier gas, which allows us to exclude the dependence of the electron capture coefficients by impurities on the presence of other non-electronegative microimpurities in the analyzed gas. In the Lovelock method, the average current at the anode is measured without amplification. The measurement sensitivity in determining, for example, the oxygen concentration in argon by the Lovelock method is ≈10 ^-4 relative volume units, i.e., insufficient for modern technological purposes.

На основе анализа работы детектора мы пришли к выводу, что основной причиной низкой чувствительности способа Лавлока является следующая. При подаче на катод камеры серии собирающих импульсов на анод собираются не только электроны, но и частично отрицательные ионы, образующиеся при захвате электронов. Поскольку в способе Лавлока измеряется средний во времени ток отрицательных носителей заряда, то в нем измеряется суммарный ток электронов и отрицательных ионов. Подвижность отрицательных ионов в газообразном аргоне при давлении 1 атм составляет ≈1 см² В^-1 ˙ с^-1. Для используемого среднего эффективного собирающего электрического поля ≈0,25 В см^-1 скорость дрейфа отрицательных ионов составляет ≈0,25 см ˙ с^-1, что сравнимо со скоростью движения газа в детекторе. Поскольку поток газа не ламинарный, а турбулентный, то величина тока отрицательных ионов на анод неизвестна, зависит от множества факторов (например, давления, температуры, величины напряженности электрического поля и его однородности и т. д. ), флуктуируют и вносит большую погрешность в искомое количество электронов, захваченных примесями, т. е. вносит большую погрешность в определяемую величину концентрации примесей и приводит в результате к низкой чувствительности.Based on the analysis of the detector, we came to the conclusion that the main reason for the low sensitivity of the Lovelock method is the following. When a series of collecting pulses are applied to the cathode of the chamber, not only electrons are collected, but also partially negative ions generated during electron capture. Since the Lovelock method measures the time average current of negative charge carriers, the total current of electrons and negative ions is measured in it. The mobility of negative ions in gaseous argon at a pressure of 1 atm is ≈1 cm ² V ^-1 ˙ s ^-1 . For the used average effective collecting electric field of ≈0.25 V cm ^-1, the drift velocity of negative ions is ≈0.25 cm ˙ s ^-1 , which is comparable to the gas velocity in the detector. Since the gas flow is not laminar, but turbulent, the magnitude of the negative ion current to the anode is unknown, it depends on many factors (for example, pressure, temperature, electric field strength and its uniformity, etc.), fluctuate and introduces a large error in the desired the number of electrons captured by impurities, i.e., introduces a large error in the determined value of the concentration of impurities and results in low sensitivity.

Другой причиной низкой чувствительности способа Лавлока является использование электрометра, обладающего низкой чувствительностью регистрации тока. Это приводит к необходимости использования большой активности для ионизации газа (0,2 кюри трития). Another reason for the low sensitivity of the Lovelock method is the use of an electrometer having a low sensitivity of current detection. This necessitates the use of high activity for gas ionization (0.2 curies of tritium).

Высокая плотность ионизации газа ( ≈10¹³ электрон-ионных пар в 1 см³) приводит к большой объемной рекомбинации. Для уменьшения этого эффекта в способе Лавлока используется частота собирающих импульсов 10 кГц, что соответствует максимальному времени нахождения электронов в газе, равному 100 мкс. При такой небольшой длительности остановки не обеспечивается эффективное поглощение электронов примесями и способ имеет низкую чувствительность.The high density of gas ionization (≈10 ¹³ electron-ion pairs in 1 cm ³ ) leads to large volume recombination. To reduce this effect, the Lovelock method uses a collecting pulse frequency of 10 kHz, which corresponds to a maximum electron residence time in the gas of 100 μs. With such a short stopping time, efficient absorption of electrons by impurities is not provided and the method has a low sensitivity.

Исходя из отмеченных причин низкой чувствительности способа Лавлока, для увеличения чувствительности электронно-захватного способа необходимо в первую очередь выделение электронной компоненты заряда, собранного из чувствительного объема, а также усиление полученного сигнала электронными средствами. Based on the noted reasons for the low sensitivity of the Lovelock method, to increase the sensitivity of the electron-capture method, it is necessary first of all to isolate the electronic component of the charge collected from the sensitive volume, as well as to amplify the received signal by electronic means.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков прототипа и увеличение быстродействия. The aim of the invention is to remedy these disadvantages of the prototype and increase speed.

Цель достигается тем, что сбор электронов осуществляют в импульсном режиме через равномерные интервалы времени. Если в прототипе осуществляется ждущий режим регистрации сигналов от α -частиц, то в предлагаемом способе собирающие сигналы подаются через равномерные интервалы времени независимо от времени испускания ионизирующих частиц. Для ионизации могут использоваться любые частицы: α -частицы, электроны, фотоны. При большем потоке частиц обеспечивается большая точность измерений за счет лучшего усреднения потока частиц во времени и за счет лучшего соотношения сигнал-шум. Быстродействие прибора при увеличении потока ионизирующих частиц увеличивается за счет более быстрого набора статистики событий. The goal is achieved in that the collection of electrons is carried out in a pulsed mode at regular intervals. If the prototype is waiting for the registration of signals from α-particles, then in the proposed method, the collecting signals are fed at regular intervals of time regardless of the time of emission of ionizing particles. Any particles can be used for ionization: α particles, electrons, photons. With a larger particle flux, greater measurement accuracy is ensured due to better averaging of the particle flux over time and due to a better signal to noise ratio. The performance of the device with an increase in the flow of ionizing particles increases due to a faster collection of event statistics.

Прибор, использующий предложенный способ, был создан в производственном кооперативе "Исток". Его блок-схема представлена на фиг. 1. На фиг. 2 представлена временная диаграмма работы прибора. A device using the proposed method was created at the Istok production cooperative. Its block diagram is shown in FIG. 1. In FIG. 2 shows a timing diagram of the operation of the device.

Основной частью прибора является измерительная импульсная ионизационная камера с α -источником на катоде ( α -источник типа АК-30, испускающий ≈700 α -частиц в секунду), двумя экранирующими сетками, анодом. Диаметры электродов равны 63 мм. Зазор катод-сетка С₁ равен 25 мм, зазор С₁-С₂ равен 8 мм, зазор С₂ - анод равен 10 мм. Сетки намотаны проволокой из бериллиевой бронзы диаметром 100 мкм с шагом 1 мм, вторая сетка улучшает экранировку анода от сигнала катода. Электрическая схема устройства включает зарядочувствительный усилитель УС, временные ворота, интегратор, цифровой вольтметр, генератор прямоугольных импульсов.The main part of the device is a measuring pulse ionization chamber with an α source at the cathode (an α source of type AK-30 emitting ≈700 α particles per second), two shielding grids, an anode. The diameters of the electrodes are 63 mm. The cathode-grid gap C ₁ is 25 mm, the gap C ₁ -C ₂ is 8 mm, the gap C ₂ - the anode is 10 mm. The grids are wound with beryllium bronze wire with a diameter of 100 μm in increments of 1 mm; the second grid improves the screening of the anode from the cathode signal. The electrical circuit of the device includes a charge-sensitive amplifier US, a temporary gate, an integrator, a digital voltmeter, a rectangular pulse generator.

В режиме импульсных чувствительных измерений сбор электронов ионизации осуществляется периодически, путем подачи на катод прямоугольных сигналов с амплитудой 10 В, длительностью 300 мкс, с частотой повторения, регулируемой в пределах 10-300 Гц. В интервалах между импульсами электрическое поле в катодном зазоре отсутствует. При ионизации контролируемого газа, заполняющего камеру под давлением 1 кгс ˙ см^-2 (абс), α -частицами в отсутствие электрического поля большая часть электронов ионизации избегает парной рекомбинации и остается в свободном состоянии в тепловом равновесии с газом. За время нахождения в газе часть электронов захватывается электроотрицательными примесями, присутствующими в газе. При подаче напряжения на катод электроны, не захваченные примесями, транспортируются на анод. Зарядовый сигнал, полученный при сборе на анод электронов одним импульсом, усиливается усилителем и поступает во временные ворота, выделяющие полезный сигнал на фоне наводок от фронтов генераторного сигнала (см. фиг. 2), а также акустических наводок (микрофонный эффект камеры). Выделенный полезный сигнал поступает на интегратор, преобразующий импульсное напряжение в постоянное, измеряемое цифровым вольтметром. Диапазон измерений прибора при определении концентрации кислорода в водороде, азоте, аргоне, гелии, двуокиси углерода при Р = 1 кгс ˙ см^-2 составляет 10^-8-10^-2 относительных объемных долей. При увеличении давления контролируемого газа чувствительность возрастает пропорционально давлению во второй степени.In the mode of pulsed sensitive measurements, the collection of ionization electrons is carried out periodically, by applying rectangular signals with an amplitude of 10 V, a duration of 300 μs, and a repetition rate adjustable within 10-300 Hz to the cathode. In the intervals between pulses, there is no electric field in the cathode gap. During the ionization of a controlled gas filling the chamber at a pressure of 1 kgf ˙ cm ^-2 (abs) with α particles in the absence of an electric field, most of the ionization electrons avoid pair recombination and remain in a free state in thermal equilibrium with the gas. During the time in the gas, some of the electrons are captured by electronegative impurities present in the gas. When voltage is applied to the cathode, electrons not captured by impurities are transported to the anode. The charge signal obtained during the collection of electrons at the anode by a single pulse is amplified by an amplifier and enters a temporary gate emitting a useful signal against the background of pickups from the edges of the generator signal (see Fig. 2), as well as acoustic pickups (camera microphone effect). The selected useful signal is fed to the integrator, which converts the pulse voltage to constant, measured by a digital voltmeter. The measurement range of the device when determining the concentration of oxygen in hydrogen, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide at P = 1 kgf ˙ cm ^-2 is 10 ^-8 -10 ^-2 relative volume fractions. With increasing pressure of the controlled gas, the sensitivity increases in proportion to the pressure in the second degree.

Анализируемый газ подается в камеру прибора на проток, либо в режиме отбора проб. Примеси молекулярных неэлектроотрицательных газов в контролируемых Ar, N₂ не должны превышать 1% . Точка росы по влаге в контролируемых газах нее должна превышать минус 20^оС. Время установления отсчета в приборе при величине активности ≈700 α -частиц с^-1 равно 2 мин. При увеличении величины активности до 10⁵ α с^-1 быстродействие прибора увеличивается до 1 с. Прибор готов к измерениям через 5 мин после включения. Время восстановления максимальной чувствительности прибора после загрязнения его воздухом около 1 ч. Загрязнения из прибора удаляются либо продувкой чистым газом, либо вакуумированием с одновременным прогревом в обоих случаях. Вес прибора - 8 кг, размеры - 250х310х450 мм³. Прибор определяет содержание электроотрицательных примесей в неэлектроотрицательных газах, в том числе: в благородных газах (Аr, Xe, He, Ne, Kr), водороде, азоте, СО, СО₂ углеводородных газах (СН₄, С₂Н₄ и т. д. ), гидридных газах (SiH₄, GeH₄, NH₃, и т. д. ), CF, а также смесях этих газов. Поскольку в большинстве выпускаемых промышленностью газов единственной электроотрицательной примесью до уровня 10^-9 - 10^-10 относительных объемных долей является кислород (например, в Ne, Ar, He, H₂, N₂, CH₄), то прибор измеряет в этих газах содержание кислорода. В моносилане присутствуют такие технологические электроотрицательные примеси, как В (ОС₂Н₅)₃, Р(ОС₂Н₅)₅, Si(ОС₂Р₅)₄ и т. д. , которые являются наиболее мешающими в производственном цикле, и прибор определяет суммарное содержание этих примесей, выраженное в эквивалентном содержании кислорода.The analyzed gas is fed into the chamber of the device to the duct, or in the sampling mode. Impurities of molecular non-electronegative gases in controlled Ar, N ₂ should not exceed 1%. The moisture dew point in controlled gases should exceed minus 20 ^о С. The time for establishing a reference in the device with an activity of ≈700 α particles with ^-1 is 2 minutes. With an increase in the activity to 10 ⁵ α s ^{-1, the} speed of the device increases to 1 s. The device is ready for measurements 5 minutes after switching on. The time to restore the maximum sensitivity of the device after it is contaminated with air is about 1 hour. Contaminants from the device are removed either by purging with clean gas or by evacuation with simultaneous heating in both cases. The weight of the device is 8 kg, dimensions - 250x310x450 mm ³ . The device determines the content of electronegative impurities in non-electronegative gases, including: in noble gases (Ar, Xe, He, Ne, Kr), hydrogen, nitrogen, CO, CO ₂ hydrocarbon gases (CH ₄ , C ₂ H ₄ , etc. .), hydride gases (SiH ₄ , GeH ₄ , NH ₃ , etc.), CF, as well as mixtures of these gases. Since in most gases produced by industry, the only electronegative impurity up to the level of 10 ^-9 - 10 ^-10 relative volume fractions is oxygen (for example, in Ne, Ar, He, H ₂ , N ₂ , CH ₄ ), the device measures the content in these gases oxygen. In monosilane there are such technological electronegative impurities as B (OS ₂ H ₅ ) ₃ , P (OS ₂ H ₅ ) ₅ , Si (OS ₂ P ₅ ) ₄ , etc., which are the most interfering in the production cycle, and the device determines the total content of these impurities, expressed in equivalent oxygen content.

Экономическая эффективность от использования предложенного способа ожидает большой, так как открывает возможности развития совершенно новых технологий в различных отраслях промышленности. (56) I. E. Lovelook "Electron alsorption Defectors and Technique for the in Quantitative and Qualitative Analysis by C as Chromafography". Anal. Chem 35, s. 474 (1963); J. Amer. Chem. Soc. 82, 431 (1960). The economic efficiency from the use of the proposed method expects great, as it opens up the possibility of developing completely new technologies in various industries. (56) I. E. Lovelook "Electron alsorption Defectors and Technique for the in Quantitative and Qualitative Analysis by C as Chromafography". Anal. Chem 35, s. 474 (1963); J. Amer. Chem. Soc. 82, 431 (1960).

Claims

1. THE METHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF ELECTRIC NEGATIVE IMPURITIES IN NON-ELECTRIC NEGATIVE GASES, which consists in the ionization of a controlled gas with periodic collection of ionization charges from the gas volume, characterized in that, in order to increase the speed and sensitivity of measurements, only the charge of the collected electrons is recorded in pulsed time through uniform intervals .

2. The method according to p. 1, characterized in that, in order to expand the measurement range, change the time intervals through which the charge of the collected electrons is recorded.