RU2092437C1

RU2092437C1 - Method of preparation of aluminium oxide aerogel

Info

Publication number: RU2092437C1
Application number: RU9595121321A
Authority: RU
Inventors: О.В. Лаврова; П.Н. Мартынов; Ю.М. Сысоев
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью "Конверсцентр"
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1997-10-10

Abstract

FIELD: production of amorphous porous aluminium oxide. SUBSTANCE: hallium-aluminium melt with aluminium concentration of (1-5)•10^-3 wt % is treated with mixture based on inert or low activity gas with steam having steam concentration of 1-30 vol % at 50-120 C for 2-100 h. The resulting morphous aluminium hydro oxide is heat treated in the air at 300-900 C. EFFECT: more efficient preparation method. 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения пористого аморфного алюминия и может быть использовано в керамической промышленности, производстве катализаторов и сорбентов, композиционных материалов с использованием в качестве наполнителя порошка оксида алюминия нанометровых размеров, а также в производстве теплоизоляторов. The invention relates to methods for producing porous amorphous aluminum and can be used in the ceramic industry, the production of catalysts and sorbents, composite materials using nanometer-sized alumina powder as a filler, as well as in the manufacture of heat insulators.

Известен способ получения аэрогеля оксида алюминия, заключающийся в проведении реакции синтеза аморфного гидрата оксида алюминия путем осаждения коллоидной гидроокиси алюминия из растворов солей, например, нитрата или сульфата алюминия и аммиака, промывке полученного гидрогеля дистиллированной водой, замене воды на органические растворители и высушивании при сверхкритических условиях. Значения сверхкритических параметров температуры и давления зависят от используемых органических растворителей и находятся ав пределах P_кр. 5-15 МПа, t_кр.=200-300^oC. Основная цель высушивания при сверхкритических условиях минимизировать силы поверхностного натяжения в порах геля. При температуре выше критической жидкость и газ неразличимы и между ними не существует поверхности раздела. При этом давление в системе достигает критической величины. В результате оксид металла сохраняет ажурную структуру, характерную для коллоидных систем с нанометровыми структурными составляющими. Для поддержания сверхкритических параметров процесс высушивания проводят в специальных автоклавах. Описанным способом получают аэрогели оксидов различных металлов. В табл. 1 приведены некоторые характеристики получаемых аэрогелей, в том числе и аэрогеля оксида алюминия.A known method of producing aluminum oxide airgel, which consists in carrying out the synthesis of amorphous aluminum oxide hydrate by precipitating colloidal aluminum hydroxide from salt solutions, for example, aluminum nitrate or sulfate and ammonia, washing the obtained hydrogel with distilled water, replacing water with organic solvents and drying under supercritical conditions . The values of supercritical parameters of temperature and pressure depend on the organic solvents used and are in the range of P _cr. 5-15 MPa, t _cr. = 200-300 ^o C. The main purpose of drying under supercritical conditions is to minimize surface tension forces in the pores of the gel. At temperatures above the critical, liquid and gas are indistinguishable and there is no interface between them. In this case, the pressure in the system reaches a critical value. As a result, the metal oxide retains the openwork structure characteristic of colloidal systems with nanometer structural components. To maintain supercritical parameters, the drying process is carried out in special autoclaves. In the described manner, aerogels of oxides of various metals are obtained. In the table. 1 shows some characteristics of the obtained airgels, including aluminum oxide airgel.

Известный способ имеет недостатки, главными из которых являются использование сверхкритических давлений и вредных химических веществ солевых растворов и органических растворителей (алколяты, фреон, жидкая двуокись углерода). The known method has disadvantages, the main of which are the use of supercritical pressures and harmful chemicals in saline solutions and organic solvents (alkolyates, freon, liquid carbon dioxide).

Перед авторами стояла задача разработки способа получения аэрогеля оксида алюминия, свободного от указанных недостатков. Поставленная задача решается тем, что реакцию синтеза аморфного гидрата оксида алюминия проводят путем обработки Ga-Al расплава с концентрацией алюминия (1-5)•10^-3 мас% газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа (азота), с водяным паром с концентрацией 2-30 об. при температуре 50-120^oC без доступа воздуха в течение 2-100 ч, а термообработку проводят на воздухе при температуре от 300 до 900^oC. В указанном диапазоне концентраций алюминия в галлии на поверхности расплава формируется тонкий (до нескольких микрометров) слой, обогащенный алюминием, который при взаимодействии с водяным паром селективно окисляется с образованием аморфного гидрата оксида алюминия состава AlOOH. При обработке указанной газовой смесью сплава с более высоким содержанием алюминия на поверхности металла формируется желеобразный губчатый металлический слой толщиной до 1-3 см, активно поглощающий влагу, который медленно окисляется до получения мелкодисперсного серого порошка на основе гидроокиси галлия с примесью алюминия. Синтез аэрогеля при этом происходит на последней стадии окисления, когда весь губчатый слой превратился в серый порошок, а содержание алюминия в сплаве достигло указанных пределов. Скорость окисления на этой стадии процесса значительно превосходит скорость окисления основы. Получаемый в этом случае аэрогель оказывается "припудренным" серым порошком гидроксида галлия. При концентрации водяного пара в смеси с инертным газом выше 30% происходит окисление галлия до стабильности оксида Ga₂O₃. При концентрации водяного пара менее 2 об. образование аэрогеля не наблюдалось. В температурном диапазоне выше указанного также происходит в основном реакция окисления галлия до Ga₂O₃. При более низких температурах образования аэрогеля не наблюдали. В зависимости от концентрации подаваемого водяного пара процесс формирования аэрогеля происходит с различной интенсивностью: до 100 ч при содержании водяного пара около 2 об. и за 2-3 ч при содержании пара 30 об. При проведении процесса на воздухе происходит интенсивное окисление галлия, процесса формирования аэрогеля не наблюдается. Последующая термообработка аморфного гидрата оксида алюминия на воздухе необходима для дегидратации связанной влаги и получения продукта с заданным влагосодержанием (например, γ -Al₂O₃, содержащей 1 мас. воды). Термообработка при температуре менее 300^oС практически невлияет на элементный состав исходного аэрогеля. Термообработка при температуре более 900^oC приводит к кристаллизационным процессам в аморфном оксиде и частичному укрупнению микроструктуры.The authors were faced with the task of developing a method for producing an airgel of alumina free of these disadvantages. The problem is solved in that the synthesis of amorphous alumina hydrate is carried out by treating a Ga-Al melt with an aluminum concentration of (1-5) • 10 ^-3 wt% gas mixture based on an inert or inactive gas (nitrogen), with water vapor with a concentration 2-30 about. at a temperature of 50-120 ^o C without access of air for 2-100 h, and heat treatment is carried out in air at a temperature of from 300 to 900 ^o C. In the specified range of aluminum concentrations in gallium, a thin (up to several micrometers) layer is formed on the melt surface, enriched with aluminum, which, when interacting with water vapor, selectively oxidizes to form an amorphous aluminum oxide hydrate of the composition AlOOH. When this alloy mixture with a higher aluminum content is treated with a gas mixture, a jelly-like sponge metal layer with a thickness of up to 1-3 cm is formed on the metal surface that actively absorbs moisture, which is slowly oxidized to obtain a fine gray powder based on gallium hydroxide with an admixture of aluminum. The synthesis of airgel in this case occurs at the last stage of oxidation, when the entire spongy layer turned into a gray powder, and the aluminum content in the alloy reached the specified limits. The oxidation rate at this stage of the process significantly exceeds the rate of oxidation of the base. The airgel obtained in this case turns out to be a “powdered” gray gallium hydroxide powder. When the concentration of water vapor in the mixture with an inert gas is above 30%, gallium is oxidized to the stability of Ga ₂ O ₃ oxide. When the concentration of water vapor is less than 2 vol. airgel formation was not observed. In the temperature range above the indicated, mainly the reaction of gallium oxidation to Ga ₂ O ₃ also occurs. At lower temperatures, airgel formation was not observed. Depending on the concentration of water vapor supplied, the airgel formation process takes place with different intensities: up to 100 hours with a water vapor content of about 2 vol. and for 2-3 hours with a steam content of 30 vol. When the process is carried out in air, intense oxidation of gallium occurs, the process of formation of airgel is not observed. Subsequent heat treatment of amorphous alumina hydrate in air is necessary to dehydrate the bound moisture and obtain a product with a given moisture content (for example, γ-Al ₂ O ₃ containing 1 wt. Water). Heat treatment at a temperature of less than 300 ^o With almost no effect on the elemental composition of the original airgel. Heat treatment at temperatures above 900 ^o C leads to crystallization processes in amorphous oxide and partial enlargement of the microstructure.

Пример. 20 кг Ga-Al сплава с содержанием алюминия 5•10^-3 мас. поместили в реакционную емкость, загерметизировали, отвакуумировали и заполнили аргоном.Example. 20 kg of Ga-Al alloy with an aluminum content of 5 • 10 ^-3 wt. placed in a reaction vessel, sealed, evacuated and filled with argon.

200 мл дистиллированной воды залили в увлажнитель газа, загерметизировали и воздушную атмосферу заменили на аргон. С помощью электрических нагревателей расплавили сплав и довели его температуру до 90±5^oC, а температуру газовых трактов между увлажнителем газа и реакционной емкостью до 120^oC для предотвращения конденсации влаги.200 ml of distilled water was poured into a gas humidifier, sealed and the air atmosphere replaced with argon. Using electric heaters, the alloy was melted and its temperature was brought to 90 ± 5 ^o C, and the temperature of the gas paths between the gas humidifier and the reaction tank to 120 ^o C to prevent moisture condensation.

Аргон из баллона после предварительной очистки подавали в увлажнитель газа, где он, поступая под уровень воды, насыщался парами влаги до концентрации, соответствующей насыщенному пару при заданной температуре увлажнителя. Газовая смесь Ar-H₂O поступала через барботажное устройство в реакционную емкость. В режиме барботажа газовой смеси температуру увлажнителя поднимали до 80±5^oC что соответствовало влагосодержанию приблизительно 20-30 об. В процессе нагрева увлажнителя наблюдали изменение содержания водорода в сбрасываемом после реакции газе от 0,3 до приблизительно 20 об. Достигнутый уровень содержания водорода наблюдался в течении приблизительно 2 ч, после чего упал до значений 0,1 0,2 об. и более не возрастал несмотря на поддерживаемое высокое влагосодержание. В отобранных пробах металла содержание алюминия снизилось до значений <1•10^-4 мас. При проведении ревизии реакционной емкости были обнаружены на поверхности металла массивные хлопьевидные слегка опалесцирующие образования белого цвета. После их извлечения из реакционной емкости полученный материал был разделен на несколько частей для проведения различных анализов и термических испытаний. Термические испытания проводились путем отжига на воздухе при температурах 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 и 1000^oC в течение 5 ч.After preliminary purification, argon was supplied from a cylinder to a gas humidifier, where it, entering a water level, was saturated with moisture vapor to a concentration corresponding to saturated vapor at a given temperature of the humidifier. The Ar-H ₂ O gas mixture was supplied through a bubbler device to the reaction vessel. In the mode of bubbling the gas mixture, the temperature of the humidifier was raised to 80 ± 5 ^o C which corresponded to a moisture content of approximately 20-30 vol. During the heating of the humidifier, a change in the hydrogen content in the gas discharged after the reaction was observed from 0.3 to about 20 vol. The achieved level of hydrogen was observed for approximately 2 hours, after which it dropped to 0.1 0.2 vol. and no longer increased despite the maintained high moisture content. In the selected metal samples, the aluminum content decreased to values <1 • 10 ^-4 wt. During the audit of the reaction vessel, massive flocculent slightly opalescent formations of white color were found on the metal surface. After removing them from the reaction vessel, the resulting material was divided into several parts for various analyzes and thermal tests. Thermal tests were carried out by annealing in air at temperatures of 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 ^o C for 5 hours

Исходный и термообработанные образцы подверглись рентгеноструктурным и электронномикроскопическим исследованиям. Кроме того, исходные образцы подвергались теплофизическим испытаниям на воздухе и в вакууме. Исходные образцы и термообработанные на воздухе при 300^oC в течение 20 мин подвергались электрофизическим испытаниям. Исходные образцы были также подвергнуты элементному анализу рентгенофлюоресцентным методом. Кроме того была измерена плотность полученного материала. Значение плотности в совокупности с известной микроструктурой (фотография X 50 000) позволили оценить удельную поверхность полученного материала. Результаты исследования свойств полученных образцов приведены в табл. 2.The initial and heat-treated samples were subjected to X-ray diffraction and electron microscopy studies. In addition, the initial samples were subjected to thermophysical tests in air and in vacuum. The initial samples and heat-treated in air at 300 ^o C for 20 min were subjected to electrophysical tests. The original samples were also subjected to elemental analysis by x-ray fluorescence method. In addition, the density of the obtained material was measured. The density value in combination with the known microstructure (photograph X 50 000) made it possible to estimate the specific surface of the obtained material. The results of the study of the properties of the obtained samples are given in table. 2.

Сравнение свойств описанных в литературе аэрогелей оксидов металлов и полученных нами образцов дает все основания для отнесения их к классу аэрогелей. A comparison of the properties of metal oxide aerogels described in the literature and the samples we obtained gives us all grounds for classifying them as aerogels.

Claims

A method of producing aluminum oxide airgel, including the synthesis of amorphous alumina hydrate and its heat treatment, characterized in that the synthesis of alumina hydrate is carried out in a sealed container by processing the molten gallium aluminum with an aluminum concentration of (1 - 5) • 10 ^-3 wt. gas mixture based on an inert or inactive gas with water vapor with a vapor concentration of 1 30 vol. at 50 120 ^o C for 2 100 h, and heat treatment is carried out in air at 300 900 ^o C.