RU2068396C1 - Method of intense sewage treatment from chrome (iii) - Google Patents
Method of intense sewage treatment from chrome (iii) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2068396C1 RU2068396C1 SU4929252A RU2068396C1 RU 2068396 C1 RU2068396 C1 RU 2068396C1 SU 4929252 A SU4929252 A SU 4929252A RU 2068396 C1 RU2068396 C1 RU 2068396C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- magnesium
- hydroxide
- solution
- precipitate
- Prior art date
Links
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000010865 sewage Substances 0.000 title abstract 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 64
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 25
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 23
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 17
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 15
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 abstract description 15
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 7
- 239000010985 leather Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 10
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 10
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 10
- -1 magnesium cations Chemical class 0.000 description 7
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940035427 chromium oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OCPKXKFYMJVCCH-UHFFFAOYSA-N magnesium;carbonic acid;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2].OC(O)=O OCPKXKFYMJVCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к промышленным сточным водам, преимущественно отработанным хромсодержащим стокам кожевенного производства, а также к регенерации хрома для его повторного использования при дублении кож, и может найти применение в цветной металлургии, кожевенном производстве и в процессе обработки металлов, а также при решении проблем охраны окружающей среды. The invention relates to industrial wastewater, mainly spent chrome-containing wastewater from leather industry, as well as to the regeneration of chromium for reuse in leather tanning, and can be used in non-ferrous metallurgy, leather industry and in the processing of metals, as well as in solving environmental problems Wednesday.
Известны способы очистки сточных вод кожевенного производства от хрома, в которых очищаемая вода контактирует с известью для подщелачивания раствора до значения рН 7,5 8,0. Полученный осадок отделяют напорной флотацией [1]
Недостатками способа являются низкая степень очистки сточных вод от хрома и загрязненность образовавшегося осадка хрома солями жесткости.Known methods for the treatment of wastewater from the tanning industry from chromium, in which the purified water is contacted with lime to alkalize the solution to a pH value of 7.5 to 8.0. The resulting precipitate is separated by pressure flotation [1]
The disadvantages of the method are the low degree of purification of wastewater from chromium and the contamination of the precipitate of chromium with hardness salts.
Известны также способы сорбционной очистки сточных вод от хрома с помощью катианообменного материала, при которых очищаемая вода контактирует с твердыми отходами общего стока системы очистки сточных вод травильных и гальванических производств, содержащими Al(OH)3, CACO3, Cu2(OH)2CO3 и Fe(OH)3 [2]
Существенными недостатками сорбционного метода являются вторичное загрязнение сточных вод ионами алюминия, железа, кальция, меди и т. д. а также сложность регенерации хрома и его повторного использования.There are also known methods for the sorption treatment of wastewater from chromium using cation exchange material, in which the treated water is in contact with solid waste from the general drain of the wastewater treatment system of pickling and galvanic plants containing Al (OH) 3 , CACO 3 , Cu 2 (OH) 2 CO 3 and Fe (OH) 3 [2]
Significant disadvantages of the sorption method are secondary pollution of wastewater with ions of aluminum, iron, calcium, copper, etc., as well as the difficulty of chromium regeneration and its reuse.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ выделения хрома из различных источников, в том числе и из отходов кожевенного производства, в результате осаждения хрома оксидом магния взятом в количестве 4-молярных эквивалентов к 3-молярным эквивалентам хрома (стехиометрическое соотношение) дополнительно к тому количеству оксида магния, которое требуется для нейтрализации свободной кислоты и получения рН 4 [3]
Полученный хромсодержащий осадок легко отделяется от раствора и используется в качестве источника хрома для получения дубильной жидкости.Closest to the invention in technical essence is a method for the separation of chromium from various sources, including from leather wastes, as a result of precipitation of chromium with magnesium oxide taken in the amount of 4 molar equivalents to 3 molar equivalents of chromium (stoichiometric ratio) the amount of magnesium oxide required to neutralize the free acid and obtain a pH of 4 [3]
The obtained chromium-containing precipitate is easily separated from the solution and is used as a source of chromium to obtain tannin liquid.
Недостатками этого способа очистки являются невысокая степень очистки сточных вод от хрома (остаточная концентрация хрома около 0,5 мг/дм3), а также загрязнение хромсодержащего осадка катионами магния, т.е. получается дубильный раствор с большим содержанием солей жесткости (до 1,5 г/дм3), что резко ухудшает качество выделки кожи. Кроме того, происходит безвозвратная потеря магния со сточными водами, очищаемыми от хрома.The disadvantages of this purification method are the low degree of purification of wastewater from chromium (residual chromium concentration of about 0.5 mg / dm 3 ), as well as contamination of the chromium-containing precipitate with magnesium cations, i.e. it turns out a tannin solution with a high content of hardness salts (up to 1.5 g / dm 3 ), which dramatically affects the quality of the skin. In addition, there is an irretrievable loss of magnesium with wastewater purified from chromium.
Цель изобретения увеличение степени и скорости очистки, улучшение качества образующегося осадка гидроксида хрома, обеспечение возможности повторного использования оксида магния в процессе очистки. The purpose of the invention is to increase the degree and speed of purification, to improve the quality of the precipitate of chromium hydroxide formed, to enable reuse of magnesium oxide in the cleaning process.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что очистка сточных вод осуществляется путем введения избыточного количества оксида магния. The essence of the proposed method lies in the fact that wastewater treatment is carried out by introducing an excess of magnesium oxide.
В предлагаемом способе для высаждения хpома в сточную воду вносится избыток (50 150), по сравнению со стехиометрией оксида магния. При этом происходит более полное удаление хрома из сточных вод остаточная концентрация хрома составляет 0,005-0,01 мг/дм3. Образующийся осадок отфильтровывают и растворяют в серной кислоте. Полученный раствор сульфата хрома загрязнен катионами магния 1,2-1,5 г/дм3. Для получения чистого хромсодержащего продукта, не содержащего солей жесткости, которые ухудшают дубильные процессы, предлагается дробное подщелачивание раствора гидроксидом натрия: вначале до значения рН раствора 9,0 9,5 для высаждения хрома в виде гидроксида, его промывка, фильтрация и использование его для приготовления свежего дубильного незагрязненного раствора, а затем оставшийся раствор подщелачивают до величины рН ≈ 11,5 для выделения из раствора гидроксида магния, который может быть возвращен в процесс и использован повторно для обработки хромсодержащих сточных вод.In the proposed method for the precipitation of chromium, an excess (50 150) is introduced into the wastewater, compared with stoichiometry of magnesium oxide. In this case, a more complete removal of chromium from wastewater occurs, the residual concentration of chromium is 0.005-0.01 mg / DM 3 . The precipitate formed is filtered off and dissolved in sulfuric acid. The resulting solution of chromium sulfate is contaminated with magnesium cations 1.2-1.5 g / DM 3 . To obtain a pure chromium-containing product that does not contain hardness salts that worsen tanning processes, fractional alkalization of the solution with sodium hydroxide is proposed: first, to a solution pH of 9.0 to 9.5 to precipitate chromium in the form of hydroxide, rinse, filter and use it to prepare fresh tanning uncontaminated solution, and then the remaining solution is alkalinized to pH ≈ 11.5 to isolate magnesium hydroxide from the solution, which can be returned to the process and reused for treatment of chrome-containing wastewater.
При обработке сточных вод кожевенного производства, содержащих трехвалентный хром, избытком оксида (гидроксида) магния происходит высаждение гидроксидов хрома и магния из раствора по уравнению реакций
Введение избыточного количества оксида магния способствует как достижению большей полноты высаждения хрома (остаточная концентрация 0,01 мг/дм3 из раствора, так и увеличению скорости и осветления очищаемого раствора (скорость осаждения достигает 1,6 мм/с). После отстаивания раствора в течении 1 ч осветленную часть сбрасывают в канализацию, а осадок отфильтровывают и растворяют в серной кислоте. Затем полученный раствор подщелачивают гидроксидом натрия в две ступени: вначале до величины рН 9,0 9,5 из раствора выделится гидроксид хрома, который отделяют фильтрацией, а затем до рН 11,5 для высаждения гидроксида магния. Щелочной фильтрат укрепляют по гидроксиду натрия до 20-ной концентрации и вновь используют для осаждения хрома и магния. Гидроксид хрома растворяют в серной кислоте и получают раствор с концентрацией хрома ≈ 80 г/дм3, который используют для обработки кожи, т.к. в нем не содержится солей магния. Гидроксид магния, полученный при высаждении щелочью при рН 11,5 возвращается в голову процесса для нейтрализации и подщелачивания сточных вод совместно со свежим оксидом магния. Проведение процесса таким образом позволяет достичь высокой степени очистки от хрома, большой скорости процесса осветвления и предотвратить потери хрома и магния в процессе очистки хромсодержащих стоков.When treating leather wastewater containing trivalent chromium with an excess of magnesium oxide (hydroxide), chromium and magnesium hydroxides are precipitated from solution according to the reaction equation
The introduction of an excess of magnesium oxide contributes both to achieving a greater degree of precipitation of chromium (residual concentration of 0.01 mg / dm 3 from the solution, and to an increase in the speed and clarification of the solution being purified (the deposition rate reaches 1.6 mm / s). For 1 h, the clarified part is discharged into the sewer, and the precipitate is filtered off and dissolved in sulfuric acid.Then, the resulting solution is alkalized with sodium hydroxide in two steps: first, chromium hydroxide is released from the solution, which separated by filtration and then to a pH of 11.5 to precipitate magnesium hydroxide. The alkaline filtrate is strengthened with sodium hydroxide to a concentration of 20 and is again used to precipitate chromium and magnesium. Chromium hydroxide is dissolved in sulfuric acid and a solution with a chromium concentration of ≈ 80 g is obtained / dm 3 , which is used for treating the skin, because it does not contain magnesium salts Magnesium hydroxide obtained by precipitation with alkali at pH 11.5 is returned to the head of the process to neutralize and alkalize the wastewater together with fresh magnesium oxide. Carrying out the process in this way allows to achieve a high degree of purification from chromium, a high speed of the clarification process and prevent the loss of chromium and magnesium in the process of purification of chromium-containing effluents.
Технологическая схема процесса показана на чертеже. The technological scheme of the process is shown in the drawing.
Пример N 1 (по известному способу). Отработанная дубильная жидкость объемом 4 л, содержащая 4,6 г/дм3 хрома и имеющая значение рН 3,6 фильтруется для удаления чужеродных твердых частиц. При постоянном перемешивании добавляют 21,6 г MgO (5,4 г/дм3, т. е. 10-ый избыток от стехиометрии. Значение рН раствора достигает 9,5, происходит образование и осаждение зернистого осадка. Осадок легко фильтруется в вакууме (≈ 1,07 МПа), фильтрат содержит 0,62 мг/дм3 хрома. Осадок от фильтрования переносят в сосуд емкостью 1 л и растворяют в серной кислоте, концентрированный кислый раствор хрома объемом 290 мл имеет рН 2,5. При упаривании раствора до конечного объема 233 мл в нем содержится 81,2 г/дм3 хрома и 1,2 г/дм3 магния.Example No. 1 (by a known method). Spent tannic fluid with a volume of 4 l, containing 4.6 g / dm 3 of chromium and having a pH value of 3.6 is filtered to remove foreign solid particles. With constant stirring, 21.6 g of MgO (5.4 g / dm 3 , i.e., 10th excess from stoichiometry) is added. The pH of the solution reaches 9.5, a granular precipitate is formed and precipitated. The precipitate is easily filtered in vacuum ( ≈ 1.07 MPa), the filtrate contains 0.62 mg / dm 3 of chromium.The filter cake is transferred to a 1 liter vessel and dissolved in sulfuric acid, a concentrated acid chromium solution of 290 ml has a pH of 2.5. A final volume of 233 ml contains 81.2 g / dm 3 of chromium and 1.2 g / dm 3 of magnesium.
Пример N 2 (по предлагаемому способу). Отработанную дубильную жидкость объемом 1 л, содержащую 4,0 г/дм3 хрома и имеющую значение рН раствора 3,2, фильтруют для удаления чужеродных примесей. Затем при энергичном перемешивании в нее дозируют 50 150-ый избыток оксида магния. Величина рН раствора повышается до 9,0 9,5 и происходит образование и высаждение осадка гидроксида хрома. После 1-часового отстаивания осадок отделяют и обезвоживают на вакуумной фильтре. Раствор-декантат содержит 0,01 г/дм3 хрома, т. е. очищен от хрома, концентрация магния в нем от 6 до 9 г/дм3 в зависимости от взятого исходного количества оксида (карбоната) магния, из этого раствора выделяют магний в виде труднорастворимого гидроксида магния, для чего в раствор вносят 75 мл 20 NaOH, рН 11,5. Осадок гидроксида магния отделяют, очищенный раствор после барботажа углекислым газом (для снижения величины рН), может быть сброшен на поля фильтрации. Полученный гидроксид магния возвращается в голову процесса для высаждения хрома из отработанного дубильного раствора. Осадок гидроксида хрома после частичного обезвоживания на вакуум-фильтре (до 82 -ной влажности) растворяют в 60 мл 20-ной серной кислоты, рН раствора ≈ 2,5, концентрация хрома в растворе 60 г/дм3, магния 1,2 1,5 г/дм3. Далее для выделения хрома, незагрязненного солями магния, которые ухудшают процесс дубления кожи, проводят повторное высаждение хрома из полученного раствора. Для этого вводят 20 гидроксид (или карбонат) натрия до рН 9,0 9,5, раствор осветляют, осадок отделяют от раствора, отфильтровывают, промывают и затем повторно растворяют в 40 мл 20-ной серной кислоты (рН 3,5). Полученный раствор сернокислого хрома (с концентрацией хрома 65 85 г/дм3, магния 0,02 г/дм3) может быть использован для процессов дубления кожи. Оставшийся декантат (рН 9,0 9,5) после выделения хрома в виде осадка-гидроксида хрома, обрабатывают щелочью до рН 11,5, выделяют магний (1,5 г/дм3) в виде гидроксида магния и отправляют также в голову процесса для высаждения хрома из отработанного дубильного процесса. Щелочной декантат идет на приготовление раствора щелочи. Таким образом осуществляется и принцип безотходности технологии: в производство возвращается хром в виде чистого дубильного раствора и соединения магния-осадителя хрома.Example No. 2 (by the proposed method). Spent tannic fluid with a volume of 1 l, containing 4.0 g / dm 3 of chromium and having a pH of 3.2, is filtered to remove foreign impurities. Then, with vigorous stirring, a 50 150th excess of magnesium oxide is dosed into it. The pH of the solution rises to 9.0 to 9.5 and the formation and precipitation of a precipitate of chromium hydroxide. After 1 hour of settling, the precipitate is separated and dehydrated on a vacuum filter. The decantate solution contains 0.01 g / dm 3 of chromium, i.e. it is purified from chromium, the magnesium concentration in it is from 6 to 9 g / dm 3 depending on the initial amount of magnesium oxide (carbonate) taken, magnesium is extracted from this solution in the form of sparingly soluble magnesium hydroxide, for which 75 ml of 20 NaOH, pH 11.5, are added to the solution. The precipitate of magnesium hydroxide is separated, the purified solution after sparging with carbon dioxide (to reduce the pH value), can be dumped onto the filtration field. The resulting magnesium hydroxide is returned to the process head to precipitate chromium from the spent tannin solution. The precipitate of chromium hydroxide after partial dehydration on a vacuum filter (up to 82 humidity) is dissolved in 60 ml of 20 sulfuric acid, the pH of the solution is ≈ 2.5, the concentration of chromium in the solution is 60 g / dm 3 , magnesium 1.2 1, 5 g / dm 3 . Next, to precipitate chromium, not contaminated with magnesium salts, which worsen the process of tanning the skin, re-precipitation of chromium from the resulting solution. For this, 20 sodium hydroxide (or carbonate) is introduced to a pH of 9.0 to 9.5, the solution is clarified, the precipitate is separated from the solution, filtered, washed and then re-dissolved in 40 ml of 20% sulfuric acid (pH 3.5). The resulting solution of chromium sulfate (with a chromium concentration of 65 85 g / dm 3 , magnesium 0.02 g / dm 3 ) can be used for skin tanning processes. The remaining decantate (pH 9.0–9.5) after chromium precipitation in the form of chromium hydroxide precipitate, is treated with alkali to pH 11.5, magnesium (1.5 g / dm 3 ) is isolated in the form of magnesium hydroxide and is also sent to the process head for precipitation of chromium from the spent tannin process. Alkaline decantate is used to prepare an alkali solution. Thus, the principle of non-waste technology is implemented: chromium is returned to production in the form of a pure tannin solution and a magnesium-precipitating chromium compound.
На чертеже приведена технологическая схема безотходной технологии очистки отработанных дубильных растворов. The drawing shows a flow diagram of a waste-free technology for cleaning waste tannin solutions.
Пример N 3 (обоснование выбора дозировки оксида магния). Процесс осуществляется по описанию аналогично примеру 2, результаты по глубине высаждения хрома из отработанного дубильного раствора оксидом магния приведены в табл. 1. Example No. 3 (rationale for the choice of dosage of magnesium oxide). The process is carried out according to the description analogously to example 2, the results on the depth of precipitation of chromium from the spent tannin solution with magnesium oxide are given in table. 1.
В результате исследований установлено, что увеличение расхода оксида магния по отношению к стехиометрическому от 50 до 150 приводит к более полному высаждению хрома и увеличение скоростей осветления очищаемого раствора. Дальнейшее повышение избытка осадителя (свыше 150) приводит к более сильному подщелачиванию раствора (рН > 9,5) и образованию хромитов, т. е. к увеличению остаточной концентрации хрома в растворе (0,06 вместо 0,008 мг/дм3>). Введение избыточной дозы осадителя (50 150) способствует созданию большого количества центров хлопьеобразования и увеличению скорости осветления до 1,2 мм/с, уплотнению осадка до 15 от общего объема очищаемой воды. Расход MgO свыше 150 от стехиометрического приводит к увеличению объема осадка за счет непровзаимодействовавшего оксида магния, и образовавшегося гидроксида магния, скорости высаждения при этом практически не меняются. Таким образом, видно, что дальнейшее увеличение дозы MgO не приводит к снижаемому эффекту-увеличению степени очистки от хрома, скорости осветления раствора и уплотнению образующегося осадка.As a result of studies, it was found that an increase in the consumption of magnesium oxide with respect to stoichiometric from 50 to 150 leads to a more complete precipitation of chromium and an increase in the rate of clarification of the solution to be purified. A further increase in the excess of precipitant (over 150) leads to a stronger alkalization of the solution (pH> 9.5) and the formation of chromites, i.e., to an increase in the residual concentration of chromium in the solution (0.06 instead of 0.008 mg / dm 3> ). The introduction of an excess dose of precipitant (50 150) contributes to the creation of a large number of centers of flocculation and an increase in the rate of clarification to 1.2 mm / s, compaction of sediment to 15 of the total volume of purified water. The consumption of MgO over 150 from the stoichiometric leads to an increase in the volume of the precipitate due to unreacted magnesium oxide, and the resulting magnesium hydroxide, the deposition rate is practically unchanged. Thus, it is seen that a further increase in the dose of MgO does not lead to a reduced effect — an increase in the degree of purification from chromium, the rate of clarification of the solution, and compaction of the precipitate formed.
Пример 4 (обоснование выбора диапазона рН при переосаждении гидроксида хрома). После растворения образовавшегося осадка гидроксида хрома и магния в серной кислоте получается раствор, содержащий до 60 г/дм3 хрома и 1,2 - 1,5 г/дм3 магния по примеру 2, использование этого раствора в процессе дубления осложнено присутствием солей жесткости (магния), ухудшающих качество кожи. Поэтому раствор обрабатывают щелочью до полного высаждения хрома (рН 9,0 9,5), осадок гидроксида хрома отфильтровывают и вновь растворяют в 50 мл 20 -ной серной кислоты. Полученный раствор, содержащий до 83 г/дм3 хрома и 0,02 г/дм3 магния, используют для последующих операций дубления кожи. Фильтрат практически не содержит катионов хрома, в нем присутствуют катионы магния до 1,5 г/дм3. Результаты исследований на полноту высаживания гидроксида хрома щелочью из сернокислого раствора приведены в табл. 2.Example 4 (the rationale for the selection of the pH range during reprecipitation of chromium hydroxide). After dissolving the precipitate of chromium and magnesium hydroxide in sulfuric acid, a solution is obtained containing up to 60 g / dm 3 of chromium and 1.2 - 1.5 g / dm 3 of magnesium according to Example 2, the use of this solution in the tanning process is complicated by the presence of hardness salts ( magnesium), worsening the quality of the skin. Therefore, the solution is treated with alkali until complete precipitation of chromium (pH 9.0–9.5), the precipitate of chromium hydroxide is filtered off and redissolved in 50 ml of 20-sulfuric acid. The resulting solution containing up to 83 g / dm 3 of chromium and 0.02 g / dm 3 of magnesium is used for subsequent tanning operations of the skin. The filtrate practically does not contain chromium cations; magnesium cations up to 1.5 g / dm 3 are present in it. The results of studies on the completeness of precipitation of chromium hydroxide with alkali from sulfate solution are given in table. 2.
Проведенные исследования показывают, что оптимальное значение рН высаждения хрома из раствора лежит в пределах 9,0 9,5. Повышение щелочности до величины рН > 9,5 приводит к растворению хрома в виде хромитов, а также загрязнению образующегося сернокислого раствора катионами магния из-за частичного осаждения гидроксида магния (рН 10; CMg 0,4 г/дм3. Таким образом, после вторичного высаждения гидроксид хрома незагрязнен солями магния и может быть повторно использован в дубильном производстве.Studies show that the optimal pH of the precipitation of chromium from solution lies in the range of 9.0 to 9.5. Increasing alkalinity to a pH value> 9.5 leads to the dissolution of chromium in the form of chromites, as well as to the contamination of the resulting sulfuric acid solution with magnesium cations due to the partial precipitation of magnesium hydroxide (pH 10; CMg 0.4 g / dm 3. Thus, after the secondary precipitation of chromium hydroxide is not contaminated with magnesium salts and can be reused in tannery.
Пример 5 (обоснование выбора диапазона рН при осаждении гидроксида магния). Фильтрат и декантат после высаждения хрома (пример 2), содержащий магний в количестве 6 9 г/дм3 в зависимости от исходной дозы оксида магния и хром в количестве ≈ 0,01 мг/дм3, а также фильтрат, образующийся после переосаждения хрома и отделения осадка гидроксида хрома, с содержанием магния ≈ 1,5 г/дм3 (пример 3) подвергают обработке щелочью до рН ≈ 11,5 с целью выделения гидроксида магния и возвращения его в голову процесса вместо оксида магния, т. е. для высаждения хрома из отработанных дубильных растворов. Результаты исследований на полноту высаждения магния приведены в табл. 3.Example 5 (the rationale for the selection of the pH range during the deposition of magnesium hydroxide). The filtrate and decantate after precipitation of chromium (example 2) containing magnesium in an amount of 6 9 g / dm 3 depending on the initial dose of magnesium oxide and chromium in an amount of ≈ 0.01 mg / dm 3 , as well as the filtrate formed after reprecipitation of chromium and separating a precipitate of chromium hydroxide with a magnesium content of ≈ 1.5 g / dm 3 (example 3) is subjected to alkali treatment to a pH of ≈ 11.5 in order to isolate magnesium hydroxide and return it to the process head instead of magnesium oxide, i.e., to precipitate chromium from spent tannins. The results of studies on the completeness of precipitation of magnesium are given in table. 3.
Исследования показали, что для большей полноты и скорости осаждения магния в виде гидроксида оптимальной является величина рН ≈ 11,5. Дальнейшее увеличение щелочности среды не улучшает процесса осаждения, но требует дополнительного расхода щелочи. Studies have shown that for greater completeness and deposition rate of magnesium in the form of hydroxide, pH ≈ 11.5 is optimal. A further increase in the alkalinity of the medium does not improve the deposition process, but requires an additional consumption of alkali.
Использование предлагаемого способа в сравнении с известным позволяет:
увеличить степень очистки сбросных растворов от хрома и достичь предельно допустимых норм сброса 0,005 0,01 мг/дм3 вместо 0,5 мг/дм3 по известному способу;
повысить скорость осаждения образующегося труднорастворимого гидроксида хрома 1,6 мм/с вместо 0,02 мм/с, улучшить качество получаемого дубильного раствора за счет удаления солей жесткости;
возвратить в процесс осадитель-гидроксид магния, т.е. предотвратить его безвозвратные потери.Using the proposed method in comparison with the known allows:
to increase the degree of purification of the effluent solutions from chromium and achieve the maximum permissible discharge rates of 0.005 0.01 mg / dm 3 instead of 0.5 mg / dm 3 by a known method;
to increase the deposition rate of the resulting sparingly soluble chromium hydroxide of 1.6 mm / s instead of 0.02 mm / s, to improve the quality of the obtained tannin solution by removing hardness salts;
return precipitating magnesium hydroxide to the process, i.e. prevent its irretrievable loss.
Предлагаемый способ позволяет очень глубоко очищать отработанные дубильные растворы от хрома и возвращать в процесс не только хром, но и магний в виде гидроксида магния, кроме того, предлагаемый способ позволяет получать значительно более чистый хромовый раствор, обладающий лучшими дубильными свойствами за счет удаления катионов магния. The proposed method allows you to very deeply purify the used tannin solutions from chromium and return not only chromium, but also magnesium in the form of magnesium hydroxide to the process, in addition, the proposed method allows to obtain a much purer chromium solution with better tannic properties by removing magnesium cations.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4929252 RU2068396C1 (en) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | Method of intense sewage treatment from chrome (iii) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4929252 RU2068396C1 (en) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | Method of intense sewage treatment from chrome (iii) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2068396C1 true RU2068396C1 (en) | 1996-10-27 |
Family
ID=21570736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4929252 RU2068396C1 (en) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | Method of intense sewage treatment from chrome (iii) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2068396C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2424192C1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курский государственный технический университет | Method of purifying waste water from chromium (iii) ions |
| RU2686228C1 (en) * | 2018-02-01 | 2019-04-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" | Method of purifying waste water from metal ions |
| CN113955838A (en) * | 2021-09-23 | 2022-01-21 | 北京化工大学 | Method for co-processing electroplating waste residue and chromium-containing heavy metal ion waste liquid |
-
1991
- 1991-04-19 RU SU4929252 patent/RU2068396C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Авторское свидетельство СССР N 487024, кл. C 02 F 1/66, 1975. 2. Авторское свидетельство СССР N 739003, кл. C 02 F 1/28, 1980. 3. Патент США 4108596, кл. C 14 C 3/06, 1978. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2424192C1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курский государственный технический университет | Method of purifying waste water from chromium (iii) ions |
| RU2686228C1 (en) * | 2018-02-01 | 2019-04-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" | Method of purifying waste water from metal ions |
| CN113955838A (en) * | 2021-09-23 | 2022-01-21 | 北京化工大学 | Method for co-processing electroplating waste residue and chromium-containing heavy metal ion waste liquid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2079627C (en) | Separation of heavy metals from waste water of the titanium dioxide industry | |
| US5370800A (en) | Method for removing metal compounds from waste water | |
| US4087359A (en) | Process for removing mercury and mercury salts from liquid effluents | |
| JP2001239273A (en) | Method for treating boron and fluorine-containing water | |
| CZ305399B6 (en) | Neutralization process of waste rinsing water of stainless steel pickling plants | |
| RU2068396C1 (en) | Method of intense sewage treatment from chrome (iii) | |
| US4108596A (en) | Recovery of chromium values from waste streams by the use of alkaline magnesium compounds | |
| JPS61101416A (en) | Purification of saline water | |
| RU2153475C1 (en) | Method of removing chromium(iii) from waste waters | |
| JPH11235595A (en) | Treatment of boron-containing waste water | |
| US7335309B1 (en) | Method for removing metal compounds from waste water | |
| US2639222A (en) | Treatment of acid waste liquors | |
| JP3632226B2 (en) | Method for treating metal-containing wastewater | |
| JP4022909B2 (en) | Method for treating copper-containing water | |
| JPH0716564A (en) | Flue gas desulfurization wastewater treatment method | |
| RU2792510C1 (en) | Method for purification of multicomponent industrial wastewater containing zinc and chromium | |
| RU2067556C1 (en) | Method of sewage treatment from hexavalent chrome | |
| SU812754A1 (en) | Method of waste water purification from mercury | |
| RU2074122C1 (en) | Method of thermally desalting water | |
| TW202136158A (en) | Method and device for treating molybdenum-containing wastewater capable of recycling ferric ions for reuse and reducing usage and cost of ferric salt agents | |
| US6117314A (en) | Apparatus for removing metal compounds from waste material | |
| SU973479A1 (en) | Process for purifying effluents from arsenic | |
| SU812752A1 (en) | Method of waste water purification from chromium | |
| SU1717547A1 (en) | Method of cleaning sewage from chromium | |
| RU2747686C1 (en) | Method for water purification from complex compounds of heavy metals |