RU2055640C1

RU2055640C1 - Heavy metals salts-bearing solutions treatment method

Info

Publication number: RU2055640C1
Application number: RU9494012923A
Authority: RU
Inventors: Р.А. Пензин; Б.В. Мартынов; В.В. Шаталов; Е.А. Беляков; В.И. Демкин; О.В. Евдокимов; В.И. Пантелеев
Original assignee: Пензин Роман Андреевич
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1996-03-10

Abstract

FIELD: atomic power industry. SUBSTANCE: salt solutions clearing method provides for initial solution mechanical clearing and electrodialysis demineralization with division of stream for diluate and concentrate, of which diluate is directed to sorption purification by ion-exchanging resins and concentrate - to electrical osmotic concentration. Wastes before electrodialysis demineralization are passing through composite ferrocyanide sorbent based on porous mineral carrier and ferrocyanide of transitional metal. Dilute before purification by ion-exchanging resins is passing through zeolites and / or through sorbents based on tetravalent metals oxides. Method allows to increase resource of purification 2 - 5 times with simultaneously to increase purification factor 10 - 50 times. EFFECT: increased productivity. 1 tbl

Description

Изобретение относится к экологии и может быть использовано для очистки минерализованных растворов от радионуклидов и солей. The invention relates to ecology and can be used for the purification of mineralized solutions from radionuclides and salts.

Известен ионообменный метод очистки сбросных растворов атомной промышленности от радионуклидов с помощью органических сорбентов-сульфокатионитов и анионитов [1]
Недостатком известного способа является их низкая эффективность по отношению к одним из наиболее опасных радионуклидов цезия (134 + 137) и стронция-90. Так, при солесодержании 0,5-1,0 г/л очистка растворов от этих радионуклидов достигается только для 40-60 относительных объемов (объем раствора, равный объему сорбента К.О.), что делает ионообменные методы практически непригодными для очистки.Known ion-exchange method of purification of waste solutions of the nuclear industry from radionuclides using organic sorbents, sulfocationite and anionite [1]
The disadvantage of this method is their low efficiency in relation to one of the most dangerous radionuclides of cesium (134 + 137) and strontium-90. So, with a salt content of 0.5-1.0 g / l, the purification of solutions from these radionuclides is achieved only for 40-60 relative volumes (the volume of the solution is equal to the volume of the sorbent K.O.), which makes ion exchange methods practically unsuitable for purification.

Известно использование неорганических сорбентов для очистки различных по солесодержанию растворов от радионуклидов [2]
Данный способ позволяет проводить очистку от радионуклидов цезия и стронция в присутствии солей, ПАВ и комплексонов.It is known the use of inorganic sorbents for purification of solutions with different salinity from radionuclides [2]
This method allows the purification of radionuclides of cesium and strontium in the presence of salts, surfactants and complexones.

Недостатком этого способа является значительное ухудшение сорбционно-селективных свойств неорганических цеолитных сорбентов при увеличении солесодержания свыше 5 г/л, особенно по отношению к радионуклидам стронция, что приводит к снижению показателей очистки. Кроме того, по данному способу невозможно проводить полную очистку солевых ЖРО от радионуклидов и химических примесей, так как используемые сорбенты практически не поглощают солей. The disadvantage of this method is a significant deterioration in the sorption-selective properties of inorganic zeolite sorbents with an increase in salt content of more than 5 g / l, especially with respect to strontium radionuclides, which leads to a decrease in purification. In addition, using this method, it is impossible to completely purify saline LRW from radionuclides and chemical impurities, since the sorbents used practically do not absorb salts.

Наиболее близким к предлагаемому способу очистки является способ переработки растворов, содержащих соли тяжелых металлов [3]
Данный способ включает предварительное осветление исходных жидких радиоактивных отходов, электродиализное обессоливание с разделением потока на дилюат и концентрат, из которых дилюат циркулирует в дилюатном контуре электродиализатора обессоливания до необходимой степени очистки, затем его подают на сорбционную очистку на ионообменных смолах, а концентрат направляют на электроосмотическое концентрирование.Closest to the proposed cleaning method is a method of processing solutions containing salts of heavy metals [3]
This method includes preliminary clarification of the initial liquid radioactive waste, electrodialysis desalination with the separation of the flow into a dilute and a concentrate, from which the dilute is circulated in the dilute circuit of the desalination electrodialyzer to the required degree of purification, then it is fed to sorption purification on ion-exchange resins, and the concentrate is sent to electroosmotic concentration .

Недостатком данного способа очистки является необходимость проведения глубокой стадии электродиализного обессоливания до содержания солей на уровне 20-40 мг/л, так как от этого показателя зависят показатели очистки всего технологического цикла. В результате этого ресурс очистки по данной технологии невысок (500-600 К.О.). The disadvantage of this method of cleaning is the need for a deep stage of electrodialysis desalination to a salt content of 20-40 mg / l, since the cleaning indices of the entire technological cycle depend on this indicator. As a result, the cleaning resource for this technology is low (500-600 K.O.).

Технической задачей изобретения является создание такой технологии очистки, которая позволяет повысить степень и ресурс очистки при переработке жидких радиоактивных отходов. An object of the invention is the creation of such a cleaning technology, which allows to increase the degree and resource of treatment in the processing of liquid radioactive waste.

Поставленная задача решается способом переработки растворов, содержащих соли тяжелых металлов, включающим их механическую очистку, последующее пропускание через КФС (композиционный ферроцианидный сорбент на основе пористого минерального носителя и ферроцианида переходного металла), электродиализное обессоливание с разделением потоков на дилюат и концентрат, из которых последний направляют на электроосмотическое концентрирование, а дилюат пропускают через цеолиты и /или через сорбенты на основе оксидов четырехвалентных металлов, а затем через ионообменные смолы. The problem is solved by the method of processing solutions containing salts of heavy metals, including mechanical cleaning, subsequent passing through KFS (composite ferrocyanide sorbent based on a porous mineral carrier and transition metal ferrocyanide), electrodialysis desalination with separation of flows into diluate and concentrate, from which the latter is directed electroosmotic concentration, and the diluent is passed through zeolites and / or through sorbents based on tetravalent metal oxides, and then through ion exchange resins.

Введение в технологию очистки солевых ЖРО указанных дополнительных операций позволяет обеспечивать высокие технологические показатели всего процесса очистки при достижении в дилюатной камере содержания солей на уровне 100-300 мг/л и тем самым решить поставленную задачу: повысить степень и ресурс очистки. The introduction of the indicated additional operations into the cleaning technology of saline LRW allows one to ensure high technological parameters of the entire cleaning process when the salt content in the dilution chamber is reached at the level of 100-300 mg / l and thereby solve the problem: to increase the degree and resource of cleaning.

П р и м е р 1. Проводят очистку солевых жидких радиоактивных отходов (ЖРО) следующего состава: Солесодержание 4,8 г/л; сухой остаток 2,4 г/л; жесткость 52 мг/л; Сl^- 530 мг/л; С₂О $\binom{2-}{4}$ 3,6 мг.л; ПАВ 6,0 мг/л; трилон 16 мг/л; рН 9,2; Sr 1,2 х 10^-5 Кu/л; Cs (134+137) 6,0 х 10^-6 Кu/л; остальные радионуклиды (изотопы марганца, церия, сурьмы, рутения, кобальта) 2,6 х 10^-6 Кu/л.PRI me R 1. Carry out the treatment of salt liquid radioactive waste (LRW) of the following composition: Salt content of 4.8 g / l; a dry residue of 2.4 g / l; hardness 52 mg / l; Cl ^- 530 mg / l; C ₂ O $\binom{2-}{4}$ 3.6 mg.l; Surfactant 6.0 mg / l; Trilon 16 mg / L; pH 9.2; Sr 1.2 x 10 ^-5 Ku / l; Cs (134 + 137) 6.0 x 10 ^-6 Ku / l; other radionuclides (isotopes of manganese, cerium, antimony, ruthenium, cobalt) 2.6 x 10 ^-6 Ku / l.

Очистку ведут в следующей последовательности. Cleaning is carried out in the following sequence.

Исходный раствор подвергают механической очистке путем их пропускания через гранулированный материал (кварцевый песок, сульфоуголь). Затем раствор со скоростью 6-10 К.О./ч пропускают через композиционный ферроцианидный сорбент на основе ферроцианида переходного металла (КФС) марки НЖА и направляют на электродиализное обессоливание в электродиализаторе обессоливания с дилюатными и рассольными камерами. В процессе работы электродиализатора обессоливания, соли, в том числе и радиоактивные, переходят из дилюатных камер в рассольные, т. е. происходит обессоливание раствора в дилюатном контуре. Дилюат циркулирует в дилюатном контуре до необходимой степени очистки от радионуклидов. Рассол же из рассольного контура электродиализатора обессоливания подают в дилюатный контур концентратора электроосмотического типа, где рассол концентрируют до объемов, необходимых в зависимости от выбора технологии их дальнейшего захоронения. The initial solution is subjected to mechanical cleaning by passing them through granular material (silica sand, sulfonated coal). Then the solution at a speed of 6-10 K.O./h is passed through a composite ferrocyanide sorbent based on transition metal ferrocyanide (CFS) of the NZhA grade and sent to electrodialysis desalination in a desalination electrodialyzer with dilute and brine chambers. In the process of operation of the electrodialyzer of desalination, salts, including radioactive ones, pass from diluent chambers to brine ones, i.e., the solution is desalted in the diluent circuit. The diluate circulates in the dilute circuit to the required degree of purification from radionuclides. The brine from the brine circuit of the desalination electrodialyzer is fed into the dilute circuit of the electroosmotic type concentrator, where the brine is concentrated to the volumes necessary depending on the choice of technology for their further disposal.

Электродиализаторы работают в следующих режимах:
V I электродиализатор 200 В 5 А концентратор 150 В 7 А
Раствор, обессоленный в дилюатном контуре электродиализатора до содержания солей 300 мг/л, направляют на сорбционную колонку, заполненную синтетическим цеолитом типа "А" марки ЦМП, после чего его направляют на сорбционную колонку (фильтр ФСД), которая в соотношении 1:1 заполнена смесью катионита КУ-2-8 анионита АВ-17-8 (сильнокислотного катионита и сильноосновного анионита).Electrodialyzers work in the following modes:
VI electrodialyzer 200 V 5 A hub 150 V 7 A
The solution, desalted in the dilute circuit of the electrodialyzer to a salt content of 300 mg / l, is sent to a sorption column filled with type A synthetic zeolite of the TsMP grade, after which it is sent to a sorption column (FSD filter), which is filled with a 1: 1 mixture KU-2-8 cation exchanger anion exchanger AB-17-8 (strongly acid cation exchanger and strongly basic anion exchanger).

П р и м е р 2. Проводят очистку ЖРО по примеру 1 за исключением того, что в примере 2 исходное солесодержание раствора составляет 2,5 г/л, раствор направляют на КФС марки НЖС, раствор после обессоливания его в электродиализаторе до 100 мг/л направляют на смесь модифицированного природного цеолита моноклинной структуры марки "Селекс-КМ" и сорбент на основе диоксида марганца в соотношении 1:1. PRI me R 2. Carry out the cleaning of LRW according to example 1 except that in example 2, the initial salt content of the solution is 2.5 g / l, the solution is sent to CFS brand NSS, the solution after desalting it in the electrodialyzer up to 100 mg / l is directed to a mixture of modified natural zeolite monoclinic structure brand "Selex-KM" and a sorbent based on manganese dioxide in a ratio of 1: 1.

П р и м е р 3. Проводят очистку ЖРО по примеру 2 за исключением того, что исходное солесодержание ЖРО составляло 3,5 г/л, рН 7,8; Σ β 3 х 10^-6 Кu/л; Сs (134+137) 2 х 10^-6 Кu/л; Sr 1,6 х 10^-7 Кu/л, исходный раствор направляют на КФС марки МЖА, раствор после электродиализного обессоливания направляют на гранулированный сорбент на основе гидроксида марганца.PRI me R 3. Carry out the cleaning of LRW according to example 2 except that the initial salt content of LRW was 3.5 g / l, pH 7.8; Σ β 3 x 10 ^-6 Ku / l; Cs (134 + 137) 2 x 10 ^-6 Ku / l; Sr 1.6 x 10 ^-7 Ku / l, the initial solution is sent to CFS MJA brand, the solution after electrodialysis desalination is sent to a granular sorbent based on manganese hydroxide.

П р и м е р 4. Проводят очистку раствора по примеру 1, но путем его последовательного пропускания через КФС марки НЖА и цеолит ЦМП. PRI me R 4. Carry out the purification of the solution according to example 1, but by sequentially passing it through KFS brand NZHA and zeolite CMP.

П р и м е р 5. Проводят очистку раствора по известному способу (прототипу). PRI me R 5. Carry out the cleaning solution according to a known method (prototype).

Результаты всех экспериментов приведены в таблице. The results of all experiments are shown in the table.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ очистки позволяет в 2-5 раз повысить ресурс всей технологической схемы очистки при одновременном увеличении К_оч в 10-50 раз.As can be seen from the above data, the proposed method of purification allows 2-5 times to increase the resource of the entire technological scheme of purification while increasing K _Pts 10-50 times.

При этом одновременно достигается и экономия энергозатрат, так как процесс электродиализного обессоливания по данному способу в отличие от прототипа можно проводить до солесодержания на уровне 100-200 мг/л. At the same time, energy savings are also achieved, since the electrodialysis desalination process according to this method, in contrast to the prototype, can be carried out up to a salinity of 100-200 mg / l.

Claims

METHOD FOR PROCESSING SOLUTIONS CONTAINING SALTS OF HEAVY METALS, including their mechanical cleaning, electrodialysis-membrane desalination with separation of streams into diluent and concentrate, from which diluate is sent to sorption purification on ion-exchange resins, and the concentrate is transferred to electroosmotic passed through a composite ferrocyanide sorbent based on a porous mineral carrier and a transition metal ferrocyanide, and before purification on ion exchange In the case of resins, the diluent is passed through zeolites and / or through sorbents based on tetravalent metal oxides.