RU2046014C1

RU2046014C1 - Method of regeneration of carbon sorbent, contaminated by organic substances

Info

Publication number: RU2046014C1
Authority: RU
Inventors: Л.П. Лазарева; И.Г. Лисицкая; Н.К. Горчакова; В.В. Хабалов
Original assignee: Научно-исследовательский физико-технический институт при Дальневосточном государственном университете
Priority date: 1992-03-11
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1995-10-20

Abstract

FIELD: carbon sorbent regeneration equipment. SUBSTANCE: carbon sorbent, contaminated by organic matters, for example by dyers, being used in textile and dying-dressing plants, is being subjected to anode polarization at potential (+0.9)-(+1.3)V relative to a reference argentum chloride electrode or to cathode polarization at potential (-0.8)-(-1.2)V relative to the argentum chloride reference electrode. EFFECT: enhanced efficiency of regeneration. 2 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к способу регенерации углеродного сорбента и может быть использовано при очистке сточных вод на текстильных и красильно-отделочных предприятиях, цехах крашения тканей и т. д. а также на стадии доочистки общих стоков этих предприятий. The invention relates to a method for the regeneration of a carbon sorbent and can be used in wastewater treatment at textile and dyeing and finishing enterprises, dyeing shops, etc., as well as at the stage of post-treatment of general effluents of these enterprises.

Известен способ регенерации активированного угля (АУ) путем электрохимического превращения адсорбента. Этот способ пригоден для регенерации углей после адсорбции на них гидроксиароматических соединений, в которых как минимум одна ОН-группа присоединена к ароматическому кольцу. В систему, содержащую активированный уголь, загрязненный органическим соединением, вводят раствор электролита и на уголь подают положительный потенциал (Е=+0,8-+2 В) по сравнению с насыщенным каломельным электродом, величина которого должна быть достаточной для превращения сорбата в соединение, которое обладает либо высокой способностью адсорбироваться на угле, либо низким сродством к раствору электролита. Однако этот потенциал должен быть меньше, чем требуется для полного окисления адсорбата. Затем приложенный потенциал снимают и через слой АУ снова прокачивают раствор, содержащий загрязняющее органическое соединение. Процедуру повторяют до тех пор, пока уголь не потеряет способность поглощать дополнительное количество вещества из раствора. A known method of regeneration of activated carbon (AC) by electrochemical conversion of the adsorbent. This method is suitable for the regeneration of coal after adsorption of hydroxyaromatic compounds on them, in which at least one OH group is attached to the aromatic ring. An electrolyte solution is introduced into a system containing activated carbon contaminated with an organic compound, and a positive potential (E = + 0.8- + 2 V) is applied to coal compared to a saturated calomel electrode, the value of which should be sufficient to convert the sorbate to a compound, which has either a high ability to adsorb on carbon or a low affinity for an electrolyte solution. However, this potential should be less than that required for the complete oxidation of the adsorbate. Then, the applied potential is removed and a solution containing a polluting organic compound is again pumped through the AC layer. The procedure is repeated until the coal loses its ability to absorb an additional amount of the substance from the solution.

Этот способ не лишен недостатков. Он основан на неполном окислении гидроксиароматического соединения, что обеспечивает некоторое увеличение адсорбционной емкости сорбента, в результате чего электрохимическая регенерация не заменяет термическую, а лишь продлевает срок эксплуатации активированного угля (АУ) до термической регенерации. Кроме того, этот способ пригоден для регенерации сорбентов после очистки растворов с низкой (не более 0,5 г/л, но предпочтительнее менее 10^-4 г/л) концентрацией органического вещества.This method is not without drawbacks. It is based on the incomplete oxidation of the hydroxyaromatic compound, which provides a slight increase in the adsorption capacity of the sorbent, as a result of which electrochemical regeneration does not replace thermal, but only extends the life of activated carbon (AC) before thermal regeneration. In addition, this method is suitable for regeneration of sorbents after cleaning solutions with a low (not more than 0.5 g / l, but preferably less than 10 ^-4 g / l) concentration of organic matter.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ регенерации АУ после адсорбции на нем красителей, применяемых на текстильных и красильно-отделочных предприятиях, согласно которому технический результат достигается тем, что углеродный сорбент (УС) поляризуют до потенциалов прохождения электрокаталитических реакций, что приводит либо к полному окислению красителей, либо к их частичной деструкции с десорбцией образующихся при этом продуктов. To eliminate these drawbacks, a method is proposed for regenerating AC after adsorption of dyes on it, used in textile and dyeing and finishing enterprises, according to which the technical result is achieved by the fact that the carbon sorbent (US) is polarized to the potential for electrocatalytic reactions, which leads to either complete oxidation of the dyes , or to their partial destruction with desorption of the products formed in this process.

Изобретение относится к способу регенерации углеродных сорбентов путем поляризации их внешним источником тока. Выбранный режим электрохимической поляризации и потенциал проведения процесса позволяют провести либо полное окисление адсорбционных красителей, либо частичную деструкцию красителей с десорбцией концентрата продуктов деструкции в небольшой объем. В этом способе слой УС контактирует с раствором электролита, содержащим краситель или смесь красителей до установления адсорбционного равновесия (насыщения адсорбента красителя). Затем углеродный сорбент поляризуют внешним источником тока (потенциостат ПИ-50). Для равномерного заряжения пор УС поляризацию проводят в гальванодинамическом режиме. Программа изменения величины тока определяется пористой структурой сорбента.После установления определенного значения катодного или анодного потенциала на УС начинается окислительно-восстановительная деструкция красителей при потенциалах гораздо более низких, чем в случаях проведения процесса на металлических (Pt) электродах. Катодная поляризация сорбента (Е=-0,9- -1,2 В) относительно хлорсеребряного электрода) приводит к частичной электрокаталитической восстановительной деструкции с десорбцией продуктов реакции в раствор, результатом чего является регенерация УС. Глубина деструкции и степень регенерации УС в анодной области определяются величиной потенциала и природой конкретного красителя. В области потенциалов Е=+0,6- +0,9 В относительно хлорсеребрянного электрода происходит неполное окисление красителя с десорбцией продуктов реакции в раствор. При потенциалах Е> +0,9 В осуществляется полное окисление красителей, о чем свидетельствует отсутствие органических веществ в растворе и полное восстановление адсорбционной емкости сорбента. Оптимальная для работы анодная область потенциалов Е=+0,9- +1,3 В. Использование потенциалов аноднее +1,3 В и катоднее -1,2 В нерационально, т. е. приводит к неоправданным энергозатратам при той же степени регенерации. Плотность тока в рекомендуемом способе невелика и составляет (0,02-2,4) ˙10^-5 А/м².The invention relates to a method for the regeneration of carbon sorbents by polarizing them with an external current source. The chosen mode of electrochemical polarization and the potential of the process allow either complete oxidation of the adsorption dyes or partial destruction of the dyes with desorption of the concentrate of degradation products into a small volume. In this method, the CSS layer is in contact with an electrolyte solution containing a dye or a dye mixture until adsorption equilibrium (saturation of the dye adsorbent) is established. Then the carbon sorbent is polarized by an external current source (PI-50 potentiostat). To uniformly charge the pores of the US, polarization is carried out in the galvanodynamic mode. The program for changing the current value is determined by the porous structure of the sorbent. After a certain value of the cathodic or anodic potential is established, the oxidation-reduction destruction of dyes begins at potentials much lower than in cases where the process is carried out on metal (Pt) electrodes. The cathodic polarization of the sorbent (E = -0.9-1.2 V relative to the silver chloride electrode) leads to partial electrocatalytic reduction degradation with desorption of the reaction products into solution, resulting in the regeneration of CSS. The depth of destruction and the degree of regeneration of the CS in the anode region are determined by the value of the potential and the nature of a particular dye. In the potential range E = + 0.6- + 0.9 V relative to the silver chloride electrode, the dye is incompletely oxidized with the desorption of reaction products into solution. At potentials E> +0.9 V, the dyes are completely oxidized, as evidenced by the absence of organic substances in solution and the complete restoration of the adsorption capacity of the sorbent. The anode region of potentials optimal for operation is E = + 0.9 - +1.3 V. Using potentials anode more than +1.3 V and cathode -1.2 V is irrational, i.e., it leads to unjustified energy consumption at the same degree of regeneration. The current density in the recommended method is small and is (0.02-2.4) ˙10 ^-5 A / m ² .

Выбранный для осуществления процесса регенерации потенциал выдерживают определенное время (0,5-3 ч) в зависимости от природы и содержания красителя на поверхности сорбента. Затем УС возвращают к исходному потенциалу, после чего он готов к повторному проведению адсорбционного процесса. The potential selected for the regeneration process can withstand a certain time (0.5-3 h) depending on the nature and content of the dye on the surface of the sorbent. Then, the CS is returned to the initial potential, after which it is ready for the repeated adsorption process.

Отличительными признаками заявляемого способа являются:
возможность многократного использования сорбента без термической регенерации;
каталитическая деструкция адсорбата при поляризации углеродных сорбентов как в анодной, так и в катодной области потенциалов;
выбранный режим поляризации позволяет осуществлять электрокаталитическую деструкцию адсорбата на всей внутренней поверхности углеродного сорбента;
регенерация сорбентов с высокой (до 100%) степенью заполнения поверхности органическим сорбатом;
способ наиболее пригоден для углеродных сорбентов с удельной поверхностью 200-500 м²/г;
регенерация углеродных сорбентов после адсорбции ими иного класса органических соединений, а именно красителей, применяемых на текстильных и красильно-отделочных предприятиях. Отличительные признаки в совокупности с известными обеспечивают решению новое техническое свойство, заключающееся в каталитическом окислении адсорбированных красителей на поверхности поляризованного углеродного сорбента с десорбцией продуктов деструкции в раствор и, соответственно, в восстановлении адсорбционной способности сорбента, что позволяет исключить его термическую регенерацию.Distinctive features of the proposed method are:
the possibility of repeated use of the sorbent without thermal regeneration;
catalytic destruction of the adsorbate in the polarization of carbon sorbents in both the anodic and cathodic potential regions;
the selected polarization mode allows electrocatalytic destruction of the adsorbate on the entire inner surface of the carbon sorbent;
regeneration of sorbents with a high (up to 100%) degree of surface filling with organic sorbate;
the method is most suitable for carbon sorbents with a specific surface area of 200-500 m ² / g;
regeneration of carbon sorbents after adsorption of a different class of organic compounds, namely dyes, used in textile and dyeing and finishing enterprises. The distinguishing features, together with the known ones, provide the solution with a new technical property, which consists in the catalytic oxidation of adsorbed dyes on the surface of a polarized carbon sorbent with desorption of degradation products into solution and, accordingly, in restoring the adsorption capacity of the sorbent, which eliminates its thermal regeneration.

Заявляемый способ может быть использован для регенерации углеродных сорбентов после очистки окрашенных сточных вод текстильных и красильно-отделочных производств, предприятий производства красителей и т. п. Он дает возможность многократно использовать углеродные сорбенты без их термической регенерации, обеспечивая восстановление их адсорбционной способности при низких плотностях тока и отсутствии вторичных загрязнений. Это позволяет сделать вывод о промышленной применимости заявляемого способа. The inventive method can be used for the regeneration of carbon sorbents after treatment of dyed wastewater of textile and dyeing and finishing industries, dye manufacturing enterprises, etc. It makes it possible to reuse carbon sorbents without their thermal regeneration, ensuring the restoration of their adsorption capacity at low current densities and lack of secondary pollution. This allows us to conclude the industrial applicability of the proposed method.

Способ осуществляют следующим образом. В электросорбционную колонку, выполненную из инертного материала с разделенным катодным и анодным пространством и графитовыми токоподводами, помещают 5 г углеродного сорбента с удельной поверхностью 250 м²/г фракции 0,16-0,25 мм и через колонку в замкнутом цикле прокачивают 500 мл 0,1 н раствора Na₂SO₄, содержащего краситель (прямой алый, активный ярко-красный СХ-5, кислотный ярко-синий) или их смесь, с исходной концентрацией С_о. Прокачивание осуществляют до установления адсорбционного равновесия, раствор при этом обесцвечивается. Затем насыщенный красителем адсорбент заряжают, в зависимости от выбранного режима, анодным или катодным током со ступенчатым увеличением силы тока от 5 до 30 мА до потенциала электрокаталитической деструкции красителя. После этого прекращают прокачивание раствора, переходят на потенциостатический режим и выдерживают систему при этом потенциале время, необходимое для прохождения процесса (0,5-3 ч). После этого возобновляют прокачивание и отбирают по 15 мл поступающего элемента для анализа, причем объем промывного раствора не превышает 60 мл. Затем в случае анодной регенерации сорбент возвращают катодным током и исходному потенциалу. После катодной регенерации возвращение к исходному потенциалу происходит самопроизвольно. При завершении вышеописанного цикла УС готов к повторному проведению адсорбционного процесса. Степень регенерации сорбентов определяют из изотерм адсорбции, полученных на исходном и регенерированном образцах.The method is as follows. In an electrosorption column made of an inert material with a separated cathode and anode space and graphite current leads, 5 g of a carbon sorbent with a specific surface area of 250 m ² / g of a fraction of 0.16-0.25 mm are placed and 500 ml are pumped through the column in a closed cycle 0 , 1 n Na ₂ SO ₄ solution containing dye (straight scarlet, active bright red CX-5, acid bright blue) or a mixture thereof, with an initial concentration of C _about . Pumping is carried out until the adsorption equilibrium is established, the solution is discolored. Then, the adsorbent saturated with the dye is charged, depending on the selected mode, with the anode or cathode current with a stepwise increase in the current strength from 5 to 30 mA to the electrocatalytic destruction potential of the dye. After that, the pumping of the solution is stopped, they switch to the potentiostatic mode and the system is maintained at this potential for the time required to complete the process (0.5-3 hours). After that, pumping is resumed and 15 ml of the incoming element are selected for analysis, the volume of the washing solution not exceeding 60 ml. Then, in the case of anodic regeneration, the sorbent is returned by the cathodic current and the initial potential. After cathodic regeneration, a return to the initial potential occurs spontaneously. At the end of the above cycle, the CSS is ready for the repeated adsorption process. The degree of regeneration of the sorbents is determined from the adsorption isotherms obtained on the initial and regenerated samples.

В табл. 1 приведены данные зависимости степени регенерации углеродных сорбентов от условий их поляризации для красителя активного ярко-красного. In the table. Figure 1 shows the data on the degree of regeneration of carbon sorbents on the conditions of their polarization for the active bright red dye.

При сравнении данных табл. 1 видно, что полное восстановление адсорбционной емкости после адсорбции красителя достигается при анодной поляризации углеродного сорбента до потенциалов > 0,9 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Увеличение потенциала поляризации сорбента до +1,3 В сокращает время проведения регенерации. Использование же более высоких потенциалов поляризации, превышающих + 1,3 В нерентабельно, т. е. при этом на поверхности углеродного сорбента начинается электролиз воды, сопровождающийся неоправданным увеличением энергозатрат. Таким образом, оптимальные значения потенциалов проведения процесса регенерации для данного красителя находится в области Е= +0,9-+1,3 В. When comparing the data table. 1 it can be seen that a complete restoration of the adsorption capacity after dye adsorption is achieved with anodic polarization of the carbon sorbent to potentials> 0.9 V relative to the silver chloride reference electrode. An increase in the polarization potential of the sorbent to +1.3 V reduces the time for regeneration. The use of higher polarization potentials exceeding + 1.3 V is unprofitable, i.e., in this case, electrolysis of water begins on the surface of the carbon sorbent, accompanied by an unjustified increase in energy consumption. Thus, the optimal potentials of the regeneration process for this dye is in the region E = + 0.9- + 1.3 V.

В табл. 2 показана зависимость степени регенерации углеродного сорбента от природы красителя и степени заполнения поверхности. Экспериментальные данные показывают, что величина потенциала регенерации сорбента определяется природой красителя. Так, в случае красителя кислотного ярко-синего эффективная регенерация сорбента осуществляется при потенциале поляризации +1,0 В. Для красителя прямого алого процесс регенерации рационально осуществлять при потенциале +0,9 В. In the table. Figure 2 shows the dependence of the degree of regeneration of the carbon sorbent on the nature of the dye and the degree of surface filling. Experimental data show that the value of the regeneration potential of the sorbent is determined by the nature of the dye. So, in the case of an acid bright blue dye, effective regeneration of the sorbent is carried out at a polarization potential of +1.0 V. For a direct scarlet dye, the regeneration process is rationally carried out at a potential of +0.9 V.

В промышленных условиях при регенерации УС после адсорбции на их поверхности красителей часто приходится иметь дело с наличием в растворе смеси красителей. В этом случае восстановление адсорбционной емкости сорбентов следует проводить при потенциале деструкции наиболее трудно окисляемого красителя. Как видно из табл. 2, после извлечения углеродными сорбентами из раствора смеси красителей активного ярко-красного СХ-5, кислотного ярко-синего и прямого алого регенерацию сорбентов необходимо проводить при потенциале Е= +1,3 В, где происходит каталитическая деструкция активного ярко-красного. Увеличение содержания красителя на поверхности сорбента требует более длительной поляризации с тем, чтобы пропустить необходимое для деструкции красителя количество электричества. Так, в случае полного заполнения поверхности прямым алым для достижения степени регенерации 99,8% необходимо время регенерации увеличить до 3 ч. In industrial conditions, during the regeneration of the state of the art after adsorption of dyes on their surface, one often has to deal with the presence of a mixture of dyes in the solution. In this case, the restoration of the adsorption capacity of the sorbents should be carried out at the destruction potential of the most difficultly oxidized dye. As can be seen from the table. 2, after extraction of carbon sorbents from a solution of a mixture of dyes of active bright red CX-5, acid bright blue and direct scarlet, the regeneration of sorbents must be carried out at a potential of E = +1.3 V, where the catalytic destruction of active bright red occurs. An increase in the dye content on the surface of the sorbent requires a longer polarization in order to skip the amount of electricity necessary for the destruction of the dye. So, if the surface is completely filled with direct scarlet, in order to achieve a 99.8% regeneration degree, it is necessary to increase the regeneration time to 3 hours.

Возможность многократного использования углеродного сорбента в циклах адсорбция электрохимическая регенерация показана в табл. 3. Углеродный сорбент насыщали красителем активным ярко-красным с исходной концентрацией 1,24 г/л в условиях, описанных выше. Регенерацию каждого цикла осуществляли при потенциале +1,3 В в течение 1 ч. Как свидетельствуют экспериментальные данные, после проведения десяти циклов адсорбция регенерация адсорбционная емкость углеродного сорбента по красителю активному ярко-красному СХ-5 восстанавливалась на 97,2%
Таким образом, приведенные экспериментальные данные регенерации углеродных сорбентов подтверждают наличие преимуществ у заявляемого способа по сравнению с существующими:
способ позволяет осуществлять полную регенерацию углеродных сорбентов и отказаться от их термической регенерации; это приводит к значительному увеличению срока эксплуатации УС (в 15 и более раз);
способ исключает потери сорбента, обеспечивая при этом полную его регенерацию;
выбранный режим поляризации позволяет осуществлять электрокаталитическую деструкцию сорбата на всей внутренней поверхности углеродного сорбента;
способ позволяет регенерировать сорбент после адсорбции на нем органических веществ из высококонцентрированных растворов;
процесс регенерации по заявленному способу поддается автоматизации, может быть проведен в том же реакторе, что и процесс адсорбции.The possibility of reuse of the carbon sorbent in the adsorption cycles of electrochemical regeneration is shown in table. 3. The carbon sorbent was saturated with active bright red dye with an initial concentration of 1.24 g / l under the conditions described above. Each cycle was regenerated at a potential of +1.3 V for 1 h. According to experimental data, after ten cycles of adsorption, the adsorption capacity of the carbon sorbent for the active bright red dye CX-5 was restored by 97.2%
Thus, the above experimental data on the regeneration of carbon sorbents confirm the advantages of the proposed method compared with existing:
the method allows for the complete regeneration of carbon sorbents and abandon their thermal regeneration; this leads to a significant increase in the operating life of the CSS (15 times or more);
the method eliminates the loss of the sorbent, while ensuring its complete regeneration;
the selected polarization mode allows electrocatalytic destruction of the sorbate on the entire inner surface of the carbon sorbent;
the method allows to regenerate the sorbent after adsorption of organic substances on it from highly concentrated solutions;
the regeneration process according to the claimed method lends itself to automation, can be carried out in the same reactor as the adsorption process.

Claims

1. METHOD FOR REGENERATING A CARBON SORBENT CONTAMINATED WITH ORGANIC SUBSTANCES, including electrochemical treatment, characterized in that the treatment is carried out by anodic polarization at a potential of (+0.9) - (+ 1.3) V relative to a silver chloride reference electrode or cathodic polarization at a potential (- 0.9) - (- 1.2) V relative to the silver chloride reference electrode.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is subjected to a carbon sorbent contaminated with dyes used in textile and dyeing and finishing enterprises.