RU1838327C - Способ получени (со)полимеров олефинов и установка дл его осуществлени - Google Patents

Abstract

Использование изобретени : промышленность пластических масс. Сущность изобретени : осуществл ют (со)полимеризацию олефинов в газовой фазе в присутствии твердого термообработанного хромокислого катализатора или твердого катализатора типа Циглера-Натта в реакторе с псевдоожижен- ным слоем, выход щую из реактора газовую смесь направл ют на отделение мелких частиц , охлаждают, сжимают и возвращают в основание реактора. Отделенные мелкие частицы рециркулируют в верхнюю часть реактора , а полученный (со)полимер вывод т из реактора, по крайней мере, через один выход , расположенный в нижней части реактора и, по крайней мере, через один выход, расположенный в верхней части реактора, ниже поверхности псевдоожиженногосло . Процесс, предпочтительно, провод т при массовом соотношении потока полученного сополимера, выводимого через нижний выход , и потока, выводимого через верхний выход, от 30:70 до 70:30, причем реактор имеет соотношение высоты корпуса над решеткой псевдоожижени  к высоте псевдо- ожиженного сло  от 1,0:0,7 до 1,0:0,81. Установка включает реактор с решеткой в нижней части, на которой размещен псевдо- ожиженный слой, средство дл  рециркул ции сверху под решетку с катализатором, пылеотделитель в виде циклона, теплообменник , компрессор и средство дл  рециркул ции мелких частиц из пылеотделител  в реактор, который снабжен двум  выводами полимера, один из которых расположен на рассто нии менее 0,3 Н над решеткой и по крайней мере верхний вывод полимера расположен над решеткой на рассто нии равном или более 0,65 Н, нижний вывод полимера размещен от верхнего вывода на высоте не менее 1 /3 Н, ввод мелких частиц из пылеотделител  в реактор расположен от верхнего вывода полимера на рассто нии менее 1/3 Н, ввод мелких частиц катализатора из пылеотделител  в корпус реактора и верхний выход полимера разделены друг от друга по окружности практически на одной и той же высоте над решеткой псевдоожиженного сло , средство дл  рециркул ции мелких частиц из пылеотделител  в корпусе содержит перемешивающее устройство, соединенное с источником транс- портирующего газа, а перемешивающее устройствовыполнено в виде эжектора-компрессора. 9 з.п.ф-лы, 2 ил. 00 со 00 00 го VJ СА)

Description

Изобретение относитс  к промышленности пластических масс.

Целью изобретени   вл етс  снижение полимерных отложений и повышение производительности процесса.

Эта цель достигаетс  тем, что в способе получени  (со)полимеров олефинов (со)пол- имеризацией олефинов в газовой фазе в присутствии твердого термообработанного хромокисного катализатора или твердого

катализатора типа Циглера-Натта в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем выхо- д щую из реактора газовую смесь направл ют на отделение мелких частиц, охлаждают, сжимают и возвращают в основание реактора, отделенные мелкие частиц рециркулируют в верхнюю часть реактора, а полученный сополимер вывод т из реактора , по крайней мере, через один выход, расположенный в нижней части реактора, и, по крайней мере, через один выход, расположенный в верхней части реактора, ниже поверхности псевдоожиженного сло .

Способ предусматривает осуществление процесса при массовом соотношении потока полученного (со)полимера, выводимого через нижний выход, и потока, выводимого через верхний выход, от 30:70 до 70;30.

Способ предусматривает также осуществление процесса в реакторе, имеющем соотношение высоты корпуса над решеткой псевдоожижени  к высоте псевдоожиженного сло  от 1,0:0,7 до 1,0:0,81.

Цель изобретени  достигаетс  также тем, что установка дл  газофазной полимеризации олефинов, содержаща  реактор, снабжена двум  или более выводами полимера , один из которых расположен на рассто нии менее 0,3 Н, над решеткой и, по крайней мере, один верхний вывод полимера расположен над решеткой - на рассто нии 0,65 Н или более, но ниже верха псевдоожиженного сло , где Н - высота корпуса над решеткой, нижний вывод полимера размещен от верхнего вывода на высоте не менее 1 /ЗН, ввод мелких частиц из пылеот- делител  в корпус реактора расположен от верхнего вывода полимера менее 1/ЗН, ввод мелких частиц катализатора из пылеот- делител  в корпус реактора и верхний выход полимера разделены друг от друга по окружности практически на одной и той же высоте над решеткой с псевдоожиженным слоем, место, в которое мелкие частицы возвращают в корпус реактора, и верхний вывод полимера расположены на одной и той же вертикальной образующей вертикального цилиндрического корпуса реактора, на различных рассто ни х над решеткой с псевдоожиженным слоем, место входа мелких частиц расположено ниже верхнего вывода полимера, средство дл  циркул ции мелких частиц из пылеотделител  в корпус реактора содержит перемешивающее устройство, соединенное с источником транспортирующего газа, перемешивающее устройство выполнено в виде эжектора-компрессора.

На фиг Л схематически показана установка дл  газофазной (со)полимеризации олефинов, соответствующа  насто щему

изобретению; на фиг,2 схематически показана установка дл  газофазной (полимеризации олефинов с другим расположением рециркулирующего трубопровода.

Установка содержит газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, состо щий из корпуса реактора 1, который обычно представл ет собой вертикальный цилиндр, имеющий псевдоожиженную решетку 3 в

его нижней части. Корпус реактора 1 имеет высоту над псевдоожижающей решеткой 3, равную Н.

Корпус реактора 1 дополн етс , предпочтительно , отдел ющей камерой 2, кото5 ра  имеет поперечное сечение, большее, чем поперечное сечение корпуса реактора 1. Отдел юща  камера может иметь любую подход щую форму. Отдел юща  камера 2, показанна  на фиг,1, содержит цилиндр

0 большего диаметра, чем цилиндр корпуса реактора 1, соединенный с корпусом реактора секций, имеющей форму усеченного конуса и имеющей купольный свод, который может быть полусферическим. Отдел юща 

5 камера может также, например, иметь форму колбы, состо щей из усеченного конуса, небольшого основани , соединенного с корпусом реактора 1, и большого основани , соединенного с купольным сводом, который

0 может быть полусферическим.

Когда реактор с псевдоожиженным слоем находитс  в работе, корпус реактора 1 частично занимаетс  псевдоожиженным слоем, содержащим частицы катализатора и

5 полимера, Слой имеет высоту h, измеренную от псевдоожижающей решетки 3 до верха сло  14, и отношение высоты сло  h к высоте корпуса реактора Н составл ет обычно от 0,7 до 0,95, предпочтительно от

0 0,75 до 0,9, В зоней верхней части корпуса реактора 1, котора  не зан та псевдоожиженным слоем, разбрызгивание твердых частиц имеет место в виде пузырей в газовой смеси, проход щей через разрывы псевдо5 сжиженного сло  на поверхности у верха сло . Высота этой зоны, предпочтительно, такова, чтобы сделать минимальным увлечение твердых частиц из корпуса реактора. Когда используетс  отдел юща  камера,

0 особенно важно сделать минимальным количество разбрызгиваемых частиц, достигающих отдел ющую камеру 2. Работа отдел ющей камеры может быть нарушена частицами, разбрызгиваемыми в камере.

5 Существенной функцией отдел ющей камеры 2  вл етс  замедление восход щего газового потока, который после прохождени  через псевдоожиженный слой может содержать относительно большие количества твердых частиц. В результате этого снижени  скорости больша  часть увлеченных твердых частиц возвращаетс  непосредственно в псевдоожиженный слой. Только самые мелкие частицы вынос тс  из реактора.

Газообразна  реакционна  смесь, по- кидающа  верхнюю часть реактора с псев- доожиженным слоем, рециркулиругт к нижней части реактора под псевдоожижаю- щую решетку 3 через наружный рециркул ционный трубопровод 4, который снабжен пылеотделителем 5, по крайней мере, одним компрессором 7 и, по крайней мере, одним теплообменником 6, 8.

На фиг.1 показаны два теплообменника , один из которых 6 располагаетс  перед компрессором 7, а другой 8 - после компрессора . Теплообменники охлаждают ре- циркулирующий газ, чтобы отвести тепло (со)полимеризации и в результате этого поддерживать относительно посто нную тем- пературу в псевдоожиженном слое.

Компенсаци  составл ющих газовой реакционной смеси, которые были израсходованы или потер ны в процессе, может быть осуществлена путем введени  в рецир- кул ционный трубопровод, как это показано , например линией 9 на фиг.1,

Пылеотделитель 5, показанный на фиг.1, представл ет собой циклон. Могут быть использованы другие пылеотделители, такие, например как фильтр или устройство, содержащее перегородки. Более, чем один пылеотделитель, могут быть использованы параллельно или последовательно. Пылеотделитель обычно располагаетс  вверх по потоку относительно компрессора 7 дл  того , чтобы уменьшить износ последнего. Частицы , отделенные из газовой смеси, покидающей реактор, рециркулируют к верхней части корпуса реактора 1. Средства дл  рециркул ции мелких частиц из пылеот- делител  5 к корпусу реактора 1, показанные на фиг.1, содержат смесительное устройство 10, способное выводить мелкие частицы из пылеотделител  5, перемешивать их с несущим газом и рецишсудировать смесь несущего газа и мелких частиц к корпусу реактора 1 через трубопровод дл  повторного ввода 13. Функци  перемешивающего устройства 10 заключаетс  в приведении мелких частиц, собранных в пылеотделителе 5, в контакт с несущим газом, который предназначен дл  переноса этих частиц, равномерно рассе нных в газовом потоке. Перемешивающее устройство 10 располагаетс , предпочтительно, сразу же под нижней частью пылеотделител  5. Оно может состо ть из эжектора-компрессора , содержащего сужающуюс  часть, котора   вл етс  участком с уменьшающимс  поперечным сечением, в который вводитс 

несущий газ. перемешиваю щей камеры, соединенной с выходным отверстием дл  частиц пылеотделител  5, и расшир ющейс  секции, котора   вл етс  участком с увеличивающимс  поперечным сечением, в который несущий газ вовлекает мелкие частицы. Несущий газ не должен быть вредным или содержать вредные вещества дл  реакции полимеризации. Он может содержать газ или состо ть из газа, который  вл етс  инертным поотношению к катализатору или каталитической системе, примен емым в процессе полимеризации, в особенности азот. Он может также содержать полностью или частично олефин (олефины), которые должны быть введены в реактор дл  компенсации того количества, которое израсходовано реакцией полимеризации. Дл  того, чтобы избежать введени  в реактор чрезмерно больших количеств инертного газа, несущий газ, предпочтительно, содержит газовую смесь, подводимую к псевдоожи- женному слою или образующую рециркули- рующий газ.

На фиг.1 показано, как на практике ре- циркулирующий газ может быть использован в качестве несущего газа. Часть рециркулирующего газа, состо ща  из газовой смеси, покидающей реактор, освобожденна  от твердых частиц и сжати  дл  компенсации снижени  давлени  в контуре, извлекаетс  из рециркул ционной линии 4 через трубопровод 1.1. Если это необходимо , одна или более составл ющих могут быть пополнены путем введени  их в трубопровод 11 по линии 12. Нет необходимости в том, чтобы подвергать несущий газ дополнительной ступени сжати , поскольку мелкие частицы повторно ввод тс  в верхнюю часть корпуса реактора 1.

Перемешивающее устройство 10 соедин етс  с корпусом реактора 1 с псевдоожи- женным слоем через трубопровод повторного ввода 13. В соответствии с насто щим изобретением, трубопровод повторного ввода 13 вводитс  в верхнюю часть корпуса реактора 1 спсёвдоожиженнымслоем. Обычно трубопровод повторного ввода 13 входит в корпус реактора 1 на высоте над псевдо- ожижающей решеткой 3, котора  превышает величину 0,5 Н, предпочтительно, превышает величину О.ббуН или равна этой величине, и наиболее предпочтительно, превышает величину OJ H, но в любом случае на высоте, меньшей, чем Н. Трубопровод повторного ввода 13, предпочтительно, входит в боковую стенку корпуса реактора 1.

Согласно фиг.1, он входит на высоте, меньшей, чем высота h верха псевдоожи- кенного сло  14, то есть, в пределах леевдоожиженного сло . Согласно другому варианту воплощени  изобретени , показанному на фиг,2, трубопровод повторного ввода 13 входит в корпус реактора 1 на высоте, большей , чем высота h верха псевдоожиженного сло  14, но на высоте, меньшей, чем Н, то есть, в области над псевдоожиженным слоем, где имеет место интенсивна  циркул ци  пыли из-за эжекции из сло  частиц в результате разрыва пузырей на поверхности псевдоожиженного сло .

Реактор с псевдоожиженным слоем имеет, по крайней мере, два выхода полимера дл  вывода (со)полимерного продукта, По крайней мере, один нижний выход полимера 15 располагаетс  в месте, размещенном в нижней части корпуса реактора 1. Обычно нижний выход 15 полимера располагаетс  в месте, имеющем высоту над псевдоожижа- ющей решеткой 3, котора  ниже, чем 0,, предпочтительно, равна 0,3 / Н или ниже этой величины, и наиболее предпочтительно , равна или ниже 0,2хН. По крайней мере, один верхний выход 16 полимера располагаетс  в месте, размещенном в верхней части корпуса реактора 1. Обычно верхний выход полимера 16 располагаетс  в точке, имеющей высоту над псевдоожижающей решеткой 3, котора  превышает 0,5 у Н, предпочтительно, равна или превышает 0,65/Н, и наиболее предпочтительно, равна или превышает 0,7 / Н. Необходимо отметить , что дл  достижени  эффективности верхний выход полимера 16 должен находитьс  на высоте, меньшей, чем высота h верха псевдоожиженного сло  14, когда реактор находитс  в работе. Обычно нижний выход полимера 15 и верхний выход полимера 16 разделены высотой, составл ющей , по крайней мере, Н 3, предпочтительно, по крайней мере, Н 2.

Место, в котором трубопровод повторного ввода 13 входит в корпус реактора 1, чтобы вернуть мелкие частицы в реактор, и место, в котором располагаетс  верхний выход полимера 16, могут быть в любом соотношении друге другом. Однако рекомендуетс , чтобы различие в высотах выше псевдоожижающей решетки 3 мест, в которых эти два трубопровода вход т в корпус реактора, было бы, насколько это возможно, мало, обычно менее, чем Н 3, предпочтительно, не более, чем Н 4. Хорошие результаты получают тогда, когда вход трубопровода дл  повторного ввода 13 и выход верхнего выхода 16 полимера разделены по кругу, но, по существу , наход тс  на одной и той же высоте над псевдоожижающей решеткой 3. Хорошие результаты получаютс  также тогда,

когда вход трубопровода повторного ввода 13 располагаетс  непосредственно под верхним выходом 16 полимера, то есть они располагаютс  на различных высотах над

псевдоожмжающей решеткой 3, но незначительно разделены по кругу.

Выходы полимера 15,16 могут быть оборудованы устройствами дл  выгрузки полимера . Нижний выход полимера 15 может,

0 например, быть оборудован газовой пробкой 17 и двум  запорными клапанами 19,20, которые позвол ют изолировать газовую пробку 17. Подобным же образом верхний выход полимера 16 может быть оборудован

5 газовой пробкой 18 и двум  запорными клапанами 21, 22, предназначенными дл  изолировани  газовой пробки 18.

Объем каждой из газовых пробок 17, 18 может составл ть между 1/100 и 1/1000

0 объема псевдоожиженных твердых частиц, содержащихс  в реакторе. Запорные клапаны 19, 20, 21 и 22 могут быть запорными клапанами со сферическим корпусом и могут приводитьс  в действие при непрерыв5 Ном вращательном движении. Запорные клапаны 19 и 20 привод тс  в действие так, что они никогда, даже частично, не открываютс  в одно и то же врем , То же самое относитс  к запорным клапанам 21 и 22.

0 Выходы полимера 15, 16 могут освобождатьс  в один и тот же приемник 23, предназначенный дл  снижени  давлени  смеси газа и полимера, выпущенной из реактора через газовые пробки 17 и 18. Приемник 23

5 может также отдел ть полимер от части газовой реакционной смеси. Последн   может рециркулировать в рециркул ционный контур 4 с помощью трубопровода 25 и компрессора 26. В течение этого времени пол0 имер извлекаетс  из нижней части приемника 23 и выводитс  через трубопровод 24.

Катализатор вводитс  в реактор через входной трубопровод 27, который может

5 входить в нижнюю часть цилиндра 1, предпочтительно , возле псевдоожижающей решетки 3.

Установка может быть использована в процессе газофазной (со)полимеризации

0 одного или более олефинов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода в присутствии катализатора , основанного на окиси хрома, активированного тепловой обработкой, или каталитической системы типа Циглера-На5 тта, содержащей, например, твердый катализатор , состо щий, по существу, из атомов магни , галогена и, по крайней мере, одного переходного металла, относ щегос  к группам IV. V или VI Периодической системы элементов и сокатализатор, основанный на

металлоорганическом соединении металла , относ щегос  к группам II или III этой системы элементов. Катализатор может быть превращен заранее в форму форпо- лимера.

Способ  вл етс  особенно подход щим дл  полимеризации или сополимеризации этилена или пропилена при величинах давлени  между 0,5 и 5 МПа, и при температуре, котора  составл ет, по крайней мере, на 5°С, предпочтительно, по крайней мере, 10°С ниже, чем температура плавлени  полимера , обычно температура полимеризации составл ет величину между 30 и 115°С.

Газова  реакционна  смесь может состо ть из одного или более олефинов, возможно , диена, водорода и инертного газа, такого как азот или насыщенный углеводород , содержащий от 1 до 7 атомов углерода. Обычно газова  реакционна  смесь движетс  через корпус реактора 1 с направленной вверх скоростью между 30 и 80 см/с. Катализатор вводитс  в реактор непрерывно или прерывисто через трубопровод 27.

Несущий газ, который движетс  через перемешивающее устройство 10 и в трубопроводе дл  повторного ввода 13 дл  рециркул ции мелких частиц, состоит, предпочтительно , из газовой реакции реакционной смеси, котора  может быть отобрана через трубопровод 11 из рециркул ционного трубопровода 4, предпочтительно, вниз по потоку относительно компрессора 7 дл  того , чтобы иметь преимущественно достаточное сжатие дл  рециркул ции мелких частиц в реактор. Нет необходимости в том, чтобы подвергать несущий газ дополнительному сжатию, поскольку мелкие частицы повторно ввод тс  в верхнюю часть корпуса реактора Т. Это приводит к экономии энергии , затрачиваемой на сжатие несущего газа .

В трубопровод дл  повторного ввода 13 дл  рециркул ции мелких частиц несущий газ может иметь скорость между 5 и 30 м/с. Несущий газ, предпочтительно, имеет температуру , котора , по крайней мере, на 15°С ниже, чем температура полимеризации в реакторе .

Полученный полимер может быть выведен из реактора через верхний и нижний выходы полимера 15, 16 в таких количествах , что отношение расходов (со)полимера, выведенного через нижние выходы полимера 15 и верхние выходы 16 полимера, находитс  между 10/90 и 90/10, предпочтительно между 30/70 и 70/30. Полимер может 5ыть выведен из реактора прерывисто в течение времени, в частности, в соответствии с циклом работы, который подобен циклу выпускных устройств, соединенных с каждым из выходов полимера 15, 16.

Выпускное устройство, св занное с нижним выходом полимера 15, может при5 водитьс  в действие путем открыти  запорного клапана 19, так что газова  пробка 17 заполн етс  (со)полимером и св занными с ним реакционными газами из реактора, закрыти  запорного клапана 19 и открыти 

0 запорного клапана 20 дл  того, чтобы выпустить (со)полимер и реакционные газы из газовой пробки 17 в приемник 23. а затем запорный клапан 20 закрываетс  перед повторением цикла. Если запорные клапаны

5 19, 20  вл ютс  шаровыми затворами, они могут непрерывно поворачиватьс , дл  того , чтобы обеспечивать описанный выше цикл.

0Важно однако, чтобы не было моментов, когда бы клапаны 19 и 20 были открыты, даже частично, в одно и то же врем . Выпускное устройство, св занное с верхним выходом полимера 16, может приводитьс  в

5 действие таким же самым образом с использованием газовой пробки 18 и запорных клапанов 21 и 22. Циклы выпускных устройств , св занных с нижним выходом полимера 15, могут осуществл тьс  в той же

0 фазе, что и циклы выпускных устройств, св занных с верхним выходом полимера 16, то есть клапаны 20 и 22 открываютс  и закрываютс  в одно и то же врем , или стадии могут быть сдвинуты по времени, так что

5 циклы различаютс  по фазе, например, клапан 20 открываетс , когда открываетс  клапан 21.

Выпускные устройства работают удовлетворительно даже тогда, когда перепад

0 давлени  между реактором 1 и приемником полимера 23 мал. Этот перепад давлени  обычно составл ет величину между 0,1 и 5 МПа, а в большинстве случаев - между 1 иЗ МПа.

5 Полимеризационное устройство, соответствующее насто щему изобретению, и способ, позвол ющий использовать это устройство , обеспечивают большие преимущества . Они дают возможность значительно

0 уменьшить поток мелких частиц, движущихс  в рециркул ционном трубопроводе 13, и избежать блокировки в области пылеотде- лител.  5 и перемешивающего устройства 10. Они также позвол ют заметно уменьшить ко5 личество мелких частиц, которые отлагаютс  на стенках верхней части реактора. Кроме того, другое особо важное преимущество состоит в том, что можно увеличить скорость псевдоожижени  в реакторе и, следователь- но. увеличить производительность (со)полимеризационных устройств на величину от 15 до 20%, без вредных эффектов.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

П р и м е р 1. Процесс осуществл ют в (со)полимеризационном устройстве, который показан схематически на фиг.1, причем реактор с псевдоожиженным слоем состоит, главным образом, из корпуса реактора 1, который представл ет собой вертикальный цилиндр с диаметром 3 м, имеющий в его нижней части псевдоожижающую решетку 3. Корпус реактора имеет высоту Н над псев- доожижающей решеткой 3, равную 10,5 м, и дополнен отдел ющей камерой 2. Корпус реактора 1 содержит псевдоожиженный слой, поддерживаемый при, по существу, посто нной высоте h, равной 8,5 м, над псевдоожижающей решеткой 3 и состо щий из сополимера этилена и 1-бутёна (относи- тельна  плотность 0,918) в форме порошка, состо щего из частиц со средним диаметром , составл ющим 0,7 мм.

Трубопровод повторного ввода 13 дл  рециркул ции мелких частиц входит в кор- пус реактора 1 на высоте, составл ющей 8 м над псевдоожижающей решеткой 3.

Нижний выход полимера 15 располагаетс  на высоте 1,5 м над псевдоожижающей решеткой 3, Верхний выход полимера 16 располагаетс  на высоте 6 м над псевдоожижающей решеткой 3.

Сополимеризацию этилена и 1-бутена осуществл ют при 80°С в присутствии газовой реакционной смеси, содержащей 31% этилена, 13% 1-бутена, 6% водорода и 50% азота по объему при общем давлении 2 МПа и при скорости псевдоожижени  0,55 м/с в корпусе реактора 1.

Катализатор подвод т к корпусу реакто- ра 1 через трубопровод 27, который расположен на 1,5 м выше псевдоожижающей решетки. Катализатор представл ет собой твердый катализатор, основанные на титане , хлоре и магнии, и который превращен в форполимер, содержащий 40 г полиэтилена на миллимоль титана и три-октилалюми- ний при мол рном отношении AI/TI, равном 0,85. Скорость ввода форп#лимера составл ет 50 кг ч.

В процессе сополимеризации 2,5 тонны сополимера в час вывод т через нижний выход полимера 15, и такое же количество вывод т через верхний выход полимера 16.

Мелкие частицы, отделенные в циклоне 5, повторно ввод т в реактор через эжектор- компрессор 10 и трубопровод дл  повторного ввода 13, в котором газова  реакционна  смесь находитс  при температуре 55°С и течет со скоростью 12 м/с. Количество мелких частиц, повторно вводимых через трубопровод дл  повторного ввода 13 в реактор , составл ет 130 кг/ч. Больша  часть мелких частиц имеет размер, приблизительно , 125 мкм. Не наблюдаетс  образовани  больших полимерных агломератов в слое,

П р и м е р 2 (сравнительный). Процесс осуществл етс  в (со)полимеризационном устройстве, идентичном устройству, примененному в примере 1, за исключением того обсто тельства, что полимер не вывод т через верхний выход 16 полимера. Сополимеризацию этилена и 1-бутена осуществл ют при услови х, которые идентичны услови м примера 1, за исключением того, что 5 тонн сополимера в час выводитс  через единственный нижний выходной трубопровод 15.

Наблюдалось, что количество мелких частиц , повторно вводимых через рециркул - ционный трубопровод 13 в реактор, составл ет 280 кг/ч и что (со)полимерные агломераты по вл ютс  в псевдоожижен- ном слое в относительно большом количестве во врем  сополимеризации. П р и м е р 3. Процесс осуществл ют в полимеризационном устройстве, идентичном устройству, описанному в примере 1, за исключением того обсто тельства, что верхний выход полимера 16 выходит из цилиндра 1 на высоте 8 м над псевдоожижающей решеткой 3 и что трубопровод дл  повторного ввода 13 входит в цилиндр 1 на высоте 7 м над псевдоожижающей решеткой 3, непосредственно под верхним выходом полимера 16. Сополимеризацию этилена и 1-бутена осуществл ют при услови х, идентичных услови м примера 1. 2,5 т сополимера в час вывод т через нижний выход 15 полимера и такое же количество вывод т через верхний выход 16 полимера.

Количество мелких частиц, повторно вводимых через трубопровод повторного ввода 13 в реактор, составл ет от 40 до 50 кг/ч. Не наблюдалось образовани  (со)пол- имерных агломератов в слое.

П р и м е р 4. Процесс осуществл ют, как в примере 1, но в ходе сополимеризации 1,5 т сополимера в час вывод т через нижний выход 15 полимера и 3,5 т сополимера в час - через верхний выход 16 полимера.

Поток продуктов мелких частиц, вновь введенных через циркул ционный трубопровод 13 в реактор, составил приблизительно 120 кг/ч, Никакого значительного образовани  агломератов (со)полимера в слое не наблюдалось.

П р и м е р 5. Процесс осуществл ют аналогично примеру 4, но 3,5 т сополимера в час вывод т через нижний выход 15 полимера и 1,5 т сополимера в час - через верхний выход 16 полимера.

Поток продуктов (расход) мелких частиц , повторно введенных через циркул ционный трубопровод 13 в реактор, составил приблизительно 130 кг/ч, Никакого значительного образовани  агломератов полимера в слое не наблюдалось.

П р и м е р 6. Процесс осуществл ют в соответствии с примером 1, но в корпусе реактора 1 содержалс  псевдоожиженный слой, поддерживаемый при практически посто нной высоте 7,3 м над решеткой псевдоожижени  3 и состо щий из сополимера этилена и 1-бутена(с относительной плотностью 0,918) в виде порошка, состо щего из частиц со средним диаметром 0,6 мм.

Обнаружено, что поток продуктов мелких частиц, введенных повторно через циркул ционный трубопровод 13 в реактор, составил 140 кг/ч. Никакого существенного образовани  агломератов полимера в слое не наблюдалось.

Пример. Процесс осуществл ют в соответствии с примером 1 за исключением того, что два нижних выхода 15 полимера расположены на высоте 1,5 м над решеткой псевдоожижени  3.

В ходе сополимеризации 1,25 т сополимера в час вывод т через каждый нижний выход 15 полимера и 2,5 т сополимера в час -через верхний выход 16 полимера.

Поток продукта мелких частиц, повторно введенных через циркул ционный трубопровод 13 в реактор, составил 130 кг/ч. Никакого значительного образовани  агломератов (со)полимера в слое не наблюдалось .

Примере. Получение катализатора на основе оксида хрома.

В течение 5ч катализатор, поставл емый фирмой Джозеф Кросфилд энд Сане (Уоррингтон, Великобритани ) под торговым названием ЕР 20 (Р) подвергают термической обработке при 815°С в реакторе с псевдоожиженным слоем с помощью потока сухого воздуха. Этот катализатор состоит из оксида хрома (СгОз), св занного с носителем из двуокиси кремни  и содержащего 1% масс, хрома. После обработки и охлаждени  до температуры окружающей среды (20°С), катализатор (А) имеет форму порошка , состо щего из частиц со средне-массовым диаметром 125 мкм. В процессе хранени  он находитс  в атмосфере азота.

Предварительна  полимеризаци  в суспензии .

В реактор из нержавеющей стали емкостью 1000 л, снабженный мешалкой, вращающейс  со скоростью 140 оборотов в

минуту, ввод т в атмосфере азота 500 л н- гексана, нагретого до 75°С, затем 264 ммоль три-н-октилалюмини  и 5,5 кг катализатора (А), предварительно приготовленного. Эти- 5 лен затем ввод т при расходе 15 кг/ч в течение 4 ч. В конце этого периода суспензию полученного таким образом форполимера поддерживают при температуре 75°С в течение 30 мин дл  того, чтобы обеспечить в 0 максимальной степени расход этилена, который не вступил в реакцию. Реактор затем был подвергнут дегазации и охлажден до температуры 60°С.

300 л н-гексана, предварительно по5 догретого до температуры 60°С, добавл ют в суспензию форполимера, которую поддерживают при этих услови х, с перемешиванием , в течение 15 мин перед экстрагированием из этой суспензии, при0 близительно, 300 л жидкой фазы. Эту операцию повтор ют дважды, затем суспензию форполимера охлаждают до температуры окружающей среды (20°С) и к ней добавл ют миллимолей три-н-октилалюмини . После

5 сушки в среде азота получают приблизительно 60 кг форполимера (В) в виде порошка, состо щего из частиц со средним диаметром по массе 190 мкм и содержащего 1,6 мг-атомов хрома на грамм.

0

Полимеризаци  эти/.jHa в псевдоожи- женном слое.

Процесс осуществл ют в соответствии с примером 1, но температура составл ет

5 108°С, газообразна  реакционна  смесь содержит 34 об.% этилена, 31,5 об.% водорода , 14,5об.% азота и 20 об.% этана при общем давлении 2 МПа, а подвергнутый предварительной полимеризации ката0 лизатор ввод т в реактор при расходе 7,7 кг/ч.

В ходе полимеризации 2,6 т полиэтилена в час вывод т через нижний выход 16 полимера и то же количество - через верх5 ний выход 16 полимера.

Поток продукта ме. ких частиц через циркул ционный трубопровод 13 в реактор составил 100 кг/ч. Никакого значительного образовани  агломерата полимера в слое не

0 наблюдалось.

П р и м е р 9, Катализатор, использованный в примере 1, приготовлен следующим образом.

В реактор из нержавеющий стали ем5 костью 100 л, снабженный рубашкой и мешалкой , последовательно ввод т при температуре 25°С: 50 л н-гексана, 0,96 кг порошка магни , 120 г йода.

Реактор нагревают до 80еС с перемешиванием , и в него последовательно ввод т:

910 г четырех/пористого титана,

1370 г тетрапропилтитаната,

в течение 4 ч 7450 г хлорида н-бутила.

Полученный твердый катализатор промывают 3 раза, каждый раз с использованием 50 л н-гексана. В катализаторе содержитс  8 мас.% титана.

В реактор из нержавеющей стали емкостью 500 л, снабженный рубашкой и мешалкой , ввод т:

100 л н-гексана

210 г твердого катализатора

110 г три-н-октила юмини .

Содержимое реактора довод т до 70°С с перемешиванием. В реактор ввод т водород до относительного давлени  0,1 МПа, а затем - этилен при производительности 2 кг/ч. После семи часов полимеризации получают 14 кг форполимера, который изолируют в азотной атмосфере.

н-Гексан выпаривают, форполимер выдел ют в виде порошка.

Claims (10)

1. Способ получени  (со)полимеров-оле- финов(со)полимеризацией олефинов в газо- вой фазе в присутствии твердого активированного термообработкой хромо- кислого катализатора или твердого катализатора типа Циглера-Натта в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем выход - щую из реактора газовую смесь отдел ют от мелких частиц, охлаждают, сжимают и возвращают в основание реактора, отличающийс  тем, что, с целью снижени  полимерных отложений и повышени  произво- дительности процесса, отделенные мелкие частицы рециркулируют в верхнюю часть реактора, а полученный (со)полимер вывод т из реактора по крайней мере через один выход, расположенный в нижней части ре- актора, и по крайней мере через один выход, расположенный в верхней части реактора ниже поверхности псевдоожиженного сло .

2. Способ по п.1, отличающийс  тем, что процесс осуществл ют при массо- вом соотношении потока полученного (со)полимера, выводимого через нижний выход , и потока, выводимого через верхний выход, 30:70-70:30.

3. Способ по п.1,отличающийс  тем, что процесс осуществл ют в реакторе, имеющем соотношение высоты корпуса над

решеткой псевдоожижени  и высоты псевдоожиженного сло  1,0:0,7-0,81.

4. Установка дл  полимеризации олефинов в псевдоожиженном слое, включающа  реактор, содержащий корпус в виде вертикального цилиндра с верхней сепарацион- ной камерой и решеткой в нижней части, на которой размещен псевдоожиженный слой, средство дл  удалени  газа и его рециркул ции сверху под решетку с катализатором, пылеотделитель в виде циклона, теплобмен- ник, компрессор и средство дл  рециркул ции мелких частиц из пылеотделител  в корпус реактора, отличающа с  тем, что реактор снабжен двум  или более выводами полимера, один из которых расположен на рассто нии менее 0,3 Н над решеткой и, по крайней мере, один верхний вывод полимера расположен над решеткой на рассто нии, равном или более 0,65 Н, но ниже верха псевдоожиженного сло , где Н - высота корпуса над решеткой.

5. Установка по п.4, о т л и ч а ю щ а  - с   тем, что нижний вывод полимера размещен от верхнего вывода на высоте не менее 1/3 Н.

6. Установка по пп.4 и 5, отличающа  с   тем, что ввод мелких частиц из пылеотделител  в корпус реактора расположен от верхнего выхода полимера на рассто нии менее 1/3 Н.

7. Установка по п,6, отличающа - с   тем, что ввод мелких частиц катализатора из пылеотделител  в корпус реактора и верхний выход полимера разделены друг от друга по окружности практически на одной и той же высоте над решеткой с псевдоожиженным слоем.

8. Установка по п.6, отличающа - с   тем, что место, в которое мелкие частицы возвращают в корпус реактора, и верхний вывод полимера расположены на одной и той же вертикальной образующей вертикального цилиндрического корпуса реактора , на различных рассто ни х над решеткой с псевдоожиженным слоем, при этом ввод мелких частиц в корпус реактора расположен ниже верхнего вывода полимера.

9. Установка по пп.4-8. отличающа - с   тем, что средство дл  рециркул ции мелких частиц из пылеотделител  в корпус реактора содержит перемешивающее устройство, соединенное с источником транспортирующего газа,

10. Установка по п.9, отличающа - с   тем, что перемешивающее устройство выполнено в виде эжектора-компрессора.

Ч

Л

s. .

Фц.1