RU1794075C

RU1794075C - Способ изготовлени композиционного материала

Info

Publication number: RU1794075C
Application number: SU884613028A
Authority: RU
Inventors: Деннис Клаар Терри; Ханс Широки Герхард
Original assignee: Ланксид Текнолоджи Компани, ЛП
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1993-02-07
Also published as: CS276909B6; PT89319B; JPH01224255A; DE3879908T2; AU620832B2; NZ227463A; CN1035281A; PT89319A; RO107121B1; JP2667484B2; IE62841B1; CS859388A3; PH25593A; ZA889566B; AU2676288A; EP0322346B1; ATE87604T1; BG86484A; FI885928L; DK707588A

Abstract

Изобретение относитс к способам получени и модификации композиционных материалов, примен ющихс в аэрокосмической технике, а также дл изготовлени футеровочных плит, кольцевых компенсаторов износа и вставок дл им- пеллеров, использующихс в различных промышленных насосах. Сущность изобретени : способ касаетс модификации свойств композиционного материала, полученного реактивной инфильтрацией металла в масс, из карбида бора, путем карбюризации в среде графитового порошка в атмосфере аргона или в газовом карбюризаторе , в качестве которого используют смеси СО/С02 и СЩ/На, В результате карбюризации композиционного материала, содержащего боридное соединение металла , карбид металла и 5-40 об.% остаточного металла, может быть снижено количество остаточного металла до 0-2 об.%, а также может быть получена науглероженна зона на внешней поверхности композита. Это обеспечивает получение композита с внешней зоной с высокой износостойкостью и сердцевиной с высоким содержанием металла , имеющей высокую в зкость разрушени . 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил. ел

Description

Изобретение относитс к способу модификации композиционного материала, содержащего одно или несколько борсо- держащих соединений (например, борид. или борид и карбид), который изготавливаетс путем реактивного просачивани расплавленного металла в слой или массу, содержащую карбид бора.

Использование керамических материалов в сочетании с металлами, как, например, керметов или металлических составных матриц , позвол ет получить сочетание лучших свойств керамических материалов (например , твердость и/или прочность) и лучших свойств металлов (например, пластичность), Масса, содержаща карбид бора, примыкает или находитс в контакте с расплав- ленным металлом или металлическим сплавом, который расплавл етс , в основном в инертной среде с определенным температурным режимом. Расплавленный металл просачиваетс в массу карбида бора и реагирует с карбидом бора, образу по меньшей мере один продукт реакции. Карбид бора, по меньшей мере, частично восстанавливаетс расплавленным основным металлом, образу при этом борсодержа

ю

Ј О XI

ел

о

щее соединение основного металла (например , борид основного металла и/или соединение бора) при определенном температурном режиме процесса. Обычно образуетс также карбид основного металла, а в некоторых случа х и борокарбид основного металла. По крайней мере, часть продукта реакции поддерживаетс в контакте с металлом, и расплавленный металл вт гиваетс или переноситс к непрореагировавшему карбиду бора путем всасывани или капилл рного действи . Этот перенесенный металл образует присадочный основ- ной металл, борид, карбид и/или борокарбид, и образование керамического материала продолжаетс до тех пор, пока температура реакции не будет равной температуре внешней среды. Полученна в результате структура содержит одно или несколько соединений борида основного металла, борометаллические соединени основного металла, карбид основного металла , металл или поры, или их комбинации. Кроме того, эти несколько фаз могут быть сй занными или не св занными в одной или нескольких област х на прот жении всего, обьемэ материала. Конечна объемна до-лева концентраци борсодержащих соединений (т.е. соединени бора и борида), углеродсодержащих соединений и металлических фаз, а также степень взаимосв зей могут быть регулированы путем варьировани одного или нескольких условий, таких как исходна плотность массы карбида бора , относительные количества карбида бора и основного металла, сплавов основного металла , разбавление карбида бора наполнителем , температура и врем .

Среда или атмосфера, котора использовалась , инертна или химически неактивна в услови х реакции. В частности, было отмечено , что подход щий средой могут слу- . жить, например, газ аргон или вакуум. Если в качестве основного металла используетс цирконий, то полученный композит содержит диборид циркони , карбид циркони и остаточный цирконий. Если в качестве основного металла в процессе участвует алюминий, то в результате образуетс борокарбид алюмини , такой как А1зВ4вС2, AIB12C2 и/или Al B24C4 с основным металлом алюминием и с другими непрореагировавшими неоксидированными компонентами остатков основного металла. В качестве других основных металлов при этих услови х реакции можно использовать кремний, титан, гафний, лантан, железо, кальций, ванадий , ниобий, магний и бериллий.

Изобретение предлагает метод модификации общего количества основного ме0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

талла, содержащегос в композиционном материале. В частности, количество основного металла можно измен ть или регулировать путем помещени композиционного материала в карбюризующую среду (например , газовую карбюризующую среду или твердый углеродный материал), котора , измен состав остаточного основного металла , измен ет тем самым свойства этого остаточного металла. Более того, таким образом можно также модифицировать свойства полученного композиционного материала. Такие основные металлы, как цирконий, гафний и титан вл ютс вполне подход щими дл обработки их методом карбюризации в соответствии с изобретением .

В общих чертах после формировани ZrBa-ZrC-Zr-KOMnosHTa (ZBC-композита) он помещаетс в графитовый или углеродный донорный материал, содержащийс в огнеупорном сосуде. Заполненный огнеупорный сосуд нагреваетс , например, в электропечи, содержащей аргоновую атмосферу . Очевидно, что при реакции в течение нагревани освобождаетс небольшое количество Н20 или О2. Это небольшое количество Н20 или 02, главным образом присутствующее в газе аргоне, может также высвобождатьс из графита или ZBC-композита . Таким образом, при нагревании углерод , содержащийс в графитном слое, может вступать в реакцию с кислородом, .образу газовые карбюризующие частицы. Можно также использовать непосредственный источник карбюризующих частиц, таких как смесь СО/С02 или смесь Н2/СНЙ. Существует теори , что углерод, содержащийс в карбюризующих частицах, раствор етс BZrCi-x-фазе в ZBC-компози- те и транспортируетс по всему ZBC-компо- зиту посредством механизма диффузии по ваканси м. Таким образом, углерод может транспортироватьс так, чтобы остаточный основной металл образовывал дополнительное количество карбидной фазы (например ,.если основным металлом вл етс цирконий, то в результате обработки углеродом образуетс ZrCi-x-фаза). Однако некоторые углеродные частицы графитного сло могут непосредственно диффундировать в ZrCi-x-фазу.

Така карбюризаци вл етс преимущественной , так как способствует превращению фазы остаточного основного металла в более твердую и огнеупорную фазу . В частности, при осуществлении некоторых процессов, требующих высокой жаропрочности материала, ZBC-композит

начинает тер ть прочность при температуре , равной или превышающей точку плавлени остаточного основного металла. При последующей обработке ZBC-композита путем карбюризации остаточный основной металл превращаетс в карбид (например, Zr превращаетс в ZrC). Количество металла в ZBC-композите обычно составл ет око ю 5-40 об.%. При экспонировании ZBC-композита карбюризующими частицами количество остаточного основного металла может снижатьс , например, до 0-2 об.%.

Модифицированные ВС композиционные материалы примен ютс в аэрокосмической технике в качестве вставок дл сопл, так как низкое содержание металла в них позвол ет использовать их даже при температурах , превышающих расчетную, не став под угрозу при этом в зкость разрушени -и термостойкость указанных композиционных материалов. Таким образом, углеродна обработка, рассматриваетс в изобретении, примен етс дл материалов, используемых в режимах, требующих устойчивости к термическому разрушению, и сообщает этим материалам устойчивость к термическому растрескиванию и относительно высокую термостойкость, например, при температурах 2200-2700°С.

Кроме того, поскольку процесс карбюризации вл етс процессом, завис щим от времени, на поверхности ZBC-композита может быть создана науглероженна зона. Таким образом, внешн поверхность ZBC- композита может быть сделана с износостойкими свойствами, а его сердцевина оставатьс с высоким содержанием металла , имеющего высокую в зкость разрушени . Изготовленные таким образом ZBC-композиты могут примен тьс , в частности , в изготовлении футеровочных плит, кольцевых компенсаторов износа и вставок дл импеллеров, использующихс в различных промышленных насосах. В частности, цирконий обладает очень высокой коррозионной стойкостью, но сам по себе металл имеет низкую износостойкость.

Таким образом, модифицированный ZBC-композит состоит из износостойкой внешней керамической поверхности и устойчивой к коррозии сердцевины. Кроме того , если весь цирконий переходит из металлической фазы BZrCi-x-фазу, а карбю- ризаци продолжаетс , возможно увеличение содержани углерода в Zr Ci-x-фазе (например, от ZrCo.sa и ZrCo.96). Если такой переход имеет место, то следует ожидать увеличени твердости и огнеупорности полученного ZBC-композита,

Таким образом, метод, описанный в изобретении, а также новые композиционные материалы, изго говленные по этому методу , дают возможность еще больше расширить область применени композиционных керамических материалов.

На фиг.1 представлен ZBC-композит З, наход щийс в огнеупорном сосуде 1, помещенный в слой графитового порошка 2 дл

0 обработки в соответствии с предлагающимс способом, вертикальный разрез; на фиг.2 - зависимость logKR от температуры при карбюризации ZBC-материала в среде СН4 /Н2; на фиг.З - зависимость logKR от

5 температуры при карбюризации ZBC-материала в среде СО/С02, на фиг,4 - зависимость logKR от температуры при карбюризации TlBC-материала в среде СН4/Н2; на фиг.5 - зависимость logKR от

0 температуры при карбюризации TiBC-мате- риала в среде СО/С02.

Короче говор , было обнаружено, что если ZBC-композит, содержащий около 5- 30 об.% остаточного циркони как основно5 го металла, подвергнуть обработке карбюризующими частицами в печи с контролируемой атмосферой при температуре 1500-2200°С в течение 5-48 ч и в атмосфере , содержащей по меньшей мере некото0 рое .количество влаги или кислорода, то полученный в результате этого композиционный материал имеет желаемую структуру. Пример.В таблице представлены различные свойства полученного ZBC ком5 позиционного материала. Вс поверхность ZBC-композита обезжиривалась при помощи ультразвука с использованием ацетона и этанола. Затем ZBC-композит помещали в порошок очищенного графита, средний раз0 мер частичек,которого составл ет около 75 мкм. Слой графитового порошка засыпалс в графитовую форму. Сверху форма покрывалась графитовой плитой. Весь этот компо- нент вместе с содержащимс в нем

5 ZBC-композитом помещалс в закрытую нагревательную печь с контролируемой атмосферой . Атмосферой печи был аргон. Печь сначала вакуумировалась при комнатной температуре под давлением 1 х мм

0 рт.ст., а затем наполн лась аргоном. Затем печь снова вакуумировалась под давлением 1 х мм рт.ст. и после этого нагревалась до 500°С в услови х вакуума. Затем печь снова наполн лась аргоном при скорости

5 текучести около 1 л/мин и поддерживалась под давлением около 0,141 кг/см2. Затем печь нагревалась до температуры свыше 1750°С в течение 6 ч И эта температура поддерживалась в течение 12 ч. После этого печь охлаждалась в течение 6 ч. После охлаждени науглероженный ZBC-композит удал лс из печи, а избыточна графитова пыль удал лась при помощи обдувки стальной крошкой.

В таблице представлены значени ме- панических свойств ZBC-композита, полученного после обработки его методом карбюризации. Дл сравнени представлены данные механических свойств ZBC-композита до карбюризации. Из таблицы видно, что количество остаточного циркони уменьшилось от 10 до 0,5% по объему. Твердость, модуль упругости и модуль сдвига возросли. Однако это увеличение происходит за счет ограничени , прочности на изгиб. Следует заметить, что-прочность на изгиб около 500 МПа вл етс вполне допустимым значением дл применени в аэрокосмической технике.

Л р и м е р 2. Циркониевую заготовку диаметром 12,7 мм и высотой 19 мм поместили в порошковый карбид бора, содержащийс в тигле из окиси алюмини . Сборку поместили в индукционную печь, питаемую газообразным аргоном со скоростью 300 см3/мин. Сборку нагревали до 1800°С (измерение температуры производили с помощью оптического пирометра) в течение 6 мин, выдерживали при этой температуре в течение 4 мин и затем давали возможность охлаждени .

После удалени сборки из печи порошковый образец полученного керамического композиционного материала подвергли рентгеновскому дифракционному анализу. Этоганализ показал присутствие ZrB2, ZrC и Zr. Фаза ZrB2 в этой композиции была в форме пластин.

Оставшийс керамический композиционный материал (в последующем будет име- ноеатьс ZBC-материал) разрезали на две части и подвергли карбюризации. Одну половину ZBC-материала поместили в СН4/Н2 с целью карбюризации материала. Услови карбюризации Zr-фазы в ZBC-материале в окружающей среде СН4/Н2 представлены на фиг,2. В частности, дл реакции Zr с СН4/Н2 посто нна равновеси выражаетс следующим отношением:

PU2

KR

Рсщ

где Рн2 парциальное давление газообраз- ного водорода;

Рсщ парциальное давление газообразного метана. Реакци карбюризации Zr- фазы протекает при любой концентрации газов СН4 и Н2, когда KR меньше или равно

величине, показанной на фиг.2 дл данной температуры. Например, при температуре 1000 К и такой концентрации газов СЩи Й2, что KR 10,80, карбюризаци Zr-фазы в ZBC-материале приходит в окружении

СН4/Н2.

Другую половину ZBC-материала поместили в среду СО/С02 с целью его карбюризации . Услови , при которых происходит карбюризаци Zr-фазы в ZBC-материале в среде СО/С02, представлены на фиг.З. В частности, дл реакции с СО/С02 посто нна равновеси выражаетс следующим отношением:

KR

РС02

РЈО

где парциальное давление газообразной двуокиси углерода; Рсо - парциальное давление газообразной моноокиси углерода. Реакци карбюризации Zr-фазы протекает при любой концентрации газов СО и С02, когда KR меньше или равно величине , показанной на фиг.З дл данной температуры . Например, карбюризаци Zr-фазы и ZBC-материала происходит при температуре 500 К и такой/концентрации газов СО и С02, что KR 28,77.

П р и м е р 3. Титановую металлическую заготовку чистотой 99,64% диаметром 15..875 мм и высотой 19,1 мм поместили в порошковый карбид бора, помещенный в тигель из окиси алюмини . Сборку, состо щую из тигл из окиси алюмини вместе с содержимым, поместили в индукционную печь, питаемую газообразным аргоном со скоростью 300 см /мин. Эту сборку нагревали до уровн , при котором плавилс титан (пор дка 1700-1750°С при измерении оптическим пирометром) в течение 4 мин и затем дали возможность охлаждени .

После удалени из печи порошковый образец полученного керамического композиционного материала подвергли рентгеновскому дифракционному анализу. Этот анализ показал присутствие TiB2, TiB, TIC и П.

Композиционный материал (в последующем называемый ТВС-материалом) подвергли карбюризации. Услови , при которых карбюризаци Ti-фазы в ТВС-мате- риале происходит в среде СН4/Н2, представлены на фиг.З. В частности, дл реакции TI с СН4/Н2 посто нна равновеси выражаетс следующим уравнением:

PU.2

КР

Рсн2

где Рн2 парциальное давление газообразного водорода;

Рсщ парциальное давление газообразного метана. Реакци карбюризации TI- фазы в ТВС-материале протекает при любой концентрации газов СЙ4 и Н2, когда KR меньше или равно величине, показанной на фиг.З дл данной температуры. Например, при температуре 1500 К и такой концентрации газов СН4 и На, что logKR 8,390.

П р и м е р 4. Цилиндрический образец титана чистотой 99,54% диаметром 15,875 мм и длиной 19,1 мм погрузили в карбид бора, содержащийс в тигле из окиси алюмини . Эту сборку поместили в вакуумную печь с резистивным нагревом, в которую подавали газообразный аргон со скоростью 500 см3/мин. Сборку нагревали в течение 3 ч до температуры 1750°С и выдерживали 3 ч 20 мин.

После удалени из печи и охлаждени этой сборки порошковый образец полученного керамического композиционного продукта подвергли рентгеновскому дифракционному анализу. Этот анализ показал присутствие TiB2, TIC и Т1зВ4.

Образец полученного вещества подвергли испытанию, на микротвердость, что показало микротвердость 1815-1950 кг/мм2.

ТВС-материал был подвергнут этапу обработки дл карбюризации, по меньшей мере , части ТВС-материала. Услови , при

которых происходит карбюриэаци Tl-фазы вТВС-материалевсредеСО С02, представлены на фиг.5. В частности, дл реакции TI с СО/С02 посто нна равновеси выража- етс следующим отношением:

К. РС02

1ЧГ -

РЈС

где Рсо2 -парциальное давление двуокиси углерода;

Рсо - парциальное давление моноокиси углероДа.

Реакци карбюризации Tl-фазы протекает при любой концентрации газов СО и С02, когда KR меньше или равно величине, показанной на фиг,5 дл данной температуры . Например, при температуре пор дка 1200 К и такой концентрации СО и С02. что logKP 5,712 карбюризаци Tl-фазы в ТВ С-материале имеет место.

Так как описанные выше примеры рас- крывают изобретение в его предпочтительном осуществлении, то вполне очевидно, что он не ограничивает специалиста в данной области в осуществлении изобретени в других вариантах и модификаци х, если только они не искажают сущности изобретени , котора представлена в формуле изобретени .

Формула, изобретени 1. Способ изготовлени композиционного материала, включающий размещение металла в контакте с массой из карбида бора, нагрев в инертной атмосфере до рас-, плавлени металла, выдержку в течение времени, достаточного дл пропитки металлом массы из карбида бора и протекани реакции расплавленного металла с карбидом бора до образовани по меньшей мере одного боросодержащего соединени металла , отличающийс тем, что, с целью

регулировани свойств композиционного материала, после выдержки провод т дополнительную термообработку в карбюри- зирующей среде при 1500-2200°С в течение 5-48 ч.

2. Способ по п.1,отличающийс тем, что термообработку провод т в среде графитового порошка в атмосфере аргона.

3. Способ по п. 1, от л и ч а ю щ и и с тем, что термообработку провод т в газовом карбюризаторе, выбранном из группы, содержащей СО/С02 и СН4/Н2.

фиг.1 TABLE I

Carburlzatlon of ZBC Body In a CH4/H2 Environment - LogKR vs. Temperature

30

LogKR

Ou- 0

5001000 1500 2000

Temperature (K)

Продолжение таблицы

2500

3000

Фиг.2

1794075

TABLE II

Carburlzatlon of ZBC Body In a CO/002 Environment - LogKR. vs. Temperature

25

LogKR

0

500

1000

Temperature (K) |fo. (j

1500

2000

2600

3000

TABLE IV

Carburlzatlon of TBC Body In a CO/CO2 Environment - togKR vs. Temperature

60

40

30

20

10

LogKR

-10

5001000 1500 2000

Temperature (K)

Фиг. 5

2500

3000