RU1784588C - Способ очистки высокоминерализованных подземных вод от сероводорода - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : эффективное окисление сероводорода при повышенных пластовых давлени х в массиве горной породы достигают с помощью смеси воздуха с озоном в концентрации 1-2% за счет увеличени  объема зоны контакта, обеспечивающей сохранение стабильности озона в газовой фазе. Нагнетание озоновоздушной смеси в пласт производ т с изменением давлени . При этом давление подаваемой газовой смеси уменьшают в каждом последующем цикле до атмосферного, а ввод озоновоздушной смеси осуществл етс  с давлением, превышающим величину избыточного давлени  предыдущего цикла. Способ обеспечивает устранение избытка окислителей (кислорода и озона) и образовани  нежелательных веществ (серной кислоты и сернистого газа). За счет сохранени  устойчивости и лучшей растворимости озона в пластовой воде и проведени  окмслм- тельных реакций в поровой зоне разложение сероводорода идет более интенсивно . 2 табл. (Л

Description

Изобретение относитс  к способам очистки высокоминерализованной подземной (пластовой и межпластовой) воды, предназначенной дл  производственного и хоз йст- венного водоснабжени , а также дренажной води при разработке полезных ископаемых открытым и подземным способами от сероводорода

Целью изобретени   вл етс  повышение стабильности озона в озоновоздушной смеси

Очистку высокоминерализованных подземных вод от сероводорода осуществл ют нагнетанием Б водоносный горизонт горных выработок озоновоздушной смеси с предварительным смешиванием нагнетаемого воздуха с определенной концентрацией озона

Нагнетание в водоносные пласты осуществл ют под давлением превышающим пластовое , периодически измен   давление, создава  контактную зону дл  полного перехода реагентных окислителей из газовой фазы в жидкую и насыщени  минерализо- ванной воды озоном, исключа  избыток озона в поровом растворе,

Минерализованные пластовые воды в своем составе чаще содержат растворимые хлоридно-кальциевые соли, а также карбонатные соли кальци  и магни . В услови х пласта, когда по скважинам нагнетаетс  озоновоздушна  окислительна  смесь в среде минерализованных поровых растворов происход т сложные окислительные процессы В результате реакции окислени 

Х|

00

ел

00 00

сероводорода указанные растворимые соли могут образовать нерастворимые в подземной воде сульфиды различных металлов (осадки), которые неизбежно приведут к кольматации призабойной зоны и окажут отрицательное вли ние на производительность скважины,

Повышение давлени  с периодическим изменением его параметров дает возмож- нбсть оттеснить пластовые воды дальше от призабойной зоны скважины и провести окислительные реакции на некотором рассто нии от скважины, не наруша  ее производительность .

В водоносном горизонте величина пластового давлени  2,0 МПа и дл  оттеснени  минерализованных подземных вод от призабойной зоны скважины требуетс  некоторое количество избыточного давлени . В св зи с этим в трубопроводах и в поровых пространствах массива горной породы давление озоновоздушной смеси поднимают до 2,2 МПа проведением последовательно повтор ющихс  циклов, причем указанный предел достигают постепенно путем увеличени  величины избыточного давлени  после каждого раза сброса давлени  в системе. В случае, когда давление озоновоздушной смеси в скважмне до указанной величины поднимают сразу, то происходит быстрое оттеснение пластовой воды от призабойной зоны, но зато при продолжительном поддерживании в системе такого высокого давлени  озон будет интенсивно разлагатьс  в газовой фазе. Дл  избежани  данного отрицательного эффекта давление газовой смеси поднимают постепенно, измен   его параметры. Первоначальный небольшой избыток давлени  оттесн ет пластовую воду от призабойной зоны на некоторое рассто ние. Затем давление газовой смеси сбрасывают до атмосферного, при этом степень разрушени  озона от давлени  уменьшаетс  более, чем 20 раз В этот момент оттесненна  пластова  вода, пока займет первоначальное положение (дойдет до призабойной зоны) пройдет некоторое врем . Наступает период интенсивного растворени  озона в пластовой воде. С наступлением второго цикла подачи газовой смеси по трубопровода в пласт подают озоновоз- душную смесь с более большим избыточным количеством дав/Гени  и после очередного сброса давлени  поддают действием пластового давлени  оттесненна  минерализованна  вода начинает вытесн ть газ из порогового пространства Вода обратно двигаетс  в сторону призабойной зоны скважины. Образуетс  зона лучшего контакта озонэвоздушной смеси с пластовой водой, т.к. в газовой фазе из-за уменьшени  давлени  озон не разлагаетс , а интенсивно раствор етс  в перовом растворе Продолжением таких циклов давление газовой смеси поднимают до 2,2 МПа, которое обусловливает увеличение зоны контакта. Таким образом, благодар  оттеснению пластовой воды окислительные реакции проход т на рассто нии от призабойной зоны

0 скважины. При этом сохран етс  устойчивость озона, котора  обеспечивает эффективность его растворени  в пластовой воде (при нормальном давлении озона 100 объемов воды при 0°С раствор ют 49 его объе5 мов). Реакци  разложени  сероводорода происходит в поровом растворе, исключает избыток озона и кислорода. По мере окислительных реакций уменьшаетс  концентраци  сероводорода в рассоле, нарушаетс 

0 его равновесие в системе газ-жидкость. Данный процесс способствует переходу сероводорода из газовой фазы порового пространства в жидкую до полной его нейтрализации в обоих фазах.

5 Способ реализуют следующим образом. С дневной поверхности в подземный водоносный горизонт, содержащий в рассоле сероводород, пробуривают скважину. На дневной поверхности приготавливают

0 смесь воздуха с озоном в концентрации 1-2 об % и через компрессор по трубопроводам нагнетают в пласт по скважине с периодическим изменением давлени . Первоначально подают газовую смесь с давлением

5 2,05 МПа, после сброса давлени  около 0,1 МПа оно поднимаетс  до 2,09-2,1 МПа и последовательным проведением дальнейших циклов общее давление в пласте поднимают до 2,2 МПа При этих услови х за счет

0 сохранени  устойчивости озона он лучше раствор етс  в пластовой воде по сравнению с кислородом (в 100 объемах воды раствор етс  около 5 объемов кислорода) В результате в пустотах порового

5 пространства не создаетс  избыток озона). Сероводород в водном растворе про вл ет себ  как слаба  кислота и с озоном легче окисл етс  по следующей схеме: 3H2S + ОзЗН20 + 2SJ.

0 Периодическое изменение в случае 1 об.% озона в озоновоздушной смеси цикл изменени  давлени  повтор ют 13-15 раз, а когда озон в газовой смеси составл ет 2 об.% повторение указанных циклов произ5 вод т 7-8 раз.

Пример1.В камеру высокого давлени  помещают доломитовый керн из водоносного горизонта объемом 577 см3. Образец горной породы имеет пористость 12% и проницаемость 7-8 мд. В камеру через определенный штуцер под давлением (2,0 МПа) подают 70 мл минерализованную сероводородсодержащую пластовую воду из водоносного горизонта. Состав пластовой воды: растворенный сероводород 120 мг/л, содержание хлоридно-натриевых солей до 13 мас.%, хлоридно-кальциевых, сульфатных и карбонатных солей кальци , магни  и натри  до 2,3 мас.%, а рН среды рассола в пределах 7,4-7,6, Давление пла- стовой воды в камере контролируют образцовым манометром. С помощью термостата марки И-10 в камере устанавливают и поддерживают температуру - 0,7°С. После установлени  такой температуры в образце через другой штуцер в камеру нагнетают около 14 мл озоновоздушной смеси. По мере окислени  сероводорода в поровом растворе через каждые 20-25 мин периодически из камеры сбрасывают давле- ние, выпускают не прореагировавшую часть газовой смеси и нагнетают новую порцию озоновоздушной смеси. Цикл повтор ют до полного окислени  сероводорода как в жидкой , так и в газовой фазах..

В газовой фазе наличие сероводорода контролируют газохроматографическим методом анализа, в жидкой фазе посто нно измер ют рН среды.

Первоначально в камеру под избыточ- ным давлением нагнетаютозоновоздушную смесь с 9% содержанием озона, т.е. окислительна  смесь содержит 2 раза меньше озона , чем кислород. Через 25 мин результаты анализа показывают повышение рН среды в жидкой фазе и уменьшение содержани  сероводорода в газовой фазе. Анализы поеле второго цикла окислени  показывают уменьшение рН среды в жидкой фазе и отсутствие сероводорода в газовой фазе. Из полученных данных видно, что по мере окислени  растворенного сероводорода значение рН среды повышаетс  из-за нейтрализации кислой реакции сероводорода. При избытке озона в растворе сероводород окисл етс  до серной кислоты, котора  как сильна  кислота вызывает уменьшени  значени  рН среды в сторону кислой реакции.

Дальнейшее уменьшение процентного содержани  озона в составе окислительной смеси показали 5 об.% озона после второго цикла наблюдаетс  уменьшение рН среды, т.е. в растворе образуетс  серна  кислота. При 3% содержании озона в составе воздуха такое  вление повтор етс  в 4 и 5 циклах.

Наиболее оптимальное процентное содержание озона в окислительной смеси  вл етс  1-2%. При содержании 1 об.% озона в составе воздуха полное окисление сероводорода происходит через 13-15 циклов, а

рН среды понижаетс  и образование серной кислоты наблюдаетс  на 17-18 цикла При 2% содержании озона полное окисление сероводорода происходит в 7-8 циклах, а изменение рН среды наблюдаетс  в 8-9 циклах.

При использовании озона в составе окислительной смеси повышаетс  эффективность реакции и 1 объем озона разлагает 3 объема газообразного сероводорода, т е 0,5 мг озона окисл ет 1 мг сероводорода. Продолжительность окислени  сероводорода концентрации 15-20 мг/л составл ет 20 мин.

«п

Из расчета на 1 м массива горной породы , пористость 13%, содержит 130 л высокоминерализованной пластовой воды, где общее количество сероводорода составл ет 15,6 г (120 мг/л).

Дл  нейтрализации указанного количества сероводорода требуетс  7,34 г озона. С этой целью на 1 м горной породы подают 2860 л газовой смеси, содержащей 61,3 г озона. При кратковременном действии высокого давлени  изданного количества озона в результате сокращени  длины свободного пробега его молекул в газовой фазе максимум может остатьс  лишь 2,8 г озона. Указанное количество озоновоздушной смеси под высоким давлением выдерживают в течение 20-25 мин. За это врем  нар ду с реакцией разложени  сероводорода идет интенсивное разложение озона в газовой фазе. Этим объ сн етс  увеличение циклов в 2,6-2,8 раза от расчетного в услови х окислительных реакций. Как видно, чрезмерного увеличени  циклов не происходит , т.к. в момент заполнени  новой порции газа в трубопроводах сбрасываетс  давление. В этот период при низких давлени х фронт пластовой воды в поровом пространстве вытесн ет газовую фазу и постепенно движетс  в направлении приза- бойной зоны скважины. При низких давлени х увеличиваетс  длина свободного пробега молекул озона, озон интенсивно не разрушаетс  и идет процесс растворени  в пластовой воде. Реакци  окислени  сероводорода усиливаетс .

П р и м е р 2. У подошвы водоносного горизонта на два карьера трубки Мир пробуривают нагнетательную и куст (не более 10) наблюдательных скважин. На дневной поверхности с помощью установки промышленного озонатора и компрессора воздуха приготавливают озоно-воздушную (окислительную) смесь, которую по нагнетательной скважине ввод т в пласт

В водоносном горизонте температура пласта минус 0,7°С, проницаемость горной

породы измен етс  в пределах от 4,8 до 14 дарси, пластовое давление 2,0 МПа, содержание сероводорода в пластовой воде 120 мг/л. Давление нагнетани  озоно-воздуш- ной смеси поднимаетс  от 2,0 до 3,0 МПа.

Увеличение зоны нейтрализации пластовой воды от призабойной зоны скважины зависит от величины проницаемости горной породы, избыточного давлени  и времени нагнетани . В табл.1 приведены изменени  зоны нейтрализации-пластовой воды и степень устойчивости озона в зависимости от давлени  нагнетани  газовой смеси.

Давление первоначально приготовленной окислительной смеси (2%) озона в системе через компрессор воздуха в трубопроводах поднимают до 2,0 МПа. При этом содержание озона в газовой Смеси уменьшаетс  до 0,93-1,1 об,%. Систему нагнетани  окислительной смеси подключают к нагнетательной скважине, давление газовой смеси поднимают до 2,09-2,1 МПа; при этом давлении вс  система выдерживаетс  в течение 20-25 мин.

Во врем  процесса окислени  по мере расход а реакционной смеси и утечки газа по поровым каналам осуществл ют контроль выхода газа через наблюдательные скважины и производ т посто нную подпитку газовой смеси до установленного давлени . Затем давление газа сбрасывают до 2,0 МПа, после чего начинают новый цикл окислени  с дальнейшим, более высоким повышением давлени  (см.табл.2). Перед началом нового цикла оп ть давление понижают до 2,0 МПа и далее поднимают еще на более высокий уровень. Полное разложение сероводорода происходит после 8-ми циклов окислени . По вление кислой среды (рН менее 7,6) наблюдают после 9-го цикла, котора  подтверждает образование серной кислоты и избыток озона в пластовой воде. В табл.2 приведены изменени  количества озона в реакционной среде.

Из экспериментальных данных видно,

что избыток озона в реакционной среде наступает на 9-м цикле окислени . При этом в результате окислени  сероводорода и уменьшени  его содержани  в пластовой

воде агрессивна  серна  кислота практически не образуетс .

Из-за недостатка озона в реакционной среде (до 9 циклов окислени , см. табл.2) одна молекула озона окисл ет три молекулы

сероводорода и процесс проходит по уравнению: 3H2S + Оз ЗНаО + 3S.

Техническое преимущество предлагаемого способа в отличие от известного включает оригинальный прием сохранени 

устойчивости озона в газовой смеси за счет сброса давлени  и с помощью подбора оптимальной концентрации его в окислительной смеси, которые подтверждаютс  экспериментами (см. табл.1 и 2).

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ очистки высокоминерализованных подземных вод от сероводорода обработкой озоновоздушной смесью, отличающийс  тем, что, с целью повышени 

   стабильности озона в озоновоздушной смеси , обработку осуществл ют циклами в водоносном пласте при концентрации озона 1-2% от общего объема озоновоздушной смеси, причем нагнетание озоновоздушной

   смеси в пласт осуществл ют с изменением давлени , при этом давление подаваемой Смеси уменьшают в каждом последующем цикле до атмосферного, а ввод смеси осуществл ют с давлением, превышающим

   величину избыточного давлени  предыдущего цикла.

   Таблица 1

   Таблица 2

   Продолжение табл.2.