RU1770318C - Способ получени 3-диалкиламино-2-бутеналей - Google Patents

Abstract

Способ получени  З-диалкиламино-2- бутеналей. Использование: в качестве полупродуктов дл  получени  п ти-, шести-, с« мичленных гетероциклов, а также макро- циклов. Сущность изобретени : Продукт: 3-ди(этил)амино-2-бутеналь (C2H5)2 CH-CHO. БФ CeHisNO, вь ход 27%, т.кип. 147-148°С (7 мм рт.ст.). ..- ди(пропил)амино-2-бутеналь СНз-С М(СзН7)2 СН-СНО. БФ Сю HigNO, выход 25%, т.кип, 144-145°С (4 мм рт.ст.), 3-ди(бутил)-(амино)-2-бутеналь, СН$- (C4H9)2 CH-CHO, БФ Ci2H23NO. выход 43%, т.кип. 149°С (3 мм рт.ст.). Реагент ; . Реагент 2: R2NH. где R-C2H t СзН, С4Нд. Услови  реакции: в воднс спиртовой среде в присутствии 3-5% ги/ роксида кали  от массы растворител  пр 50-70°С.

Description

Изобретение относитс  к области органической химии, а именно к синтезу 3-диал- киламино-2-бутеналей формулы (I)

R,-C5C-ct° +R 2R 3Ш- R,-C CH-Ct NR2R3

%-с сн-С;

N(RV

Н

la-в 2

где (а), СзНу (б), С4Нд (в).

Представители указанного класса веществ служат ценными исходными соединени ми дл  получени  практически важных п ти-, шести-, семичленных гетероциклов, а также макроциклов.

Известен способ получени  3-диалкила- мино-2-бутеналей взаимодействием аминов с ацетиленовыми альдегидами (Вег, 1952, Bd 85, S 841-851; Изв. АН СССР, сер.хим. 1985, № 11, с. 2640-2642). Реакци  протекает с высоким выходом З-диалкиламино-2-буте- налей.

Однако данный способ может 5ыть ш пользован только в лабораторной практик из-за малой доступности и кестабильност исходных ацетиленовых альдегидов.

Прототипом предлагаемого изобретг ни   вл етс  способ получени  3-диалки/и мино-2-бутеналей взаимодействием диацетилена с водноспиртовым раствори) диэтиламина (ЖОрХ, 1973. т. 9, вот, 8, 1599-1601).

HC C-C5CHt(CiH5)iVlH-l-H10-

W 00

о„о

lCH-C-CH5+CH3-C CH-C H

iiwtCaHsli

г , - ..

Недостатком данного способа  вл етс  низкий выход З-диэтиламино-2-бутеналч, не превышающий 10%.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода З-диалкилзмино-2-бутенал .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  З-диалкиламино-2-бу- теналей взаимодействием диацетилена с водноспиртовым раствором амина процесс провод т в присутствии КОН, вз того в количестве 3-5% от массы растворител , при 50-70°С. Выход достигает 40%.

Введение 3-5% КОН в реакционную смесь способствует первичной гидратации диэцетилена с последующим превращением продукта гидратации в целевой продукт при взаимодействии с амином.

Реакци  осуществл етс  при 50-70°С, так как при снижении температуры ниже 50°С взаимодействием диацетилена с аминами практически не происходит; повышение температуры выше 70°С приводит к снижению выхода целевого продукта из-за возрастани  скорости присоединени  к ди- ацетилену амина по конкурирующему направлению , а именно, с образованием 4-диалкиламино-3-бутен-2-онов (II).

При использовании КОН в количестве менее 3% реакци  практически не идет, увеличение содержани  КОН более 5% не сказываетс  на выходе целевого 3-диалкила- мино-2-бутенал .

Спирт добавл етс  в реакционную массу дл  увеличени  растворимости диацетилена . Продолжительность нагревани  - 1 ч, врем  определ етс  оптимальным выходом целевого продукта. Целевой продукт после окончани  реакции выдел етс  фракционированной перегонкой в вакууме.

Строение полученных З-диалкиламино-2- бутеналей доказано данными ИК и ПМР спектроскопии . Так, в ИК спектре соединений (I) имеютс  полосы, отвечающие валентным колебани м двойной углерод-углеродной св зи (1610 ) и двойной св зи углерод-кислород (1680 см ). В спектре ПМР 3-диалкиламино- 2-бутеналей синглет протона альдегидной группы (Нд) расположен в облети 9,36-9,47 м.д., а сигнал винильного протона (Нв) представлен дублетом в области 4.3-4.8 м.д. нс на НА сн3-с ен-с о

NRZ H

Константа спин-спинового взаимодействи  составл ет7,4 Гц. Протоны метильной группы резонируют при 2,25 м.д. Сигналы протонов алкильных заместителей при атоме азота расщеплены обычным образом.

Сущность метода по сн етс  следующими примерами.

Пример 1. Раствор 10 мл (0,1 моль) диэтиламина и 5 г КОН в 80 мл воды и 20 мл этанола нагревали до 50°С и через смесь при перемешивании пропускали 5 г (0,1

моль) диацетилена. разбавленного аргоном. По окончании пропускани  диацетилена реакционную массу выдерживали при 70°С 1 ч. Продукт высаливали поташом, отдел ли масл ный слой, из водного сло  экстрагировали бензолом. Бензольные выт жки и масло объедин ли, сушили, растворитель отгон ли в вакууме, остаток фракционировали в вакууме, выдел   фракцию, кип щую при температуре 147 148°С (7 мм рт.ст),

по20 1,5670, d4 0,9413. В ыход 3-диэтилами- но-2-бутенал  3.8 г (27%).

Пример 2. В услови х примера 1 из 5 г диацетилена и 10 мл диэтиламина и 3 г КОН в смеси 80 г воды и 20 г этанола при

50°С получили З-диэтиламино-2-бутеналь с выходом 35%.

Пример 3. В услови х примера 1 из 0,1 моль дипропиламина, 5 г КОН; 80 г воды, 20 г этанола при 70°С получили 3-дипропиламино-2-бутеналь . Выход 4,1 г (25%) Т.кип. 144-145°С (4 мм рт.ст.), по20 1,5587, d420 0,9036.

Пример 4. В услови х примера I и 0,08 моль дибутиламина, 0,06 мол  диацетилена в смеси 80 г воды и 20 г этилового спирта при 70°С получили 3-дибутиламино- 2-бутеналь с выходом 1,5 г (43%) Т.кип. 149°С (3 мм рт.ст.).

Таким образом, предложенный способ

позвол ет повысить выход целевого продукта в 1,5-2 раза в сравнении с прототипом. Исходный диацетилен  вл етс  доступным дл  промышленного использовани  сырьем , так как он получаетс  в качестве побочного продукта в производстве ацетилена v природного углеводородного сырь  в количестве 5% от количества получаемого ацетилена .

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  З-диалкиламино-2- бутеналей общей формулы

   СНз-С

   I

   ч

   Н

   К)2

   где R-C2H5, СзН, CiHg,

   взаимодействием диацетилена с вторичным амином в водно-спиртовой сред при нагревании, отличающийс  тем,

   что, с целью повышени  выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии гидроксида кали , вз того в количестве 3- 5% от массы растворител , при 50-70°С.