RS63632B1

RS63632B1 - Mašinski čitljive zaštitne oznake

Info

Publication number: RS63632B1
Application number: RS20220877A
Authority: RS
Inventors: Maeder Marlyse Demartin; Claude-Alain Despland
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 2018-05-15
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2022-10-31
Also published as: DK3794083T3; CN112119131A; AU2019269892B2; SA520420509B1; TWI791770B; AU2019269892A1; WO2019219250A1; PL3794083T3; KR102695858B1; PT3794083T; MY202875A; US11891527B2; PH12020551933B1; UA127504C2; JP7259189B2; US20210138823A1; US20240110072A1; ES2928487T3; EP3794083A1; EP3794083B1

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na oblast sigurnosnih mastila pogodnih za štampanje mašinski čitljivih zaštitnih oznaka na supstratu, naročito na zaštićenim dokumentima ili predmetima.

POZADINA PRONALASKA

[0002] Sa stalnim poboljšanjem kvaliteta fotokopija i štampe u boji i u pokušaju da se zaštite zaštićeni dokumenti kao što su novčanice, vrednosni dokumenti ili kartice, karte za prevoz, poreske markice i etikete proizvoda koji nemaju reproducibilne efekte protiv krivotvorenja, falsifikovanja ili ilegalnog umnožavanja, uobičajena je praksa da se u ove dokumente unesu različite zaštitne oznake.

[0003] Zaštitne oznake, npr. za sigurnosne dokumente, mogu biti klasifikovane u "prikrivene" i "očigledne" zaštitne oznake. Zaštita koju obezbeđuju prikrivene zaštitne oznake se zasniva na konceptu da su takve oznake skrivene, što obično zahteva specijalizovanu opremu i znanje za njihovo otkrivanje, dok se „očigledne“ zaštitne oznake lako mogu otkriti ljudskim čulima bez pomagala, npr. takve oznake mogu biti vidljive i/ ili se mogu detektovati putem taktilnih čula, pri čemu ih je ipak teško proizvesti i/ili kopirati.

[0004] Mašinski čitljiva mastila, kao š to su, na primer, magnetna mastila, luminiscentna mastila i mastila koja apsorbuju IR zrake se široko koriste u oblasti zaštićenih dokumenata, posebno za štampanje novčanica, da bi zaštićenom dokumentu dali dodatnu prikrivenu zaštitnu oznaku. Zaštita zaštićenog dokumenta od falsifikovanja i nezakonitog umnožavanja koju obezbeđuju prikrivene zaštitne oznake se zasniva na konceptu da takva obeležja obično zahtevaju specijalizovanu opremu i znanje za njihovo otkrivanje. U oblasti bezbednosti i zaštite vrednosnih dokumenata i vrednih komercijalnih dobara od krivotvorenja, falsifikovanja i nelegalnog umnožavanja u tehnici je poznato da se mašinski čitljiva sigurnosna mastila nanose različitim procesima štampanja, uključujući procese štampe korišćenjem visoko viskoznih ili pastoznih mastila kao što je ofset štampa, visoka štampa i duboka štampa (u struci se takođe pominju kao čelična štampa ili bakro štampa), tečnih mastila kao što su rotogravurna, fleksografska, sito štampa i inkjet štampa.

[0005] Zaštitne oznake koje sadrže (IR) apsorbujuće materijale su široko poznate i korišćene u sigurnosnim aplikacijama. Uobičajeni materijali koji apsorbuju IR u oblasti sigurnosti se zasnivaju na apsorpciji elektromagnetnog zračenja usled prelaza elektrona u spektralnom opsegu između 780 nm i 1400 nm (opseg obezbeđen od CIE (Commission Internationale de I'Eclairage)), u delu elektromagnetnog spektra koji se obično naziva NIR-domen. Na primer, oznake koje apsorbuju IR su implementirane u novčanicama za upotrebu od strane opreme za automatsku obradu valuta, u bankarskim i prodajnim aplikacijama (bankomati, automati za prodaju itd.), kako bi se prepoznala određena novčanica i proverila njena autentičnost, posebno da bi se razlikovala od replika napravljenih fotokopirnim mašinama u boji. Materijali koji apsorbuju IR uključuju organska jedinjenja, neorganske materijale, stakla koja sadrže značajne količine atoma ili jona koji apsorbuju IR. Tipični primeri jedinjenja koja apsorbuju IR uključuju, između ostalog, čađ, hinon-diamonijum ili amonijum soli, polimetine (npr. cijanini, skvareini, krokonaini), ftalocijaninski ili naftalocijaninski tip (pi-sistem koji apsorbuje IR), ditiolene, kvaterilenske diamine, soli metala (kao na primer prelaznih metala ili lantanida) kao što su na primer fluoridi, hloridi, bromidi, jodidi, nitrati, nitriti, sulfiti, sulfati, fosfati, karbonati, borati, benzoati, acetati, hromati, heksaboridi, molibdati, manganati, organosulfati, organosulfonati, organofosfonati, organofosfati i fosfonovolframati), oksidi metala (kao što je na primer indijum kalaj oksid, antimon kalaj oksid u obliku nano-čestica i dopirani kalaj(IV) oksid), nitridi metala.

[0006] Zbog svoje jake apsorpcije u vidljivom domenu, čađ nije poželjan sigurnosni materijal pošto zbog svoje jake apsorpcije u vidljivom domenu, ograničava slobodu realizacije dizajna zaštićenog dokumenta koji treba da bude zaštićen od falsifikovanja ili ilegalnog umnožavanja.

[0007] U idealnom slučaju, zaštitne oznake koje sadrže infracrvene (IR) apsorbujuće materijale u svrhu utvrđivanja autentičnosti ne bi trebalo da apsorbuju u vidljivom opsegu (400 nm do 700 nm), š to bi omogućilo njihovu upotrebu u svim vrstama vidljivo obojenih mastila, kao i u oznakama koje nisu vidljive golim okom, a istovremeno pokazuju snažnu apsorpciju u bliskom infracrvenom opsegu (700 nm do 1400 nm), što omogućava njihovo lako prepoznavanje od strane standardne opreme za obradu novčanica.

[0008] Organski NIR apsorberi obično imaju ograničenu upotrebu u sigurnosnim aplikacijama zbog svoje inherentne niske termičke stabilnosti i složenosti njihove proizvodnje.

[0009] Neorganska jedinjenja koja apsorbuju IR i pokazuju poboljšana svojstva su otkrivena u WO 2007/060133 A2, u kojem su razvijena sigurnosna mastila za proizvodnju zaštitnih oznaka čija sloboda dizajna nije ograničena apsorpcijom navedenih jedinjenja koja apsorbuju IR u vidljivom opsegu elektromagnetnog spektra. WO 2007/060133 A2 otkriva boje za duboku štampu koje sadrže materijal koji apsorbuje IR koji se sastoji od jedinjenja prelaznog elementa čija je IR-apsorpcija posledica elektronskih prelaza unutar d-ljuske atoma ili jona prelaznih elemenata. Posebno, WO 2007/060133 A2 otkriva bakar(II) fosfate, Cu(II) pirofosfate, bakar(II) metafosfat, hidratisani gvožđe(II) fosfat (Fe3<(PO>4<)>2<·8H>2<O, Vivijanit),>hidratisani nikl(II) fosfat (Ni3(PO4)2·8H2O) i Ca2Fe(PO4)2·4H2O (Anapait) kao materijale koji apsorbuju IR.

[0010] Prema tome, ostaje potreba za sigurnosnim mastilima koja sadrže materijal koji apsorbuje IR zrake za štampanje mašinski čitljivih zaštitnih oznaka, koje imaju prednosti u odnosu na prethodno stanje tehnike i koje su slično pogodne ili čak pogodnije od poznatih IR apsorbera u smislu apsorpcije NIR zračenja i istovremeno imaju visoku hemijsku stabilnost, visoku refleksiju u vidljivom opsegu i ne izazivaju toksikološke ili ekološke probleme.

REZIME

[0011] Prema tome, cilj ovog pronalaska je da se prevaziđu nedostaci prethodnog stanja tehnike kao što je gore diskutovano.

[0012] U prvom aspektu, ovaj pronalazak obezbeđuje sigurnosno mastilo za š tampanje mašinski čitljive zaštitne oznake, pomenuto sigurnosno mastilo sadrži jedan ili više materijala koji apsorbuju IC, odabranih iz grupe koju čine

bezvodni gvožđe(II) ortofosfati opšte formule Fe3<(PO>4<)>2<i koji imaju kristalnu strukturu>graftonita,

bezvodni gvožđe(II) metal ortofosfati,

bezvodni gvožđe(II) metal fosfonati,

bezvodni gvožđe(II) metal pirofosfati,

bezvodni gvožđe(II) metal metafosfati, opšte formule FeaMetb(POc)d, gde je a broj od 1 do 5, b je broj od >0 do 5, c je broj od 2.5 do 5, d je broj od 0.5 do 3 i Met predstavlja jedan ili više metala izabranih iz grupe koju čine Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, prelazni metali (dblock), posebno Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, V, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, metali i prelazni metali trec ́e, četvrte i pete glavne grupe, posebno B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi i lantanoidi, i njihove mešavine

pri čemu pomenuto sigurnosno mastilo je

oksidativno sušivo sigurnosno mastilo koje sadrži od oko 0.01 tež.% do oko 10 tež.% jednog ili više sušila, pri čemu su težinski procenti na bazi ukupne težine oksidativno sušivog sigurnosnog mastila, ili

UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo koje sadrži od oko 0.1 tež.% do oko 20 tež.% jednog ili više fotoinicijatora, pri čemu su težinski procenti na bazi ukupne težine UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila, ili

termo-sušivo sigurnosno mastilo koje sadrži od oko 10 tež.% do oko 90 tež.% jednog ili više rastvarača izabranih iz grupe koju čine organski rastvarači, voda i njihove smeše ili njihove kombinacije.

[0013] Ovde su takođe opisane i zahtevane mašinski čitljive zaštitne oznake napravljene od ovde opisanog sigurnosnog mastila i metode za proizvodnju pomenutih mašinski č itljivih zaštitnih oznaka, pri čemu pomenute metode obuhvataju korak a) nanošenja, poželjno postupkom štampanja koji se bira iz grupe koju č ine ofset štampa, duboka štampa, sito štampa, fleksografska štampa, rotogravurna štampa i flekstenziona inkjet štampa, ovde opisanog sigurnosnog mastila na supstrat.

[0014] Ovde su takođe opisani i zahtevani zaštićeni dokumenti koji sadrže ovde opisanu mašinski čitljivu zaštitnu oznaku. Ovde su takođe opisani i zahtevani zaštićeni dokumenti koji sadrže prvi deo koji se sastoji od ovde opisane mašinski čitljive zaštitne oznake i drugi deo koji se sastoji od zaštitne oznake napravljene od mastila koje sadrži jedno ili više jedinjenja koja apsorbuju u drugom regionu elektromagnetnog spektra (UV ili Vis) ili se sastoji od zaštitne oznake napravljene od mašinski čitljivog magnetnog mastila koje sadrži jedno ili više magnetnih jedinjenja tako da formira pomenutu kombinovanu zaštitnu oznaku.

[0015] Ovde su takođe opisane i zahtevane metode za proveru autentičnosti ovde opisanog zaštićenog dokumenta, pri čemu pomenute metode obuhvataju korake:

a) obezbeđivanje zaštićenog dokumenta koji je ovde opisan i koji sadrži mašinski čitljivu zaštitnu oznaku napravljenu od ovde opisanog mastila;

b) osvetljavanje mašinski čitljive zaštitne oznake na najmanje dve talasne dužine, pri čemu je jedna od najmanje dve talasne dužine u vidljivom opsegu, a druga od najmanje dve talasne dužine je u NIR opsegu,

c) otkrivanje optičkih karakteristika mašinski čitljive zaštitne oznake kroz detekciju svetlosti koju reflektuje pomenuta mašinski čitljiva zaštitna oznaka na najmanje dve talasne dužine, pri čemu je jedna od najmanje dve talasne dužine u vidljivom opsegu, a druga od najmanje dve talasne dužine je u NIR opsegu, i

d) utvrđivanje autentičnosti zaštićenog dokumenta na osnovu detektovanih optičkih karakteristika mašinski čitljive zaštitne oznake.

[0016] Iznenađujuće, otkriveno je da upotreba ovde opisanih materijala koji apsorbuju IR u sigurnosnim mastilima kombinuje visoka svojstva apsorpcije u NIR opsegu, visoku refleksiju u vidljivom opsegu i visoku hemijsku stabilnost.

[0017] Ovde opisani materijali koji apsorbuju IR se mogu proizvesti relativno lako i uz relativno niske troškove i karakteriše ih na primer visoka hemijska stabilnost u poređenju sa organskim ili metalnim organskim apsorberima. Oni su bez kristalne vode, što dovodi do toga da celokupno zračenje apsorbuje stvarni kompleks, a ne da deo apsorbuje kristalna voda. Štaviše, sigurnosna mastila koja sadrže pomenuti jedan ili više materijala koji apsorbuju IR pokazuju posebno visoku apsorpciju u NIR opsegu dok su visoko reflektivna u vidljivom opsegu.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0018]

Slika 1A-B prikazuje rendgenske difraktograme (XRD) bezvodnog Fe3(PO4)2sa strukturom graftonita (IR apsorptivni materijal IR-A 1, Sl. 1A) i KFePO4, bezvodni (IR apsorptivni materijal IR-A 2, Sl. 1B).

Sl. 2A i 2B prikazuju DSC krive Fe3(PO4)2sa strukturom graftonita i bezvodni (IR apsorptivni materijal IR-A 1, Sl. 2B) i hidratisani Fe3(PO4)2(IR-apsorptivni materijal IR-A 3, Sl. 2A).

Sl. 3 prikazuje krive reflektansi u vidljivom opsegu i NIR opsegu mašinski čitljive zaštitne oznake proizvedene primenom postupka štampanja mastilima za duboku štampu koja sadrže 40 tež.% IR- apsorptivnih materijala IR-A 1 (puna linija), IR-A 2 (tačkasta linija) i IR-A 3 (crta-tačka linija) na papirnom supstratu.

DETALJAN OPIS

[0019] Sledeće definicije treba koristiti za tumačenje značenja termina o kojima se govori u opisu i navedenim u patentnim zahtevima.

[0020] Kako se ovde koristi, neodređeni član “jedan, nekakav” označava jedno kao i više od jednog i ne ograničava imenicu na koju se odnosi, na jedninu.

[0021] Kako se ovde koristi, termini "oko" znače da iznos ili vrednost koja je u pitanju može biti naznačena vrednost ili neka druga otprilike ista vrednost. Fraze imaju za cilj da prenesu da slične vrednosti u opsegu od 65% od naznačene vrednosti proizvode ekvivalentne rezultate ili efekte prema pronalasku.

[0022] Kako se ovde koristi, izraz "i/ili" ili "ili/i" znači da ili svi ili samo jedan od elemenata iz navedene grupe mogu biti prisutni. Na primer, „A i/ili B“ će značiti „samo A, ili samo B, ili i A i B“.

[0023] Kako se ovde koristi, termin "najmanje" je namenjen da definiše jedno ili više od jednog, na primer jedan ili dva ili tri.

[0024] Termin "zaštićeni dokument" se odnosi na dokument koji je obično zaštićen od falsifikovanja ili prevare najmanje jednom sigurnosnom oznakom. Primeri zaštićenih dokumenata uključuju bez ograničenja vrednosne dokumente i vrednu komercijalnu robu.

[0025] Izraz "ultraljubičasto" (UV) se koristi za označavanje spektralnog opsega između 100 i 400 nm, "vidljivo" (Vis) se koristi za označavanje spektralnog opsega između 400 i 700 nm, "infracrveno" (IR) se koristi za označavanje spektralnog opsega između 780 nm i 15000 nm talasnih dužina, a blisko infracrveno (NIR) se koristi za označavanje spektralnog opsega između 780 nm i 1400 nm talasnih dužina (opsezi koje obezbeđuje CIE (Commission Internationale de I'Eclairage), cit. Slinei DH, Eie (the Scientific Journal of the Royal College of Ophtalmologists, 2016, 30(2), pages 222-229).

[0026] Predmetni pronalazak dalje obezbeđuje sigurnosna mastila koja sadrže jedan ili više materijala koji apsorbuju IR koji su tamo opisani za štampanje mašinski čitljivih zaštitnih oznaka. Kako se ovde koristi, izraz "mašinski čitljiva zaštitna oznaka" se odnosi na element koji pokazuje najmanje jedno karakteristično svojstvo koje se može detektovati od strane uređaja ili mašine i koje može biti u sloju tako da daje način da se potvrdi autentičnost navedenog sloja ili artikla koji sadrži navedeni sloj upotrebom određene opreme za njegovu autentikaciju.

[0027] Mašinski čitljiva svojstva ovde opisane zaštitne oznake se ostvaruju pomoću jednog ili više ovde opisanih apsorptivnih materijala koje sadrži ovde opisano sigurnosno mastilo.

[0028] Mašinski čitljive zaštitne oznake koje se sastoje od jednog ili više ovde opisanih IR apsorptivnih materijala povoljno pokazuju visoku reflektansu u vidljivom opsegu (400 nm do 700 nm) i nisku reflektansu u bliskom infracrvenom opsegu (780 nm do 1400 nm), što omoguc ́ava efikasnu autentikaciju i prepoznavanje od strane standardne opreme i standardnih detektora, uključujuc ́i i one sa mašinama za sortiranje novčanica velike brzine, pošto se takvi detektori oslanjaju na razliku reflektanse na odabranim talasnim dužinama u Vis i NIR opsezima.

[0029] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje upotrebu jednog ili više IR apsorptivnih materijala koji su ovde opisani kao mašinski čitljiva jedinjenja u ovde opisanim sigurnosnim mastilima za štampanje mašinski čitljivih zaštitnih oznaka na ovde opisanom supstratu postupkom štampanja koji je poželjno odabran iz grupe koju č ine duboka štampa, sitoštampa, rotogravurna štampa, fleksografska štampa ili flekstenziona inkjet štampa.

[0030] Jedan ili više ovde opisanih IR apsorptivnih materijala IR su poželjno prisutni u ovde opisanom sigurnosnom mastilu u količini od oko 5 do oko 60 tež%, težinski procenti su na bazi ukupne težine sigurnosnog mastila.

[0031] Ovde opisani jedan ili više materijala koji apsorbuju IR su pogodni za proizvodnju mašinski čitljivih zaštitnih oznaka kombinovanjem a) prisustva dvovalentnog gvožđa i fosfatnih anjona ili fosfonatnih anjona i odsustva kristalne vode i b) odsustva centra inverzije u kristalnoj strukturi navedenih materijala. Jedan ili više ovde opisanih materijala koji apsorbuju IR nemaju centar inverzije, kao što je slučaj sa bezvodnim gvožđe(II) ortofosfatomsa formulom Fe3(PO4)2sa graftonitnom strukturom, ali i u slučaju ovde opisane smeše jedinjenja metalnog gvožđa(II) opšte formule FeaMetb(POc)d, gde se Laportovo pravilo više ne primenjuje i apsorpcija je prema tome veća.

[0032] U jednom ili više materijala koji apsorbuju IR, fosfor je prisutan u stepenu oksidacije (V). Niski procenti fosfora u drugim stepenima oksidacije ne mogu biti isključeni kao rezultat proizvodnje i trebalo bi da budu pokriveni zaštitom u okviru neizbežnih nečistoća. Proizvodi prema ovom pronalasku se dobijaju iz ortofosforne kiseline (H3PO4) i njenih kondenzata (polimera). Ortofosfati imaju anjonsku strukturnu jedinicu [PO4<3->], pirofosfati i difosfati imaju strukturnu jedinicu [P2O7<4->], a ciklični metafosfati imaju strukturnu jedinicu = [(PO3-)n].

[0033] Jedan ili više ovde opisanih materijala koji apsorbuju IR su izabrani iz grupe koju čine bezvodni gvožđe(II) ortofosfati opšte formule Fe3(PO4)2, i koji imaju kristalnu strukturu graftonita, bezvodni gvožđe (II) metalni ortofosfati, bezvodni gvožđe(II) metalni fosfonati, bezvodni gvožđe(II) metalni pirofosfati, bezvodni gvožđe(II) metalni metafosfati, opšte formule FeaMetb(POc)d, gde je a broj od 1 do 5, b je broj od >0 do 5 , c je broj od 2.5 do 5, d je broj od 0.5 do 3 i Met predstavlja jedan ili više metala izabranih iz grupe koju čine Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, prelazni metali (d blok), posebno Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, V, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, metali i metaloidi iz treće, četvrte i pete glavne grupe, posebno B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi i lantanoidi; i njihove smeše.

[0034] Prema jednoj realizaciji, ovde opisano sigurnosno mastilo sadrži jedan ili više materijala koji apsorbuju IR koji se biraju iz grupe koju čine bezvodni gvožđe(II) ortofosfati opšte formule Fe3(PO4)2i koji imaju kristalnu strukturu graftonita. Drugim rečima, ovde opisano sigurnosno mastilo sadrži monometalni bezvodni gvožđe(II) ortofosfat opšte formule Fe3(PO4)2, pri čemu izraz „monometalni“ znači da proizvod sadrži samo gvožđe(II) kao metalni (katjonski) element. Kristalna struktura graftonita bezvodnog gvožđe(II) ortofosfata formule Fe3(PO4)2ima monokliničan kristalni sistem, prostorna grupa je P21/c a konstante rešetke su oko a ≈ 8.81 A, b ≈ 11.56 A, c ≈ 6.14 A, α ≈ 90.00°, β ≈ 99.35°, γ ≈ 90.00°. Jedinična ćelija sadrži osam jedinica formule Fe1.5PO4. Fosfor je tetraedarski koordiniran sa kiseonikom, a gvožđe (II) se nalazi u tri različita četvorostruka sloja (4e), svaki sa različitim koordinacionim geometrijama: 1x distorzirana oktaedarska, pri čemu je jedan od koordiniranih jona kiseonika znatno udaljen (d ~ 2.68 A), i 2x trigonalna bipiramidalna. Atomi gvožđa u sistemu graftonita su stoga koordinirani bez centra inverzije. U poređenju sa drugim poznatim kristalnim strukturama koje sadrže kristalnu vodu (npr. oktahidrat vivijanit Fe3(PO4)2·8H2O) ili imaju centar inverzije u odnosu na centralni atom gvožđa (npr. Fe3(PO4)2u sarkopsidnoj kristalnoj strukturi), kristalna struktura graftonita bezvodnog gvožđe(II) ortofosfata sa formulom Fe3(PO4)2koji je ovde opisan pokazuje poboljšana svojstva.

[0035] Prema drugoj realizaciji, ovde opisano sigurnosno mastilo sadrži jedan ili više materijala koji apsorbuju IR, odabranih iz grupe koju čine bezvodni gvožđe(II) metalni ortofosfati, bezvodni gvožđe(II) metalni pirofosfati ili bezvodni gvožđe(II) metalni metafosfati opšte molekulske formule FeaMetb(POc)di njihove smeše, gde je a broj od 1 do 5, b je broj od >0 do 5, c je broj od 2.5 do 5, d je broj od 0.5 do 3 i Met predstavlja jedan ili više metala odabranih iz grupe koju č ine Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, prelazni metali (d blok), posebno Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, V, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, metali i metaloidi trec ́e, četvrte i pete glavne grupe, posebno B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi i lantanoidi. Drugim rečima, ovde opisano sigurnosno mastilo sadrži jedan ili više materijala koji apsorbuju IR odabrane iz grupe koju č ine mešani bezvodni metal gvožđe(II) metalni ortofosfati, bezvodni gvožđe(II) metal pirofosfati ili bezvodni gvožđe(II) metal metafosfati opšte molekulske formule FeaMetb(POc)dkoji su ovde opisani, pri čemu izraz „mešani metalni“ znači da proizvod sadrži najmanje još jedan metal pored gvožđa(II) kao metalnu (katjonsku) komponentu, što je ovde skrac ́eno na "M".

[0036] Poželjno, ovde opisano sigurnosno mastilo sadrži jedan ili više materijala koji apsorbuju IR, izabranih iz grupe koju čine bezvodni gvožđe(II) metal ortofosfati, gvožđe(II) metal fosfonati, gvožđe(II) metal pirofosfati ili gvožđe(II) metal metafosfati opšte formule FeaMetb(POc)d, gde je a broj od 1 do 5, b je broj od >0 do 5, c je broj od 2.5 do 5, d je broj od 0.5 do 3 i Met predstavlja jedan ili više metala izabranih iz grupe koju čine Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba. Poželjno, ovde opisano sigurnosno mastilo sadrži bezvodni gvožđe(II) metal ortofosfat, gvožđe(II) metal fosfonat, gvožđe(II) metal pirofosfat ili gvožđe(II) metal metafosfat opšte formule FeaMetb(POc)dkoji su ovde opisani, gde M predstavlja kalijum (K), magnezijum (Mg) i cink (Zn) ili njihovu kombinaciju, poželjno kalijum (K) sam ili u kombinaciji sa magnezijumom (Mg) ili cinkom (Zn). Još poželjnije, bezvodni gvožđe(II) metal ortofosfat, bezvodni gvožđe(II) metal fosfonat, bezvodni gvožđe(II) metal pirofosfat ili bezvodni gvožđe(II) metal metafosfat opšte formule FeaMetb(POc)dkoji su ovde opisani su KFePO4, K(Fe0.75Zn0.25) PO4ili K(Fe0.75Mg0.25)PO4.

[0037] Jedan ili više ovde opisanih materijala koji apsorbuju IR su nezavisno karakterisani specifičnom veličinom. Ovde izraz "veličina" označava statističko svojstvo navedenih materijala koji apsorbuju IR. Kao što je poznato u tehnici, svaki od navedenih jednog ili više materijala koji apsorbuju IR može biti nezavisno karakterisan merenjem distribucije veličine čestica (PSD) uzorka. Takvi PSD tipično opisuju količinu frakcija (u odnosu na ukupan broj, težinu ili zapreminu) čestica u uzorku kao funkciju karakteristika pojedinačnih čestica koje se odnose na njihovu veličinu. Obično korišćena karakteristika vezana za veličinu koja opisuje pojedinačne čestice je prečnik „ekvivalentnog kruga“ (CE), koji odgovara prečniku kruga koji bi imao istu površinu kao ortografska projekcija materijala. U ovoj prijavi se navode sledeće vrednosti:

d(v,50) (u daljem tekstu skrac ́eno d50 je vrednost CE prečnika, u mikronima, koja razdvaja PSD na dva dela jednake kumulirane zapremine: donji deo predstavlja 50% kumulirane zapremine svih čestica, što odgovara česticama sa CE prečnikom manjim od d50; gornji deo predstavlja 50% kumulirane zapremine čestica, što odgovara česticama sa CE prečnikom vec ́im od d50. d50 je takođe poznat kao medijana zapreminske raspodele čestica, d(v,90) (dalje u tekstu skrac ́eno d90 je vrednost prečnika CE, u mikronima, koja razdvaja PSD na dva dela sa različitim kumuliranim zapreminama tako da donji deo predstavlja 90% kumulirane zapremine svih čestica, koji odgovara č esticama sa CE prečnikom manjim od d90, a gornji deo predstavlja 10% kumulirane zapremine čestica, sa CE prečnikom vec ́im od d90, i slično d(v,10) (u daljem tekstu skrac ́eno d10 je vrednost CE prečnika, u mikronima, koja razdvaja PSD na dva dela sa različitim kumuliranim zapreminama tako da donji deo predstavlja 10% kumulirane zapremine svih čestica, koji odgovara č esticama sa CE prečnikom manjim od d10, a gornji deo predstavlja 90% kumulirane zapremine čestica sa CE prečnikom vec ́im od d10.

[0038] Svaki od jednog ili više ovde opisanih materijala koji apsorbuju IR poželjno ima prosečnu veličinu čestica (d50 vrednost) od oko 0.01 µm do oko 50 µm , poželjnije od oko 0.1 µm do oko 20 µm a još poželjnije od oko 1 µm do oko i 10 µm.

[0039] Dostupne su različite eksperimentalne metode za merenje PSD-a uključujući bez ograničenja analizu sita, merenja električne provodljivosti (koristeći Coulter brojač), lasersku difraktometriju (npr. Malvern Mastersizer), akustičnu spektroskopiju (npr. Quantachrome DT-100), analizu diferencijalne sedimentacije (npr. CPS uređaji) i direktnu optičku granulometriju. Laserska difraktometrija je korišćena za određivanje PSD-a navedenih u ovoj prijavi (instrument: (Cilas 1090); priprema uzorka: materijal koji apsorbuje IR je dodat u destilovanu vodu ili etil acetat, u zavisnosti od rastvorljivosti u vodi materijala koji se meri, dok lasersko zatamnjenje nije dostiglo radni nivo od 13-15%, prema ISO standardu 13320.

[0040] Ovde opisani materijali koji apsorbuju IR se poželjno proizvode postupkom koji obuhvata sledec ́e korake:

a) proizvodnja smeše koja sadrži:

i) jedinjenja gvožđa (A) izabrana između jedinjenja Fe(III), jedinjenja Fe(III)/Fe(II) i njihove smeše u procentu od oko 20 tež.% do oko 90 tež.% od težine smeše odabrane iz grupe koju č ine oksidi, hidroksidi, oksid hidroksidi, karbonati, karboksilati kao što su oksalati, formati, acetati, citrati, laktati, ortofosfati, fosfonati, metafosfonati, pirofosfati, sulfati i mešavine gore navedenog,

ii) redukcioni agensi (B) u procentu od oko 5 tež.% do oko 50 tež.% od težine smeše izabrane iz grupe koju čine fosfonska kiselina [H3PO3], fosfor trioksid [P2O3], fosfinska kiselina [H3PO2], fosfor tetroksid [P2O4], hipodifosforna kiselina [H4P2O6], difosforna kiselina [H4P2O5], hipodifosfonska kiselina [H4P2O4], Fe soli i Met soli gore pomenutih kiselina i smeše gore navedenog u čvrstom obliku, u obliku vodenih rastvora ili suspenzija,

iii) opcioni donor fosfata (C) u procentu od oko 0 tež% do oko 50 tež.% od težine smeše odabrane između fosforne kiseline [H3PO4] kao vodenog rastvora, metalnog fosfata [Metk(PO4)z] ili kiselog metalnog fosfata [MetkHY(PO4)z] sa 1≥x≥4, 1≥y≥5 i 1≥z≥4 u čvrstom obliku, u obliku vodenih rastvora ili suspenzija, difosforna kiselina [H4P2O7], metafosforna kiselina [(HPO3)n] sa n≥3 ili njihove soli, fosfor pentoksid [P2O5] ili mešavine gore navedenog, gde je Met kako je gore definisano, i

iv) opcioni donor (D) metala (M) u procentu od oko 0 tež.% do oko 50 tež.% smeše odabrane od metalnih jedinjenja od jednog ili više metala iz grupe koju čine K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, prelazni metali (d blok), posebno Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, V, Mn, Cu, Zn i metali i metaloidi trec ́e, četvrte i pete glavne grupe, posebno B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi i lantanoidi, i odabrani od oksida, hidroksida, oksid hidroksida, karbonata, oksalata, formata, acetata, citrata, laktata, ortofosfata, pirofosfata i sulfata gore navedenih metala i njihove smeše,

pri čemu je težinski udeo komponenata (A) do (D) u smeši baziran na procentnom udelu supstanci koje ne sadrže bilo koji rastvarač i/ili sredstvo za suspendovanje,

b) dobijena smeša, ako sadrži vodene i/ili organske rastvarače, se suši na temperaturi nižoj od oko 400°C, i

c) suva ili osušena smeša se tretira na temperaturi između oko 400 i oko 1200°C.

[0041] Proizvodnja smeše jedinjenja gvožđa (A) i redukcionog sredstva (B) i opcionog donora fosfata (C) i donora (D) metala (M) u koraku a) ovde opisanog postupka se može postići pomoću rastvaranja, suspendovanja i/ili mešanja komponenti u vodenom ili organskom rastvaraču ili bez dodatnog rastvarača.

[0042] Udeo u težini komponenata (A) do (D) smeše koji je ovde naznačen je zasnovan na procentu supstanci ne uključujući rastvarač i/ili sredstvo za suspendovanje. Na primer, kadase fosforna kiselina [H3PO4] uvodi kao donor fosfata (C) i koristi kao vodeni rastvor, udeo u težini H3PO4će biti naveden ne uključujući vodu uvedenu kao rastvarač.

[0043] Rastvarač i/ili agens za suspendovanje mogu biti prisutni u odnosu između 10 i 0.1 u odnosu na ukupnu masu smeše ne uključujući rastvarač i/ili agens za suspendovanje. Težinski odnos između 8 i 1 je poželjniji, a težinski odnos između 4 i 1 je još poželjniji. Visok procenat rastvarača i/ili sredstva za suspendovanje može da pojednostavi obradu smeše, dok nizak procenat rastvarača i/ili sredstva za suspenziju posledično skraćuje sledeći korak sušenja.

[0044] Kada je smeša iz koraka a) rastvor ili suspenzija, njena proizvodnja se odvija na temperaturi između oko 10°C ili sobne temperature i tačke ključanja rastvora ili suspenzije, poželjno na temperaturi nižoj od oko 150°C. °C, poželjnije je između oko 20°C i oko 100°C, a još poželjnije između oko 40°C i oko 90°C. Osim toga, proizvodnja rastvora ili suspenzije koja je ovde opisana, se može izvesti na temperaturama iznad tačke ključanja tečnosti korišćenjem zatvorenog kontejnera pri autogenom pritisku rastvarača na odgovarajućoj temperaturi.

[0045] Za proizvodnju smeše u koraku a) poželjno se koristi polarni rastvarač), posebno rastvarač sa niskim nivoom viskoziteta i/ili sa niskom tačkom ključanja, jer ovo rezultuje u pojednostavljenju i znatnom ubrzanju sledećeg koraka sušenja, posebno kada se koristi postupak sušenja raspršivanjem. Pogodni primeri polarnog rastvarača uključuju, bez ograničenja, vodu, alkohole i poliole male dužine lanca, amonijak i njihove smeše, pri čemu je naročito poželjna voda.

[0046] Poželjno, jedinjenja Fe(III) i/ili Fe(III)/Fe(II) koja se koriste kao jedinjenja gvožđa (A) u koraku a) se biraju iz grupe koju čine oksidi, hidroksidi, oksid hidroksidi, ortofosfati, pirofosfati, metafosfati i sulfati. Oni imaju prednost u tome što je anjon stabilan u smislu razlaganja i/ili redoks reakcija tokom procesa mešanja i sušenja. Upotreba anjona povoljno ne oslobađa nikakve neželjene nusproizvode tokom redoks procesa koji se javljaju tokom temperaturnog tretmana u koraku c). To znači da se može dobiti proizvod sa ravnomernijom raspodelom veličine čestica i poroznosti. Upotreba Fe(III) i/ili Fe(III)/Fe(II) ortofosfata, pirofosfata i metafosfata ima dalju prednost u tome što oni takođe obezbeđuju fosfatne jone koji sadrže fosfor u stepenu oksidacije (V) za formiranje proizvoda. Količina jedinjenja gvožđa (A) u smeši iz koraka a) je između oko 20 tež.% i oko 90 tež.%, poželjno između oko 25 tež.% i oko 85 tež.%, poželjnije između oko 30 tež% i oko 75 tež.%, težinski procenat je na bazi ukupne težine svih komponenti i) do iv) ne uključujući rastvarače ili sredstva za suspendovanje.

[0047] Poželjno, redukciono sredstvo (B) u koraku a) ii) se bira iz grupe koju čine fosfonska kiselina, fosfinska kiselina, hipodifosforna kiselina, difosfonska kiselina i hipodifosfonska kiselina i njihove smeše. Alternativno ili kao dodatna mera, kiseli anhidridi fosfor trioksid, fosfor tetroksid ili njihova smeša se mogu koristiti kao redukciono sredstvo (B) iz koraka b). Upotreba anhidrida ima prednost u tome što se korak sušenja b) koji se izvodi posle faze a) može izvesti relativno brzo zbog niskog sadržaja vode u anhidridu.

[0048] Količina redukcionog sredstva (B) u smeši proizvedenoj u koraku a) je između oko 5 tež.% i oko 50 tež. poželjno između oko 7.5 tež.% i oko 40 tež.%, poželjnije između oko 10 tež.% i oko 30 tež.%, težinski procenat je na bazi ukupne težine svih komponenata i) do iv) ne uključujući rastvarač ili sredstvo za suspendovanje.

[0049] Kao što je ovde opisano, smeša iz koraka a) može dalje da sadrži ovde opisani donor fosfata (C) koji dovodi fosfatne jone sa fosforom u smešu u stepenu oksidacije (V). Poželjno je dodati dodatni donor fosfata (C) u takvoj količini da fosfatni joni nastali iz redukcionog agensa (B) tokom faze temperaturnog tretmana c) i fosfatni joni uvedeni donorom fosfata (C) budu prisutni u molarnoj količini u odnosu na jone Fe i kada je primenljivo jone metala (M), tako da je dovoljno fosfatnih jona obezbeđeno za formiranje proizvoda. Upotreba vodenih, jako kiselih rastvora fosforne kiseline kao donora fosfata je povoljna zbog dobre dostupnosti, jednostavnog doziranja i veoma niske cene. Upotreba odgovarajućeg kiselog anhidrida P2O5je povezana sa prednošću što se korak sušenja koji se izvodi nakon mešanja može izvršiti znatno brže zbog niskog sadržaja vode. Količina donora fosfata (C) u smeši iz koraka a) je između oko 0 tež.% i oko 50 tež.%, poželjno između oko 0 tež.% i oko 40 tež.%, poželjnije između oko 0 tež. % i oko 30 tež.%, težinski procenat je na bazi ukupne težine svih komponenata i) do iv) ne uključujući rastvarač ili sredstvo za suspendovanje.

[0050] Kako je ovde opisano, smeša iz koraka a) može dalje da sadrži dodatni donor (D) metala koji je ovde opisan. U postupku proizvodnje za proizvodnju bezvodnih mešanih metalno gvožđe(II) metal jedinjenja opšte formule FeaMetb(POc)d, ovaj donor (D) metala obezbeđuje „Met“ pored metalnih komponenata koje sadrže gvožđe kada one nisu u dovoljnoj meri obezbeđene preko donora fosfata. Donor (D) metala se bira iz grupe koju č ine oksidi, hidroksidi, oksid hidroksidi, karbonati, oksalati, formati, acetati, citrati, laktati, ortofosfati, pirofosfati, sulfati i njihove smeše. Upotreba hidroksida, oksid hidroksida, karbonata, oksalata, formata, acetata, citrata i/ili laktata ima prednost u tome što u proizvodu iz ovih jedinjenja ne ostaju ostaci anjona kao nečistoće nakon temperaturne obrade u koraku c). Upotreba ortofosfata i pirofosfata ima prednost u tome što se istovremeno obezbeđuju fosfatni joni za formiranje krajnjeg proizvoda. Količina metalnog donora (D) u smeši iz koraka a) je između oko 0 tež.% i oko 50 tež.%, poželjno između oko 0 tež.% i oko 40 tež.%, poželjnije između oko 0 tež. % i oko 30 tež.%, težinski procenat se zasniva na ukupnoj težini svih komponenata i) do iv) ne uključujući rastvarač ili sredstvo za suspendovanje.

[0051] Smeša proizvedena u koraku a) ovde opisanog postupka se zatim suši na temperaturi nižoj od oko 400°C u sledećem koraku b) ako sadrži vodene i/ili organske rastvarače, pri čemu se temperatura niža od 400°C odnosi na temperaturu smeše koja se suši u procesu sušenja. U ovom kontekstu, sušenje znači da se voda i/ili drugi rastvarači uklanjaju iz smeše do te mere da je sadržaj vode i/ili drugog rastvarača manji od oko 5 tež.%, poželjno manji od oko 3 tež.% a još poželjnije manji od oko 0.8 tež.%, težinski procenat je na bazi ukupne mase smeše. Stepen sušenja se može odrediti termogravimetrijom (TGA).

[0052] Sušenje smeše u koraku b) može da se izvede korišćenjem bilo kog pogodnog procesa sušenja uključujući bez ograničenja sušenje zamrzavanjem, superkritično sušenje, sušenje u mikrotalasnoj peći, sušenje u vakuumu, konvektivno sušenje kao što je konvektivno sušenje vazduhom ili konvektivno sušenje u atmosferi inertnog gasa, sušenje raspršivanjem, granulacija raspršivanjem ili sušenje u rotacionoj peći. Poželjno, sušenje smeše u koraku b) uključuje konvektivno sušenje u atmosferi inertnog gasa i sušenje raspršivanjem ili granulaciju raspršivanjem jer oni održavaju nisku tendenciju proizvoda da oksidira. Sušenje raspršivanjem je još poželjnije jer je energetski efikasno i obezbeđuje proizvod sa ravnomernom distribucijom veličine čestica. U slučaju sušenja konvektivnim metodama, na primer u rotacionoj peći, temperatura gasa za sušenje može biti do 600°C ako se sušenje vrši u atmosferi inertnog gasa. Ako je to slučaj, temperatura smeše koja se suši ne sme da pređe 400°C. Ako se konvektivno sušenje ne vrši u atmosferi inertnog gasa, temperatura gasa za sušenje ne prelazi 400°C, poželjno ne prelazi 300°C, poželjnije ne prelazi 250°C da bi se smanjila oksidacija redukcionog sredstva u smeši sa kiseonikom.

[0053] U skladu sa jednom realizacijom, sušenje smeše u koraku b) se izvodi pomoću vaporizacije rastvora ili suspenzije proizvedenih kako je ovde opisano u struji toplog gasa u sušaču sa raspršivanjem. Vrući gas i tok proizvoda se vode u kontinualnom toku ili u suprotnom toku, a isparavanje se postiže korišćenjem najmanje jedne mlaznice pod pritiskom, mlaznice za jednu supstancu ili mlaznice za dve supstance ili najmanje jednog rotacionog isparivača ili njihove kombinacije. Posebno je poželjno sušenje u postupku sa kontinualnim tokom. Zagrejan vazduh, vazduh koji sadrži izduvni gas gorionika, vazduh sa redukovanim kiseonikom obogaćen azotom ili inertnim gasovima i azot mogu poželjno poslužiti kao tok toplog gasa. Posebno je poželjna upotreba zagrejanog vazduha i izduvnih gasova gorionika koji sadrže vazduh. Poželjno je da se grejanje toka toplog gasa vrši pomoću najmanje jednog gorionika, generatora toplog gasa, električnog grejača na gas ili parnih izmenjivača toplote ili njihovih kombinacija. Upotreba najmanje jedne mlaznice za dve supstance ili rotacionog isparivača je posebno poželjna tokom isparavanja. Posebno poželjno, isparavanje se vrši u mlaznici za dve supstance korišćenjem komprimovanog vazduha, azota ili vrele pare pod pritiskom između oko 1.0 i oko 6.0 bara. Poželjnije se koristi komprimovani vazduh u opsegu pritiska između oko 1.5 i oko 3.0 bara. Odvajanje toka osušenog proizvoda od toka procesnog gasa se poželjno postiže korišćenjem najmanje jednog ciklona ili najmanje jednog filtera ili bilo koje njihove kombinacije.

[0054] U skladu sa još jednom realizacijom, sušenje smeše u koraku b) se izvodi pomoću isparavanja rastvora ili suspenzije proizvedene kako je ovde opisano u fluidizovanom sloju u struji vrućeg gasa napravljenog od već osušene robe u sprej granulatoru sa najmanje jednom zonom granulacije. Isparavanje rastvora ili suspenzije prema pronalasku se postiže korišćenjem najmanje jedne mlaznice, mlaznice za jednu supstancu, mlaznice za dve supstance, mlaznice za više supstanci ili njihove kombinacije. Proizvodnja može biti u serijama ili kontinualna. Poželjno je da se isparavanje vrši u mlaznici za dve supstance korišćenjem komprimovanog vazduha, azota ili vruće pare pod pritiskom između oko 1.0 i oko 6.0 bara. Još poželjnije, koristi se komprimovani vazduh u opsegu pritiska između oko 1.5 i oko 3.0 bara.

[0055] U skladu sa poželjnom realizacijom, granulacija raspršivanjem se izvodi sa zonom granulacije u neprekidnom radu pomoću kontinuiranog raspršivanja rastvora ili suspenzije i kontinualnog uklanjanja osušenog granulata iz fluidizovanog sloja. Zagrejani vazduh, zagrejani vazduh koji sadrži izduvni gas iz gorionika, zagrejani vazduh sa redukovanim kiseonikom obogaćen azotom ili inertnim gasovima i zagrejani azot su pogodni kao struje vrućeg gasa. Posebno je poželjna upotreba zagrejanog vazduha i zagrejanog vazduha koji sadrži izduvne gasove iz gorionika.

[0056] U sledećoj poželjnoj realizaciji, sušenje smeše u koraku b) se vrši kontinuirano u sprej granulatoru sa nekoliko fluidizovanih zona, posebno poželjno 2 do 5 zona. U posebno poželjnoj varijanti, krajnja fluidizovana zona se koristi za hlađenje proizvoda i fluidizuje se i drži bez prskanja rastvora ili suspenzije prema pronalasku hladnim gasom.

[0057] U postupku granulacije raspršivanjem, neophodan fluidizovani sloj u sprej granulatoru se poželjno kontinuirano stvara abrazijom i sušenjem raspršivanjem i obezbeđuje pomoću filtera ili filterskog povrata u uređaju. U posebno poželjnoj varijanti, sistem za granulaciju takođe ima ciklus prosejavanja i mlevenja iz kojeg se sa jedne strane suv proizvod prosejavanjem odvaja od suviše grubih i suviše finih čestica, a grube i fine frakcije se dodaju nazad u granulator za raspršivanje kao fluidizacioni sloj pomoću mlevenja. Generisanje vrućeg gasa za granulaciju raspršivanjem se vrši na isti način kao generisanje toplog gasa kod sušenja raspršivanjem.

[0058] Osušena smeša proizvedena u koraku b) ovde opisanog postupka se zatim podvrgava temperaturnom tretmanu (kalcinaciji) na temperaturi između oko 400°C i oko 1200°C, poželjno između oko 500°C i oko 1100°C. C, a poželjnije između oko 600°C i oko 1000°C. Temperaturu treba odabrati tako da bude dovoljno visoka da se obezbedi topljenje svih supstanci uključenih u reakciju. U temperaturnom tretmanu u koraku c), između ostalog, joni Fe(III) dovedeni u smešu pomoću jedinjenja gvožđa (A) treba da budu redukovani u Fe(II) jone.

[0059] Temperaturni tretman osušene smeše proizvedene u koraku b) se izvodi u serijama ili kontinuirano u inertnoj ili redukcionoj atmosferi, poželjno azotu, inertnom gasu, forming gasu sa maksimalnom koncentracijom od 5% po zapremini H2<ili njihovim kombinacijama.>Zapreminski procenat kiseonika u procesnom gasu je idealno između oko 0.0% i oko 1.0% zapremine, poželjno manje od oko 0.3% zapreminskih, a poželjnije manje od oko 0.03% zapreminskih. Upotreba forming gasa je naročito poželjno da bude "95/5", drugim rečima 95% zapreminskih azota (N2) i 5% zapreminskih vodonika (H2).

[0060] U poželjnoj realizaciji, temperaturni tretman u koraku c) se izvodi kao kontinuirana operacija u kontrolisanoj atmosferi, pri čemu se atmosfera procesnog gasa vodi u kontinualnom toku sa proizvodom ili u suprotnom toku u odnosu na proizvod.

[0061] U sledećoj poželjnoj varijanti, osušena smeša proizvedena u koraku b) se zatim termički tretira sa protivstrujnim procesnim gasovima u rotacionoj peći sa zonom za hlađenje. Procesni gas se uvodi sa strane hladne zone i struji preko proizvoda kako bi se sprečila oksidacija. Posebno je poželjna upotreba indirektno zagrejanih rotacionih bubnjeva sa najmanje jednom zonom zagrevanja, ali su poželjne dve do osam zona zagrevanja koje se mogu nezavisno regulisati. Indirektno zagrevanje se može ostvariti na mnogo različitih načina, uključujući, bez ograničenja, elektro-otporno zagrevanje (grejni elementi, grejni kalemovi), sa gasnim gorionicima, sa uljnim gorionicima ili indukcijom; poželjno je zagrevanje pomoću električnoog otpora i gasnih gorionika.

[0062] U sledećoj poželjnoj realizaciji, rotacioni bubanj ima unutrašnje elemente u obliku lopatica, poželjno dve do šest lopatica za mešanje koje su prostavljene u radijalnom pravcu a koje pospešuju mešanje čvrstih materija sa gasnom fazom i pospešuju prenos toplote ka zidu bubnja. Osim toga, lopatice za mešanje ili elementi sa komponentama aksijalnog transportera koje mogu da skrate vreme zadržavanja u rotacionom bubnju imaju prednost. Pogodni rotacioni bubnjevi imaju gasno-isprane zaptivače koje se primenjuju u atmosferi inertnog gasa ili redukcionoj atmosferi da bi se sprečilo prodiranje kiseonika. Atmosferska separacaija se povoljno izvodi pomoću dvostrukih š atl ventila, rotacionih ventila i/ili ispranih vijaka. Držanje dotičnog proizvoda u inertnoj ili redukcionoj atmosferi minimizira ulazak kiseonika u peć.

[0063] U poželjnoj realizaciji, temperaturni tretman u fazi c) se izvodi u rotacionoj peći. Ovo omogućava da se sprovede kontinualni postupak temperaturnog tretmana koji je stoga generalno isplativiji od šaržnog (u serijama) postupka. Upotreba indirektno zagrevane rotacione peći je posebno poželjna pošto omogućava preciznu kontrolu atmosfere u zoni proizvoda.

[0064] Temperaturni tretman u fazi c) može se povoljno izvesti u atmosferi inertnog gasa, drugim rečima, atmosfera se sastoji od gasa ili mešavine gasova kao što je na primer N2i/ili plemenitih gasova koji ne reaguju sa komponentama smeše u relevantnom temperaturnom opsegu.

[0065] U poželjnoj varijanti ovde opisanog postupka, temperaturni tretman u fazi c) se izvodi u redukcionoj gasnoj atmosferi. U ovom kontekstu, redukciona gasna atmosfera znači da ona sadrži najmanje jednu redukujuću gasnu komponentu koja je pogodna za redukovanje komponenata tretirane smeše, posebno za redukovanje Fe(III) jona koje je u smešu unelo jedinjenje gvožđa (A) do Fe(ll) jona. Pogodne komponente redukcionog gasa su CO i H2. Upotreba forming gasa za koji sadrži 5 zapreminskih % H2u N2je posebno poželjna pošto on nije zapaljiv ni toksičan.

[0066] Izvođenje glavnine redukcije Fe(III) jona u Fe(ll) jone korišćenjem redukcionog sredstva (B), a ostatak redukcije korišćenjem atmosfere redukcionog gasa je prema ovom pronalasku posebno poželjno. Ovo može potisnuti i formiranje slobodnog ugljenika i formiranje metalnih fosfida.

[0067] U poželjnoj varijanti metode koja je ovde opisana, smeša proizvedena u koraku a) sadrži Fe(III) jone u molekularnom odnosu prema redukcionom sredstvu (B), koji bi na osnovu stehiometrije i uz pretpostavku 100% konverzije obezbedili redukciju od 70% do 99%, poželjno 80% do 98%, posebno poželjno 90% do 95% Fe(III) jona u Fe(II) jone pomoću redukcionog sredstva (B). Kada se zahtevaju visoki procenti redukcionih sredstava iz perspektive stehiometrije, postoji rizik od formiranja metalnih fosfida i/ili elementarnih metala koji čine proizvod nečistim i mogu ga obojiti u tamnu boju. Na primeru fosfonske kiseline [H3<PO>3<] kao>redukcionog sredstva sa fosforom u stepenu oksidacije (III), ovo bi odgovaralo stehiometrijskom odnosu P(III) atoma u redukcionom agensu prema Fe(III) jonima od 0.35:1 do 0.495:1 sa pretpostavljenom redukcijom od 70% do 99%.

[0068] Sigurnosna mastila koja su ovde opisana su oksidativno sušiva sigurnosna mastila, UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila, termo-sušiva sigurnosna mastila ili njihove kombinacije.

[0069] Sigurnosna mastila koja su ovde opisana su posebno pogodna za nanošenje postupkom štampanja izabranim iz grupe koju čine procesi ofset štampe, procesi duboke štampe, procesi sitoštampe, procesi rotogravurne štampe, fleksografski procesi i procesi flekstenzione inkjet štampe na supstratu kao što su oni ovde opisani, poželjno izabrani iz grupe koju čine procesi duboke štampe, procesi sitoštampe, procesi rotogravurne štampe fleksografski procesi i procesi flekstenzione inkjet š tampe a još poželjnije izabrani iz grupe koju čine procesi duboke štampe, procesi sitoštampe i procesi rotogravurne štampe.

[0070] Oksidativno sušiva mastila se suše oksidacijom u prisustvu kiseonika, posebno u prisustvu kiseonika iz atmosfere. Tokom procesa sušenja, kiseonik se kombinuje sa jednom ili više komponenti mastila, pretvarajući mastilo u čvrsto stanje. Proces se može ubrzati upotrebom sušila (koji se u struci takođe pominju kao katalizatori, sikativi, desikativi ili desikatori) kao što su na primer neorganske ili organske soli metala, metalni sapuni organskih kiselina, metalni kompleksi i metalne kompleksne soli opciono uz primenu termičke obrade. Jedno ili više sušila koja se koriste u ovde opisanom oksidativno sušivom sigurnosnom mastilu, poželjno su prisutna u količini od oko 0.01 do oko 10 tež.%, poželjnije u količini od oko 0.1 do oko 5 tež.%, težinski procenti su na bazi ukupne težine oksidativno sušivog sigurnosnog mastila. Poželjno, jedno ili više sušila su polivalentne soli koje sadrže kobalt, kalcijum, bakar, cink, gvožđe, cirkonijum, mangan, barijum, cink, stroncijum, litijum, vanadijum i kalijum kao katjon(e); i halogenide, nitrate, sulfate, karboksilate kao što su acetati, etilheksanoati, oktanoati i naftenati ili acetoacetonati kao anjone. Poželjnije, jedno ili više sušila se bira iz grupe koju č ine etilheksanoati ili oktanoati mangana, kobalta, kalcijuma, stroncijuma, cirkonijuma, cinka i njihove smeše.

[0071] Kao što je opšte poznato u tehnici, oksidativno sušiva sigurnosna mastila sadrže jedan ili više lakova. Izraz "lak" se u tehnici takođe pominje kao smola, vezivo ili nosač mastila. Ovde opisani sušivi lakovi su poželjno prisutni u ovde opisanim oksidativno sušivim sigurnosnim mastilima u količini od oko 10 do oko 90 tež%, težinski procenti su na bazi ukupne težine oksidativno sušivih sigurnosnih mastila. Jedan ili više lakova za oksidativno sušiva sigurnosna mastila koja su ovde opisana poželjno se bira iz grupe koju čine polimeri koji sadrže ostatke nezasićenih masnih kiselina, ostatke zasićenih masnih kiselina i njihove smeše, kao što je opšte poznato u tehnici. Poželjno, jedan ili više lakova za ovde opisana oksidativno sušiva sigurnosna mastila sadrže ostatke nezasićenih masnih kiselina da bi se obezbedila svojstva sušenja na vazduhu. Posebno poželjni lakovi za oksidativno sušenje su smole koje sadrže nezasićene kiselinske grupe, još poželjnije su smole koje sadrže grupe nezasićenih karboksilnih kiselina. Međutim, smole mogu takođe sadržati ostatke zasićenih masnih kiselina. Poželjno je da ovde opisani lakovi za oksidativno sušenje sadrže kiselinske grupe, tj. lakovi za oksidativno sušenje se biraju između kiselinski modifikovanih smola. Ovde opisani lakovi za oksidativno sušenje mogu biti izabrani iz grupe koju čine alkidne smole, vinilni polimeri, poliuretanske smole, hiper-razgranate smole, maleinske smole modifikovane kalofonijumom, fenolne smole modifikovane kalofonijumom, estar kalofonijuma, estar kalofonijuma modifikovan naftnom smolom, alkidna smola modifikovana naftnom smolom, kalofonijum/fenolna smola modifikovana alkidnom smolom, kalofonijum estar modifikovan alkidnom smolom, akrilom modifikovana kalofonijum/fenolna smola, akrilom modifikovan estar kalofonijuma, akrilom modifikovana kalofonijum/fenolna smola, akrilom modifikovani estar kalofonijuma, kalofonijum/fenolna smola modifikovana uretanom, uretanom modifikovani estar kalofonijuma, uretanom modifikovana alkidna smola, epoksi-modifikovana kalofonijum/fenolna smola, epoksi-modifikovana alkidna smola, terpenske smole nitrocelulozne smole, poliolefini, poliamidi, akrilne smole i njihove kombinacije ili smeše. Polimeri i smole se ovde naizmenično koriste.

[0072] Jedinjenja zasićenih i nezasićenih masnih kiselina se mogu dobiti iz prirodnih i/ili veštačkih izvora. Prirodni izvori uključuju ž ivotinjske izvore i/ili biljne izvore. Životinjski izvori mogu uključivati životinjsku mast, buternu mast, riblje ulje, salo, masti iz jetre, ulje ribe tune, ulje sperma kitova i/ili lojno ulje i voskove. Biljni izvori mogu da obuhvataju voskove i/ili ulja kao što su biljna ulja i/ili nebiljna ulja. Primeri biljnih ulja uključuju ne ograničavajući se na gorku tikvicu, boražinu, neven, repicu, ricinus, kinesko drvo, kokos, seme četinara, kukuruz, seme pamuka, dehidrirani ricinus, laneno seme, seme grožđa, seme Jacaranda mimosifolia, laneno ulje, palma, palmino seme, kikiriki, seme nara, seme repice, šafranika, zmijska tikva, soja (pasulj), suncokret, talovo ulje, tung i pšenične klice. Veštački izvori uključuju sintetičke voskove (kao što su mikrokristalni i/ili parafinski vosak), destilaciono repno ulje i/ili metode hemijske ili biohemijske sinteze. Odgovarajuće masne kiseline takođe uključuju (Z)-heksadan-9-ensku [palmitoleinsku] kiselinu (C16H30O2), (Z)-9- (Z)-oktadek-9-enoinsku[oleinsku]kiselinu (C18H34O2), (9Z,11E,13E)-oktadeka-9,11,13-trienska[αeleostearinsku] kiselinu (C18H30O2), likansku kiselinu, (9Z,12Z)-oktadeka-9,12-diensko[linoičnu] kiselinu (C18H32O2), (5Z,8Z,11Z,14Z)-eikoza-5,8,11,14-tetraenska[arahidonsku]kiselinu(C20H32O2), 12-hidroksi-(9Z)-oktadeka-9-enska[ricinolnu]kiselinu (C18H34O3), (Z)-dokozan-13-erukinsku kiselinu (C22H42O3), (Z)-eikozan-9-enska[gadoleinsku] kiselinu (C20H38O2), (7Z, 10 Z, 106) )-dokoza-7,10,13,16,19-pentaenska[klupanodonsku] kiselinu i njihove smeše.

[0073] Pogodne masne kiseline su etilenski nezasićene konjugovane ili nekonjugovane C2-C24 karboksilne kiseline, kao što su miristoleinska, palmitoleinska, arahidonska, erukinska, gadoleinska, klupanadonska, oleinska, ricileinska, licinolna, linoleinska, linoleinska ili linolenska likanska, nizinska kiselina i eleostearinska kiselina ili njihove smeše. Te masne kiseline se obično koriste u obliku mešavina masnih kiselina dobijenih iz prirodnih ili sintetičkih ulja.

[0074] Ovde opisana sigurnosna mastila koja se oksidativno suše mogu dalje da sadrže jedan ili više antioksidansa kao što su oni poznati stručnjacima u ovoj oblasti. Odgovarajući antioksidansi uključuju bez ograničenja alkil fenole, ometane alkil fenole, alkiltiometilfenole, eugenol, sekundarne amine, tioetar, fosfite, fosfonite, ditiokarbamate, galate, malonate, propionate, acetate i druge estre, karboksamide, hidrohinone, askorbinsku kiselinu, triazine, benzil jedinjenja kao i tokoferole i analogne terpene. Takvi antioksidanti su komercijalno dostupni na primer iz izvora otkrivenih u WO 02/100960. Ometani alkil fenoli su fenoli koji imaju najmanje jednu ili dve alkil grupe orto prema fenolnom hidroksilu. Jedna, poželjno obe, alkil grupe orto prema fenolnom hidroksilu su poželjno sekundarni ili tercijarni alkil, najpoželjnije tercijarni alkil, posebno terc-butil, terc-amil ili 1,1,3,3-tetrametilbutil. Poželjni antioksidansi su ometani alkil fenoli, a posebno 2-terc-butil-hidrohinon, 2,5-di-tercbutil-hidrohinon, 2-terc-butil-p-krezol i 2,6-di-terc-butil-p-krezol. Kada su prisutni, jedan ili više antioksidanasa je prisutno u količini od oko 0.05 do oko 3 tež%, težinski procenti su na bazi ukupne težine oksidativno sušivog sigurnosnog mastila.

[0075] Ovde opisana oksidativno sušiva sigurnosna mastila mogu dalje da sadrže jedan ili više voskova poželjno odabranih iz grupe koju č ine sintetički voskovi, naftni voskovi i prirodni voskovi. Poželjno, jedan ili više voskova se bira iz grupe koju čine mikrokristalni voskovi, parafinski voskovi, polietilenski voskovi, fluorougljenični voskovi, politetrafluoroetilenski voskovi, Fischer-Tropsch voskovi, silikonske tečnosti, pčelinji vosak, kandelila voskovi, montanski voskovi, karnauba voskovi i njihove mešavine. Kada su prisutni, jedan ili više voskova su poželjno prisutni u količini od oko 0.1 do oko 15 tež%, težinski procenti su na bazi ukupne težine oksidativno sušivog sigurnosnog mastila.

[0076] Ovde opisana oksidativno sušiva sigurnosna mastila mogu dalje da sadrže jedan ili više punilaca i/ili ekstendera poželjno odabranih iz grupe koja se sastoji od ugljeničnih vlakana, talka, liskuna (npr. muskovita), volastonita, kalcinisane gline, porculanske gline, kaolina, karbonata (npr. kalcijum karbonat, natrijum aluminijum karbonat), silikata (npr magnezijum silikat, aluminijum silikat), sulfata (npr. magnezijum sulfat, barijum sulfat), titanata (npr. kalijum titanat), hidrata aluminijum oksida, silicijum dioksida, koloidnog silicijum dioksida, montmorilonita, grafita, anataze, rutila, bentonita, vermikulita, cinkovog belila, cink sulfida, drvenog brašna, kvarcnog brašna, prirodnih vlakana, sintetičkih vlakana i njihovih kombinacija. Kada su prisutni, jedno ili više punila ili ekstendera su poželjno prisutni u količini od oko 0.1 do oko 40 tež%, težinski procenti su na bazi ukupne težine oksidativno sušivog sigurnosnog mastila.

[0077] U skladu sa jednom realizacijom, ovde opisana oksidativno sušiva sigurnosna mastila su oksidativno sušiva sigurnosna mastila za duboku štampu, pri čemu pomenuta oksidativno sušiva sigurnosna mastila za duboku štampu sadrže jedno ili više ovde opisanih sušila, jedan ili više ovde opisanih lakova i opciono aditive ili sastojke koji su ovde opisani.

[0078] U skladu sa jednom realizacijom, oksidativno sušiva sigurnosna mastila koja su ovde opisana su oksidativno sušiva sigurnosna mastila za ofset štampu, pri čemu pomenuta sigurnosna mastila za ofset štampu sadrže jedno ili više ovde opisanih sušila, jedan ili više ovde opisanih lakova i opciono aditive ili sastojke koji su ovde opisani.

[0079] Mašinski čitljive zaštitne oznake koje su ovde opisane se mogu pripremiti kroz proces duboke štampe (koji se u tehnici takođe naziva bakro štampa i čelična štampa), koja može da deponuje dovoljno veliku količinu mašinski čitljivog materijala na supstrat da omogući njegovo opažanje i detektovanje. Procesi duboke štampe se odnose na metode štampanja koje se koriste posebno u oblasti zaštićenih dokumenata. Poznato je da je proces duboke štampe najkonzistentniji i najkvalitetniji proces š tampanja za proizvodnju finih konusnih linija i stoga je ovo tehnologija štampanja koja se bira za fini dizajn u oblasti zaštićenih dokumenata, posebno novčanica i marki. Konkretno, jedna od karakterističnih oznaka procesa duboke štampe je ta što debljina sloja boje prenete na supstrat može varirati od nekoliko mikrometara do nekoliko desetina mikrometara korišćenjem odgovarajućih plitkih ili dubokih gravura na uređaju za duboku štampu. Kao što je gore pomenuto, debljina sloja duboko štampanih zaštitnih oznaka omogućava dovoljno veliku količinu mašinski čitljivog materijala na supstratu za njegovu detekciju i registrovanje.

[0080] Oksidativno sušiva sigurnosna mastila za ofset štampu su poznata u tehnici po tome što zahtevaju veliki viskozitet. Tipično, oksidativno sušiva sigurnosna mastila pogodna za procese ofset štampe imaju viskozitet u opsegu od oko 2.5 do oko 25 Pa s na 40°C i 1000 s<-1;>viskoznosti se mere na Haake Roto-Visco RV1 sa konusom 2 cm 0.5°.

[0081] Oksidativno sušiva sigurnosna mastila za duboku štampu su poznata u tehnici po tome što zahtevaju visok viskozitet. Tipično, oksidativno sušiva sigurnosna mastila pogodna za procese duboke štampe imaju viskozitet u opsegu od oko 3 do oko 60 Pas na 40°C i 1000 s -1 korišćenjem Haake Roto-Visco RV1, rotacionog reometra koji koristi konusnu ploču prečnika 20 mm i geometriju od 0.5°.

[0082] Oksidativno sušiva sigurnosna mastila za duboku štampu koja su ovde opisana mogu dalje da sadrže jedan ili više surfaktanata, posebno hidrofilnih makromolekulskih surfaktanata kao što su oni opisani npr. u EP 0 340 163 B1. Uloga opcionih surfaktanata je da pomognu u brisanju viška mastila prisutnog na cilindru za štampanje neposredno pre nego što pomenuti cilindar za štampanje dođe u kontakt sa supstratom. Ovaj proces brisanja viška mastila je deo svakog brzog industrijskog procesa duboke š tampe i izvodi se pomoću krep papira ili rolne papira („calico“), ili polimernog cilindra za brisanje i rastvora za čišćenje na bazi vode („rastvor za brisanje“). U ovom slučaju, opcioni surfaktanti se koriste za emulgovanje viška mastila u rastvoru za čišćenje. Navedeni surfaktanti mogu biti nejonogeni, anjonski ili katjonski, kao i cviterjonski. U slučaju hidrofilnih makromolekularnih surfaktanata, funkcionalne grupe su na primer grupe karboksilne ili sulfonske kiseline, hidroksilne grupe, etarske grupe ili primarne, sekundarne, tercijarne ili kvaternarne amino grupe. Kiselinske grupe mogu biti neutralisane aminima, alkanolaminima ili poželjno neorganskim bazama, ili njihovim kombinacijama. Primarne, sekundarne i tercijarne amino grupe se mogu neutralisati neorganskim ili organskim kiselinama kao što su sulfonske kiseline, mravlja kiselina, sirćetna kiselina, trifluorosirćetna kiselina i druge. Naročito su poželjni anjonski makromolekularni surfaktanti (AMS), kao što su oni opisani u EP 2014729 A1.

[0083] UV-Vis očvrćavajuća sigurnosna mastila se sastoje od sigurnosnih mastila koja se mogu očvrsnuti UV-vidljivom svetlošću. Ovde opisana UV-Vis očvrćavajuća sigurnosna mastila sadrže od oko 0.1 tež.% do oko 20 tež.% jednog ili više fotoinicijatora i poželjno oko 1 tež.% do oko 15 tež.%, težinski procenti su na bazi ukupne težine UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila.

[0084] Poželjno, UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila koja su ovde opisana sadrže jedno ili vise jedinjenja koja očvršćavaju UV zračenjem koja su monomeri i oligomeri izabrani iz grupe koju č ine jedinjenja koja očvršćavaju pod dejstvom radikala i katjonski očvršćavajuća jedinjenja. Ovde opisana sigurnosna mastila mogu biti hibridni sistem i sadržati mešavinu jednog ili više katjonski očvršćavajućih jedinjenja i jedno ili više radikalski očvršćavajućih jedinjenja. Katjonski očvršćavajuća jedinjenja očvršćavaju pomoću katjonskih mehanizama koji tipično uključuju aktivaciju zračenjem jednog ili vise fotoinicijatora koji oslobađaju katjonske vrste, kao što su kiseline, koje zauzvrat pokreću očvršćavanje kako bi reagovale i/ili umrežile monomere i/ili oligomere i time očvrsnule sigurnosno mastilo. Radikalski očvršćavajuća jedinjenja očvršćavaju pomoću mehanizama slobodnih radikala koji obično uključuju aktivaciju zračenjem jednog ili više fotoinicijatora, čime se stvaraju radikali koji zauzvrat iniciraju polimerizaciju kako bi sigurnosno mastilo očvrsnulo.

[0085] Poželjno, UV-Vis očvaršćavajuće sigurnosno mastilo koje je ovde opisano sadrži jedan ili vise oligomera (koji se u struci takođe zovu prepolimeri) izabranih iz grupe koju čine oligomerni (met)akrilati, vinil etri, propenil etri, ciklični etri kao što su epoksidi, oksetani, tetrahidrofurani, laktoni, ciklični tioetri, vinil i propenil tioetri, jedinjenja koja sadrže hidroksil i njihove smeše. Još poželjnije, vezivo UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila koje je ovde opisano je pripremljeno od oligomera izabranih iz grupe koju č ine oligomerni (met)akrilati, vinil etri, propenil etri, ciklični etri kao š to su epoksidi, oksetani, tetrahidrofurani, laktoni i njihove smeše. Tipični primeri epoksida obuhvataju bez ograničavanja glicidil etre, β-metil glicidil etre alifatičnih ili cikloalifatičnih diola ili poliola, glicidil etre difenola i polifenola, glicidil estre polihidričnih fenola, 1,4-butandiol diglicidil etre fenolformalhedhida novolak, rezorcinol diglicidil etre, alkil glicidil etre, glicidil etre koji sadrže kopolimere akrilnih estara (npr. stiren- licidilmetakrilat ili metil metakrilat-glicidil akrilat), polifunkcionalne tečne i čvrste novolak glicidil etarske smole, poliglicidil etre i poli(β-metilglicidil) etre, poli (Nglicidil) jedinjenja, poli(S-glicidil) jedinjenja, epoksidne smole u kojima su glicidil grupe ili β-metil glicidil grupe vezane za heteroatome različitih tipova, glicidilne kiseline raznih vrsta, glicidilne kiseline i polikarboksilne kiseline, limonen monoksid, epoksidisano sojino ulje, bisfenol-A i bisfenol-F epoksidne smole. Primeri pogodnih epoksida su opisani u EP 2 125 713 B1. Pogodni primeri aromatičnih, alifatičnih ili cikloalifatičnih vinil etera uključuju bez ograničenja jedinjenja koja imaju najmanje jednu, poželjno najmanje dve, vinil etarske grupe u molekulu. Primeri vinil etara uključuju bez ograničenja trietilen glikol divinil etar, 1,(4-cikloheksil-metilenoksieten)-glutarnu kiselinu metil estar i estar (4-butoksieten)-izo-ftalne kiseline. Primeri jedinjenja koja sadrže hidroksi uključuju bez ograničenja poliestarske poliole kao što su na primer polikaprolaktoni ili poliestar adipat polioli, glikoli i polietar polioli, ricinusovo ulje, hidroksi funkcionalne vinilne i akrilne smole, estri celuloze, kao što su celulozni estri, kao što su butirat celuloza i celulozni estri. Dalji primeri pogodnih katjonski očvršćavajućih jedinjenja su otkriveni u EP 2 125 713 B1 i EP 0119425 B1.

[0086] U skladu sa jednom realizacijom ovog pronalaska, UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila koja su ovde opisana sadrže jedno ili više radikalski očvršćavajućih oligomernih jedinjenja izabranih od (met)akrilata, poželjno izabranih iz grupe koju čine epoksi (met)akrilati, ( met)akrilovana ulja, poliester (met)akrilati, alifatični ili aromatični uretan (met)akrilati, silikonski (met)akrilati, amino (met)akrilati, akrilni (met)akrilati i njihove smeše. Izraz "(met)akrilat" u kontekstu ovog pronalaska se odnosi na akrilat kao i na odgovarajući metakrilat. Komponente UV-Vis očvršćavajućih sigurnosnih mastila koja su ovde opisana se mogu pripremiti sa dodatnim vinil etrima i/ili monomernim akrilatima kao što su na primer trimetilolpropan triakrilat (TMPTA), pentaeritritol triakrilat (PTA), tripropilenglikoldiakrilat (TPGDA), dipropilendiakrilat (DAGDA) , heksandiol diakrilat (HDDA) i njihovi polietoksilovani ekvivalenti kao što su na primer polietoksilovani trimetilolpropan triakrilat, polietoksilovani pentaeritritol triakrilat, polietoksilovani tripropilenglikol diakrilat, polietoksilovani dipropilenglikol diakrilat i polietoksilovani heksandiol diakrilat.

[0087] Alternativno, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo koje je ovde opisano je hibridno mastilo i može se pripremiti od mešavine radikalski očvršćavajućih jedinjenja i katjonski očvršćavajućih jedinjenja kao što su ona koja su ovde opisana.

[0088] Kao što je gore pomenuto, UV-Vis očvršćavanje monomera, oligomera zahteva prisustvo jednog ili više fotoinicijatora i može se izvršiti na više načina. Kao što je ovde pomenuto i kao što je poznato stručnjaku u ovoj oblasti, ovde opisano UV-Vis sigurnosno mastilo za očvršćavanje i otvrdnjavanje na supstratu sadrži, kao što je ovde opisano, jedan ili više fotoinicijatora, opciono sa jednim ili više fotosenzibilizatora, pomenuti jedan ili više fotoinicijatora i opciono jedan ili više fotosenzibilizatora se biraju prema njegovom/njihovom apsorpcionom spektru/spektrima u korelaciji sa emisionim spektrom izvora zračenja. U zavisnosti od stepena prenosa elektromagnetnog zračenja kroz supstrat, očvršćavanje sigurnosnog mastila se može postići povećanjem vremena zračenja. Međutim, u zavisnosti od materijala supstrata, vreme zračenja je ograničeno materijalom supstrata i njegovom osetljivošću na toplotu koju proizvodi izvor zračenja.

[0089] U zavisnosti od monomera, oligomera ili prepolimera koji se koriste u ovde opisanom UV-Vis očvršćavajućem sigurnosnom mastilu, mogu se koristiti različiti fotoinicijatori. Pogodni primeri fotoinicijatora slobodnih radikala poznati su stručnjacima i uključuju bez ograničenja acetofenone, benzofenone, benzildimetil ketale, alfa-aminoketone, alfa-hidroksiketone, fosfin okside i derivate fosfin oksida, kao i smeše dva ili više od njih. Pogodni primeri katjonskih fotoinicijatora su poznati stručnjacima i uključuju bez ograničenja soli onijuma kao što su organske jodonijum soli (npr. diaril jodoinijum soli), oksonijum (npr. triariloksonijum soli) i sulfonijumove soli (npr. triarilsulfonijum soli), kao i smeše dva ili više od njih. Drugi primeri korisnih fotoinicijatora se mogu naći u standardnim udžbenicima kao što su „Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings, Inks&Paints", Tom III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", drugo izdanje od J. V. Crivello & K. Dietliker, koje je pripremio G. Bradley i koje su 1998 objavili John Wiley & Sons u saradnji sa SITA Technology Limited. Takođe može biti korisno uključiti senzibilizator u vezu sa jednim ili više fotoinicijatora da bi se postiglo efikasno očvršćavanje. Tipični primeri pogodnih fotosenzibilizatora uključuju bez ograničenja izopropil-tioksanton (ITX), 1-hloro-2-propoksi-tioksanton (CPTX), 2-hloro-tioksanton (CTX) i 2,4-dietil-tioksanton (DETX) i smeše dva ili vise njih.

[0090] Ovde opisano UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo je po mogućnosti UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za ofset štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za duboku štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za sito štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za fleksografsku štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za rotogravurnu š tampu ili UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za flekstenzionu inkjet štampu, još poželjnije UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za duboku štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za fleksografsku štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za rotogravurnu štampu ili UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za flekstenzionu inkjet štampu.

[0091] Prema jednoj realizaciji, ovde opisana UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila su UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za ofset štampu, pri čemu pomenuta UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za ofset štampu sadrže jedan ili više ovde opisanih fotoinicijatora, jedno ili više UV očvršćavajućih jedinjenja koja su ovde opisani monomeri i oligomeri i opciono aditive ili sastojke koji su ovde opisani.

[0092] Prema jednoj realizaciji, ovde opisana UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila su UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za duboku štampu, pri čemu pomenuta UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za duboku štampu sadrže jedan ili više ovde opisanih fotoinicijatora, pri čemu su jedno ili više jedinjenja koja očvršćavaju UV zračenjem ovde opisani monomeri i oligomeri i opciono aditivi ili sastojci koji su ovde opisani.

[0093] UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za ofset štampu su poznata u tehnici po tome što zahtevaju visok viskozitet. Tipično, sigurnosna mastila pogodna za procese štampanja sa UV-Vis očvršćavanjem imaju viskozitet u opsegu od oko 2.5 do oko 25 Pa s na 40°C i 1000 s<-1;>viskoziteti se mere na Haake Roto-Visco RV1 sa konusom 2 cm 0.5°.

[0094] UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za duboku štampu su poznata u tehnici po tome što zahtevaju visok viskozitet. Obično, sigurnosna mastila pogodna za procese duboke štampe imaju viskozitet u opsegu od oko 3 do oko 60 Pa s na 40°C i 1000 s<-1>koristeći Haake Roto-Visco RV1, rotacionom reometru koji koristi konusnu ploču prečnika 20 mm i geometriju 0.5°.

[0095] Prema jednoj realizaciji, ovde opisana UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila su UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za sito štampu, pri čemu pomenuta UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za sito štampu sadrže jedan ili više ovde opisanih fotoinicijatora, jedno ili više jedinjenja koja očvršćavaju UV zračenjem, koja su ovde opisani monomeri i oligomeri i opciono aditive ili sastojke koji su ovde opisani.

[0096] Sito štampa (u struci se takođe pominje kao serigrafija) je matrični proces u kojem se mastilo prenosi na površinu kroz matricu ispod koje je fina mrežasta tkanina od svile, sintetičkih vlakana ili metalnih niti čvrsto zategnutih na okviru. Pore mreže su blokirane u oblastima bez slike i ostavljene otvorene u oblasti slike, a nosač slike se naziva sito. Sito štampa može biti ravna ili rotaciona. Tokom š tampe, ram se snabdeva mastilom koje se preliva preko sita, a zatim se preko njega povlači rakel, kojim se mastilo potiskuje kroz otvorene pore sita. U isto vreme, površina koja se štampa se drži u kontaktu sa sitom i mastilo se prenosi na njega. Sito š tampa je dalje opisana, na primer, u Printing ink manual, R.H. Leach i R.J. Pierce, Springer Edition, 5. Izdanje, strane 58-62 i u Printing Technology, J. M. Adams i P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5. Izdanje, strane 293-328.

[0097] UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za sito štampu su poznata u tehnici po tome što zahtevaju nizak viskozitet. Tipično, sigurnosna mastila pogodna za procese sitoštampe imaju viskozitet u opsegu od oko 0.05 do oko 5 Pa s na 25°C korišćenjem Brookfield mašine (model "DV-I Prime", adapter za mali uzorak, vreteno SC4-21 na 50 obrt/min).

[0098] U skladu sa jednom realizacijom, UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila koja su ovde opisana su UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za fleksografsku štampu, pri čemu UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za fleksografsku štampu sadrže jedan ili više ovde opisanih fotoinicijatora, jedno ili više jedinjenja koja očvršćavaju UV zračenjem koja su ovde opisani monomeri i oligomeri i opciono aditivi ili sastojci koji su ovde opisani.

[0099] Metode fleksografske š tampe poželjno koriste jedinicu sa komornim rakel nožem, aniloks valjkom i cilindrom ploče. Poželjno je da aniloks valjak ima male ćelije čija zapremina i/ili gustina određuju količinu nanošenja sigurnosnog laka. Komorni rakel nož leži na aniloks valjku, ispunjava ćelije i istovremeno skida višak sigurnosnog laka. Aniloks valjak prenosi mastilo na cilindar ploče koja na kraju prenosi mastilo na supstrat. Cilindri ploče mogu biti napravljeni od polimernih ili elastomernih materijala. Polimeri se uglavnom koriste kao fotopolimeri u oblku ploča, a ponekad i kao bešavni premaz na štamparskoj formi „sleeve“. Fotopolimerne ploče su napravljene od polimera osetljivih na svetlost koji očvršćavaju pomoću ultraljubičastog (UV) svetla. Fotopolimerne ploče se seku na potrebnu veličinu i stavljaju u jedinicu za izlaganje UV svetlu. Jedna strana ploče se potpuno izlaže UV svetlu da bi očvrsnula ili otvrdnula osnova ploče. Ploča se zatim okreće, negativ se montira preko neočvrsnute strane i ploča se dalje izlaže UV svetlu. Ovo očvršćava ploču u oblastima slike. Ploča se zatim obrađuje da bi se uklonio neočvrsnuti fotopolimer iz oblasti bez slike, što snižava površinu ploče u oblastima bez slike. Nakon obrade, ploča se suši i izlaže dozi UV svetlosti nakon izlaganja da bi cela ploča očvrsnula. Priprema štamparskih formi za fleksografiju je opisana u Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5. Izdanje, strane 359-360.

[0100] UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za fleksoštampu su poznata u tehnici po tome što zahtevaju nizak viskozitet. Obično, sigurnosna mastila pogodna za fleksografske proceseimaju viskozitet u opsegu od oko 0.01 do oko 1 Pa s na 25°C i 1000 s<-1 korišćenjem rotacionog>viskozimetra DHR-2 kompanije TA Instruments (geometrija konusne ravni, prečnik 40 mm).

[0101] U skladu sa jednom realizacijom, UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila koja su ovde opisana su UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za rotogravurnu štampu, pri čemu pomenuta UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za rotogravurnu š tampu sadrže jedan ili više ovde opisanih fotoinicijatora, jedno ili više jedinjenja koja očvršćavaju UV zračenjem, koja su ovde opisani monomeri i oligomeri i opciono aditivi ili sastojci koji su ovde opisani.

[0102] Kao što je poznato stručnjacima u ovoj oblasti, termin rotogravura se odnosi na proces štampanja koji je opisan na primer u "Handbook of print media", Helmut Kipphan, Springer Edition, strana 48. Rotogravura je proces štampanja u kome se elementi slike graviraju na površinu cilindra. Oblasti bez slike su na konstantnom originalnom nivou. Pre štampanja, cela štamparska ploča (neštamparski i š tamparski elementi) se preliva mastilom. Mastilo se sa delova bez slike uklanja brisačem ili oštricom pre štampanja, tako da mastilo ostaje samo u ćelijama. Slika se prenosi sa ćelija na supstrat pritiskom tipično u opsegu od 2 do 4 bara i silama adhezije između supstrata i mastila. Termin rotogravura ne obuhvata procese duboke “intaglio” štampe (koji se u tehnici takođe nazivaju čelična štampa ili bakro štampa) koji koriste na primer drugu vrstu mastila.

[0103] UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za rotogravurno štampanje su poznata u tehnici po tome što imaju nizak viskozitet. Tipično, sigurnosna mastila pogodna za procese rotogravurne štampe imaju viskozitet u opsegu od oko 0.01 do oko 0.5 Pa s na 25°C i 1000 s<-1>korišćenjem rotacionog viskozimetra DHR-2 kompanije TA Instruments (geometrija konusne ravni, prečnik 40 mm).

[0104] Prema jednoj realizaciji, ovde opisana UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila su UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za flekstenzionu inkjet štampu, pri čemu pomenuta UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za flekstenzionu inkjet štampu sadrže jedan ili više ovde opisanih fotoinicijatora, jedno ili više jedinjenja koja očvršćavaju UV zračenjem su ovde opisani monomeri i oligomeri i opciono aditivi ili sastojci koji su ovde opisani.

[0105] Flektenzionalna inkjet š tampa je inkjet š tampa koja koristi strukturu flekstenzione inkjet glave štampača. Obično, flekstenzioni pretvarači uključuju telo ili podlogu, fleksibilnu membranu koja ima otvor definisan u njoj i aktuator. Supstrat definiše rezervoar za držanje dovoda tečljivog materijala, a fleksibilna membrana ima obodnu ivicu koju podržava supstrat. Aktuator može biti ili piezoelektrično (tj. uključuje piezoelektrični materijal koji se deformiše kada se primeni električni napon), ili termički aktiviran, kao što je opisano na primer u US 8,226,213. Kao takav, kada se materijal aktuatora deformiše, deformiše se i fleksibilna membrana, uzrokujući da se određena količina tečnog materijala izbaci iz rezervoara kroz otvor. Strukture fleksibilne glave š tampača su opisane u US 5,828,394, pri čemu je otkriven ejektor tečnosti koji uključuje jedan zid sa tankom elastičnom membranom koja ima otvor koji definiše mlaznicu i elemente koji reaguju na električne signale za savijanje membrane da se izbace kapljice tečnosti iz mlaznice. Strukture flekstenzione glave štampača su opisane u US 6,394,363, u kojem su otkrivene upotrebe, na primer, pobuđivanje površinskih slojeva koji sadrže mlaznice raspoređene preko jednog površinskog sloja sa adresabilnošc ́u, koje formiraju niz za izbacivanje tečnosti, koji može da radi na visokim frekvencijama sa širokim spektrom tečnosti. Strukture flekstenzione glave štampača su takođe opisane u US 9,517,622, koji opisuje aparat za formiranje kapljica tečnosti koji se sastoji od filma koji je konfigurisan da vibrira tako da izbacuje tečnost koja se drži u jedinici za držanje tečnosti, pri čemu je u filmu formirana mlaznica. Dalje je obezbeđena vibrirajuća jedinica za vibriranje filma; i pogonska jedinica da selektivno primeni talasni oblik izbacivanja i talasni oblik mešanja na vibrirajuću jedinicu. Strukture fleksibilne glave štampača su takođe opisane u US 8,226,213 koji opisuje metod aktiviranja termičkog aktuatora savijanja koji ima aktivni snop spojen sa pasivnim snopom. Metoda obuhvata propuštanje električne struje kroz aktivni snop tako da se izazove termoelastična ekspanzija aktivnog snopa u odnosu na pasivni snop i savijanje aktuatora.

[0106] UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za flekstenzionu inkjet štampu su u tehnici poznata po tome što imaju veoma nizak viskozitet. Tipično, sigurnosna mastila pogodna za procese flekstenzionog inkjet štampanja imaju viskozitet manji od oko 100 mPa s, kada semeri na 25°C i 1000 s<-1 pomoću rotacionog viskozimetra DHR-2 kompanije TA Instruments, koji>ima geometriju konusne ravni i prečnik 40 mm.

[0107] Termo-sušiva sigurnosna mastila se sastoje od sigurnosnih mastila koja se suše toplim vazduhom, infracrvenim zračenjem ili njihovom kombinacijom. Termo-sušiva sigurnosna mastila se obično sastoje od oko 10 tež.% do oko 90 tež.% č vrstog sadržaja koji ostaje na štampanoj podlozi i oko 10 tež.% do oko 90 tež.% jednog ili više rastvarača koji isparavaju kao rezultat sušenja, pri čemu se jedan ili više rastvarača bira iz grupe koju čine organski rastvarači, voda i njihove smeše.

[0108] Poželjno, organski rastvarači koji su ovde opisani su izabrani iz grupe koju čine alkoholi (kao što je etanol), ketoni (kao što je metil etil keton), estri (kao što je etil acetat ili propil acetat), glikol etri (kao što je DOVANOL DPM), glikol etar estri (kao što je butil glikol acetat) i njihove smeše.

[0109] Prema jednom aspektu, termo-sušiva sigurnosna mastila koje su ovde opisana se sastoje od termo-sušivih sigurnosnih mastila na bazi vode koje sadrže jednu ili više smola izabranih iz grupe koju čine poliestarske smole, polietarske smole, poliuretanske smole (npr. karboksilovane poliuretanske smole), poliuretanske alkidne smole, poliuretan-akrilatne smole, poliakrilatne smole, polietaruretanske smole, stiren akrilatne smole, polivinilalkoholne smole, poli(etilen glikol) smole, polivinilpirolidon smole, polietileniminske smole, modifikovani skrobovi, estri celuloze ili etri (kao š to su celulozni acetat i karboksimetil celuloza), kopolimeri i njihove smeše.

[0110] Prema jednoj realizaciji, termo-sušiva sigurnosna mastila koja su ovde opisana se sastoje od termo-sušivih sigurnosnih mastila na bazi rastvarača koja sadrže jednu ili više smola odabranih iz grupe koju čine nitroceluloze, metil celuloze, etil celuloze, celulozni acetati, polivinilbutirali, poliuretani, poliakrilati, poliamidi, poliesteri, polivinil acetati, fenolne smole modifikovane kolofonijom, fenolne smole, maleinske smole, stiren-akrilne smole, poliketonske smole i njihove mešavine.

[0111] Kao š to je gore pomenuto, sigurnosna mastila sa dvostrukim očvršćavanjem ili dvostrukim stvrdnjavanjem se mogu koristiti za štampanje ovde opisane mašinski čitljive zaštitne oznake, pri čemu ova sigurnosna mastila kombinuju dva mehanizma sušenja ili očvršćavanja.

[0112] Primeri sigurnosnih mastila sa dvostrukim očvršćavanjem ili dvostrukim stvrdnjavanjem uključuju mehanizme oksidativnog sušenja i mehanizme UV-Vis očvršćavanja, kao što su, na primer, sigurnosna mastila za duboku štampu.

[0113] Primeri sigurnosnih mastila sa dvostrukim očvršćavanjem ili dvostrukim stvrdnjavanjem uključuju mehanizme oksidativnog sušenja i mehanizme termičkog sušenja, kao što su na primer sigurnosna mastila za sito štampu, sigurnosna mastila za rotografsku duboku štampu i sigurnosna mastila za flekstenzionu inkjet štampu.

[0114] Primeri sigurnosnih mastila sa dvostrukim očvršćavanjem ili dvostrukim stvrdnjavanjem obuhvataju mehanizme UV-Vis očvršćavanja i mehanizme termičkog sušenja, kao što su, na primer, sigurnosna mastila za sito štampu i mastila za rotogravuru. Tipično, takva sigurnosna mastila sa dvostrukim očvršćavanjem ili dvostrukim stvrdnjavanjem su slična UV-Vis očvršćavajućim sigurnosnim mastilima, ali uključuju isparljivi deo koji čine voda i/ili jedan ili više organskih rastvarača. Ovi isparljivi sastojci se prvo isparavaju pomoću vrućeg vazduha i/ili IR sušača, a zatim se očvršćavanje završava UV-Vis procesom očvršćavanja.

[0115] Sigurnosna mastila koja su ovde opisana mogu dalje da sadrže jedno ili više punila ili ekstendera, poželjno odabranih iz grupe koju čine ugljenična vlakna, talk, liskun (muskovit), volastoniti, kalcinisane gline, porculanske gline, kaolini, karbonati (npr. kalcijum karbonat, natrijum aluminijum karbonat), silikati (npr. magnezijum silikat, aluminijum silikat), sulfati (npr. magnezijum sulfat, barijum sulfat), titanati (npr. kalijum titanat), hidrati aluminijuma, silicijum dioksid, koloidna silika, montmoriloniti, grafiti, anatazi, rutili, bentoniti, vermikuliti, cinkovo belilo, cink sulfidi, drveno brašno, kvarcno brašno, prirodna vlakna, sintetička vlakna i njihove kombinacije. Kada je prisutno, jedno ili više punila ili ekstendera su poželjno prisutni u količini od oko 0.1 do oko 40 tež%, težinski procenti su na bazi ukupne težine sigurnosnog mastila.

[0116] Ovde opisana sigurnosna mastila mogu dalje da sadrže jedan ili više koloranata za bojenje (pigmenti ili boje).

[0117] Ovde opisana sigurnosna mastila mogu dalje da sadrže jedan ili više IR apsorbera poznatih u tehnici. Uloga navedenih IR apsorbera je, na primer, da malo modifikuju profil reflektanse zaštitne oznake tako da u potpunosti bude u skladu sa specifikacijama sistema za detekciju. Sigurnosna mastila koja su ovde opisana mogu dalje da sadrže jedno ili više luminiscentnih jedinjenja, tako da obezbede zaštitnu oznaku sa povećanom otpornošću na falsifikovanje. Ovde opisano sigurnosno mastilo može dalje da sadrži jedan ili više markera ili taganta.

[0118] Ovde opisano sigurnosno mastilo može dalje da sadrži jedan ili više aditiva, pri čemu pomenuti aditivi uključuju bez ograničenja jedinjenja i materijale koji se koriste za prilagođavanje fizičkih, reoloških i hemijskih parametara sigurnosnog mastila kao što su konzistencija (npr. sredstva protiv taloženja i plastifikatori), svojstva penjenja (npr. antipenušavci i deaeratori), svojstva podmazivanja (voskovi), UV stabilnost (fotostabilizatori), svojstva adhezije, svojstva površine (sredstva za vlaženje, oleofobna i hidrofobna sredstva), svojstva sušenja/očvršćavanja (akceleratori očvršćavanja, senzibilizatori, umreživači) itd. Ovde opisani aditivi mogu biti prisutni u ovde opisanim sigurnosnim mastilima u količinama i oblicima poznatim u struci, uključujući u obliku takozvanih nanomaterijala gde je najmanje jedna od dimenzija aditiva u opsegu od 1 do 1000 nm.

[0119] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje metode za proizvodnju ovde opisanih sigurnosnih mastila i sigurnosnih mastila dobijenih od njih. Ovde opisana sigurnosna mastila mogu biti pripremljena dispergovanjem ili mešanjem ovde opisanih jednog ili više materijala koji apsorbuju IR i svih ostalih sastojaka, čime se formiraju tečna ili pastozna mastila. Kada su ovde opisana sigurnosna mastila UV-VIS očvršćavajuća sigurnosna mastila, jedan ili više fotoinicijatora se mogu dodati u kompoziciju ili tokom koraka dispergovanja ili mešanja svih ostalih sastojaka ili se mogu dodati u kasnijoj fazi, tj. nakon formiranja tečnog ili pastoznog mastila. Lakovi, vezivna jedinjenja, monomeri, oligomeri, smole i aditivi se obično biraju između onih poznatih u tehnici i kao što je gore opisano i zavise od procesa štampanja koji se koristi za nanošenje ovde opisanog sigurnosnog mastila na supstrat koji je ovde opisan.

[0120] Ovde opisana sigurnosna mastila se primenjuju na ovde opisani supstrat za proizvodnju mašinski čitljive zaštitne oznake postupkom štampanja, poželjno odabranim iz grupe koju čine procesi offset štampe, procesi duboke štampe, procesi sito štampe, procesi rotogravurne štampe, fleksografski procesi i procesi flekstenzione inkjet štampe, poželjnije odabrani iz grupe koju č ine procesi duboke štampe, procesi sitoštampe, procesi roto-štampe, fleksografski procesi i procesi flekstenzione inkjet štampe i još poželjnije odabrani iz grupe koju čine procesi duboke štampe, procesi sitoštampe i procesi rotogravure.

[0121] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje metode za proizvodnju ovde opisanih mašinski čitljivih zaštitnih oznaka i mašinski čitljivih zaštitnih oznaka dobijenih od njih. Postupak obuhvata korak a) nanošenja postupkom štampanja poželjno odabranim iz grupe koja se sastoji od dubokog štampanja, sito š tampanja, fleksografskog štampanja, roto-štampanja i flekstenzionog inkjet štampanja ovde opisanog sigurnosnog mastila na ovde opisani supstrat.

[0122] Nakon izvođenja koraka š tampanja, korak b) sušenja i/ili očvršćavanja sigurnosnog mastila u prisustvu UV-VIS zračenja i/ili vazduha ili toplote se izvodi tako da se na supstratu formira ovde opisana mašinski čitljiva zaštitna oznaka, pri čemu je navedeni korak sušenja izveden posle koraka a).

[0123] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje mašinski čitljive zaštitne oznake napravljene od ovde opisanog sigurnosnog mastila na ovde opisanom supstratu.

[0124] Ovde opisani supstrati se poželjno biraju iz grupe koju č ine papiri ili drugi vlaknasti materijali (uključujući tkane i netkane vlaknaste materijale), kao što su celuloza, materijali koji sadrže papir, stakla, metali, keramika, plastika i polimeri, metalizovane plastike ili polimeri, kompozitni materijali i mešavine ili kombinacije dva ili vise od njih. Tipičan papir, papiru slični ili drugi vlaknasti materijali su napravljeni od raznih vlakana uključujući, bez ograničenja, abaka, pamuk, lan, drvenu celulozu i njihove mešavine. Kao što je dobro poznato stručnjacima, mešavine pamuka i pamuk/lan su poželjnije za novčanice, dok se drvena pulpa obično koristi u sigurnosnim dokumentima koji nisu novčanice. Tipični primeri plastike i polimera uključuju poliolefine kao što su polietilen (PE) i polipropilen (PP), uključujući biaksijalno orijentisani polipropilen (BOPP), poliamide, poliestre kao što su poli(etilen tereftalat) (PET), poli(1,4-butilen)tereftalat (PBT), poli(etilen 2,6-naftoat) (PEN) i polivinilhloridi (PVC). Spunbond olefinska vlakna kao što su ona koja se prodaju pod robnom markom Tyvek® se takođe mogu koristiti kao supstrat. Tipični primeri metalizovane plastike ili polimera uključuju plastične ili polimerne materijale koji su ovde opisani, a na njihovoj površini se nalazi metal kontinualno ili diskontinualno. Tipični primeri metala uključuju bez ograničenja aluminijum (Al), hrom (Cr), bakar (Cu), zlato (Au), srebro (Ag), njihove legure i kombinacije dva ili više od gore navedenih metala. Metalizacija ovde opisanih plastičnih ili polimernih materijala se može obaviti procesom elektrodeponovanja, postupkom oblaganja u visokom vakuumu ili postupkom raspršivanja. Tipični primeri kompozitnih materijala obuhvataju bez ograničenja višeslojne strukture ili laminate od papira i najmanje jednog plastičnog ili polimernog materijala kao što su oni koji su gore opisani, kao i plastična i/ili polimerna vlakna inkorporirana u materijal sličan papiru ili vlaknasti materijal kao što su oni ovde opisani. Naravno, supstrat može da sadrži dodatne aditive koji su poznati stručnjacima, kao što su punila, sredstva za keljenje, izbeljivači, pomoćna sredstva za obradu, sredstva za ojačavanje ili mokro ojačavanje, itd.

[0125] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje zaštićeni dokumenti koji sadrže ovde opisani supstrat i ovde opisanu mašinski čitljivu zaštitnu oznaku ili zaštićeni dokumenti koji sadrže više od jedne od ovde opisanih mašinski čitljivih zaštitnih oznaka. Zaštićeni dokumenti obuhvataju bez ograničenja vrednosne dokumente i komercijalnu robu. Tipični primeri vrednosnih dokumenata uključuju bez ograničenja novčanice, tapije, karte, čekove, vaučere, fiskalne marke i poreske nalepnice, ugovore i slično, lična dokumenta kao što su pasoši, lične karte, vize, vozačke dozvole, platne kartice, kreditne kartice, transakcije kartice, pristupne isprave ili kartice, ulaznice, karte za javni prevoz i slično. Izraz "vredna komercijalna roba" se odnosi na materijal za pakovanje, posebno za farmaceutsku, kozmetičku, elektronsku ili prehrambenu industriju koji može biti zaštićen od falsifikovanja i reprodukcije kako bi se garantovao sadržaj pakovanja kao na primer originalnost lekova. Primeri ovog materijala za pakovanje uključuju bez ograničenja nalepnice kao što su etikete za autentifikaciju brenda, etikete i zatvarači za zaštitu proizvoda. Poželjno je da se ovde opisani zaštićeni dokument bira iz grupe koja se sastoji od novčanica, ličnih dokumenata, ovlašćenja, vozačkih dozvola, kreditnih kartica, kartica za pristup, vaučera i etiketa zaštićenih proizvoda. Alternativno, ovde opisane zaštitne oznake mogu biti proizvedene na pomoćnom supstratu kao što je na primer sigurnosna nit, sigurnosna traka, folija, nalepnica ili etiketa i shodno tome preneti na zaštićeni dokument u posebnom koraku.

[0126] U cilju daljeg povećanja stepena bezbednosti i otpornosti prema falsifikovanju i nelegalnoj reprodukciji zaštićenih dokumenata, ovde opisani supstrat može sadržati štampane, premazane ili laserski obeležene ili laserski perforirane oznake, vodene žigove, sigurnosne niti, vlakna, planšete, luminiscentna jedinjenja, prozore, folije, nalepnice, prajmere i kombinacije dva ili vise od njih, pod uslovom da ovi potencijalni dodatni elementi ne utiču negativno na svojstva apsorpcije u NIR opsegu spektra mašinski čitljive zaštitne oznake.

[0127] U cilju povećanja izdržljivosti zbog prljanja ili hemijske otpornosti i čistoće, a time i životnog veka zaštićenih dokumenata ili u cilju modifikacije njihovog estetskog izgleda (npr. optički sjaj), jedan ili više zaštitnih slojeva se može naneti preko ovde opisanih mašinski čitljivih zaštitnih oznaka ili zaštićenog dokumenta. Kada je prisutan, jedan ili više zaštitnih slojeva je obično napravljeno od zaštitnih lakova koji mogu biti providni ili blago obojeni ili zatamnjeni i mogu biti manje ili više sjajni. Sigurnosni lakovi mogu biti kompozicije koje očvršćavaju zračenjem, kompozicije za termičko sušenje ili bilo koja njihova kombinacija. Poželjno je da jedan ili više zaštitnih slojeva budu napravljeni od materijala koji očvršćava zračenjem. Još poželjnije od UV-Vis očvršćavajućih kompozicija.

[0128] Ovde opisane mašinski čitljive zaštitne oznake mogu biti obezbeđene direktno na podlozi na kojoj će ostati trajno (kao što je kod novčanica). Alternativno, mašinski čitljiva zaštitna oznaka takođe može biti obezbeđena na privremenom supstratu za potrebe proizvodnje, sa koje se posle toga uklanja mašinski čitljiva zaštitna oznaka. Posle toga, nakon stvrdnjavanja/očvršćavanja ovde opisanog sigurnosnog mastila za proizvodnju mašinski čitljive zaštitne oznake, privremeni supstrat se može ukloniti sa mašinski čitljive zaštitne oznake.

[0129] Alternativno, u drugoj realizaciji adhezivni sloj može biti prisutan na mašinski čitljivoj sigurnosnoj oznaci ili može biti prisutan na supstratu koji sadrži pomenutu mašinski čitljivu zaštitnu oznaku, pri čemu je navedeni adhezivni sloj na strani supstrata suprotnoj od one na kojoj je mašinski čitljiva zaštitna oznaka obezbeđena ili na istoj strani kao i mašinski čitljiva zaštitna oznaka i na vrhu mašinski čitljive zaštitne oznake. Zbog toga adhezivni sloj može biti nanet na mašinski čitljivu zaštitnu oznaku ili na supstrat, pri čemu se navedeni adhezivni sloj nanosi nakon što je završen korak sušenja ili očvršćavanja. Takav artikal može biti pričvršćen na sve vrste dokumenata ili drugih artikala ili predmeta bez štampanja ili drugih procesa koji uključuju mašine i prilično veliki napor. Alternativno, ovde opisani supstrat koji sadrži ovde opisanu mašinski čitljivu oznaku koja može biti u obliku transfer folije, koja se može staviti na dokument ili artikal u posebnom koraku transfera. U tu svrhu, supstrat je opremljen prevlakom za oslobađanje, na kojoj se proizvodi mašinski čitljiva zaštitna oznaka kako je ovde opisano. Jedan ili više adhezivnih slojeva može biti nanet preko tako proizvedene mašinski čitljive zaštitne oznake.

[0130] Ovde su takođe opisani supstrati, zaštićeni dokumenti, dekorativni elementi i predmeti koji sadrže više od jedne, odnosno dve, tri, četiri, itd. ovde opisane mašinski čitljive zaštitne oznake. Ovde su takođe opisani artikli, posebno zaštićeni dokumenti, dekorativni elementi ili predmeti, koji sadrže ovde opisanu mašinski čitljivu zaštitnu oznaku.

[0131] Kao što je gore pomenuto, ovde opisane mašinski čitljive zaštitne oznake mogu da se koriste za zaštitu i proveru autentičnosti zaštićenog dokumenta ili dekorativnih elemenata.

[0132] Tipični primeri dekorativnih elemenata ili predmeta uključuju bez ograničenja luksuznu robu, kozmetičku ambalažu, automobilske delove, elektronske/električne uređaje, nameštaj i artikle za nokte.

[0133] Zaštićeni dokumenti obuhvataju bez ograničenja vrednosne dokumente i komercijalnu robu. Tipični primeri vrednosnih dokumenata uključuju bez ograničenja novčanice, tapije, karte, čekove, vaučere, fiskalne marke i akcizne nalepnice, ugovore i slično, lična dokumenta kao što su pasoši, lične karte, vize, vozačke dozvole, bankarske kartice, kreditne kartice, transakcijske kartice, pristupne dokumente ili kartice, ulaznice, karte za javni prevoz, akademske diplome ili naslovi i slično, po mogućnosti novčanice, lična dokumenta, ovlašćenja, vozačke dozvole i kreditne kartice. Izraz „vredna komercijalna roba“ se odnosi na materijale za pakovanje, posebno za kozmetičke artikle, nutricionističke artikle, farmaceutske proizvode, alkohole, duvanske proizvode, pića ili hranu, električne/elektronske artikle, tkanine ili nakit, odnosno predmete koji moraju biti zaštićeni od falsifikovanja i/ili nezakonitog umnožavanja kako bi se garantovao sadržaj pakovanja kao na primer originalnost lekova. Primeri ovih ambalažnih materijala uključuju bez ograničenja etikete, kao što su etikete za autentikaciju brenda, etikete i zatvarači za zaštitu proizvoda. Ističe se da su objavljeni supstrati, vrednosni dokumenti i vredna komercijalna roba dati isključivo u svrhu ilustracije, bez ograničavanja obima pronalaska.

[0134] Mašinski čitljive zaštitne oznake koje sadrže jedan ili više ovde opisanih materijala koji apsorbuju IR se mogu sastojati od šare, slike, oznake, logotipa, teksta, broja ili koda (kao što je bar kod ili QR kod).

[0135] Prema jednoj reačizaciji, ovde opisani supstrati, zaštićeni dokumenti, dekorativni elementi i predmeti imaju prvi deo koji se sastoji od ovde opisane mašinski čitljive zaštitne oznake koja je napravljena od sigurnosnog mastila koje sadrži jedan ili više ovde opisanih materijala koji apsorbuju IR i drugi deo koji se sastoji od zaštitne oznake napravljene od mastila koje sadrži jedno ili više jedinjenja koja apsorbuju u drugom opsegu elektromagnetnog spektra (UV ili Vis) tako da formiraju kombinovanu zaštitnu oznaku. Prvi i drugi deo ovde opisane kombinovane zaštitne oznake mogu biti jedan pored drugog, preklapajući jedan drugog ili razmaknuti. Kada je drugi deo napravljen od mastila koje sadrži jedno ili više jedinjenja koja apsorbuju u vidljivom delu elektromagnetnog spektra, globalna zaštitna oznaka može biti zamišljena tako da prvi i drugi deo grade sliku, a oba dela su napravljena od mastila čije su boje usklađene u vidljivom spektru.

[0136] Prema jednoj realizaciji, supstrati, zaštićeni dokumenti, dekorativni elementi i predmeti koji su ovde opisani sadrže kombinovanu zaštitnu oznaku, pri čemu pomenuta kombinovana zaštitna oznaka sadrži prvi deo koji se sastoji od ovde opisane mašinski čitljive zaštitne oznake napravljene od sigurnosnog mastila koje sadrži jedan ili više ovde opisanih materijala koji apsorbuju IR i drugi deo koji se sastoji od zaštitne oznake napravljene od mašinski čitljivog magnetnog mastila koje sadrži jedno ili više magnetnih jedinjenja tako da formira pomenutu kombinovanu zaštitnu oznaku. Prvi i drugi deo ovde opisane kombinovane zaštitne oznake mogu biti jedan pored drugog, preklapajući jedan sa drugim ili razmaknuti. Poželjno, ovde opisani supstrati, zaštićeni dokumenti, dekorativni elementi i predmeti sadrže kombinovanu zaštitnu oznaku, pri čemu je drugi deo napravljen od mašinski čitljivog magnetnog mastila koje sadrži čestice magnetnih pigmenata koje sadrže magnetno jezgro (poželjno napravljeno od nikla, kobalta, gvožđa i legura i oksida koje sadrže gvožđe) i okruženo je jednim ili više dodatnih slojeva napravljenih od jednog ili više materijala izabranih iz grupe koja se sastoji od organskih materijala i grupe neorganskih materijala kao što su oni opisani na primer u WO 2010/115986 A2 i WO 2016/005158 A1. Organski materijali koji su ovde opisani poželjno su izabrani iz grupe koju č ine poliakrilati, polistireni, parileni, alkoksisilani i njihove smeše. Neorganski materijali koji su ovde opisani poželjno se biraju iz grupe koju čine metali (poželjno izabrani iz grupe koju čine srebro, aluminijum i zlato), oksidi metala (poželjno izabrani iz grupe koju čine MgO i ZnO, Al2<O>3<, Y>2<O>3<, Ln>2<O>3<(gde je Ln>lantanoid), SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2i njihove smeše) i metalni sulfidi (poželjno izabrani iz grupe koju č ine ZnS; CaS i njihove smeše). Posebno su poželjni supstrati, zaštićeni dokumenti, dekorativni elementi i predmeti koji su ovde opisani koji sadrže kombinovanu zaštitnu oznaku, pri čemu je drugi deo napravljen od mašinski čitljivog magnetnog mastila koje sadrži čestice magnetnih pigmenata koje sadrže ovde opisano magnetno jezgro, okruženo jednim ili više dodatnih slojeva napravljenih od jednog ili više ovde opisanih materijala izabranih iz grupe koja se sastoji od organskih materijala i grupe neorganskih materijala, pri čemu su prvi deo i drugi deo napravljeni od mastila koje od mastila čije su boje usklađene u vidljivom spektru.

[0137] Predmetni pronalazak dalje obezbeđuje metode za proveru autentičnosti zaštićenog dokumenta koji obuhvata korake a) obezbeđivanja zaštićenog dokumenta koji je ovde opisan i koji sadrži mašinski č itljivu zaštitnu oznaku napravljenu od ovde opisanog mastila; b) osvetljavanje mašinski č itljive zaštitne oznake sa najmanje dve talasne dužine, pri čemu je jedna od najmanje dve talasne dužine u vidljivom opsegu (400 - 700 nm), a druga od najmanje dve talasne dužine je u NIR opsegu (780 nm - 1400 nm), c) detektovanje optičkih oznaka mašinski čitljive zaštitne oznake putem detektovanja svetlosti koju reflektuje pomenuta mašinski čitljiva zaštitna oznaka na najmanje dve talasne dužine, pri čemu je jedna od najmanje dve talasne dužine u vidljivom opsegu (400 - 700 nm), a druga od najmanje dve talasne dužine je u NIR opsegu (780 - 1400 nm); i d) utvrđivanje autentičnosti zaštićenog dokumenta na osnovu otkrivenih optičkih karakteristika mašinski čitljive zaštitne oznake.

[0138] Provera autentičnosti ovde opisanih mašinski čitljivih zaštitnih oznaka napravljenih od ovde opisanih sigurnosnih mastila se može izvršiti korišćenjem uređaja za potvrdu identiteta koji sadrži jedan ili više izvora svetlosti, jedan ili više detektora, analogno-digitalni pretvarač i procesor. Mašinski čitljiva zaštitna oznaka se, istovremeno ili naknadno, osvetljava sa jednim ili više izvora svetlosti; jedan ili više detektora detektuju svetlost koju reflektuje pomenuta mašinski čitljiva zaštitna oznaka i emituju električni signal proporcionalan intenzitetu svetlosti; a analogno-digitalni pretvarač konvertuje pomenute signale u digitalnu informaciju koju procesor poredi sa referencom sačuvanom u bazi podataka. Uređaj za autentikaciju zatim emituje pozitivan signal autentičnosti (tj. mašinski čitljiva zaštitna oznaka je originalna) ili negativan signal (tj. mašinski čitljiva zaštitna oznaka je lažna).

[0139] Prema jednom aspektu, uređaj za autentikaciju sadrži prvi izvor (kao što je VIS LED) koji emituje na prvoj talasnoj dužini u vidljivom opsegu (400 - 700 nm), drugi izvor (kao što je NIR LED) koji emituje na drugoj talasnoj dužini u NIR opsegu (780 - 1400 nm) i širokopojasni detektor (kao što je fotomultiplikator). Prvi i drugi izvor emituju u vremenskom intervalu, omogućavajući širokopojasnom detektoru da odvojeno emituje signale koji odgovaraju VIS i NIR emisijama, respektivno. Ova dva signala se mogu porediti odvojeno (VIS signal sa VIS referencom i NIR signal sa NIR referencom). Alternativno, ova dva signala se mogu konvertovati u vrednost razlike (ili odnosa) i pomenuta vrednost razlike (ili odnosa) može da se uporedi sa referentnom razlikom (ili odnosom) sačuvanom u bazi podataka.

[0140] Prema drugoj realizaciji detektorske jedinice, a u cilju povećanja radne brzine, pomenuti detektor može da sadrži dva detektora koji su posebno podešeni sa talasnom dužinom emisije prvog i drugog izvora (kao što je Si fotodioda za vidljivi opseg A i InGaAs fotodioda za NIR opseg). Prvi i drugi izvor emituju u isto vreme, dva detektora istovremeno detektuju svetlost koju reflektuje zaštitna oznaka, a dva signala (ili njihova razlika ili odnos) se porede sa referencama sačuvanim u bazi podataka.

[0141] Prema drugoj realizaciji, a u cilju povećanja otpornosti na falsifikovanje, uređaj za potvrdu autentičnosti sadrži izvor koji emituje na više (tj. dve, tri, itd.) talasnih dužina u VIS opsegu i na više (tj. dve, tri, itd.) talasnih dužina u NIR opsegu. Izvori se uzastopno aktiviraju, a svetlost koju reflektuje mašinski čitljiva zaštitna oznaka detektuje širokopojasni detektor (kao š to je fotomultiplikator). Signali koji odgovaraju mnoštvu talasnih dužina emisije se zatim obrađuju u kompletan spektar, koji se upoređuje sa referentnim spektrom sačuvanim u bazi podataka.

[0142] Prema drugoj realizaciji, a u cilju povećanja otpornosti na falsifikovanje, kao i povećanja brzine rada, uređaj za autentikaciju sadrži širokopojasni, kontinualni izvor svetlosti (kao što je volfram, volfram halogena ili ksenonska lampa), kolimator, difrakcionu rešetku i detektorski niz. Difrakciona rešetka se postavlja na optičku putanju posle mašinski čitljive zaštitne oznake, pri čemu se svetlost koju reflektuje pomenuta mašinski č itljiva zaštitna oznaka fokusira na rešetku pomoću kolimatora (obično napravljenog od serije sočiva i/ili podesivog proreza). Detektorski niz je napravljen od više detektorskih elemenata, od kojih je svaki osetljiv na određenu talasnu dužinu. Na ovaj način, signali koji odgovaraju intenzitetu svetlosti na više talasnih dužina se dobijaju istovremeno, obrađuju se kao kompletan spektar i porede sa referentnim spektrom u bazi podataka.

[0143] U drugoj realizaciji, i u cilju dobijanja dvodimenzionalne slike ovde opisane mašinski čitljive zaštitne oznake, detektor može biti CCD ili CMOS senzor. U ovom slučaju, opseg talasnih dužina koje se mogu detektovati je od oko 400 nm do oko 1100 nm (što je gornja granica detekcije silicijumskih senzora). Mašinski č itljiva zaštitna oznaka se osvetljava uzastopno na najmanje dve talasne dužine, pri čemu je jedna od najmanje dve talasne dužine u vidljivom opsegu (400 - 700 nm), a druga je u NIR opsegu dostupnom CCD ili CMOS detektoru (780 nm - 1100 nm). Alternativno, CCD ili CMOS senzor može biti opremljen slojem filtera, tako da su pojedinačni pikseli senzora senzitivni na različite i ograničene oblasti vidljivog (400 - 700 nm) i NIR spektra (780 - 1100 nm). U ovom slučaju, moguće je istovremeno dobiti dvodimenzionalne slike mašinski čitljive zaštitne oznake na najmanje dve talasne dužine, jedne u vidljivom opsegu (400 - 700 nm) i druge u NIR opsegu dostupnom CCD ili CMOS detektoru (780 nm - 1100 nm). Dvodimenzionalne slike se zatim upoređuju sa referentnim slikama sačuvanim u bazi podataka.

[0144] Opciono, uređaj za potvrdu autentičnosti može da sadrži jedan ili više elemenata za difuziju svetlosti (poput kondenzatora), jedan ili više sklopova sočiva (kao što su sočiva za fokusiranje ili kolimaciju), jedan ili više proreza (podesivih ili ne), jedan ili više reflektujućih elemenata (kao ogledala, posebno poluprovidna ogledala) jedan ili više filtera (kao što su polarizacioni filteri) i jedan ili više fiber optičkih elemenata.

PRIMERI

[0145] Predstavljeni pronalazak je sada detaljnije opisan uz pozivanje na neograničavajuće primere. Primeri u nastavku daju više detalja za pripremu i upotrebu sigurnosnih mastila za štampanje mašinski čitljive zaštitne oznake, pri čemu pomenuta sigurnosna mastila nezavisno sadrže materijal koji apsorbuje IR zračenje.

[0146] Četiri tipa sigurnosnih mastila je pripremljeno i naneto na supstrat:

i) oksidativno sušiva sigurnosna mastila za duboku štampu (Primeri E1, E2 i komparativni Primer C1),

ii) UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za sito štampu (Primeri E3, E4 i komparativni Primer C2),

iii) termosušiva sigurnosna mastila za rotogravurnu štampu (Primeri E5, E6 i komparativni Primer C3),

iv) termosušiva sigurnosna mastila za sito štampu (Primeri E7, E8 i komparativni Primer C4) gde su E1, E3, E5 i E7 sadržali bezvodni gvožđe(II) ortofosfat koji ima strukturu graftonita (IR-A 1), pri čemu su E2, E4, E6 i E8 sadržali bezvodni kalijum gvožđe(II) ortofosfat (IR-A 2), i gde su C1, C2, C3 i C4 sadržali komercijalni hidratisani gvožđe(II) ortofosfat (IR-A 3).

Tabela 1

Struktura i sastav IR apsorbujućih materijala IR-A1 i IR-A2

Priprema IR-absorptivnog materijala IR-A 1

[0147] Suspenzija koja sadrži 21.75 kg gvožđe(III) oksid-hidroksida [FeO(OH) ili Fe2O3·H2O], 12.15 kg 98% fosfonske kiseline (H3PO3), 10.3 kg gvožđe(III) fosfat dihidrata [FePO4·2H2O] i 140 kg vode je granulisana raspršivanjem. Dobijeni granulati su termički tretirani u rotacionoj peći oko 90 minuta u atmosferi forming gasa (5 v/v % H2u N2i 750°C). Dobija se skoro bezbojan proizvod. Proizvod je kristalizovan u strukturu graftonita i identifikovan je korišćenjem PDF kartice 00-49-1087. Rendgenski difraktogram (XRD) materijala koji apsorbuje IR-A 1 je prikazan na Sl. 1A. Proizvod je mleven korišćenjem mlaznog mlina (AFG 100 Fluidized Bed Opposed Jet Mill, Hosokawa Alpine), tako da je vrednost d50 (srednja veličina čestica) bila niža od 3 µm. d10, d50 i d90 dati u Tabeli 1 su dobijeni metodom merenja opisanom u nastavku u destilovanoj vodi.

Priprema IR-apsorptivnog materijala IR-A 2

[0148] Suspenzija koja sadrži 11.80 kg gvožđe(III) oksid-hidroksida [FeO(OH) ili Fe2O3·H2O], 10.70 kg 98% fosfonske kiseline (H3PO8), 24kg gvožđe(III) fosfat dihidrata [FePO4·2 H2O], 29.8 kg 50% baze [KOH], 1.0 kg 75% fosforne kiseline [H3PO4] i 110 kg vode je granulisano raspršivanjem. Tako dobijeni granulati su temperaturno tretirani u rotacionoj peći oko tri sata u atmosferi forming gasa (5 v/v % H2u N2i 650°C). Dobija se bledo svetlozeleni proizvod. Rendgenski difraktogram (XRD) materijala IR-A 2 koji apsorbuje IR je prikazan na Sl 1B. Proizvod je identifikovan korišćenjem PDF kartice 01-076-4615. Proizvod je mleven tako da je vrednost d50 (srednja veličina čestica) bila niža od 3 µm korišćenjem mlaznog mlina (AFG 100 Fluidized Bed Opposed Jet Mill, Hosokawa Alpine). d10, d50 i d90 dati u Tabeli 1 su dobijeni metodom merenja opisanom u nastavku u etil acetatu.

Rendgenska difraktometrija (XRD)

[0149] Kao što je gore pomenuto, merenja rendgenske difrakcije (XRD) su sprovedena za dva materijala koji apsorbuju IR-A 1 i IR-A 2. Difraktometar tipa D8 Advance A25 (Bruker) i CuKα zračenje je korišćeno za navedena merenja difrakcije rendgenskih zraka (XRD). Proizvodi i njihove kristalne strukture su identifikovani na osnovu odgovarajućih referentnih difraktograma (datoteke za difrakciju praha; PDF) iz baze podataka ICDD (International Centre for Diffraction Data)), ranije JCPDS (Joint Committee on Povder Difraction Standards).

Raspodela veličine čestica

[0150] PSD merenja su izvedena ili u vodi ili u etil acetatu laserskom difraktometrijom (Cilas 1090) u skladu sa ISO 13320. Vrednosti d10, d50 i d90 su ekstrahovane iz krivih raspodele veličine čestica i date su u Tabeli 1. Korišćen je Frauenhoferov model i proračuni su izvedeni pomoću SizeExpert ver. 9.40. Vrednosti d10, d50 i d90 navedene u Tabeli 1 odgovaraju d(v,10), d(v,50) i d(v,90), respektivno.

Analitičko merenje prisustva kristalne vode (Sl. 2)

[0151] DSC merenja su nezavisno sprovedena za IR-A 1 i IR-A 3 korišćenjem diferencijalnog skenirajućeg kalorimetra (DSC131 Evo, SETARAM) u atmosferi azota, sa oko 25 mg odgovarajućeg materijala koji apsorbuje IR. Za svaki materijal koji apsorbuje IR, obavljena su dva kompletna ciklusa merenja. Za svaki ciklus, temperatura je podignuta sa oko 25°C na oko 385°C brzinom od oko 10°C/min, zatim je temperatura ponovo snižena na oko 25°C istom brzinom.

[0152] Slike 2A i 2B prikazuju dobijene DSC krive za oba ciklusa (Sl. 2A: IR-A 3 i Sl. 2B: IR-A 1). Kao što je prikazano na Sl. 2A prisustvom jakog endotermnog pika (negativan pik) sa ekstremom na oko 150°C, kristalna voda je ekstrahovana iz IR-A 3 tokom prvog ciklusa (crna puna kriva odgovara ciklusu gde je temperatura povećavana, a crna tačkasta kriva odgovara ciklusu u kojem je temperatura smanjena). Tokom drugog ciklusa (siva puna kriva odgovara ciklusu u kome je temperatura bila povećavana, i siva tačkasta kriva odgovara ciklusu gde je temperatura smanjena), nije primećen negativan pik. Shodno tome, IR-A3 se sastojao od materijala koji ne sadrži kristalnu vodu.

[0153] Kao š to je prikazano na Sl. 2B odsustvom bilo kakvog endotermnog pika i superponiranjem krivih prvog i drugog ciklusa (crna puna kriva odgovara prvom ciklusu gde je temperatura povećavana, crna tačkasta kriva odgovara prvom ciklusu u kojem je temperatura smanjena, siva puna kriva odgovara drugom ciklusu gde je temperatura povećavana, siva tačkasta kriva odgovara drugom ciklusu gde je temperatura smanjena), IR-A 1 se sastojao od materijala bez kristalne vode.

A. Oksidativno sušiva sigurnosna mastila za duboku štampu (Primeri E1, E2 i Komparativni Primer C1)

A.1. Priprema sigurnosnih mastila (E1, E2 i C1)

[0154] Sastojci iz Tabele 2A su nezavisno temeljito mešani ručno špatulom da bi se dobila oksidativno sušiva sigurnosna mastila za duboku štampu E1, E2 i C1. Tako dobijene pastozne mešavine su nezavisno mlevene na Buhler SDI 200 mlinu sa tri valjka u četiri prolaza (dva prolaza otvorena na 6 bara, jedan prolaz zatvoren na 12 bara i poslednji prolaz otvoren na 6 bara). Viskoznost je nezavisno merena korišćenjem Haake Roto Visco RV1 rotacionog reometra, korišćenjem konusne ploče prečnika 20 mm i geometrije od 0.5°, na 1000 s<-1>i 40°.

Tabela 2A

CA2. Priprema štampanih zaštitnih oznaka (E1, E2 i C1)

[0155] Sa ciljem simulacije zaštitne oznake štampane dubokom štampom, napravljene od oksidativno sušivih sigurnosnih mastila za duboku štampu opisanih u Tabeli 2A, pomenuta sigurnosna mastila su nezavisno primenjena na komadu fiducijarnog papira (BNP papir iz Louisenthal-a, 100 g/m<2>, 4.5 cm x 23.3 cm) korišćenjem Multipurpose Printability testera MZ-E iz Prufbaua. Štampani uzorak je imao veličinu 20.2 cm x 3.9 cm. Količina primenjenih sigurnosnih mastila (vlažnih) je bila 8 ± 0.2 g/m2. Nakon koraka nanošenja/štampe, sigurnosne oznake su ostavljene da se suše sedam dana na sobnoj temperaturi u mraku.

A.3 Rezultati (E1, E2, C1)

[0156] Uticaj IR-apsorptivnog materijala prisutnog u oksidativno sušivim sigurnosnim mastilima za duboku štampu na vidljivu boju zaštitnih oznaka je procenjen merenjem L*a*b* vrednosti štampanih uzoraka prema CIELAB-u (1976), L* ukazuje na svetlinu odštampanog uzorka, a* i b* su koordinate boje u Kartezijanskom 2-dimenzionalnom prostoru (a* = vrednost boje duž crveno/zelene ose i b* = vrednost boje duž plavo/žute ose). Vrednosti L*a*b* su merene spektrofotometrom DC 45 kompanije Datacolor (geometrija merenja: 45/0°; spektralni analizator: vlasnička dvokanalna holografska rešetka. Linearni nizovi od 256 fotodioda koji se koriste i za referentne i za kanale uzorka; izvor svetlosti : LED osvetljenje ukupnog propusnog opsega). Za svaku zaštitnu oznaku merena su tri pojedinačna mesta. Prosečna vrednost tri merenja L*a*b* vrednosti je data u Tabeli 2B.

Tabela 2B

[0157] Spektri reflektanse uzoraka štampanih oksidativno sušivim sigurnosnim mastilima za duboku štampu E1, E2 i C1 su mereni pomoću uređaja DC45 Datacolor između 400 nm i 1100 nm. 100% reflektansa je izmerena korišćenjem internog standarda uređaja. Vrednosti reflektanse (u %) na odabranim talasnim dužinama su date u Tabeli 2C, a ceo spektar (400 -1100 nm) je prikazan na Sl. 3 (E1 - puna linija; E2 - isprekidana linija i E3 – isprekidana linija crta/tačka).

Tabela 2C

Tabela 2D

[0158] Kao š to je prikazano u Tabeli 2C, duboko štampana zaštitna oznaka napravljena od komparativnog oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu C1 je pokazala nisku reflektansu između oko 400 nm i oko 1100 nm. Kao što je prikazano u Tabeli 2D, duboko štampana zaštitna oznaka napravljena od komparativnog oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu C1 nije pokazala skoro nikakvu razliku između maksimalne reflektanse u Vis opsegu i minimalne reflektanse (tj. maksimalne apsorpcije) u NIR opsegu. Prikazane vrednosti reflektanse i profil čine detekciju pomenute zaštitne oznake (tj. mašinski čitljivih karakteristika) nemogućim standardnim detektorima kao što su oni koji sadrže mašine za sortiranje novčanica velike brzine, pošto se takvi detektori oslanjaju na razliku refleksije na odabranim talasnim dužinama u Vis i NIR opsegu. Osim toga, vrednosti L*a*b* duboko štampane zaštitne oznake napravljene od komparativnog oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu C1 odgovaraju tamnozelenoj boji, š to čini izuzetno teškim dobijanje čistih, svetlih boja u Vis opsegu, a istovremeno i dovoljno jaku apsorpciju u NIR opsegu.

[0159] Za razliku od duboko štampane zaštitne oznake napravljene od komparativnog oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu C1 i, kao što je prikazano u Tabeli 2C i 2D, duboko štampane zaštitne oznake napravljene od oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu prema pronalasku (E1 i E2) pokazuju značajnu razliku u reflektansi između Vis i NIR opsega, što omogućava lako i pouzdano otkrivanje pomenutih zaštitnih oznaka pri velikoj brzini. Duboko štampana zaštitna oznaka napravljena od oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu prema pronalasku E1 se razlikovala od zaštitne oznake napravljene od duboko štampane zaštitne oznake napravljene od oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu prema pronalasku E2 po njihovom odgovarajućem profilu NIR reflektanse. Konkretno, minimalna reflektansa se javila na 1000 nm za duboko štampanu zaštitnu oznaku napravljenu od oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu prema pronalasku E1, dok se minimalna reflektansa javila na 850 nm za duboko štampanu zaštitnu oznaku napravljenu od oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu prema pronalasku E2. L*a*b* vrednosti duboko štampane zaštitne oznake napravljene od oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu prema pronalasku E1 odgovaraju svetlo bež boji a vrednosti duboko štampane zaštitne oznake napravljene od oksidativno sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu prema pronalasku E2 odgovara svetlo zelenoj boji. Prema tome, duboko štampana zaštitna oznaka napravljena od oksidativno sušivih sigurnosnih mastila za duboku štampu prema pronalasku (E1 i E2) je pokazala jasnu i svetlu boju u Vis opsegu u kombinaciji sa dovoljno snažnom apsorpcijom u NIR opsegu.

B. UV-Vis očvršćavajuća sigurnosna mastila za sito štampu (Primeri E3, E4 i Komparativni primer C2)

B.1. Priprema sigurnosnih mastila (E3, E4 i C2)

[0160] Sastojci nosača mastila opisani u Tabeli 3A su pomešani i dispergovani na sobnoj temperaturi korišćenjem Dispermat-a (LC220-12) tokom deset minuta na 1500 o/min.

[0161] 200 g materijala koji apsorbuje IR (IR-A1, IR-A2 i IR-A3, respektivno) je nezavisno dodato u 800 g nosača mastila opisanog u Tabeli 3A i dispergovano deset minuta na 1500 o/min tako da se nezavisno obezbedi jedan kg UV-Vis očvršćavajućih sigurnosnih mastila za sito štampu E3, E4 i C2 opisanih u Tabeli 3B. Viskoznosti date u Tabeli 3B su merene na devet g UV-Vis očvršćavajućih sigurnosnih mastila za sito štampu E3, E4 i C2 na 25°C na Brookfield mašini (model "DV-I Prime", adapter za mali uzorak, vreteno SC4- 21 pri 50 obrtaja u minuti).

Tabela 3A

Tabela 3B

B.2 Priprema štampanih zaštitnih oznaka (E3, E4 i C2)

[0162] U cilju pripreme zaštitne oznake štampane sito-štampom napravljene od UV-Vis očvršćavajućih sigurnosnih mastila za sito štampu iz Tabele 3B, pomenuta sigurnosna mastila su nezavisno ručno naneta na komad fiducijarnog papira (BNP papir iz Louisenthal-a, 100 g/m<2>, 14.5 cm x 17.5 cm) korišćenjem sita od 90T (230 mesh). Štampani uzorak je imao veličinu 6 cm x 10 cm. Nakon koraka štampanja, zaštitne oznake su očvrsnute nezavisnim izlaganjem odštampanih zaštitnih oznaka UV-očvršćavanju u trajanju od oko dve sekunde pomoću UV-LED lampe kompanije Phoseon (tip FireFlex 50 x 75 mm, 395 nm, 8 W/cm<2>).

B.3 Rezultati (E3, E4 i C2)

[0163] Uticaj IR-apsorbtivnog materijala koji je prisutan u UV-Vis očvršćavajućim sigurnosnim mastilima za sito štampu na vidljivu boju zaštitnih oznaka je procenjen merenjem L*a* b* vrednosti štampanih uzoraka prema CIELAB-u (1976) kao što je gore opisano. Za svaku zaštitnu oznaku su merena tri pojedinačna mesta. Prosečna vrednost tri merenja L*a*b* vrednosti je data u Tabeli 3C.

Tabela 3C

[0164] Spektri reflektansi uzoraka štampanih sigurnosnim mastilima za sito štampu UV-Vis E3, E4 i C2 su mereni pomoću DC45 kompanije Datacolor, između 400 nm i 1100 nm. 100% reflektansa je izmerena korišćenjem internog standarda uređaja. Vrednosti refleksije (u %) na izabranim talasnim dužinama date su u Tabeli 3D.

Tabela 3D

Tabela 3E

[0165] Kao š to je prikazano u Tabeli 3D, sito štampana zaštitna oznaka napravljena od komparativnog UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito štampu C2 je pokazala nisku reflektansu između oko 400 nm do oko 1100 nm. Kao što je prikazano u Tabeli 3E, sito štampana zaštitna oznaka napravljena od komparativnog UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito štampu C2 nije pokazala nikakvu razliku između maksimalne refleksije u Vis opsegu i minimalne refleksije u NIR opsegu. Prikazane vrednosti reflektanse i profil detekciju pomenute zaštitne oznake (tj. mašinski čitljivih karakteristika) čine nemogućom pomoću standardnih detektora kao što su oni koje sadrže mašine za sortiranje novčanica velike brzine, pošto se takvi detektori oslanjaju na razliku reflektansi na odabranim talasnim dužinama u VIS-u i NIR opsegu. Osim toga, L*a*b* vrednosti sito štampane zaštitne oznake napravljene od komparativnog UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito štampu C2 odgovaraju tamno zelenoj boji, što izuzetno otežava dobijanje čistih, svetlih boja u Vis opsegu uz istovremeno dovoljno jaku apsorpciju u NIR opsegu.

[0166] Za razliku od sito štampane zaštitne oznake napravljene od komparativnog UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito štampu C2 i, kao što je prikazano u Tabeli 3D, zaštitna oznaka za sito štampu napravljena od UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito štampu prema ovom pronalasku (E3 i E4) je pokazala značajnu razliku u refleksiji između VIS i NIR opsega, omogućavajući tako lako i pouzdano otkrivanje pomenutih zaštitnih oznaka pri velikoj brzini. Sito štampana zaštitna oznaka napravljena od UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito š tampu prema pronalasku E3 i sito štampana zaštitna oznaka napravljena od UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito š tampu prema ovom pronalasku E4 su se razlikovale po svojim NIR profilima refleksije. Konkretno, minimalna reflektansa se javila na 1000 nm za sito štampanu zaštitnu oznaku napravljenu od UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito štampu prema ovom pronalasku E3, dok se minimalna reflektansa javila na 850 nm za sito štampanu zaštitnu oznaku napravljenu od UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito štampu prema ovom pronalasku E4. L*a*b* vrednosti sito štampane zaštitne oznake napravljene od UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito štampu prema ovom pronalasku E3 odgovaraju svetlo bež boji a sito štampane zaštitne oznake napravljene od UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila za sito štampu prema ovom pronalasku E4 odgovaraju svetlo zelenoj boji. Prema tome, sito štampana zaštitna oznaka napravljena od UV-Vis očvršćavajućih sigurnosnih mastila za sito štampu prema pronalasku (E3 i E4) je pokazala jasnu i svetlu boju u Vis opsegu u kombinaciji sa dovoljno snažnom apsorpcijom u NIR opsegu.

C. Termo-sušiva sigurnosna mastila za rotogravurnu duboku štampu (Primeri E5, E6 i Komparativni Primer C3)

C.1. Priprema sigurnosnih mastila (E5, E6, C3)

[0167] Sastojci nosača mastila opisani u Tabeli 4A su pomešani i dispergovani na sobnoj temperaturi korišćenjem Dispermat-a (LC220-12) tokom deset minuta na 500 o/min.

[0168] 150 g materijala koji apsorbuje IR (IR-A1, IR-A2 i IR-A3, respektivno) je nezavisno dodato u 850 g nosača mastila opisanog u Tabeli 4A i dispergovano deset minuta na 1200 o/min i jedan minut na 1550 o/min tako da se nezavisno dobije jedan kg sigurnosnog mastila za rotografsku duboku štampu E5, E6 i C3 opisanih u Tabeli 4B. Viskoznosti na 25°C i 1000 s<-1>date u Tabeli 4B termo-sušivih sigurnosnih mastila za rotogravurnu štampu E5, E6 i C3 su određene korišćenjem rotacionog viskozimetra DHR-2 kompanije TA Instruments (geometrija konus-ravan, prečnik 40 mm).

Tabela 4A

Tabela 4B

[0169] U cilju simulacije zaštitne oznake štampane rotogravurnom štampom koja se š tampa pomoc ́u sigurnosnih mastila za rotogravurnu š tampu iz Tabele 4B, pomenuta sigurnosna mastila su nezavisno ručno nanesena na komad fiducijarnog papira (BNP papir iz Louisenthala, 100 g/m2, 14.5 cm x 17.5 cm) pomoc ́u ručnog premazivača opremljenog šipkom br. 2. Odštampana šara je imala veličinu 10 cm x 12 cm. Nakon koraka premazivanja/štampe, zaštitne oznake su sušene tokom jednog minuta sušačem sa vrućim vazduhom na oko 50°C.

C3. Rezultati (E5, E6, C3)

[0170] Uticaj IR-apsorptivnog materijala prisutnog u termo-sušivom sigurnosnom mastilu za rotogravurnu štampu na vidljivu boju zaštitnih oznaka je procenjen merenjem L*a*b* vrednosti štampanih uzoraka prema CIELAB-u (1976) kako je gore opisano. Za svaku zaštitnu oznaku su merena tri pojedinačna mesta. Prosečna vrednost tri merenja L*a*b* vrednosti je data u Tabeli 4C.

Tabela 4C

[0171] Spektri reflektasni uzoraka štampanih sigurnosnim mastilima za rotogravurnu štampu E5, E6 i C3 su mereni pomoću DC45 kompanije Datacolor, između 400 nm i 1100 nm. 100% reflektansa je izmerena korišćenjem internog standarda uređaja. Vrednosti reflektanse (u %) na izabranim talasnim dužinama su date u Tabeli 4D.

Tabela 4D

Tabela 4E

[0172] Kao što je prikazano u Tabeli 4D, rotogravurno štampana zaštitna oznaka napravljena od komparativnog termo-sušivog sigurnosnog mastila za rotogravurnu štampu C3 je pokazala nisku refleksiju između oko 400 nm do oko 1100 nm. Kao što je prikazano u Tabeli 4E, rotogravurno š tampana zaštitna oznaka napravljena od komparativnog termo-sušivog sigurnosnog mastila za rotogravurnu štampu C3 nije pokazala razliku između maksimalne reflektanse u Vis opsegu i minimalne reflektanse u NIR opsegu. Prikazane vrednosti reflektanse i profil čine nemogućom detekciju pomenute zaštitne oznake (tj. mašinski čitljivih karakteristika) pomoću standardnih detektora kao što su oni koji sadrže mašine za sortiranje novčanica velike brzine, pošto se takvi detektori oslanjaju na razliku reflektanse na odabranim talasnim dužinama u Vis i NIR opsegu. Osim toga, L*a*b* vrednosti zaštitnih oznaka za rotogravurnu štampu napravljene od Komparativnog termički sušivog sigurnosnog mastila za duboku štampu C3 odgovaraju zelenoj boji, što izuzetno otežava dobijanje čistih, svetlih boja u Vis opsegu uz istovremeno dovoljno jaku apsorpciju u NIR opsegu.

[0173] Za razliku od rotogravurno š tampane zaštitne oznake napravljene od komparativnog termo-sušivog sigurnosnog mastila za rotogravurnu štampu C3 i, kao što je prikazano u Tabeli 4D, rotogravurno š tampane zaštitne oznake napravljene od sigurnosnih mastila za rotogravurnu štampu prema pronalasku (E5 i E6) su pokazale značajnu razliku u refleksiji između Vis i NIR opsega, što je omogućilo lako i pouzdano otkrivanje pomenutih zaštitnih oznaka pri velikoj brzini. Rotogravurno šampana zaštitna oznaka napravljena od termo-sušivog sigurnosnog mastila za rotogravurnu štampu prema ovom pronalasku E5 se razlikovala od rotogravurno štampane zaštitne oznake napravljene od termo-sušivog sigurnosnog mastila za rotogravurnu štampu prema ovom pronalasku E6 po njihovom odgovarajućem profilu NIR reflektanse. Konkretno, minimalna reflektansa se javila na 1000 nm za rotogravurno štampanu zaštitnu oznaku napravljenu od komparativnog termo-sušivog sigurnosnog mastila za rotogravurnu štampu prema ovom pronalasku E5, dok se minimalna reflektansa javila na 850 nm za rotogravurno štampanu zaštitnu oznaku napravljenu od termo-sušivog sigurnosnog mastila za rotogravurnu štampu E6. Vrednosti L*a*b* za rotogravurno štampanu zaštitnu oznaku napravljenu od sigurnosnih mastila za rotogravurnu š tampu prema ovom pronalasku (E5 i E6) su one za neobojene uzorke. Prema tome, rotogravurno š tampana zaštitna oznaka napravljena od termo-sušivih sigurnosnih mastila za rotogravurnu štampu prema ovom pronalasku (E5 i E6) je pokazala jasnu i svetlu boju u Vis opsegu u kombinaciji sa dovoljno snažnom apsorpcijom u NIR opsegu.

Claims

Patentni Zahtevi

1. Sigurnosno mastilo za štampanje mašinski čitljive zaštitne oznake, pri čemu pomenuto sigurnosno mastilo sadrži jedan ili više materijala koji apsorbuju IR odabrane iz grupe koju čine

bezvodni gvožđe(II) ortofosfati, opšte formule Fe3(PO4)2i koji imaju graftonitnu kristalnu strukturu,

bezvodni gvožđe(II) metal ortofosfati, bezvodni gvožđe(II) metal fosfonati, bezvodni gvožđe(II) metal pirofosfati

bezvodni gvožđe(II) metal metafosfati opšte formule FeaMetb(POc)d, gde je a broj od 1 do 5, b je broj od >0 do 5, c je broj od 2.5 do 5, d je broj od 0.5 do 3 a Met predstavlja jedan ili više metala izabranih iz grupe koju č ine Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, prelazni metali (d blok), posebno Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo , V, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, metali i metaloidi trec ́e, četvrte i pete glavne grupe, posebno B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi i lantanoidi i

njihove smeše

pri čemu pomenuto sigurnosno mastilo je

oksidativno sušivo sigurnosno mastilo koje sadrži od 0.01 tež.% do 10 tež.% jednog ili više sušila, pri čemu su težinski procenti dati na bazi ukupne težine oksidativno sušivog sigurnosnog mastila,

ili UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo koje sadrži od 0.1 tež.% do 20 tež.% jednog ili više fotoinicijatora, pri čemu su težinski procenti dati na bazi ukupne težine UV-Vis očvršćavajućeg sigurnosnog mastila, ili

termo-sušivo sigurnosno mastilo koje sadrži od 10 tež.% do 90 tež. % jednog ili više rastvarača izabranih iz grupe koju čine organski rastvarači, voda i njihove smeše, gde su težinski procenti dati na bazi ukupne težine termo-sušivog sigurnosnog mastila ili njihova kombinacija.

2. Sigurnosno mastilo prema patentnom zahtevu 1, pri čemu oksidativno sušivo sigurnosno mastilo je oksidativno sušivo sigurnosno mastilo za ofset štampu ili oksidativno sušivo sigurnosno mastilo za duboku štampu, poželjno oksidativno sušivo sigurnosno mastilo za duboku štampu.

3. Sigurnosno mastilo prema patentnom zahtevu 1, pri čemu UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo je UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za ofset štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za duboku š tampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za sito štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za fleksografsku štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za rotogravurnu štampu ili UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za flekstenzionu inkjet štampu, poželjno UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za duboku štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za sito štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za fleksografsku štampu, UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za rotogravurnu štampu ili UV-Vis očvršćavajuće sigurnosno mastilo za flekstenzionu inkjet štampu.

4. Sigurnosno mastilo prema patentnom zahtevu 1, pri čemu termo-sušivo sigurnosno mastilo je termo-sušivo sigurnosno mastilo za sito štampu, termo-sušivo mastilo za fleksografsku štampu, termo-sušivo sigurnosno mastilo za rotogravurnu š tampu ili termo-sušivo sigurnosno mastilo za flekstenzionu inkjet štampu.

5. Sigurnosno mastilo prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu jedan ili više IR apsorbujućih materijala su FeaMetb(POc)d, gde Met predstavlja kalijum (K), magnezijum (Mg) i cink (Zn) ili njihovu kombinaciju, poželjno KFePO4, K(Fe0.75Zn0.25)PO4ili K(Fe0.75Mg0.25)PO4.

6. Sigurnosno mastilo prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu svaki od jednog ili više IR apsorbujućih materijala ima prosečnu veličinu čestica (d50) između 0.01 µm i 50 µm, poželjno između 0.1 µm i 20 µm, a još poželjnije između 1 µm i 10 µm.

7. Sigurnosno mastilo prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu je jedan ili više IR apsorbujućih materijala prisutno u količini od 5 % težine do 60 % težine, gde su % težine na bazi ukupne težine sigurnosnog mastila.

8. Sigurnosno mastilo prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu se jedan ili više IR apsorbujućih materijala priprema pomoću metoda koji obuhvata sledeće korake:

a) proizvodnja smeše koja sadrži:

i) jedinjenja gvožđa (A) izabrana od Fe(III) jedinjenja, Fe(III)/Fe(II) jedinjenja i njihove smeše u procentu od 20 % težine do 90 % težine od težine smeše izabrane iz grupe koju čine oksidi, hidroksidi, oksid hidroksidi, karbonati, karboksilati kao što su oksalati, formati, acetati, citrati, laktati, ortofosfati, fosfonati, metafosfonati, pirofosfati, sulfati i mešavina gore pomenutog,

ii) redukciona sredstva (B) u procentu od 5 % težine do 50 % težine od težine smeše izabrane iz grupe koju čine fosfonska kiselina [H3<PO>3<], fosfor trioksid [P>2<O>3<],>fosfinska kiselina [H3PO2], fosfor tetroksid [P2O4], hipodifosforna kiselina [H4P2O6], difosforna kiselina [H4P2O5], hipodifosfonska kiselina [H4P2O4], Fe soli i Met soli gore pomenutih kiselina i smeše gore navedenog u obliku čvrste materije, vodenih rastvora ili suspenzija,

iii) opcioni donor fosfata (C) u procentu od 0 % težine do 50 % težine od težine smeše izabrane od fosforne kiseline [H3PO4] u obliku vodenog rastvora, metal fosfata [Metk(PO4)z] ili kiselog metal fosfata [MetxHY(PO4)z] sa 1≥x≥4, 1≥y≥5 i 1≥z≥4 u obliku obliku čvrste materije, vodenih rastvora ili suspenzije, difosforna kiselina [H4P2O7], metafosforna kiselina [(HPO3)n] sa n≥3 ili njihove soli, fosfor pentoksid [P2O5] ili mešavine gore navedenog, gde je Met kako je gore definisano, i iv) opcioni donor (D) metala (M) u procentu od 0 % težine do 50 % težine po težini smeše odabrane od metalnih jedinjenja jednog ili više metala iz grupe koju čine K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, prelazni metali (d blok), posebno Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, V, Mn, Cu, Zn, i metali i metaloidi treće, četvrte i pete glavne grupe, posebno B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi i lantanoidi, izabrani od oksida, hidroksida, oksid hidroksida, karbonata, oksalata, formata, acetata, citrata, laktata, ortofosfata, pirofosfata i sulfata gore navedenih metala i njihove smeše,

pri čemu je težinski udeo komponenata (A) do (D) u smeši na bazi procentnog udela supstance ne uključujući rastvarač i/ili sredstvo za suspendovanje,

b) kada sadrži vodene i/ili organske rastvarače, dobijena smeša se suši na temperaturi nižoj od 400°C, i

c) suva ili osušena smeša se tretira na temperaturi između 400 i 1200°C

9. Mašinski čitljiva zaštitna oznaka napravljena od sigurnosnog mastila navedenog u bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 8.

10. Zaštićeni dokument koji sadrži mašinski č itljivu zaštitnu oznaku navedenu u patentnom zahtevu 9.

11. Zaštićeni document prema patentnom zahtevu 10, u kojem se mašinski čitljiva zaštitna oznaka navedena u patentnom zahtevu 9 sastoji prvog dela i sadrži drugi deo koji se sastoji od zaštitne oznake napravljene od mastila koje sadrži jedno ili više jedinjenja koja apsorbuju u drugom delu elektromagnetnog spektra (UV ili Vis) ili sadrži zaštitnu oznaku napravljenu od mašinski č itljivog magnetnog mastila koje sadrži jedno ili više magnetnih jedinjenja, poželjno je da su prvi deo i drugi deo napravljeni od mastila čije su boje usklađene u vidljivom spektru.

12. Metod za proizvodnju mašinski čitljive zaštitne oznake koji obuhvata korak a) nanošenja, poželjno postupkom štampanja odabranim iz grupe koju č ine ofset štampa, duboka štampa, sito š tampa, fleksografska š tampa, rotogravurna štampa i flekstenziona inkjet štampa, sigurnosnim mastilom navedenim u bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 8 na podlogu.

13. Metod prema patentnom zahtevu 12, koji dalje obuhvata korak b) sušenja i/ili očvršćavanja sigurnosnog mastila u prisustvu UV-Vis zračenja i/ili vazduha ili toplote tako da se formira zaštitna oznaka na podlozi, pomenuti korak sušenja se izvodi nakon koraka a).

14. Metoda prema patentnom zahtevu 12 ili 13, pri čemu se podloga bira iz grupe koju čine papiri ili drugi vlaknasti materijali, materijali koji sadrže papir, staklo, metale, keramiku, plastiku i polimere, metalizovanu plastiku ili polimere, kompozitne materijale i njihove smeše ili kombinacije.

15. Metod za proveru autentičnosti zaštićenog dokumenta koja sadrži sledeće korake:

a) obezbeđivanje zaštićenog dokumenta navedenog u patentnom zahtevu 10 ili 11 i koji sadrži mašinski č itljivu zaštitnu oznaku napravljenu od mastila navedenog u bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 8;