RS59335B1 - Postupak za dobijanje i korišćenje visoko-selektivnog adsorbenta za simultano uklanjanje aminskog derivata toluil triazola i sumpornih jedinjenja korozivnih prema srebru iz mineralnih transformatorskih ulja - Google Patents

Abstract

Postupak za dobijanje visoko-selektivnog i efikasnog adsorbenta za simultano uklanjanje sumpornih jedinjenja korozivnih prema srebru i aminskog derivata toluil triazola iz mineralnih izolacionih ulja sastoji se od dobijanja adsorbenta nanošenjem jona srebra i amonijum jona na odžareni silicijum dioksid, koji se potom koristi u koloni od nerđajućeg čelika, proticanjem mineralnog izolacionog ulja kroz kolonu punjenu adsorbentom na temperaturi od 50°S do 78°S, protokom od 1000 do 2000 lit. na čas, a u slučaju uklanjanja većih koncentracija sumpornih jedinjenja, proces se izvodi u užem temperaturnom opsegu od 68°S do 78°S. Ovim postupkom se iz mineralnih transformatorskih ulja u širokom opsegu koncentracija efikasno uklanjaju osmoatomni molekuli sumpora, disulfidi i aminski derivat toluil triazola uključujući opsege visokih koncentracija navedenih molekula i jedinjenja i time se rešava problem korozivnosti mineralnih izolacionih ulja prema srebru.

Description

Област технике на коју се проналазак односи

Проналазак припада области хемије уопште, односно подобласти нафте, производа од нафте и процеса прераде нафтних деривата (С10) а односи се на поступак за добијање адсорбента за пречишћавање минералних изолационих уља коришћених у трансформаторима ради уклањања корозивности уља према сребру и уклањања аминског деривата толуил триазола из уља. Према Међународној класификацији патената (МКП) ознака је: C10G 53/04.

Технички проблем

Проналазак решава проблеме корозивности минералних изолационих уља према сребру уз истовремено уклањање аминског деривата толуилтриазола из коришћених минералних изолационих уља, коришћењем високо селективног адсорбента који је добијен у посебном поступку. Сребро је поред бакра и гвожђа конструкциони метал енергетских трансформатора, а корозивност минералних изолационих уља према сребру постала је велики проблем у електроенергетици због већег броја хаварија трансформатора изазваних овим проблемом.

Корозивност уља према сребру је најчешће последица примене поступака регенерације коришћених минерланих изолационих уља адсорбентима на бази алуминујум оксида и алумо-силиката (,,Bauxite clay“, Fuller's earth“) у он-лајн системима приликом извођења процеса реактивације адсорбента у поступку високо температурног сагоревања које се изводи ради његове поновне употребе. Након овог поступка уља постају корозивна према сребру , а осмоатомни молекул S8је детектован као узрочник ове појаве, као нус-продукт високо температурног каталичког крекинга уља. Поред молекула S8, друга једињења сумпора, дисулфиди и меркаптани такође могу изазвати корозивност уља према сребру, што се утврђује тестом корозије сребрне траке према ASTM D 1275-15 стандарду.

У пракси се показало да амински дериват толуил триазола, који је функционално уљно-растворни метал пасиватор не врши пасивизацију сребра и тиме се не решава проблем корозије сребра, за разлику од бакра где се исто једињење користи као ефикасан метал пасиватор. Поступци обраде уља корозивних према сребру коришћењем адсорбената на бази алумо-силиката су мале ефикасности.

Овим проналаском решава се проблем корозивности минералних трансформаторских уља према сребру, симултаним уклањањем реактивних сумпорних једињења, осмоатомног молекула сумпора (S8) и дисулфида и аминског деривата толуил триазола, коришћењем високо-селективног адсорбента у поступку обраде уља адсорбционим-перколационим поступком у колони, који је синтетисан у посебном поступку наношења јона метала и неорганских база за неутралиазцију киселих нуспродуката хемисорбије сумпорних једињења. Применом високо-селективног адсорбента за сумпор и дисулфиде у пречишћавању минералних трансформаторских уља адсорбционим поступком омогућава се ефикасно решавање проблема корозивности уља према сребру, уклањањем S8молекула присутног у концентрацијама и до 50 mg/kg, дисулфида у концентрацијама до 200 mg/kg и симултано уклањање аминског деривата толуилтриазола из уља као неефикасног пасиватора сребра у концентрацијама до 200 mg/kg.

Стање технике

Процеси адсорпције се у електроенергетици користе за пречишћавање, тј. уклањање непожељних примеса и контаминаната из минералних изолационих уља, у циљу добијања изолационих уља високе стабилности за примену у електричној опреми. Корозивност уља према конструкционим материјалима је веома озбиљан проблем који може изазавати хаварије трансформатора, услед таложења електропроводних сулфида метала (бакра и сребра).

Процеси и постројења за уклањање корозивности минералних изолационих уља према сребру коришћењем адсорбената на бази алуминијум оксида и алумосиликата ( енг. „ Bauxite“, “Fuller’s earth”) се примењују, али су ниске ефикасности, што значи да је уклањање реактивних компоненти према сребру некада неизводљиво или могуће уз веома дуго време третмана (искуства АВВ) у ограниченом опсегу ниских концентрација реактивних компоненти. Често је реактивна компонента осмоатомни молекул сумпора (S8), са типичним концентрацијама од 6 до 10 mg/kg и некада од 10 до 15 mg/kg. Пријављени су и случајеви потпуно неефикасне употребе адсорбената овог типа, као што је искуство “National Grid“, G.Wilson и M.Dahlund, АВВ (рад „Understanding the Presence of Corrosive Sulfur in Previously Non-Corrosive Oils Following Regeneration“, 77th Annual International Doble Client Conference, 2010) и публиковано у CIGRE TB 625: „Сорреr Sulphide Long-term Mitigationand Risk Assessment“, Јула 2015 године, где ce наводи третман са преко 40 пролаза уља кроз адсорбент без резулатата, где молекул S8није уклоњен, те је корозивност уља према сребру остала позитивна. Примена ових поступака се спроводи у он-лајн режиму, док је трансформатор у раду, на радним температурама трансформатора, континуалном цикрулацијом уља између машине за обраду уља и трансформатора, што додатно продужава време третмана јер се обрађено уље константно меша са великом количином необрађеног уља. Један од разлога ниске ефикасности адсорбента је мала селективност адсорбента на бази алуминијум оксида и-или алумосиликата према компонентама реактивним према сребру и конкурентска адсорпција осталих поларних продуката деградације уља. Постојећи поступци и адсорбенти су ограничене ефикасности у решавању проблема корозивности минералних изолационих уља према сребру, пре свега за уклањање осмоатомног молекула сумпора и(S8) И потпуно неефикасни за уклањање високих концентрација осмоатомног молекула сумпора (S8).

Излагање суштине проналаска

Поступак за добијање високо- селективног адсорбента за симултано уклањање корозивности уља према сребру и аминског деривата толуил триазола из минералних трансформаторских уља услед присуства елементарног сумпора и дисулфида у уљу у широком опсегу концентрација и коришћење синтетисаног адсорбента у колони састоји се из две технолошке целине.

Прва технолошка целина представља поступак за добијање високоселективног адсорбента на бази Силицијум оксида са инкорпорираним сребром и амонијум јонима и састоји се од три фазе:

1. одгревање (жарење) адсорбента

2. наношење на адсорбент јона сребра воденим раствором сребронитрата за хемисорбцију сумпорних једињења корозивих према сребру и

3. наношење на адсорбент базе амонијум хидроксида у виду воденог раствора у циљу неутрализације киселих нус-продуката након хемисорбције сумпорних једињења на адсорбенту.

Кључни део поступка представљају друга и трећа фаза прве технолошке целине, јер се наношењем наведених компоненти добија адсорбент високе селективност и ефикасности за уклањање корозивности уља према сребру.

Друга технолошка целина састоји се из коришћења добијеног високоселективног адсорбента са инкорпорираним јонима сребра и амонијум јонима за симулатно уклањање аминског деривата толуил тризаола и реактивних сумпорних једињења, корозивних према сребру и добијања пречишћеног минералног изолационог уља добрих карактеристика за даљу употребу. Поступак се изводи протицањем уља кроз колону од нерђајућег челика протоком од 1000 до 2000 лит./час под притиском, са пакованим слојем адсорбента при одређеном масеном односу адсорбента према уљу, од 2% до 10% и на радним температурама од 50°С до 78°С. У случају уклањања високих концентрација реактивних сумпорних једињења (до 50 mg/kg S8, до 200 mg/kg дибензил дисулфида) и 200 mg/kg аминског деривата толуил триазола, третман се врши у ужем температурном опсегу од 68 до 78°С и могуће у двостепеном поступку, тј. са две порције свежег адсорбента у укупној количини према уљу, максимално до 10% мас. Ефикасност овог поступка у односу на постојеће поступке огледа се у везивању јона сребра на адсорбент који има функционалне киселе центре - Si-O-H-, који у хемијској реакцији са реактивним једињењима и молекулима сумпора врше њихово ефикасно уклањање из уља, а амонијум јон врши ефикасну неутрализацију киселих нус-продуката хемисорбције сумпорних једињења на адсорбенту. У односу на постојеће поступке овај поступак је ефикаснији, уклања корозивна једињења сумпора, елементарни сумпор и високим концентрацијама до 50 mg/kg S8, дисулфиде у концентрацијама до 200 mg/kg и амински дериват толуил триазола у концентрацијама до 200 mg/kg, што се утврђује испитивањима уља према методама IEC 62697 део 1 и део 2 (за одређивање концентрације осмоатомног молекула сумпора и дибензил дисулфида), ASTM D 1275-15 (за одређивање корозивности уља према сребру) и IEC 60666 (за одређивање концентрације аминског деривата толуил триазола).

Амински дериват толуил триазола представља мешавину два изомера: N,N-бис(2-етилхексил)-4-метил-1 H-бензотриазол-1 -метиламин и N,N-бис(2-етилхексил)-5 -метил-1Н-бензотриазол-1-метиламин, који се најчешће не могу раздвојити у условима испитивања наведене стандардне методе.

Кратак опис слика нацрта

Слика 1. - приказује промену концентрације осмоатомног молекула сумпора са бројем пролаза уља кроз колону пуњену високо-селективним адсорбентом у третману уља са типичним концентрацијама S8, Пример 1

Слика 2. - приказује промену концентрације аминског деривата толуил триазола са бројем пролаза уља кроз колону пуњену високо-селективним адсорбентом у третману уља са типичним концентрацијама АТТА, Пример 1

Слика 3. - приказује изглед сребрне плочице након теста корозије уља метода сребрне траке према ASTM D 1275-15 пре и након третмана уља са типичним концентрацијама S8проласком кроз колону напуњену високо-селективним адсорбентом, Пример 1

Слика 4. - приказује промену концентрације осмоатомног молекула сумпора са бројем пролаза уља кроз колону пуњену силицијум диоксидом без инкорпорираних јона сребра и амонијум јона у третману уља са типичним концентрацијама S8, Пример 1

Слика 5. - приказује промену концентрације аминског деривата толуил триазола са бројем пролаза кроз колону пуњену силицијум диоксидом без инкорпорираних јона сребра и амонијум јона у третману уља са типичним концентрацијама АТТА, Пример 1

Слика 6. - приказује изглед сребрне плочице након теста корозије уља - метода сребрне траке према ASTM D 1275-15 пре и након третмана уља са типичним концентрацијама S8проласком кроз колону напуњену силицијум диоксидом без инкорпорираних јона сребра и амонијум јона, Пример 1

Слика 7. - приказује нацрт колоне од нерђајућег челика са односом висина (L)/пречник (D) од 2.3 до 3 напуњене високо-селективним адсорбентом.

Детаљан опис проналаска

Поступак за добијање високо-селективног адсорбента који се користи у колони од нерђајућег челика за третман минералних изолационих уља, корозивних према сребру и истовремено уклањање аминског деривата толуил триазола се састоји од две технолошке целине.

I. У првој технолошкој целини постоје три фазе:

• Прва фаза - жарење адсорбента

• Друга фаза - наношење јона сребра

• Трећа фаза - наношење амонијака

Прва фаза - Жарење адсорбента

Адсорбент на бази силицијум оксида (94-98%), гранулације од 200 μm до 1200 μm жари се на температури од 150°С, током 18 - 24 часа при атмосферском притиску, ради уклањања адсорбоване влаге.

Друга фаза —Активација адсорбента наношењем јона Сребра

Припремљени, оджарени силицијум диоксид третира се са 4-10% мас. Сребро нитрата у односу на масу адсорбента, наношењем воденог раствора Сребро нитрата на адсорбент. Потом се врши постепено упаравње воде из адсорбента на следећи начин:

• Загревање на температури од 30°С и притиску од 40 - 45 mBar током 2 часа • Загревање на температури на 40°С и притиску од 70-75 mBar током 2 часа • Загревање на температури од 50°С и притиску од 120 - 130 mBar током 2 часа, након чега следи жарење на температури од 120°С до 130°С и атмосферском притиску, током 18 до 24 часа.

Трећа фаза - Неутрализација киселих нус-продуката

Адсорбент силицијум диоксид са инкорпорираним јонима сребра, хемијског састава: Si (30 - 40%, 20 - 33 ат. %), О (60 - 65 % ,74 - 80 ат%), Ag (3 - 6 %, 0.50 - 1.15 ат.%), Са (0.25 - 0.80 %, 0.10 - 0.40 ат.%), третира се са воденим раствором амонијака, концентрације од 5% до 10% у односу на масу адсорбента, зависно од концентрације корозивних једињења које треба уклонити и киселих нус-продуката. Потом се врши постепено упаравање воде на атмосферском притиску, током 5 часова, са 30°С до 120°С при порасту температуре од 0.3°С по минуту. У другом кораку се на температури од 125°С до 130°С врши додатно жарење адсорбента од 18 до 24 часова.

II. У другој технолошкој целини врши се третман уља перколационим поступком, пропуштањем уља под притиском, на радној температури од 50 до 78°С, протоком од 1000 до 1800 лит. на час, кроз колону од нерђајућег челика која има однос висина/пречник од 2.3 до 3 и која је напуњена високо-селективним адсорбентом, при чему се врши хемисорбција једињења корозивних према сребру и аминског деривата толуил триазола из уља на високо-селективном адсорбенту. За уклањање високих концентрација сумпорних једињења корозивних према сребру и аминског деривата толуи триазола користи се ужи температурни опсег од 68 до 78°С.

Високо-селективни адсорбент који се састоји од силицијум диоксида са инкорпорираним јонима сребра и амонијум јонима има индустријску примену за пречишћавање минералних изолационих уља која се користе у енергетским трансформаторима, ради уклањања непожељних једињења која изазивају корозију сребра као једног од конструкционих метала енергетских трансформатора. Додатно се из уља уклања и амински дериват толуил триазола, који се додаје као метал пасиватор преко уљног раствора у трансформатор, али се показао у пракси као неефикасан за пасивизацију сребра, те га је могуће уклонити уз уља. Коришћењем добијеног високоселективног адсорбента могуће је ефикасно уклонити из уља једињења корозивна према сребру, у високим концентрацијама до 50 mg/kg осмоатомног молекула сумпора (S8), дибензил дисулфид до 200 mg/kg и амински дериват толуил триазола до 200 mg/kg.

Применом овог поступка, поред уклоњење корозивности према сребру, добијају се изолационе карактеристике уља: фактор диелектричних губитака, међуповршински напон уље-вода, киселински број, задовољавајуће за даљу примену у енергетским трансформаторима.

Пример 1: Третман уља са типичним концентрацијама елементарног сумпора и аминског деривата толуилтриазола

Третман уља које садржи 14 mg/kg осмоатомног молекула сумпора S8и 50 mg/kg аминског деривата толуил триазола извршен је на температури од 50-70°С, у колони од нерђајућег челика напуњеној високо-селективним адсорбентом хемијског састава: Si (30 - 40%, 20 - 33 ат. %), О (60 - 65 % , 74 - 80 ат%), Ag (3 - 6 %, 0.50 - 1.15 ат.%), Са (0.25 - 0.80 %, 0.10 - 0.40 ат.%), протоком уља од 1800 лит. на час. при масеном уделу високо-селективног адсорбента од 2.8% у односу на масу уља.

У табелама l.A. и 1.Б. приказани су резултати третмана уља са типичним концентрацијама осмоатомног молекула сумпора и аминског деривата толуил триазола, коришћењем високо-селективног адсорбента са инкропорираним јонима сребра и амонијум јонима, док су у табели 1.Ц. и 1.Д. приказани резултати третмана уља са типичним концентрацијама осмоатомног молекула сумпора и аминског деривата толуил триазола коришћењем оджареног силицијум диоксида хемијског састава: Кисеоник - О (60-65%, 70-74% at.) и силицијум Si (30-35%, 20-24% at.).

Легенда: ДБДС - дибензил дисулфид

tg δ - фактор диелектричних губитака уља σ - међуповршински напон уље-вода Nb - киселински број уља

ТТАА - амински дериват толуил триазола н.д. - није детектовано

Легенда: S8- осмоатомни молекул сумпора ДБДС - дибензил дисулфид

tg δ - фактор диелектричних губитака уља σ - међуповршински напон уље-вода Nb - киселински број уља

ТТАА - амински дериват толуил триазола н.д. - није детектовано

Пример: 2 - Третман уља са високим концентрацијама осмоатомног молекула сумпора, дибензил дисулфида и аминског деривата толуилтриазола

Третман минералних изолационих уља која садрже високе концентрације једињења сумпора корозивних према сребру и то осмоатомни молекул сумпора (S8) и дибензил дисулфид (ДБДС) и високу концентрацију аминског деривата тоуил триазола састоји се из два експеримента:

• Експеримент А: минерално изолационо уље које садржи осмоатомни молекул сумпора S8у високој концентрацији до 50 mg/kg и амински дериват толуил триазола од 100 mg/kg третирано је у колони напуњеној са високоселективним адсорбентом хемијског састава: Si (30 - 45%, 20- 33 ат. %), О (60 -70 % , 74 - 80 ат%), Ag (3 - 6 %, 0.50 - 1.15 ат.%), Са (0.25 - 0.80 %, 0.10 - 0.40 ат.%), протоком уља од 1800 лит. на час, масеном односу адсорбента према уљу од 8%, на температури од 68 до 78°С (резултати приказани у табели 2А).

• Експеримент Б: минерално изолационо уље које садржи дибензил дисулфид у концентрацији до 200 mg/kg и амински дериват толуил триазола од 100 mg/kg третирано је у колони напуњеној са високо селективним адсорбентом хемијског састава: Si (30 - 45%, 20 - 33 ат. %), О (60 - 70 % , 74 - 80 ат%), Ag (3 - 6 %, 0.50 - 1.15 ат.%), Са (0.25 - 0.80 %, 0.10 - 0.40 ат.%), протоком уља од 1800 лит. на час, при масеном односу адсорбента према уљу од 8%, на температури од 68-78°С (резултати приказани у табели 2Б).

Легенда: S8- осмоатомни молекул сумпора ДБДС - дибензил дисулфид

ТТАА - амински дериват толуил триазола н.д. - није детектовано

Claims (5)

Патентни захтеви

1. Адсорбенти који у свом саставу садрже оксиде силицијума и користе се за пречишћавање минералних изолационих уља, назначен тиме, што се високоселективни адсорбент величине честица од 200 до 1200 μm за уклањањеосмоатомног молекула сумпора, дибензил дисулфида и аминског деривата толуил триазоола састоји од силицијума, Si од 30 - 40%., кисеоника, О од 60- 65% и калцијума од 0.25 - 0.8% са инкорпорираним јонима сребра од 3% -6% мас. у јонском и елементарном облику, везаним за киселе центре Si-O-H и амонијум хидроксидом у концентрацији од 5-10% у односу на масу адсорбента.

2. Поступак за припрему и добијање адсорбента према захтеву 1, назначен тиме, што се прва фаза поступка састоји од жарења силицијум диоксида састава, Si од 30 - 40%, кисеоника, О од 60-65% и калцијума од 0.25 - 0.8%, на температури од 150°С, током 18-24 часа и атмосферском притиску, праћено другом фазом која се састоји од наношења јона сребра у количини од 4 до 6% мас. из воденог раствора сребро нитрата уз упаравање воде грејањем на температури од 30°С и притиску од 40 mBar током 2 часа, потом на 40°С и притиску од 74 mBar током наредна 2 часа и на крају на 50°С и притиску од 120 - 130 mBar током последња 2 часа, уз завршно жарење на температури од 120°С до 130°С и атмосферском притиску током 18-24 часа и завршено трећом фазом која се састоји од наношења воденог раствора амонијум хидроксида у концентрацији од 5 до 10% мас. у односу на масу адсорбента, праћено постепеним упаравањем воде на атмосферском притиску током 5 сати, од 30°С до 120°С са брзином од 0.3°С по минути и додатног жарења адсорбента током 18 до 24 часа на атмосферском притиску и температури од 125°С до 130°С.

3. Поступак за уклањање једињења сумпора корозивних према сребру и аминског деривата толуил триазола из минералних изолационих уља коришћењем адсорбента према захтеву 1, назначен тиме, што се под уклањањем сумпорних једињења корозивних према сребру подразумева уклањање осмоатомног молекула сумпора или дибензил дисулфида или других сумпорна једињења корозивних према сребру и уклањање аминског деривата толуил триазола и изводи се циркулацијом уља кроз колону од нерђајућег челика напуњену адсорбентом са односом висине према пречнику колоне од 2.3 до 3 на температури од 50 до 78°С при протоку од 1000 до 2000 lit./h и почетној концентрацији осмоатомног молекула сумпора до 15 mg/kg, дибензил дисулфида до 200 mg/kg и аминског деривата толуил триазола до 100 mg/kg.

4. Поступак за уклањање високих концентрација једињења сумпора корозивних према сребру и аминског деривата толуил триазола из минералних изолационих уља коришћењем адсорбента према захтеву 1, назначен тиме, што се под уклањањем сумпорних једињења корозивних према сребру подразумева уклањање осмоатомног молекула сумпора или дибензил дисулфида или других сумпорна једињења корозивних према сребру и уклањање аминског деривата толуил триазола и изводи се циркулацијом уља кроз колону од нерђајућег челика напуњену адсорбентом са односом висине према пречнику колоне од 2.3 до 3 на температури од 68 до 78°С при протоку од 1000 до 2000 lit./h и почетној концентрацији осмоатомног молекула сумпора до 50 mg/kg, дибензил дисулфида до 200 mg/kg и аминског деривата толуил триазола до 200 mg/kg.

5. Поступак према захтеву 3 и 4 за уклањање једињења сумпора корозивних према сребру и аминског деривата толуил триазола из минералних изолационих уља коришћењем адсорбента према захтеву 1, назначен тиме, што се уклањање осмоатомног

молекула сумпора, дибензил дисулфида и аминског деривата толуил триазола изводи симултано.