RS106004A - Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline - Google Patents

Abstract

Postupak dobijanja sirćetne kiseline karbonilovanjem metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata sa ugljen monoksidom u karbonilacionom reaktoru koji sadrži tečnu reakcionu kompoziciju koja sadrži iridijum kao karbonilacioni katalizator, ko-katalizator metil jodid, ogranicenu koncentraciju vode, sirćetnu kiselinu, metil acetat, bar jedan promoter izabran od rutenijuma, osmijuma i renijuma i stabilizacionog jedinjenja izabranog iz grupe koja se sastoji od jodida alkalnih metala, jodida zemnoalkalnih metala, metalnog kompleksa koji stvara I-, soli koje mogu da stvaraju I- i smeše dva ili više pomenutih, što je molarni odnos promoter prema iridijumu veci od 2:1 i molarni odnos stabilizacionog jedinjenja prema iridijumu je u opsegu [veci od 0 do 5] : 1.

Description

POSTUPAKZA PROIZVODNJUSIRĆETNE KISLEINE

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak proizvodnje sirćetne kiseline, a naročito na proces proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom u prisustvu iridijuma kao katalizatora, ko-katalizatora metil jodida i promotera.

Proizvodnja sirćetne kiseline karbonialcijom metanola u prisustvu katalizatora iridjuma i promotera kao što je rutenijum je opisana, na primer u EP-A-0752406, EP-A-0849248, EP-A-0849249 i EP-A-1002785.

WO-A-95/31426 opisuje postupak proizvodnje karboksilnih kiselina ili njhovih estara koji imaju (n+1) ugljenikov atom, u reakciji u tečnoj fazi sa ugljen monoksidom sa bar jednim alkoholom koji ima (n) ugljenikovih atoma u prisustvu katalitičkog sistema zasnovanog na jedinjenju iridijuma i ko-katalizatoru halogenu. Postupak je karakterisan održavanjem u reakcionom medijumu zapremine vode između više od 0 i 10%, tipično između 0.5 i 8%, poželjno između 2 i 8%; estar odgovara karboksilnoj kiselini i alkoholu u zapremini koja varira između 2 i 40%; i jodidi u rastvornom obliku takve prirode da atomski odnos jodida prema iridijumu je između više od 0 do 10, tipično između više od 0 i 3, poželjno između više od 0 i 1.5. Zapremina ko-katalizatora halogena u reakcionom medijumu je između više od 0 i 10%; tipično između 0.5 i 8% i poželjno između 1 i 6%. Pogodno jodidi uključuju jodide zemljoalkalnih metala i alkalnih metala i specifično litijum jodid. Postupak WO-A-95/31426 je inače bez promotera.

EP-A-0643034 opisuje postupak karbonilacije metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata u prisustvu sirćetne kiseline, katalizatora iridijuma, metil jodida, ograničene količine vode, metil acetata i promotera izabranog od rutenijuma i osmijuma. U EP-A-0643034 je rečeno da jonske supstance koje zagađuju kao što su na primer (a) korozioni metali, naročito nikl, gvožđe i hrom i (b) jedinjenja koja sadrže fosfine ili azot ili ligandi koji mogu kvaternizovati in situ mogu biti održavani na minimumu u tečnoj reakcionoj kompoziciji jer će imati neželjene efekte na reakciju stvaranjem I- u tečnoj reakcionoj kompoziciji što ima neželjene efekte na brzinu reakcije. Slično, rečeno je da supstance koje zagađuju kao što su na primer metalni jodidi, na primer litijum jodid treba održavati na minimumu.

U WO-A-96/237757 koji se odnosi na pripremanje iridijum karboksilata i njihovu upotrebu inter alia u karbonilacionim reakcijama, upotreba promotera nije pomenuta, nasuprot WO-A-95/314326 gde su alkalni ili zemnoalkalni joni poželjno eliminisani, s obzirom da njihova prisutnost može imati štetni uticaj na kinetiku ili selektivnost reakcija koje selede u kojima će iridijum karboksilat biti korišćen kao katalizator.

Pod izvesnim radnim uslovima, primećeno je da katalitički sistem (iridijum i promoter rutenijum) se može taložiti. Efikasan postupak osiguranja smanjenja gubitka katalizatora i promotera je dodavanje stabilizacionog jedinjenja koje sprečava ili bar ublažava taloženje katalizatorskog sistema u struji postupka. Ovo je naročito značajno u struji regeneracije proizvoda sirćetne kiseline s obzirom da u nekoj tačci posle reakcije, nivo pritiska ugljen monoksida je smanjen i time je verovatnoća taloženja nekih katalitičkih sistema iz rastvora povećana.

Takođe je primećeno taloženje katalitičkog sistema kada pri radu u postupku se koriste relativno visoke koncentracije promotera, kao što je molarni odnos Ru prema Ir i bar 2:1. Slično, taloženje može takođe biti problem za druge vrste promotera kao što su one koje sadrže osmijum ili rutenijum.

Prema tome, postoji potreba za poboljšanim karbonialcionim postupkom katalizovanim iridijumom u kome su gubici katalizatora i promotera sprečeni ili smanjeni.

Prikazani pronalazak rešava gore definisani tehnički problem korišćenjem niskih koncentracija izvesnih odabranih jodida. Ovi jodidi smanjuju stvaranje nerastvornih ili delimično rastvornih vrsta katalitičkih sistema kao što su kompleksi koji sadrže rutenijum. Upotreba niskih koncentracija izabranih jodida takođe obezbeđuje dodatnu prednost pa stabilnost katalitičkog sistema može biti poboljšana bez uzrokovanja značajnog pada u brzini karbonilacije. Pored toga, upotreba stabilizacionih jedinjenja omogućava upotrebu smanjenog nivoa ugljen monoksida, naročito u drugoj reakcionoj zoni i/ili sekciji regeneracije proizvoda sirćetne kiseline i tako omogućava postizanje ekonomske koristi.

Prednost je što mogu biti korišćene niske koncentracije jodida da bi se smanjio nivo nastalog taloga katalitičkog sistema, tj. da bi se pomoglo ponovno rastvaranje nastalog taloga.

Prema tome, ovaj pronalazak takođe obezbeđuje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata sa ugljen monoksidom u karbonilacionoj reakcionoj zoni koja sadrži tečnu reakcionu kompoziciju koja sadrži iridijum kao karbonilacioni katalizator, ko-katalizator metil jodid i ograničenu količinu vode, sirćetnu kiselinu i bar jedan promoter izabran od rutenijuma, osmijuma i renijuma i stabilizacinono jedinjenje izabrano iz grupe koja se sastoji od jodida alkalnih metala, jodida zemno alkalnih metala, metalnih kompeksa sposobnih da stvaraju I-, soli sposobnih da stvore I- i smeša dva ili više njih, gde molarni odnos promotera prema iridijumu je viši od 2:1, i molarni odnos stabilizacionog jedinjenja prema iridijumu je u opsegu [više od 0 do 5]: 1.

Prikazani pronalazak takođe obezbeđuje upotrebu jedinjenja izabranih iz grupe koja se sastoji od jodida alkalnih metala, jodida zemnoalkalnih metala, metalnih kompleksa koji stvaraju I-, soli sposobnih da stvaraju I- i smeša dva ili više njih, da bi se stabilizovao katalizator i/ili promoter pod sniženim nivoima ugljen monoksida u postupku proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u karbonilacionoj reaktivnoj zoni tečne reakcione kompozicije koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, ko-katalizatora metil jodida, i ograničene količine vode, sirćetne kiseline, metil acetata i bar jednog promotera izabranog od rutenijuma, osmijuma i renijuma.

Prikazani pronalazak dalje obezbeđuje upotrebu jedinjenja izabranih iz grupe koju čine jodidi alkalnih metala, jodidi zemno alkalnih metala, metalni kompleksni sposobni da stvaraju I-, soli sposobne da stvaraju I- i smeša dva ili više njih, da stabilišu katalizator i/ili promoter pod sniženim nivoima ugljen monoksida u postupku proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata sa ugljen monoksidom u zoni karbonilacione reakcije koja se sastoji iz tečne reakcione kompozicije koja se sastoji od kompozicije koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, metil jodida kao ko-katalizatora, određene koncentracije vode, sirćetne kiseline, metil acetata i bar jednog promotera izabranog od rutenijuma, osmijuma i renijuma i gde je molarni odnos pomenutih jedinjenja u opsegu [većem od 0 do 5]: 1.

Reakciona zona može se sastojati od konvencionalne reakcione zone za karbonilaciju u tečnoj fazi. Pritisak karbonilacione reakcije u prvoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu 15 do 200 barg, poželjno 15 do 100 barg, poželjnije 15 do 50 barg i još poželjnije 18 do 35 barg. Temperatura karbonilacione reakcije u prvoj reakcionoj zoni je pogedno u opsegu od 100 do 300°C, poželjno u opsegu 150 do 220°C.

Poželjno, korišćene su dve reakcione zone, prva i druga reakciona zona, koje su održavane u odvojenim reakcionim sudovima pomoću sredstava za povlačenje iz prvog reakcionog suda i propuštanje u drugi reakcioni sud tečne reakcione kompozicije iz prvog reakcionog suda sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom. Takav odvojeni reakcioni sud može se sastojati od dela cevi između prvog reakcionog suda i ventila za isparavanje tečne reakcione kompozicije. Poželjno cev je puna tečnosti. Tipično dužina cevi prema prečniku može biti u odnosu oko 12:1, mada mogu biti korišćeni i viši i niži odnosi dužine prema prečniku.

Tipično, bar deo tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom je povučen iz prve reakcione zone i bar deo uklonjene tečnosti i rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida je propušten u drugu reakcionu zonu. Poželjno suštinski sva tečna reakciona kompozicija zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim uglejn monoksidom je uklonjena iz prve reakcione zone i propuštena u drugu reakcionu zonu.

Druga reakciona zona može raditi na reakcionoj temperaturi u opsegu 100 do 300°C, poželjno u opsegu 150 do 230°C. Druga reakciona zona može raditi na temperaturi višoj od prve reakcione zone, tipično do 20°C višoj. Druga reakciona zona može raditi na reakcionom pritisku u opsegu 10 do 200 barg, poželjno u opsegu 15 do 100 barg. Poželjno, reakcioni pritisak u drugoj reakcionoj zoni je jednak ili manji nego reakcioni pritisak u prvoj reakcionoj zoni. Vreme zadržavanja tečne reakcione kompozicije u drugoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu 5 do 300 sekundi, poželjno 10 do 100 sekundi.

Reaktant ugljen monoksid za karbonilacione reakcije može biti suštinski čist ili može sadržati inertne nečistoće kao što je ugljen dioksid, metan, azot, plemeniti gas, vodu i Cido C4parafinske ugljovodonike. Prisustvo vodonika u ugljen monoksidu i njegovo stvaranje in situ reakciom vodenog gasa poželjno se održava nisko, na primer, manje od 1 bar parcijalnog pritiska, jer njegovo prisustvo može dovesti do nastanka proizvda hidrogenacije. Parcijalni pritisak ugljen monoksida u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je poželjno 1 do 35 bar i poželjnije 1 do 15 bara.

Dodatni ugljen monoksid može biti uveden u drugu reakcionu zonu pored onog koji je uveden u drugu reakcionu zonu kao rastvoren i/ili suspendovan ugljen monoksid. Takav dodatni ugljen monoksid može biti spojen sa prvom tečnom reakcionom kompozicijom pre uvođenja u drugu reakcionu zonu i/ili može biti napajan odvojeno na jednoj ili više lokacija u okviru druge reakcione zone. Takav dodatni ugljen monoksid može sadržati nečistoća, kao što su H2, N2, C02i CH4. Dodatni ugljen monoksid može sadržati izlazni gas visokog pritisaka iz prve reakcione zone koji pogodno omogućava prvoj reakcionoj zoni da radi na višem CO pristisku što dovodi do višeg protoka ugljen monoksida koji se napaja u drugu reakcionu zonu. Pored toga može eliminisati zahtev za tretiranjem izlaznog gasa pod visokim pritiskom.

Dodatni ugljen monoksid može se takođe sadržati od druge gasne struje koja sadrži ugljen monoksid kao što je na primer struja bogata ugljen monoksidom iz druge fabrike.

Poželjno više od 10%, poželjnije više od 25%, čak poželjnije više od 50%, na primer bar 95% od rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida u uklonjenoj reakcionoj kompoziciji iz prve reakcione zone je korišćeno u drugoj reakcionoj zoni.

U postupku prikazanog pronalaska, pogodni reaktivni derivati metanola uključuju metil acetat, dimetil etar i metil jodid. Smeša metanola i njegovih reaktivnih derivata može biti korišćena kao rekatanti u postupku prema prikazanom pronalsku. Potrebna je voda za etarske i estarske reaktante. Poželjno metanol i/ili metil acetat su korišćeni kao reaktanti.

Bar nešto metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata će biti reakcijom proizvoda karboksilne kiseline ili rastvarača pretvoreno i prisutno kao metil acetat u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Poželjno koncentracija metil acetata u tečnim reakcionim kompozicijama u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je nezavisno u opsegu 1 do 70% težinskih, poželjnije 2 do 50% težinskih, najpoželjnije 3 do 35% težinski.

Voda može nastati in situ u tečnoj reakcionoj kompoziciji, na primer esterifikacionom reakcijom između reaktanta metanola i proizvoda sirćetne kiseline. Voda može biti uvedena nezavisno u prvu i drugu karbonilacionu reakcionu zonu zajedno ili odvojeno sa drugim komponentama tečne reakcione kompozicije. Voda može biti odvojena od drugih komponenti reakcione kompozicije uklanjanjem iz reakcione zone i reciklovanjem u kontrolisanoj količini da bi se zadržala tražena koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Poželjno, koncentracije vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni su nezavsino u opsegu 0.1 do 20%, najpoželjnije 1 do 15 % težinski, još poželjnije 1-10% težinski.

Da bi se maksimizirala stabilnost katalizatorskog sistema u toku regeneracije proizvoda sirćetne kiseline, koncentracija vode u struji proizvoda koja sadrži sistem katalizatora za reciklovanje u karbonilacione reakcione zone je poželjno održavana pri koncentraciji od bar 0.5 težinskih %.

Poželjno, koncentracija ko-katalizatora metil jodida u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je nezavisno u opsegu od 1 do 20 težinskih %, poželjno 2 do 16 težinskih %.

Katalizator iridijum u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni može sadržati bilo koje jedinjenje koje sadrži iridijum koje je rastvorno u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Katalizator iridijum može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju u bilo kom prihvatljivom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se može pretvoriti u rastvorni oblik. Poželjno iridijum može biti korišćen kao jedinjenje bez hlorida kao što su acetati koji su rastvorni u jednom ili više komponenti tečne reakcione kompozicije, na primer vode i/ili sirćetne kiseline i tako mogu biti dodati u njihov reakcioni rastvor. Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže iridijum uključuju IrCl3, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]<->H<+>, [Ir(CO)2Br2]"H<+>, [Ir(CO)2I2]H<+>, [Ir(CH3)I3(CO)2]<->H<+>, Ir4(CO),2, IrCl3-4H20, IrBr3-4H20, Ir3(CO)12, metalni iridijum, lr203, Ir02, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, iridijum acetat, [Ir30(OAc)6(H20)3][OAc] i heksahloroiridijumska kiselina H2[IrCl6], poželjno kompleksi iridijuma bez hlorida kao što su acetati, oksalati i acetoacetati.

Poželjno, koncentracija katalizatora iridijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji prve i druge reakcione zone je nezavisno u opsegu 100 do 6000 težinskih ppm iridijuma.

Tečne reakcione kompozicije u prvoj i drugoj reakcionoj zoni dodatno se sastoje od bar jednog ili više promotera. Pogodni promoteri su izabrani iz grupe koja se sastoji od rutenijuma, osmijuma i renijuma, a poželjnije izabrani od rutenijuma i osmijuma. Rutenijum je najpoželjniji promoter. Promoter može sadržati bilo koji pogodni promoter kao jedinjenje koje sadrži metal koje je rastvorno u tečnim reakcionim kompozicijama. Promoter može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju karbonilacione reakcije u bilo kom pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se može pretvoriti u tečni oblik.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže rutenijum, a koja mogu biti korišćena kao izvori promotera uključuju rutenijum (III) hlorid, rutenijum (III) hlorid trihidrat, rutenijum (IV) hlorid, rutenijum (III) bromid, rutenijum metal, rutenijum okside, rutenijum (III) formijat, [Ru(CO)3l3]"H<+>, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2tetra(aceto)hlororutenijum(II, III), rutenijum (III) acetat, rutenijum (III) propionat, rutenijum (III) butirat, rutenijum pentakarbonil, trirutenijumdodekakarbonil i mešani rutenijum halokarbonili kao što su dihlorotrikarbonilrutenijum (II) dimer, dibromotrikarbonilrutenijum (II) dimer i drugi organorutenijumovi kompleksi kao što su tetrahlorobis(4-cimen)dirutenijum(II), tetrahlorobis(benzen)dirutenijum(II), dihloro(ciklookta-1,5-dien)rutenijum (II) polimer i tria(acetilacetonat)rutenijum (III).

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže osmijum koja mogu biti korišćena kao izvori promotera uključuju osmijum (III) hlorid hidrat i anhidrovani, osmijum metal, osmijum tetraoksid, triosmijumdodekakarbonil, [Os(CO)4l2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]-H<+>, pentahloro-(j.-nitrodiosmijum i mešoviti osmijum halokarbonili kao što su trikarbonildihloroosmijum (II) dimer i drugi organoosmijumovi kompleksi.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže renijum koja mogu biti korišćena kao izvori promotera uključuju Re2(CO)i0, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3x H20, [Re(CO)4I]2, Re(CO)4I2]-H<+>i ReCl5y H20.

Poželjno, promoter je prisutan u efikasnoj količni do granica njegove rastvorljivosti u reakcionoj kompoziciji i/ili bilo kojoj reciklovanoj struji procesa u karbonilacionu reakcionu zonu iz stupnja regeneracije sirćetne kiseline. Promoter je pogodno prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u molarnom odnosu promoter:iridijum u opsegu [veći od 2 do 15]:1, poželjno [veći od 2 do 10]: 1, poželjnije [4 do 10]: 1 Pogodna koncentracija promotera je manja od 8000 ppm, kao što je 400 do 7000 ppm.

Tečna reakciona kompozicija takođe sadrži stabilizirajuća jedinjenja izabrana od jodida alkalnih metala, jodida zemnoalkalnih metala, metalnih kompleksa sposobnih da stvraju I-, soli sposobnih da stvaraju I- i smeše od dva ili više njih. Pogodni jodidi alkalnih metala uključuju litijum jodid, natrijum jodid i kalijum jodid. Pogodni jodidi zemljoalkalnih metala uključuju kalcij um jodid. Pogodni kompleksi metala sposobni da stvaraju I-jone uključuju komplekse lantanidnih metala na primer, samarijuma i gadolinijuma, cerijuma i drugih metala kao što su molibden, nikl, gvožđe, aluminijum i hrom. Soli pogodne da stvaraju I- uključuju na primer acetate koji su sposobni da in situ se pretvore u I-, tipično, acetati alkalnih metala i zemnoalkalnih metala kao što su natrijum acetat i litijum acetat i organske soli, kao što su kvaterarni amonijum jodidi i fosfonijum jodidi, koji mogu biti dodati kao takvi. Poželjno stabilizirajuće jedinjenje je litijum jodid.

Pogodno, korišćena količina stabilizirajućeg jedinjenja je takva da je efikasana u obezbeđivanju porasta rastvorljivosti katalitičkog sistema i poželjno, značajno ne smanjije brzinu karbonilacione reakcije.

Količina stabilizirajućeg jedinjenja uvedenog u tečnu reakcionu kompoziciju treba biti izabrana uzimajući u obzir prisustvo I- iz drugih izvora, jer se veruje da višak I- u tečnoj reakcionoj kompozicijimože biti štetan. Optimalni odnos stabilizirajućeg jedinjenja je izabran u zavisnosti od prirode izabranih jodidnih jedinjenja, suprotnog jona, stepena disocijacije u karbonilacionom medijumu i korišćenog molarnog odnosa promoteniridijum.

Nađeno je da molarni odnos stabilizirajućeg jedinjenja:iridijum u opsegu [veći od 0 do 5]:1 je efikasan u obezbeđivanju povećane stabilnosti katalitičkog jedinjenja, naročito, gde je molarni odnos promotera prema iridijumu je veći od 2:1, na primer bar 3:1 kao što je odnos [4 do 12]:1.

Poželjno gde je molarni odnos promotera prema iridijum veći od 2:1, kao što je u opsegu [veći od 2 do 15]:1, na primer, u opsegu [veći od 2 do 12]: 1 ili

[veći od 2 do 5]: 1, molarni odnos stabilizirajućeg jedinjenja prema iridijumu je u opsegu [0.05 do 3]:1, kao stoje [0.05 do 1.5]:1.

Pogodno, gde je molarni odnos promotera prema iridijumu 4:1, kao što je u opsegu [4 do 10]: 1, molarni odnos stabilizirajućeg jedinejnjadridijumu je u opsegu [0.05 do 5]:1, na primer [0.15 do 3]:1, kao što je [0.15 do 2.5]: 1 ili [0.15 do 2]: 1. Pogodno, za molarni odnos promotera prema iridijumu od bar 5:1, kao što je odnos [veći od 5 do 12]: 1, na primer [6 do 12]: 1, molarni odnos stabilizirajućeg jedinjenja prema iridijumu je poželjno u opsegu [0.05 do 5]:1, na primer [0.15:3]:1, kao što je [0.15 do 2.5]:1 ili [0.15 do 2 ]:1.

Poželjno promoter je rutenijum i stabilizirajuće jedinjenje je izabrano od litijum jodida, natrijum jodida, kalijum jodida i kvaterarnih amonijum i fosfonijum jodida, najpoželjnije litijum jodida ili natrijum jodida. Gde su korišćena ova stabilizirajuća jedinjenja molarni odnos rutenijumdridijum je u opsegu [2 do 5]:1, molarni odnos stabilizirajućeg jedinjenja prema iridijumu je poželjno [0.05 do 1.5]: 1. Gde je molarni odnos rutenijuma prema iridijumu oko 4:1 ili viši, kao što je [4 do 10]: 1, molarni odnos stabilizirajućeg jedinjenja prema iridijumu može pogodno biti u opsegu [0.05 do 1.5]: 1, kao što je u opsegu [0.15 do 1.5]:1. Gde je molarni odnos rutenijumdridijumu je veći od 5:1, kao što je [6 do 12]: 1, poželjno molarni odnos stabilizirajućeg jedinjenja prema iridijumu [0.05 do 3]:1, kao što je [0.05 do2]:l.

Stabilizirajuće jedinjenje može biti uvedeno u reakcionu zonu (e) u bilo kom stupnju u toku karbonilacione reakcije. Stabilizirajuće jedinjenje može biti uvedeno direktno u reakcionu zonu, na primer, preko struje napajanja reaktanata ili može biti uvedena indirektno u reakcionu zonu, na primer preko sistema reciklovanja kao što je sistem reciklovanja katalizatora.

Prikazani pronalazak takođe obezbeđuje upotrebu jedinjenja izabranih iz grupe koja se sastoji od jodida alalnih metala, jodida zemnoalkalnih metala, metalnih kompleksa sposobnih da stvaraju I-, soli koje stvaraju I- i smeša dva ili više njih, da bi se povećala rastvorljivost taloga katalitičkog sistema, taloga katalitičkog sistema koji je nasto usled sniženih nivoa ugljen monoksida u postupku proizvodnje sirćetne kiseline karbonialcijom metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata sa ugljen monoksidom u karbonilacionoj reakcionoj zoni koja sadrži tečnu reakcionu kompoziciju koja se sastoji od iridijuma kao katalizatora za karbonilaciju, ko-katalizatora metil jodida, ograničene koncentracije vode, sirćetne kiseline, metil acetata i bar jednog promotera izabranog od rutenijuma, osmijuma i renijuma.

Talog katalitičkog sistema generalno nastaje kada se struja katalizatora podvrgne sniženim koncentracijama ugljen monoksida kao što je u drugoj reakcionoj zoni. Smanjene koncentracije ugljen monoksida se takođe sreću u delu za regeneraciju proizvoda postupka dobijanja sirćetne kisline. Proizvod sirćetna kiselina može biti regenerisan iz druge reakcione zone i opciono zajedno sa ili odvojeno od prve reakcione zone odvajanjem isparavanjem. U tečnoj reakcionoj kompoziciji koja se odvaja isparavanjem propušta se u zonu ispravanja preko ventila a ispravanje. Zona odvajanja isparavanjem može biti adijabatski sud za isparavanje ili može imati dodatna sredstva za zagrevanje. U zoni za odvajanje isparavanjem tečna frakcija koja se sastoji u većem delu od katalizatora iridijuma i većina promotera se odvaja od gasovite frakcije koja se sastoji od sirćetne kiseline, karbonilzabilnog reaktanta, vode i metil jodida kao karbonilacionog ko-katalizatora i ne-kondezabilnih gasova kao što su azot, ugljen monoksid, vodonik i ugljen diokdisd; tečna frakcija je bila reciklovana u prvu reakcionu zonu i frakcija pare je propuštena u jednu ili više destilacionih zona. U prvoj destilacionoj zoni proizvod sirćetna kislina je odvojen od lakih komponeti (metil jodida i metil acetata). Lake komponente su uklonjene kao glavna frakcija i reciklovane u prvu i/ili drugu reakcionu zonu. Takođe uklonjena glavna frakcija je je izlazni gas niskog pritiska koji sadrži nekondezabilne gasove kao što su azot, ugljen monoksid, vodonik i ugljen monoksid. Takava struja izlaznog gasa niskog pritiska može biti propuštena kroz deo za tretman izlaznog gasa da bi se uklonili materijali kao što je metil jodid, pre nego što su ispušteni u atmosferu, na primer, paljenjem.

Gde je talog katalitičkog sistema već formiran, na priemr u drugoj reakcionoj zoni i/ili u delu za regeneraciju proizvoda, talog može biti ponovo rastvoren u rastvoru direktnim i/ili indirektnim dodavanjem stabilizacionog jedinjenja u reakcionu zonu (e). Opciono, zagrevanje, mešanje i/ili povećani parcijalni pritisak ugljen monoksida može biti korišćen da pomogne dalje ponovo rastvaranje taloga.

Prikazani pronalazak se takođe odnosi na postupak proizvodnje sirćetne kiseline koji se sastoji od: a) karbonilovanja metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u prvoj karbonilacionoj reakcionoj zoni koja se sastoji od tečne reakcione kompozicije koju čine iridijum kao karbonilacioni katalizator, ko-katalizator metil jodid, ograničena koncentracija vode, sirćetna kiselina, metil acetat i bar jedan promoter izabran od rutenijuma, osmijuma i renijuma i stabilizirajuće jedinjenje izabrano iz grupe koja se sastoji od jodida alkalnih metala, jodida zemnoalkalnih metala, metalnih kompleksa koji daju I-, soli sposobnih da daju I i smeša dva ili više pomenutih, gde molarni odnos promotera prema iridijumu je veći od 2:1, i molarni odnos stabilizirajućeg jedinjenja je u opsegu [veći od 0 do 5]: 1 da bi se dobila sirćetna kiselina, b) uklanjanje tečne reakcione kompozicije iz reakcione zone zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom, c) opciono propuštanje bar dela pomenute uklonjene tečne reakcione tečne kompozicije u jednu ili više daljih reakcionih zona da bi se iskoristio bar deo

rastvorenog i/ili suspendodanog ugljen monoksida,

d) propuštanje pomenute tečne reakcione kompozicije iz stupnja (b) i opciono stupnja (c) u jedan ili više stupnjeva odvajanja da bi nastala frakcija

pare koja se sastoji od proizvoda sirćetne kiseline i izaznog gasa niskog pritiska i tečne frakcije koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, promotera i rastvarača sirćetne kiseline, e) reciklovanja tečne frakcije iz stupnja odvajanja isparavanjem u reakcionu zonu.

Sirćetna kiselina proizvedena postupkom prema prikazanom pronalasku može dalje biti prečišćena konvencionalnim postupcima, na primer daljom destilacijom da se uklone nečistoće kao što su voda, neizreagovani reaktanti za karbonilaciju i/ili njihovi estarski derivati i sporedni proizvodi visoke tačke ključanja.

Postupak prikazanog pronalaska može biti pripremljen kao serijska proizvodnja ili kao kontinulani proces, poželjno kao kontinualni proces.

Prikazani pronalazak će sada biti ilustrovan kroz niz primera samo i pozivanjem na sledeće primere i pozvanjem na Slike 1 i 2. Slika 1 je šematski dijagram aparature korišćene u primerima. Slika 2 je grafik efekta stabilizirajućeg jedinjenja na stabilnost katalitičkog sitema pri promenjivim koncentracijama ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska i koncentracijma rutenijuma.

Generalni eksperimentalni postupak za eksperimente A i B i primere 1-7

Svi eksperimenti u izvedeni u autoklavu od cirkonijuma od 300 cm<3>, snabdevenom sa mešalicom i opremom za injektovanje tečnosti. Autoklav je testiran na pritisak 4x10<6>N/m<2>sa azotom, zatim ispran tri puta sa ugljen monoksidom do telO^/m2. Inicijalno punjenje se sastojalo od metil acetata, sirćetne kiseline, metil jodida, rastvora rutenijum acetata (5.08% Ru tež/tež, u sirćetnoj kiselini:voda, 4.1), i voda je smeštena u autoklav koj je zatim ponovo napunjen sa ugljen monoksidom i polako otvoren da bi se sprečio gubitak isparljvih susptanci.

Ugljen monoksid (približno 6-7x10 N/m ) je napajan u autoklavu koji je zagrevan, sa mešanjem (1500 oum) na 190°C. Sistem za injektovanje katalizatora je napunjen sa pribl. 5.6 g rastvora iridijum acetata (5.25% Ir tež/tež u sirćetna kiselina:voda, 4:1) i sirćetnom kiselinom (pribl. 8.7 g) i injektovan sa nadpritiskom uglejn monoksida da bi se doveo autoklav do pritiska 2.8xl0<6>N/m<2>.

Reakciona brzina je praćena padom pritiska ugljen monokisda u sudu, tipično pod pritiskom od 7xl0<6>N/m<2>. Autoklav je održavan na konstantnoj temperaturi od 190°C i pritisku 2.8x10 N/m u toku reakcije. Reakcija je završena i zatim je pad u pritisku postao manji od lxl04 N/m<2>na 5 min.

Posle hlađenja, uzet je uzorak gasne analize i autoklav je otvoren. Ispražnjene su tečne komponete i analizirane na tečne sporedne proizvode ustanovljenim postupkom gasne hromatografije. Detektovane komponente su kvantifikovane integraljenjem masksimuma komponenti u relativnom odnosu na eksterni standard i izražavanjem kao težinski deo po milionu (ppm-parts per milion).

U serijskoj reakciji, 'ukupna' propanska kiselina je defmisana kao suma propanske kiseline i njenih prekusora (etil acetata i etil jodida) pretvornih u ppm propanske kiseline) detektovanih u tečnim proizvodima serije reakcije izraženim u ppm.

Brzina trošenja gasa u toku reakcije je korišćena da se izračuna karbonilaciona brzina, kao broj mola reaktanta iskorišćenog po litri hladne degasirane kompozicije reaktora u toku sata (mol/l/h) sa odgovarajućom kompozicijom reaktora (ukupna kompozicija reaktora je zasnovana na hladnoj degasiranoj zapremini).

Koncentracija metil acetata je izračunata u toku reakcije od polazne kompozicije, pretpostavljajući da jedan mol metil acetat je konzumiran za svaki mol konzumiranog ugljen monoksida. Nije omogućen dodatak orgasnkih komponenti u glavni prostor autoklava.

Primeri

Eksperiment A

Osnovna linija eksperimenta je izvedena sa autoklavom napunjenim metil acetatom (48.05 g) sirćetnom kiselinom (48.42 g), rastvorom rutenijum acetata (12.28 g), vodom (13.86 g) i metil jodidom (13.31 g). Rastvor katalizatora se sastojao od rastvora iridijuma (5.25% Ir tež/tež) sa sirćetnom kiselinom (8.71 g). Približni molarni odnos iridijuma prema rutenijumu je bio 1:4. Brzina reakcije, zasnovana na korišćenju ugljen monoksida je izmerena 19.6 mol/l/h pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 11% metil acetata i stabilnim opadanjem dok se praktično sav metil acetat ne potroši. Konverzija u sirćetnu kiselinu je 99.66% zasnovana na iskorišćenom metil acetatu. Analiza prekusora propanske kiseline je dala ukupnu propansku kiselinu napravljenu kao 467.8 ppm. Gasoviti sporedni proizvodi su u ohlađenom izlaznom gasu bili H23.6 mmol; C028.0 mmol; CH412.6 mmol. Ohlađena reakciona smeša je pokazivala primetnu količinu čvrstog materijala. Ovi rezultati su pokazani u Tabeli 1.

Primer 1

Eksperiment A je ponovljen u autoklavu napunjenom sa metil acetatom (48.05 g), sirćetnom kiselinom (57.2 g), rastvorom rutenijum acetata (12.2 g), vodom (13.83 g), metil jodidom (13.34 g) i litijum jodidom (0.11 g). Sistem katalizatora se sastoji od rastvora iridijuma (5.25% Ir tež/tež). Konverzija u sirćetnu kiselinu je bila 98.58% zasnovano na iskorišćenom metil acetatu. Nije primećen talog u ohlađenoj reakcionoj smeši čak i posle nekoliko dana. Rezultati su prikazani u tabeli 1.

Primer 2

Eksperiment A je ponavljan u autoklavu napunjenom sa metil acetatom (48.05 g), sirćetnom kiselinom (57.2g), rastvorom rutenijum acetata (12.2 g), vodom (13.84 g) i litijum jodidom (0.0561 g). Rastvor katalizatora se sastojao od rastvora iridijuma (5.25% Ir tež/tež). Pretvaranje sirćetne kiseline je bilo 98.94% zasnovano na potrošenom metil acetatu. Nije primećen talog u hladnoj reakcionoj smeši čak i posle nekoliko dana. Rezultati su prikazani u Tabeli 1.

Iz tabele 1 može se videti da jedinjenja jodida imaju značajni efekat na rastvorljivost katalitičkog sistema i bez napravljenog značajnog pada u brzini karbonilacije.

Eksperiment B

Osnovna linija eksperimenta je pripremljena u autoklavu napunjenom sa metil acetatom (48.06 g), sirćetnom kiselinom (58.03 g), rastvorom rutenijum acetata (24.35 g), vode (12.01 g), metil jodida (13.30 g). Rastvor katalizatora se sastoji od rastvora iridijuma (5.25% Ir tež/tež). Brzina reakcije, zasnovana na trošenju ugljen monoksida je merena da bi bila 22.2 mol/l/h pri sračunatim reakcionim kompozicijama od 11% metil acetata i konstantnom opadanju dok stvarno se ne iskoristi sav metil acetat. Konverzija u sirćetnu kiselinu je bila 98.80% na osnosvu iskorišćenog metil acetata. Analize prekusora propanske kiseline daju ukupno napravljenu propansku kiselinu od 399.7 ppm. Ohlađena reakciona smeša je pokazivala značajnu količinu vidljivog taloga. Rezultati su pokazani na tabeli 2.

Primer 3

Eksperiment B je ponovljen sa autoklavom napunjenim metil acetatom (48.14 g), sirćetnom kiselinom (58.08 g), rastvorom rutenijum acetata (24.34

g), vodom (12.00 g), metil jodidom (13.33 g) i litijum jodidom (0.1076 g). Konverzija u sirćetnu kisleinu je bila 98.55% na osnovu iskorišećnog metil acetata. Nije primećen talog u ohlađenoj reakcionoj smeši čak posle nekoliko dana. Rezultati su pokazani na tabeli 2.

Primer 4

Eksperiment B je ponovljen sa autoklavom napunjenim sa metil acetatom (48.13 g), sirćetnom kiselinom (58.02 g), rastvorom rutenijum acetata (24.35 g), vodom (12.02 g) metil jodidom (13.30 g) i litijum jodidom (0.052 g). Rastvor katalizatora se sastojao od rastvora iridijuma (5.25% Ir tež/tež). Konverzija u sirćetnu kiselinu je bila 98.63% što je zasnovano na konzumiranom metil acetatu. Nije bio primećen talog u ohlađenoj reakcionoj smeši čak i posle nekoliko dana. Rezultati su dati u tabeli 2.

Primer 5

Eksperiment B je ponovljen sa autoklavom napunjenim sa metil acetatom (48.01 g), sirćetnom kiselinom (58.03 g), rastvorom rutenijum acetata (24.34 g), vodom (12.05 g), metil jodidom (13.34 g) i litijum jodidom (0.0333 g). Rastvor katalizatora se sastojao od rastvora iridijuma (5.25% Ir tež/tež). Konverzija u sirćetnu kisleinu je bila 98.81% zasnovano na iskorišćenom metil acetatu. Nije primećen talog u ohlađenoj reakcionoj smešu čak i posle nekoliko dana. Rezultati su prikazani u tabeli 2.

Primer 6

Primer B je ponovljen sa autoklavom napunjenim sa metil acetatom (48.04 g), sirćetnom kiselinom (58.03 g), rastvorom rutenijum acetata (24.37 g), vodom (12.45 g), metil jodidom (13.34 g) i litijum jodidom (0.0115 g). Rastvor katalizatora se sastojao od rastvora iridijuma (5.25% Ir tež/tež). Konverzija u sirćetnu kiselinu je bila 98.50% zasnovano na iskorišćenom metil acetatu. Ohlađena reakciona smeša je blago mutna ali nije čvrsta supstanca vizuelno detektovana.Rezultati su prikazani u tabeli 2.

Primer 7

Eksperiment B je ponovljen sa autoklavom napunjenim metil acetatom (48.03 g), sirćetnom kiselinom (46.79 g), rastvorom rutenijum acetata (24.39

g), vodom (12.51 g), metil jodidom (13.31 g) i magnezijom acetat tetrahidratom (0.114 g). Rastvor katalizatora se sastojao od rastvora

iridijuma (5.25% Ir tež/tež). Konverzija u sirćetnu kiselinu je bila 99.2% zasnovano na iskorišćenom metil acetatu. Ohlađena reakciona smeša je

blago mutna ali čvrsta supstanca nije bila vizualno detektovana. Rezultati su prikazani u tabeli 2.

Iz tabele 2 može se videti da u primerima 3 do 7 dodatak jodidnih jedinjenja ima značajni stabilizacioni efekat na sistem katalizatora. Pored toga, ne postoji značajni pad u reakcionoj brzini u poređenju sa Eksperimentom A i B u kojima nije dodato stabilizaciono jedinjenje. U primeru 6, gde je korišćen litijum jodid pri molarnom odnos Li:Ir od 0.05:1 stabilizacioni efekat na katalitički sistem je postignut, ali efekat manje naznačen nego pri višim odnosima Li:Ir. Primer 7 pokazuje da upotreba jedinjenja sposobnog da stvara jedinjenja jodida u karbonilacionoj reakciji, u ovom slučaju magnezijum acetat, ima značajan stablizacioni efekat na katalitiči sistem.

Generalni eksperimantalni postupak za Eksperimente C do G i primeri

8 do 23

Korišćena aparatura je prikazana na slici 1. Pozivanjem na sliku 1 aparatura se sastoji od primarnog karbonilacionog reaktora (1) koji se meša, sekundarnog karbonilacionog reaktora (2), tanka za ispravanje (3) i destilacione kolone (nije prikazana).

Metanol komercijalne čistoće, koji je korišćen da se očisti izlazni gas je karbonilizivan u primarnom reaktoru (1) od 6 1 u prisustvu iridijuma kao katalizatora za karbonilaciju i promotera rutenijuma pri pritisku od 2.76 x 10 N/m i temperaturi od 190°C. Primarni reaktor (1) je snabdeven sa mešalicom/propelerom (4) i pregradom (nije prikazano) da bi se osiguralo blisko mešanje tečnih i gasnih reaktanata. Ugljen monoksid je uvođen u primarni reaktor (1) preko cevi (5), smeštene ispod mešalice (4). Da bi se smanjio ulaz gvožđa u primarni reaktor (1), ugljen monoksid je propuštan kroz filter od ugljenika (nije prikazano). Košuljica (nije prikazano), kroz koju cirkuliše vrelo ulje omogućava da reakciona tečnost u primarnom reaktoru (1) bude održavana na konstantnoj reakcionoj temperaturi. Tečna reakciona kompozicija je analizirana analizom u bliskoj infra crvenoj oblasti i gasnom hromatografijom. Da bi pročistili inertne gasove, izlazni gas pod niskim pritiskom je uklonjen iz primarnog reaktora (1) kroz vod (6). Propušten je kroz kondenzator (nije prikazano) pre nego što je pritisak pao preko ventila (7) i pre napajanja u sistem prečišćavanja. Tečna reakciona kompozicija je uklonjena iz primarnog reaktora (1) dole kroz čelični otvor (8) preko sekundarnog reaktora (2) i zatim preko voda (9) u tank za isparavanje (3) uz kontrolu nivoa u reaktoru. U tanku za isparavanje (3) tečna reakciona kompozicija je isparena snižavanjem pritiska ispod 1.48 x IO<5>barg (1.48 x IO<5>N/m<2>). Rezultujuća smeša pare i tečnosti je odvojena; tečnost bogata katalizatorom je vraćena u primarni reaktor (1) vodom (10) i pumpom (nije prikazana), a para je propuštena kroz uređaj za čišćenje struje gasa od ponetih čestica tečnosti (12), a zatim direktno u destilacionu kolonu (nije pokazano) kao para.

Zapremina sekundarnog reaktora (2), sastoji se od cevi prečnika 2.5 cm, dužine 30 cm i zajedno sa cevovodom ima zapreminu približno 8% primarnog reaktora (1). Cev je postavljena paralenlno sa vodom isparavanja (9) i obezbeđeno je snabdevanje dodatnim ugljen monoksidom preko voda 14. Sekundarni reaktor (2) je radio približno na istom pritisku kao primarni reaktor (1).

Para iz uređaja za čišćenje struje gasa od ponetih čestica tečnosti (12) ulazi u destilacionu kolonu (nije prikazana) gde je regenerisana sirćetna kiselina iz pare i izlazni gas pod sniženim pritiskom koji sadrži ugljen monoksid je propštan kroz ispiralicu (nije prikazano) pre nego što je pušten.

Stepen taloženja katalizatora je meren u konjukciji sa tečnom reakcionom kompozicijom bliskom infracrvenom spektroskopijom. Porast u osnovnoj liniji absorbance (meren u jedinicama apsorpcije po danu (au/danu)) je nađeno da ima direktnu korelaciju sa količinom taloga.

Eksperiment C

Korišćenjem aparature i postupka koji je opisan pozivanjem na sliku 1, metanol je karbonilovan u primarnom reaktoru (1) brzinom od 20 mol/l/h (zasnovanoj na ohlađenoj degasiranoj reakcionoj zapremini). Tečna reakciona kompozicija u primarnom reaktoru (1) se sastojala približno od 7 težinskih % metil jodida, 12 težinskih % metil acetata, 5 težinskih % vode, približno 76 težinskih % sirćetne kiseline, 1250 ppm iridijuma i 2720 ppm rutenijuma. Tečna reakciona kompozicija je dalje karbonilovana u drugom reaktoru (2) na srednjoj temperaturi reaktora (2) od 190°C i ukupnom pritisku od približno 27 x 10 N/m sa vremenom zadržavanja od 40-60 sekundi.

Dodatni ugljen monoksid je napajan u drugi reaktor da bi se održala koncentracija ugljen monoksida u neisparljivim komponentama koje izlaze iz tanka za isparavanje na 40 mol%. Razultati su prikazani u tabeli 3.

Eksperment D

Postupak eksperimenta C je ponovljen osim što je CO napajan u drugi karbonilacioni reaktor. Rezultati su prikazani u tabeli 3. Nije dodat litijum u karbonilacioni reaktor.

Eksperimenti E do G

Postupak eksperimenata C i D je ponovljen osim što je odnos Ru:Ir u karbonilacionom reaktoru povećavan do molarnog odnosa 6:1 i količina napajanja CO u drugom karbonilacionom reaktoru je menjana. Rezultati su prikazani u tabeli 3. Litijum nije dodavan u karbonilacioni reaktor u eksperimentima E do G.

Primer 8 do 23

Postupci eksperimenata C do G su ponavljani osim što su različite količine litijuma dodate u prvi karbonilacioni reaktor. Rezultati su prikazani u tabeli 3.

Slika 2 prikazuje na grafiku stabilizacioni efekat litijum jodida na katalitički sistem pri promenjivim koncentracijama ugljen monoksida i rutenijujma u izlaznom gasu niskog pritiska koncentracija. Podaci na grafiku potiču od rezultata Eksperimenta u gornjoj tabeli 3. Kada je brzina prljanja veća od O.OOlau/dnevno pretpostavlja se da dolazi do nastanka čvrste susptance.

Kao što se može videti sa grafika, upotreba stabilizacionog jedinjenja prema prikazanom pronalsku omogućava (a) za datu koncentraciju rutenijuma, da koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska bude smanjena bez izazivanja znatnog taloženja katalitičkog sistema i (b) za date koncentracije ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska, koncentracija promotera katalizatora se može se povećati bez izazivanja značajnog taloženja katalitičkog sistema.

Generalni eksperimentalni postupak za eksperimente H i I i primere 24

do 32

Svi eksperimenti su izvedeni korišćenjem Fischer-Poter-ove aparata koji se sastoji od staklenog suda od 30 ml okruženog metalnim kavezom i obloženog sa ojačanim kućištem. Jedan ulaz sa prednje strane suda je povezan sa slavinom od nerđajućeg čelika za napajanje pod pritiskom. Aparatura je snabdevena sa sigurnosnim ventilom, sistemom za uzimanje uzoraka, ulazom za ispiranje i ulaznim priključkom za cev. Reakciona smeša je mešana pomoću magnetne mešalice sa štipkom. Stakleni reakcioni sud je zagrevan uranjanjem u uljano kupatilo.

Eksperiment H

Poznata količina taloga katalitičkog sistema se sastoji od iridijuma i rutenijuma (1.0 g) i sintetizovanog karbonilacionog reakcionog rastvora (25.0 g) su premešteni u stakleni reakcioni sud Fischer Poter-ovog aparata. Aparat je zatim sastavljen i pritisak je testiran u toku 20 minuta pri približno 6xl0<5>N/m<2>. Sudovi su zatim isprani 3 puta sa azotom. Reakciona smeša je zatim zagrevana do temperature (190°C i 130°C) u toku 24 sata pod 2xl0<5>N/m<2>azota. Omogućeno je da se rezultujući rastvor ohladi na manje od 30°C, snizi pritisak (ukoliko je potrebno) i centrifugira na 4400 oum u toku 5 minuta. Uzorak rezultujućeg rastvora je analiziran sa X-Ray Fluorescence (XRF) na koncentracije iridijuma i rutenijuma. Kompozicija sintetizovanog rastvora za karbonilacionu reakciju je data u tabeli 4. Rezultati eksperimenata su dati u tabeli 5.

Eksperiment I

Eksperiment H je ponovljen osim što sintetizovani rastvor reciklovanog katalizatora (CRS-catalyst recvcle solution) je korišćen na mestu sintetizovanog rastvora karbonilacione reakcije. Kompozicija sintetizovanog rastvora reciklovanog katalizatora je data u tabeli 4. Rezultati eksperimenta su dati u tabeli 6.

Primeri 24 do 26

Eksperiment H je ponoveljn osim što pre dodavanja sintetizovanog rastvora karbonilacione reakcije u Fischer Porter-ov aparat, u rastvor je dodata količina litijum jodida. Rezultati eksperimenata su datu u tabeli 5.

Primeri 27 do 29

Primer I je ponovljen osim što je pre dodavanja sintetizovanog rastvora reciklovanog katalizatora u Fischer Poter-ov aparat, u rastvor je dodata količina litijum jodida. Rezultati eksperimenta su dati u tabeli 6.

Pregledom tabela 4 i 5 može se videti da dodvanje litijum jodida u karbonilacioni rastvor i rastvor reciklovanog katalizatora pomaže ponovnom rastvaranju taloga sistema katalizatora u obe reakcije karbonilacije (tabela 4) i rastvoru reciklovanog katalizatora (tabela 5).

Primeri 30 do 32

Eksperiment I je ponovljen osim što pre dodavanja sintetizovanog rastvora reciklovanog katalizatora u Fischer Poterov aparat, u rastvor je dodata količina stabilizacionog jedinjenja jodida. Detalji o stabilizirajućem jedinjenju su dati u tabeli 7. Rezultati eksperimenata su takođe dati u tabeli 7.

Upoređivanje primera 30 do 32 sa eksperimentom I pokazuje da stabilizaciono jedinejnje koje nije litijum jodid može takođe pomoći rastvaranje taloga sitema katalizatora.

Claims (20)

1. Postupak proizvodnje sirćetne kiseline karbonlacijom metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u karbonilacionoj reakcionoj zoni koja se sastoji od tečne reakcione kompozicije koja se sastoji od karbonilacionog katalizatora iridijuma, kokatalizatora metil jodida, ograničene koncentracije vode, sirćetne kiseline, metil acetata, sa bar jednim promoterom izabranim od rutenijuma, osmijuma i renijuma i stabilizovanjem jedinjenja koje je izabrano iz grupe koju čine jodidi alkalnih metala, jodidi zemnoalkalnih metala, metalni kompleksi sposobni da stvaraju I-, soli sposobne da stvaraju I- i smeše dva ili više pomenutih, gde je molarni odnos promotera prema iridijumu veći od 2:1, i molarni odnos stabilizacionog jedinjenja prema iridijumu je u opsegu [veći od 0 do 5]:1.

2. Postupak prema zahtevu 1, što se postupak sastoji od sledećih stupnjeva (a) uklanjanja tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom i drugim gasovima iz pomenute karbonilacione reakcione zone; (b) opciono propuštanje pomenute uklonjene reakcione kompozicije kroz jednu ili više daljih reakcionih zona da bi se potrošio bar deo rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida; (c) propuštanje kopozicije iz stupnja (a) i opciono stupnja (b) u jedan ili više stupnjeva za odvajanje isparavanjem da bi nastala (i) frakcija pare koja se sastoji od komponenti koje mogu kondenzovati i izlaznog gasa niskog pritiska, komponente koje mogu kondezovati se sastoje od proizvoda sirćetne kiseline i izlaznog gasa niskog pritiska koji se sastoji od ugljen monoksida i drugih gasova rastvorenih i/ili suspendovanih u uklonjenoj tečnoj reakcionoj kompoziciji i (ii) tečne frakcije koja se sastoji od karbonilacionog katalizatora iridijuma, promotera i rastvarača sirćetne kiseline; (d) odvajanje komponenti koje mogu kondenzovati iz izlaznog gasa niskog pritiska; i (e) reciklovanje tečne frakcije iz stupnja odvajanja isparavanjem u karbonilacioni reaktor.

3. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, što je molarni odnos promoteriiridijum u opsegu [viši od 2 do 15]: 1.

4. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, što je molarni odnos promoter: iridijum u opsegu [veći od 2 do 5]: 1.

5. Postupak prema zahtevu 3, što je molarni odnos promoter:iridijum je u opsegu [4 do 10]: 1.

6. Postupak prema zahtevu 3, što je molarni odnos promoteniridijum u opsegu [6 do 12]: 1.

7. Postupak prema zahtevu 3 ili zahtevu 4, što je molarni odnos stabilizaciono jedinjenje:iridijum u opsegu [0.05 do 3]:1.

8. Postupak prema zahtevu 7, što je molarni odnos stabilizaciono jedinjenje:iridijum u opsegu [0.05 do 1.5]:1.

9. Postupak prema zahtevu 5 ili zahtevu 6, što je molarni odnos stabilizaciono jedinjenje:iridijum u opsegu [0.15 do 2.5]: 1.

10. Postupak prema zahtevu 9, što je molarni odnos stabilizaciono jedinjenje:iridijum u opsegu [0.15 do 2]:1.

11. Postupak prema bilo kojem zahtevu od 1 do 10, što je stabilizaciono jedinjenje izabrano iz grupe koju čine jodid alkalnog metala, jodid zemno alkalnog metala sposoban da daje jodidni jon i soli zemnoalkalnih metala sposobne da daju jodidne jone.

12. Postupak prema zahtevu 11, što stabilizaciono jedinjenje je jodid alkalnog metala ili so alkalnog metala sposobni da daju jodidne jone.

13. Postupak prema zahtevu 12, što je stabilizaciono jedinjenje izabrano od litijum jodida, litijum acetata, natrijum jodida i natrijum acetata.

14. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 13, što je stabilizaciono jedinjenje uvedeno direktno u reakcionu zonu ili je uvedeno indirektno u reakcionu zonu.

15. Postupak prema zahtevu 14, što je stabilizaciono jedinjenje uvedeno u reakcionu zonu preko reciklovane struje.

16. Postupak prema zahtevu 15, što je reciklovana struja je struja reciklovanog katalizatora.

17. Upotreba jedinjenja izabranog iz grupe koju čine jodidi alkalnih metala, jodidi zemnoalkalnih metal, kompleksi metala sposobni da stvaraju I-, soli sposobne da stvaraju I- i smeše dva ili više pomenutih, da bi stabilizovali katalizator i/ili promoter pod sniženim nivoima ugljen monoksida u postupku proizvodnje sirćetne kiseline karbonilovanjem metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata sa ugljen monoksidom u karbonilacionoj reakcionoj zoni koja sadrži tečnu reakcionu kompoziciju koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, ko-katalizatora metil jodida, ograničene koncentracije vode, sirćetne kiseline, metil acetata i bar jednog promotera izabranog od rutenijuma, osmijuma i renijuma.

18. Upotreba prema zahtevu 17, što je molarni odnos stabilizacionog jedinjenja prema iridijumu u opsegu [viši od 0 do 5]:1.

19. Upotreba jedinjenja izabranog iz grupe koju čine jodidi alkalnih metala, jodidi zemnolakalnih metala, metalni kompleksi sposobni da stvaraju I-, soli sposobne da stvaraju I- i smeše dva ili više pomenuta da bi povećali rastvorljivost taloga katalitičkog sistema, taloga katalitičkog sistema koji se sastoji od iridijuma i/ili bar jednog promotera izabranog od rutenijuma, osmijuma i renijuma i koji je nastao pod sniženim nivoima ugljen monoksida u postupku za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilovanjem metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata sa ugljen monoksidom u karbonilacionoj reakcionoj zoni koja se sastoji od tečne reakcione kompozicije koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, ko-katalizatora metil jodida, ograničene količine vode, sirćetne kiseline, metil acetata i bar jednog promotera izabranog od rutenijuma, osmijuma i renijuma.

20.Upotreba prema zahtevu 19, što je talog katalitičkog sistema nastao u drugoj reakcionoj zoni i/ili u delu za regeneraciju proizvoda sirćetne kiseline.