RO133505A0

RO133505A0 - Process for preparing nanocrystalline luminophore cef:tb

Info

Publication number: RO133505A0
Application number: ROA201800622A
Authority: RO
Inventors: Mihail Secu; Corina Secu
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Fizica Materialelor-Incdfm
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2019-07-30
Also published as: RO133505B1

Abstract

The invention relates to a process for preparing the luminophore CeFdoped with Tb(8%) as fine nanocrystalline powder. According to the invention, the process consists in luminophore precipitation in the presence of ethylene glycol; 0.102 g of ammonium fluoride are dissolved in 10 ml of ethylene glycol, in which a solution prepared by dissolving 0.3261 g of cerium nitrate and 0.0358 g of terbium nitrate in 5 ml of ethylene glycol, while stirring at the ambient temperature, is poured, the resulting mixture is stirred for 1 min and is centrifuged at 3000 rpm for 5 min, resulting in colloidal nanoparticles which are washed with ethanol and deionized water, are dried at 80°C for 6 h, the dried nanocrystalline powder being then subjected to calcination at 400°C.

Description

PROCEDEU DE PREPARARE A LUMINOFORULUINANOCRISTALIN CeF₃:Tb³⁺ PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE CINUMPULININUANOCRISTALIN CeF ₃ : Tb ³⁺

Mihail Secu, Corina-Elisabeta SecuMihail Secu, Corina-Elisabeta Secu

Prezenta invenție se referă la un procedeu de preparare a luminoforului CeF₃ dopat cu Tb³⁺ sub formă de pulbere fină nanocristalină.The present invention relates to a process for the preparation of the TF ³⁺ doped CeF ₃ luminophore in the form of a fine nanocrystalline powder.

Cristalul de CeF₃ prezintă o structură hexagonală (grup spațial P3hcl (D3d 4)) și cu proprietăți optice deosebite: luminescență intensă asociată ionului activator luminescent (Ce³⁺), energie mică a fononilor, stabilitate mare termică și chimică și o mare solubilitate a ionilor de pământuri rare. Cristalul nedopat are o importanță tehnologică deosebită din cauza proprietăților scintilatoare: densitate mare, răspuns rapid, rezistent la radiații [1]. Pe lângă aceasta CeF3 prezintă o absorbție puternică în domeniul UV ce este datorată tranziției permise 4f—>5d ce asigură o eficiență crescută a transferului de energie de la matricea gazdă (CeF3) către unul sau mai mulți ioni activatori [2,3]. Această caracteristică și-a găsit aplicații în domeniul luminoforilor surse de lumină bazate pe LED-uri albe [4]. în particular, s-a observat că schema de nivele energetice a Tb³⁺ permite un transfer energetic eficient dintre luminescență intensă de tip f-d a ionului Ce³⁺ și nivelele energetice ale ionului activator Tb³⁺, transfer ce are loc în urma iluminării materialului cu radiații UV. Astfel, în CeF3 dopat cu Tb³⁺ transferul energetic de la ionul sensibilizator Ce³⁺ la ionul activator Tb³⁺ intensifică emisia luminescență specifică a Tb³⁺ [2]. Rata de transfer energetic depinde puternic de nivelul dopajului cu Tb³⁺ și poate atinge 80% (la dopaj 10%) sau chiar 93% (la dopaj de 25%) [3].The CeF ₃ crystal has a hexagonal structure (space group P3hcl (D3d 4)) and with special optical properties: intense luminescence associated with the luminescent activator ion (Ce ³⁺ ), low energy of the phonons, high thermal and chemical stability and high solubility of of rare earth ions. The non-doped crystal is of great technological importance due to its scintillating properties: high density, fast response, radiation resistant [1]. In addition CeF3 exhibits a strong absorption in the UV domain due to the allowed transition 4f-> 5d which ensures an increased efficiency of the energy transfer from the host matrix (CeF3) to one or more activating ions [2,3]. This feature has found applications in the field of luminophores light sources based on white LEDs [4]. In particular, it has been observed that the energy level scheme of Tb ³⁺ allows efficient energy transfer between the intense luminescence of type fd of the Ce ³⁺ ion and the energy levels of the activating ion Tb ³⁺ , a transfer that occurs after the illumination of the radiation material. UV. Thus, in CeF3 doped with Tb ^{3+ the} energy transfer from the sensitizing ion Ce ³⁺ to the activating ion Tb ³⁺ enhances the specific luminescence emission of Tb ³⁺ [2]. The energy transfer rate strongly depends on the level of doping with Tb ³⁺ and can reach 80% (at 10% doping) or even 93% (at 25% doping) [3].

Sinteza luminoforilor de CeF₃ nedopat și dopat cu Tb³⁺ (sau alți ioni de pământuri rare precum Eu sau Dy) s-a bazat pe diverse metode ce au avut ca scop obținerea de nanocristale luminescente (cu dimensiuni sub lOnm), controlul morfologiei, al dimensionalității și dispersabilității (în soluție apoasă) acestora. Una dintre cele mai folosite este metoda poliol cu diferite variații experimentale, care conduce la precipitarea nanocristalelor de CeF₃ pornind de la nitrați de ceriu și terbiu cu diferite surse de fluorinare (HF, NH4F, NaF) [2-6]. Sintezele bazate pe metoda poliol enumerate mai sus prezintă o serie de dificultăți și complicații printre care (a) folosirea autoclavelor și a tratamentelor în atmosferă controlată de argon [2,5], (b) folosirea de acizi tari precum HF ca sursă de fluorinare [3,6], (c) folosirea de stabilizatori sau surfactanți organici pentru evitarea agregării și controlul morfologiei care pot interfera și influența negativ procesele de luminescență [2],The synthesis of CeF ₃ doped and doped with Tb ³⁺ (or other rare earth ions such as Eu or Dy) was based on various methods aimed at obtaining luminescent nanocrystals (with dimensions below 1m), controlling morphology, dimensionality and their dispersibility (in aqueous solution). One of the most used is the polyol method with different experimental variations, which leads to precipitation of CeF ₃ nanocrystals starting from cerium and terbium nitrates with different fluorination sources (HF, NH4F, NaF) [2-6]. The syntheses based on the polyol method listed above present a number of difficulties and complications including (a) the use of autoclaves and treatments in an argon controlled atmosphere [2,5], (b) the use of strong acids such as HF as a source of fluorination [ 3,6], (c) the use of organic stabilizers or surfactants to avoid aggregation and control of the morphology that may interfere and negatively influence the luminescence processes [2],

Director General,CEO,

Dr. Ionut Enculescu a 2018 00622Dr. Ionut Enculescu on 2018 00622

29/08/2018 /0 în prezenta invenție pentru prepararea luminoforului CeF3 si CeF3 dopat cu Tb³⁺ (8%) sub formă de pulbere fină nanocristalină se propune folosirea metodei precipitării chimice în condiții obișnuite de temperatură și atmosferă. Pentru atingerea unor performanțe ridicate ca luminofor, și anume luminesență intensă, pulberea nanocristalină este supusă calcinării la 400 °C. Metoda prezintă simplitate mare deoarece sinteza chimică are loc în atmosferă obișnuită și la temperatura camerei iar calcinarea se face în aer la o temperatură de 400 °C. Metoda asigură controlul compoziției cât și o bună omogenitate a reactanților la nivel molecular.29/08/2018 / 0 In the present invention for the preparation of luminophore CeF3 and CeF3 doped with Tb ³⁺ (8%) as a nanocrystalline fine powder, it is proposed to use the chemical precipitation method under ordinary temperature and atmosphere conditions. In order to achieve high performances as a luminophore, ie intense luminescence, the nanocrystalline powder is subjected to calcination at 400 ° C. The method has great simplicity because the chemical synthesis takes place in ordinary atmosphere and at room temperature and the calcination is done in air at a temperature of 400 ° C. The method ensures the control of the composition as well as a good homogeneity of the reactants at the molecular level.

Potrivit invenției de față luminoforul nanocristalin CeF3 dopat cu Tb³⁺ se prepară folosind metoda precipitării chimice la temperatura camerei în atmosferă obișnuită folosind fluorură de amoniu (NH₄F) și în prezența solventului etilen glicol. în primul pas se prepară o soluție prin dizolvarea a 0.102g de fluorură de amoniu (NH₄F) în lOml de etilen glicol. A doua soluție se prepară prin dizolvarea unui amestec de 0.326lg de azotat de ceriu și 0.0358g azotat de terbiu în 5ml de etilen glicol. Cea de a doua soluție se toarnă ușor prin picurare peste prima soluție și se agită în mod continuu la temperatura camerei. Amestecul nou format se agită pentru încă 1 minut și se observă formarea unei soluții coloidale alburii. Aceasta din urmă se centrifughează la 3000 rotații/minut timp de 5 minute iar nanoparticulele obținute se spală de mai multe ori cu etanol și apă deionizată și in final se usucă la 80 °C timp de 6h.According to the present invention, the Tb ³⁺ doped CeF3 nanocrystalline luminophore is prepared using the chemical precipitation method at room temperature in ordinary atmosphere using ammonium fluoride (NH ₄ F) and in the presence of ethylene glycol solvent. In the first step, a solution is prepared by dissolving 0.102g of ammonium fluoride (NH ₄ F) in 1 ml of ethylene glycol. The second solution is prepared by dissolving a mixture of 0.326lg of cerium nitrate and 0.0358g of terbium nitrate in 5ml of ethylene glycol. The second solution is lightly poured over the first solution and stirred continuously at room temperature. The newly formed mixture is stirred for an additional 1 minute and a white colloidal solution is observed. The latter is centrifuged at 3000 rotations / minute for 5 minutes and the obtained nanoparticles are washed several times with ethanol and deionized water and finally dried at 80 ° C for 6h.

Măsurătorile de difracție de radiații X au confirmat prezența fazei nanocristaline de CeF3 (Figura 1) cu dimensiuni de sub lOnm în proba sintetizată și aprozimativ 15 nm în urma calcinării. Imaginile de microscopie electronică SEM au confirmat dimensionalitatea redusă a nanocristelor (de aproximativ 15-20nm) și o distribuție relativ omogenă a acestora (Figura 2) fără vizibile aglomerări. Spectrul de luminescență excitat în ultraviolet la 250nm arată benzile de luminescență în domeniul vizibil tipice ionului Tb³⁺ la 488 nm, 541nm și 583nm atribuite tranzițiilor de pe starea excitată ⁵D4 către stările ⁷F6,5,4 (Figura 3)X-ray diffraction measurements confirmed the presence of the nanocrystalline phase of CeF3 (Figure 1) with dimensions below 1 nm in the synthesized sample and approximately 15 nm after calcination. SEM electron microscopy images confirmed the reduced dimensionality of the nanocrystals (about 15-20nm) and their relatively homogeneous distribution (Figure 2) without visible agglomerations. The ultraviolet excited luminescence spectrum at 250nm shows the visible luminescence bands typical for the Tb ³⁺ ion at 488 nm, 541nm and 583nm attributed to the transitions from the ⁵ D4 excited state to the ⁷ F6,5,4 states (Figure 3)

Director General,CEO,

Dr. Ionut Enculescu a 2018 00622Dr. Ionut Enculescu on 2018 00622

29/08/201829/08/2018

Referințe [1] Van Eijk CW (2001) Inorganic-scintillator development. Nuci Inst Methods Phys Res A: Accelerators, Spectrometers, Detectors Assoc Equip 460(1):1-14.References [1] Van Eijk CW (2001) Inorganic-scintillator development. Nut Inst Methods Phys Res A: Accelerators, Spectrometers, Detectors Assoc Equip 460 (1): 1-14.

[2] Chunguang Li, Feifei Li, Tao Li, Tianyu Bai, Long Wang, Zhan Shi and Shouhua Feng A facile synthesis and photoluminescence properties of water-dispersible RE³⁺ doped CeF3 nanocrystals and solid nanocomposites with polymers, Dalton Trans., 2012, 41, 4890 [3] Sun Z, Li Y, Zhang X, Yao M, Ma L, Chen W. Luminescence and energy transfer in water soluble CeFs and CeF3:Tb³⁺ nanoparticles CeFs J Nanosci Nanotechnol. (2009) 9(11):6283-91.[2] Chunguang Li, Feifei Li, Tao Li, Tianyu Bai, Long Wang, Zhan Shi and Shouhua Feng A facile synthesis and photoluminescence properties of water-dispersible RE ³⁺ doped CeF3 nanocrystals and solid nanocomposites with polymers, Dalton Trans., 2012 , 41, 4890 [3] Sun Z, Li Y, Zhang X, Yao M, Ma L, Chen W. Luminescence and energy transfer in water soluble CeFs and CeF3: Tb ³⁺ nanoparticles CeFs J Nanosci Nanotechnol. (2009) 9 (11): 6283-91.

[4] Sayed FN, Grover V, Dubey KA, Sudarsan V, Tyagi AK (2011) Solid state white light emitting systems based on CeF?: RE³⁺ nanoparticles and their composites with polymers. J Colloid Interface Sci 353(2):445-453.[4] Sayed FN, Grover V, Dubey KA, Sudarsan V, Tyagi AK (2011) Solid state white light emitting systems based on CeF ?: RE ³⁺ nanoparticles and their composites with polymers. J Colloid Interface Sci 353 (2): 445-453.

[5] Z. L. Wang, Z. W. Quan, P. Y. Jia, C. K. Lin, Y. Luo, Y. Chen, J. Fang, W. Zhou, C. J. O’Connor, J. Lin, A Facile Synthesis and Photoluminescent Properties of Redispersible CeF3, CeF3:Tb³⁺, and CeF3:Tb³⁺/LaF3 (Core/Shell) Nanoparticles Chem. Mater. 2006,18, 2030-2037 [6] A.K. Singh, K.Kumar, S.B. Rai D. Kumar Upconversion studies on Yb³⁺/Er³⁺ doped CeO2 and CeF3phosphors: Enhanced near infrared emission, Solid State Communications Volume 169, September 2013, Pages 1-5[5] ZL Wang, ZW Quan, PY Jia, CK Lin, Y. Luo, Y. Chen, J. Fang, W. Zhou, CJ O'Connor, J. Lin, A Easy Synthesis and Photoluminescent Properties of Redispersible CeF3, CeF3: Tb ³⁺ , and CeF3: Tb ³⁺ / LaF3 (Core / Shell) Nanoparticles Chem. Mater. 2006,18, 2030-2037 [6] AK Singh, K. Kumar, SB Rai D. Kumar Upconversion studies on Yb ³⁺ / Er ³⁺ doped CeO2 and CeF3phosphors: Enhanced near infrared emission, Solid State Communications Volume 169, September 2013 , Pages 1-5

Director General,CEO,

Dr. Ionut Enculescu a 2018 00622Dr. Ionut Enculescu on 2018 00622

Claims

1. Process for the preparation of the TF ³⁺ doped CeF3 luminophore in the form of a fine nanocrystalline powder which is carried out in several distinct steps: obtaining the compound as a nanocrystalline dry powder followed in the second step by its calcination at 400 ° C in air which gives the resulting compound the properties of luminophore.

2. Process according to claim 1, characterized in that Tb ³⁺ doped CeF3 nanocrystals are obtained by mixing two solutions: 0.102g of ammonium fluoride (NFUF) in 1 ml of ethylene glycol and 0.3261g of cerium nitrate with 0.0358g. terbium nitrate in 5 ml of ethylene glycol.

Process according to claims 1 and 2, characterized in that the solution mixture is stirred for a further 1 minute until a colloidal white solution is formed.

4. Process according to claims 1, 2, 3, characterized in that the solution mixture is centrifuged until the colloidal nanoparticles are isolated.

5. Process according to claims 1, 2, 3 and 4 the obtained colloidal nanoparticles are washed with ethanol and deionized water; the procedure is repeated several times.

6. Process according to claims 1, 2, 3, 4 and 5, characterized in that the colloidal nanoparticles obtained are dried at 80 ° C for 6 hours.

Process according to claims 1, 2, 3, 4, 5 and 6, characterized in that the dry nanocrystalline powder is calcined at 400 ° C for 1h in air.