RO138204A2 - Hydrophobic coating with self-cleaning and antimicrobial properties for artificial elements of vernacular constructions and process for making the same - Google Patents
Hydrophobic coating with self-cleaning and antimicrobial properties for artificial elements of vernacular constructions and process for making the same Download PDFInfo
- Publication number
- RO138204A2 RO138204A2 ROA202200773A RO202200773A RO138204A2 RO 138204 A2 RO138204 A2 RO 138204A2 RO A202200773 A ROA202200773 A RO A202200773A RO 202200773 A RO202200773 A RO 202200773A RO 138204 A2 RO138204 A2 RO 138204A2
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- sio
- mixture
- effect
- composite material
- antimicrobial
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
RO 138204 A
ACOPERIRE HIDROFOBĂ CU PROPRIETĂȚI DE AUTOCURĂȚARE Șl ANTIMICROBIENE PENTRU ELEMENTELE ARTIFICIALE ALE CONSTRUCȚIILOR VERNACULARE Șl PROCEDEU DE OBȚINERE A ACESTEIA
Prezenta invenție se referă la un material nanocompozit de acoperire cu proprietăți de autocurățare, de fotodegradare și antimicrobiene, ce conferă protecție (consolidare) pentru elementele artificiale de construcție din compoziția construcțiilor vernaculare (materiale cu conținut ridicate de silice), bazat pe nanocompozite hidrofobe polimerice modificate cu silice amorfa (având rol consolidant si de autocurățare), o componenta fotocatalitică (in vederea reducerii acumulării de poluanți, biofilm și particule pe aceste suprafețe), la care se adaugă o componenta cu efect antimicrobian, dispersate într-o soluție alcoolica.
Patrimoniul cultural nu e reprezentat doar de monumentele clasate pe lista monumentelor istorice de categorie A, ci șl de arhitectura construcțiilor vernaculare mai puțin cunoscute sau de arhitectura celor tradiționale. Acest patrimoniu trebuie privit ca o moștenire valoroasă care, printr-o corectă administrare, poate deveni sursa de bunăstare a comunității.
Activitatea de conservare-restaurare a bunurilor culturale mobile s-a dezvoltat în ultimii 40 de ani. Măsurile de conservare pot să asigure patrimoniului o protecție de lungă durată, dacă și numai dacă se aplică, în totalitatea lor, tuturor obiectelor și în mod permanent. Deoarece, conservarea preventiva reprezintă: - singura cale prin care bunurile culturale pot fi apărate de procesele inevitabile de degradare; - poate bloca acțiunea factorilor implicați în procesele de degradare, indiferent că aceștia sunt chimici, fizici sau biologici, materialele de curățare special concepute pentru conservarea patrimoniului cultural au fost dezvoltate abia în anii 1980-1990. Până la începutul secolului XX, îndepărtarea solului sau a materialelor generice nedorite era efectuată în principal folosind solvenți organici, uneori îngroșați cu polimeri naturali sau sintetici.
Distrugerea relicvelor istorice si a monumentelor este de obicei legata de coroziunea biologica, cauzata de un spectru de produse metabolice asociate microorganismelor ce include enzime, acizi organici si anorganici, aminoacizi, compuși organici, toxine, pigmenți, s.a. Mecanismul deteriorării depinde de cele mai multe ori de structura materialelor pe care cresc microorganismele implicate în biodeteriorare, in timp ce compoziția chimica a substratului determina genul microorganismului. Stratul deteriorat, adică produșii de coroziune, formați prin reacții chimice intre materialul original si chimicalele din mediu, precum gazele din aer și sărurile din sol sau apa, depind atât de natura materialului artefactului cat si de natura factorilor. Metodele si tehnicile de curățare sunt atât de natura mecanica, cat si de natura chimica. întrebările
frecvente care apar in astfel de cazuri sunt: „ce păstrăm ?” sau „ce înlăturam ?”. Aceasta problema apare deoarece nu exista o delimitare exacta intre straturi, iar deteriorarea poate continua.
Aplicarea agenților de acoperire naturali sau sintetici este considerată a fi cea mai bună soluție durabilă pentru atenuarea fenomenelor de degradare induse de diverși factori. Performanța agenților de protecție a patrimoniului cultural impun cerințe speciale care trebuie îndeplinite precum compatibilitate și stabilitate. Caracteristicile chimice și fizice ale materialelor, precum și rezistența acestora la agenții de degradare (inclusiv atacul microbiologic), limitează alegerea acestora.
Sistemele de curățare a obiectelor de patrimoniu pot include dispersii și geluri pe bază de alcool polivinilic (PVA), poli(metacrilat de hidroxietil), polivinilpirolidonă sau microemulsii bazate pe ciclosiliconi.
Posibilele dezavantaje se datorează: (i) utilizării unor cantități semnificative de agenți tensioactivi, necesari pentru stabilizarea picăturilor de apă în solvenți apolari, care pot rămâne ca reziduuri eventual nocive pe suprafețele artistice; și (ii) unii dintre compușii utilizați în aceste tipuri de formulări au fost identificați recent ca și compuși toxici.
Brevetul CN103703085B revendică o acoperire netedă, rezistentă la zgârieturi, cu autoreparare, iar suprafața descrisă este formata prin absorbția unui lichid inert din punct de vedere chimic, de înaltă densitate, care este fabricată pe suprafața solidelor, fiind caracterizată la scară micrometrică si nanometrică.
Brevetul WO2019215324A1 revendică compoziții pentru formarea unui material hidrofob sau superhidrofob, compoziția cuprinzând o componentă poliolică având în medie cel puțin două grupări hidroxil per moleculă; un component izocianat având în medie cel puțin două grupări izocianat per moleculă; o singură populație de nanoparticule având o dimensiune a particulei mai mică de 1 ppm și un solvent; în care populația de nanoparticule reprezintă cel puțin 5% în greutate din totalul componentului poliolic, al componentului izocianat și al populației de nanoparticule.
Brevetul CN107629627B revendică un strat impermeabil multifuncțional hidrofob o metodă de preparare și aplicare a acestuia cu următoarele componente (în părți în greutate): 3045 părți substanță filmogenă, 4-8 părți materie primă hidrofobă impermeabila, 0,3-0,6 părți agent auxiliar, 0,5-2 părți substanță permeabilă inhibitor de rugină, o cantitate adecvată de pigment, 16 părți de agent de îngroșare, 1 -12 părți de diluant activ, 3-6 părți de agent de întărire, 30-45 părți de umplutură și 30-50 părți de agent de întărire amină spirociclică.
Brevetul CN10713607SB revendică o formulare a unui aerosol antibacterian și anticoroziv cu protecție dublă pentru relicvele culturale antice și metoda de aplicare a acesteia.
Brevetul WO2014025356A1 revendică compoziții de acoperire hidrofllă și metode de fabricare și utilizare a compozițiilor. Compozițiile pot include cel puțin un oxid organic metalic și cel puțin un pigment fotocatalitic anorganic.
Pentru a respecta regulile și principiile restaurării și a materialelor cu toxicitate scăzută, scopul acestei invenții este realizarea unui material nanocompozit de acoperire, care să exercite simultan proprietăți de autocurățare, de fotodegradare și antimicrobiene, ce conferă protecție (consolidare) pentru elementele artificiale de construcție cu conținut ridicat de siliciu (ceramică, arsă sau nearsă, chirpici) din compoziția construcțiilor vernaculare.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în dezvoltarea unui material stabil, ușor de aplicat, cu toxicitate redusă față de mediu și sănătatea umană, care să prezinte simultan efecte consolidante, de autocurățare, efect fotocatalitic și efect antimicrobian, dedicat elementelor de construcție cu conținut ridicat de nisip.
Materialul compozit, conform invenției, este reprezentat de o dispersie alcoolică, realizată în amestec etanol: alcool izobutilic 1:1 (v/v), conținând o faza siloxanică (compusă din hexadecyltrimethoxysilane HDTES și triethoxy(octyl)silane OTES modificate cu nano-SiO2 comercial (15nm, în concentrație de 7 mg/mL solvent), TiO2 (dimensiunea de particule sub 25 nm, în raport între 1:3...3:1, față de conținutul de SiO2 (w/w)) la care se adaugă material fosfatic (amestec de hidroxiapatită și parahopeite, sintetizate în laborator conform rețetei generale de obținere a materialelor cu structură apatitică, raport calciu: zinc 1:9...3:7 m/m) în rapoarte între 1:1 ...3:1 față de conținutul de SiO2 (w/w), cu sau fără adiție de ZnO (dimensiunea de particule sub 50 nm, la aceeași concentrație cu materialul fosfatic).
Pentru obținerea nanocompozitului final, componentele polimerice se modifică timp de 24h, la pH 3.5-4 (reglat prin adiția de acid acetic) cu SiO2 la temperatura camerei, sub agitare magnetică (1400 rotații/minut), ulterior se adaugă componentele fotocatalitice și respectiv antimicrobiene, conform rețetei de obținere (asigurându-se pentru materialul fosfatic dimensiuni sub 20 pm, prin mojarare și sitare), se continuă agitarea încă 24 ore în aceleași condiții, ulterior întregul material compozit fiind ultrasonat timp de 60 minute, la frecvența de 20 kHz, amplitudine 80%, în final compoziția rezultată fiind depozitată în vederea aplicării.
Soluția propusă, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate mai sus prin aceea că utilizează compuși a căror sinteză este economică, relativ rapidă, nu necesită instalații complexe de sinteză, nu are acțiune negativă asupra mediului și sănătății umane, în condiții normale de utilizare, iar compoziția finală are acțiune multiplă de protecție și consolidare a materialelor de construcție.
Avantajele oferite de soluția propusă sunt conferite prin faptul ca nu provoacă modificări majore cromatice și nu afectează structura materialului tratat. Se poate aplica pe diferite tipuri de materiale de construcție specifice construcțiilor vernaculare (demonstrată prin efectul asupra ceramicii arse și nearse, respectiv chirpici), oferind, concomitent, protecție la pătare, proprietăți antimicrobiene și fotocatalitice, precum și absența alterărilor suportului și a filmelor lucioase.
Soluția propusă a fost testată din punct antimicrobian prin evaluarea activității antibacteriene a fazei formate din material fosfatic, eficiența soluției propuse prin efectuarea a diferite teste de pătare, determinarea schimbării de culoare în urma tratamentului aplicat, precum și prin evaluarea variației de masă în urma tratamentului. Afectul hidrofob a fost determinat prin măsurarea unghiului de contact (unghiul format la intersecția interfeței lichid-solid cu interfața lichid-vapori). Pentru evaluarea proprietăților fotocatalitice ale acoperirilor, acestea au fost depuse pe plăcuțe de sticlă prin metoda dip-coating. Pentru depunere, se utilizează plăcuțe de sticlă cu dimensiuni 26x76 mm și un aparat pentru depunere prin imersie de tip PTL - SC - 6 LD și un volum de soluție de 40 .. 80 ml. Plăcuțele sunt fixate în suportul aparatului care este fixat de brațele culisante care se mișcă pe verticală. Se utilizează timpi de imersie de 2..5 min, viteză de imersie 1..3 mm/s, număr de imersii 1..5. Plăcuțele conținând filmele subțiri astfel obținute se usucă la cuptor timp de 8..12 ore la temperatura de 50,.70°C.
Potențialul fotocatalitic a fost determinat prin metoda general acceptată, și anume Spectroscopia UV-Vis, folosind Albastru de Metilen ca și contaminant. Lamele de sticlă au fost scufundate în soluție de 1 g/L de MB și au fost supuse unei proceduri de testare a rezistenței la lumină vizibilă folosind o lampă LED. Spectrele UV-Vis soluției de Albastru de Metilen au fost înregistrate la un timp de expunere de 0...160 min folosind un spectrometru Jasco V570. Prin raportare la soluția martor se calculează procentul de Albastru de Metilen fotodegradat
Testarea cantitativă a activității antimicrobiene - s-a realizat utilizând metoda microdiluțiilor, în plăci cu 96 de godeuri, în mediu lichid MH (Muller Hinton) și mediu Sabouraud lichid, în vederea determinării valorii concentrației minime inhibitorii (CMI) (adaptare după metoda standard CLSI, 2022). în acest sens, din materialul fosfatic s-au realizat diluții seriale binare. După realizarea diluțiilor corespunzătoare, godeurile au fost apoi inoculate cu fiecare suspensie microbiană, raportul volumetric dintre volumul de mediu/volumul de suspensie microbiană inoculată fiind de 10/1; ulterior, plăcile au fost incubate la 37°C, 24 de ore. în paralel, urmărind aceleași etape și aceleași condiții de reacție, s-au lucrat două probe martor: martor de creștere microbiană (MC) (godeuri care conțin exclusiv mediu de cultură inoculat cu suspensie microbiană) și martor de sterilitate (MS) a mediului (godeuri care conțin exclusiv mediu de cultură).
R0 138204 Α2
După incubarea plăcilor la 37°C timp de 18h, rezultatele au fost analizate în vederea stabilirii valorii CMI prin determinare spectofotometrică a absorbantei măsurate la 620 nm, utilizând ELISA reader - model SYNERGY HTX multi-mode reader. Concentrația de suspensie corespunzătoare ultimului godeu în care nu se mai observă dezvoltarea culturii (valoarea absorbanței fiind apropiată de valoarea absorbanței martorului negativ) reprezintă valoarea CMI. (pg/ml). Pentru interpretarea corectă a rezultatelor, s-a utilizat și o diluție martor de probă reprezentată de diluția binară în mediu de creștere a fiecărei probe testate, pentru care s-a determinat absorbanța în aceleași condiții. Din absorbanta probelor testate s-a scăzut absorbanta martorilor de diluție și s-a trasat un grafic pentru fiecare tulpină testată.
Testele de pătare au fost realizate conform metodei descrise în raportul tehnic 595 al Institutului National de Testare și Cercetare al Suediei [Schouenborg B„ Almstrâm S„ Malaga K., Bengtsson T., Stomilovic, W (2008) Stain test for natural stones, NT TECHN REPORT 595, http://www.nordtest.info/images/documents/nt-technicalreports/NT%20TR%20595_Stain%20test%20for%20Natural%20Stones_Nordtest%20Technical %20Report.pdf], Agenții de pătare utilizați și caracteristicile acestora sunt prezentați în tabelul 1.
Tabelul 1
Pentru efectuarea testelor de pătare au fost construite modele ale materialelor de construcție (ceramică arsă, ceramică nearsă și chirpici, compoziția acestora fiind prezentată în tabelul 2) peste care a fost aplicat în picătură același volum de material compozit folosite picături (20 pl). Agenții de pătare au fost lăsați se acționeze timp de 30 secunde (la temperatura de 24°C), eliminați prin tamponate, iar diametrul petei lăsate pe materialul suport a fost măsurat.
Tabelul 2
Se dau în continuare cinci exemple de aplicare a invenției
Exemplul 1 în tabelul 3 sunt prezentate efectele antimicrobiene al fazei formate din material fosfatic (în care calciul a fost parțial dislocuit cu zinc, în raport Ca:Zn= 2:8 (raport molar), precum și unghiul de contact obținut pentru utilizarea materialul cu următoarea compoziție: HDTESOTES (1:1 v/v), nano-SiO? comercial (7 mg/mL solvent), T1O2, material fosfatic (raport T1O2: material fosfatic: S1O2 = 2:1,5:1 w/w/w).
Tabelul 3
Se observă o activitate antimicrobiană bună pentru materialul compozit folosit, cea mai mare eficiență fiind observată față de tulpina B. cereus, CMI = 0,0156 mg/mL, cu eficiență și asupra celorlalte tulpini testate. Având în vedere rezultatele, în materialul compozit a fost adăugată componenta formată din material fosfatic astfel încât în compoziția finală aceasta să fie în concentrație superioară concentrației minime inhibitorii. Compozitul a dovedit comportament hidrofob (determinat prin măsurarea unghiului de contact), aproape de un comportament superhidrofob.
Exemplul 2
In tabelul 4, sunt prezentate rezultatele testelor privind activitatea fotocatalitică, utilizând materialul compozit prezentat la exemplul 1 (codificat MC1) comparativ cu o probă martor (M), respectiv o plăcuță de sticlă similară, fără acoperire.
Η
Tabelul 4
Compoziția testată dovedește o creștere a degradării soluției de Albastru de Metilen cu aprox. 250% față de soluția martor la același timp de expunere, susținând efectul fotocatalitic al acoperirii.
Exemplul 3
In tabelul 5, sunt prezentate rezultatele testelor de pătare, variațiile de culoare (ΔΕ) și masă (Am), asupra probei de chirpici (model, construit conform descrierii), tratamentul fiind aplicat prin picurare o suprafața a probei (cantitate totală utilizată 2,5 ml) utilizând compoziția prezentată la exemplul 1 și 2 (codificată MC1), respectiv o compoziție incluzând în plus față de MC1 ZnO (aflat în raport 1:1 w/w cu materialul fosfatic, codificată MC2), comparativ cu proba netratată (M).
Tabelul 5
Se observă o reducere semnificativă a ariilor petelor asociate agenților de pătare, dovadă a comportamentului protectiv a materialului compozit asupra probei de chirpici; asociat cu tratarea cu materialul compozit, se observă o variație redusă de masă și o variație de culoare imperceptibilă ochiului uman, fapt ce confirmă posibilitatea utilizării materialului asupra obiectelor de cu valoare culturală.
Exemplul 4 în tabelul 6, sunt prezentate rezultatele testelor de pătare, variațiile de culoare (ΔΕ) și masă (Am), asupra probei de ceramică nearsă (model, construit conform descrierii), tratamentul fiind aplicat prin picurare o suprafața a probei (cantitate totală utilizată 2,5 ml) utilizând compozițiile prezentate la exemplul 3, comparativ cu proba netratată (M).
Tabelul 6
Se observă o reducere semnificativă a ariilor petelor asociate agenților de pătare, dovadă a comportamentului protectiv a materialului compozit asupra probei de ceramică nearsă; asociat cu tratarea cu materialul compozit, se observă o variație redusă de masă și o variație de culoare imperceptibilă ochiului uman, fapt ce confirmă posibilitatea utilizării materialului asupra obiectelor cu valoare culturală.
Exemplul 5 în tabelul 7, sunt prezentate rezultatele testelor de pătare, variațiile de culoare (ΔΕ) și masă (Am), asupra probei de ceramică arsă (model, construit conform descrierii), tratamentul fiind aplicat prin picurare pe suprafața probei (cantitate totală utilizată 2,5 ml) utilizând compozițiile prezentate la exemplul 3, comparativ cu proba netratată (M).
Tabelul 7
Proba/ rezultat Diametru pată (mm) Variație de masă Variație de culoare P1 P2 (ΔΕ) (Am, %) (ΔΕ) M 5,5810,35 5,3610,28 6,3510.41 - - MC1 2,810,21 2,7210,18 4,4410,26 0,00110,00005 0.3710.03 MC2 2,7510,11 1,9610,10 2,6710,14 0,00210,00006 0.3810.03RO 138204 A
HYDROPHOBIC COATING WITH SELF-CLEANING AND ANTIMICROBIAL PROPERTIES FOR THE ARTIFICIAL ELEMENTS OF VERNACULAR BUILDINGS AND THE PROCEDURE FOR OBTAINING IT
The present invention relates to a nanocomposite coating material with self-cleaning, photodegradation and antimicrobial properties, which provides protection (strengthening) for artificial building elements in the composition of vernacular constructions (materials with high silica content), based on modified polymeric hydrophobic nanocomposites with amorphous silica (having a consolidating and self-cleaning role), a photocatalytic component (in order to reduce the accumulation of pollutants, biofilm and particles on these surfaces), to which is added a component with an antimicrobial effect, dispersed in an alcoholic solution.
Cultural heritage is not only represented by the monuments ranked on the list of category A historical monuments, but also by the architecture of lesser-known vernacular constructions or the architecture of traditional ones. This patrimony must be seen as a valuable heritage that, through proper management, can become the source of community well-being.
The conservation-restoration activity of movable cultural assets has developed over the last 40 years. Conservation measures can provide long-lasting protection to heritage if and only if they are applied in their entirety to all objects and permanently. Because preventive conservation represents: - the only way through which cultural assets can be protected from the inevitable processes of degradation; - it can block the action of the factors involved in the degradation processes, regardless of whether they are chemical, physical or biological, cleaning materials specially designed for the preservation of cultural heritage were developed only in the 1980s-1990s. Until the beginning of the 20th century, the removal of unwanted soil or generic materials was mainly carried out using organic solvents, sometimes thickened with natural or synthetic polymers.
The destruction of historical relics and monuments is usually related to biological corrosion, caused by a spectrum of metabolic products associated with microorganisms that includes enzymes, organic and inorganic acids, amino acids, organic compounds, toxins, pigments, etc. The mechanism of damage usually depends on of the structure of the materials on which the microorganisms involved in biodeterioration grow, while the chemical composition of the substrate determines the type of microorganism. The damaged layer, i.e. the corrosion products, formed by chemical reactions between the original material and chemicals in the environment, such as gases in the air and salts in the soil or water, depend both on the nature of the material of the artifact and on the nature of the factors. Cleaning methods and techniques are both mechanical and chemical in nature. QUESTIONS
frequent occurrences in such cases are: "what do we keep?" or "what are we removing?". This problem occurs because there is no exact demarcation between the layers, and the damage can continue.
The application of natural or synthetic coating agents is considered to be the best sustainable solution for mitigating degradation phenomena induced by various factors. The performance of cultural heritage protection agents impose special requirements that must be met such as compatibility and stability. The chemical and physical characteristics of the materials, as well as their resistance to degradation agents (including microbiological attack), limit their choice.
Heritage cleaning systems may include dispersions and gels based on polyvinyl alcohol (PVA), poly(hydroxyethyl methacrylate), polyvinylpyrrolidone or microemulsions based on cyclosilicones.
The possible disadvantages are due to: (i) the use of significant amounts of surfactants, necessary for the stabilization of water droplets in apolar solvents, which may remain as possibly harmful residues on artistic surfaces; and (ii) some of the compounds used in these types of formulations have recently been identified as toxic compounds.
Patent CN103703085B claims a smooth, scratch-resistant, self-healing coating, and the described surface is formed by absorbing a chemically inert, high-density liquid, which is fabricated on the surface of solids, being characterized on a micrometric and nanometric scale.
Patent WO2019215324A1 claims compositions for forming a hydrophobic or superhydrophobic material, the composition comprising a polyol component having on average at least two hydroxyl groups per molecule; an isocyanate component having on average at least two isocyanate groups per molecule; a single population of nanoparticles having a particle size of less than 1 ppm and a solvent; wherein the nanoparticle population is at least 5% by weight of the total of the polyol component, the isocyanate component, and the nanoparticle population.
Patent CN107629627B claims a hydrophobic multifunctional waterproof layer a method of preparation and application thereof with the following components (in parts by weight): 3045 parts film-forming substance, 4-8 parts waterproof hydrophobic raw material, 0.3-0.6 parts auxiliary agent . 30-50 parts spirocyclic amine curing agent.
Patent CN10713607SB claims a formulation of a dual protection anti-bacterial and anti-corrosive aerosol for ancient cultural relics and its application method.
Patent WO2014025356A1 claims hydrofll coating compositions and methods of making and using the compositions. The compositions may include at least one organic metal oxide and at least one inorganic photocatalytic pigment.
In order to comply with the rules and principles of restoration and materials with low toxicity, the purpose of this invention is to create a nanocomposite coating material, which simultaneously exerts self-cleaning, photodegradation and antimicrobial properties, which provides protection (strengthening) for artificial construction elements with high silicon content (ceramic, fired or unfired, adobe) from the composition of vernacular constructions.
The technical problem that the invention solves consists in the development of a stable, easy-to-apply material with low toxicity to the environment and human health, which simultaneously presents consolidating, self-cleaning, photocatalytic and antimicrobial effects, dedicated to building elements with raised by sand.
The composite material, according to the invention, is represented by an alcoholic dispersion, made in a mixture of ethanol: isobutyl alcohol 1:1 (v/v), containing a siloxane phase (composed of hexadecyltrimethoxysilane HDTES and triethoxy(octyl)silane OTES modified with nano-SiO 2 commercial (15nm, in a concentration of 7 mg/mL solvent), TiO 2 (particle size below 25 nm, in a ratio between 1:3...3:1, compared to the SiO 2 content (w/w)) to which phosphatic material is added (mixture of hydroxyapatite and parahopeite, synthesized in the laboratory according to the general recipe for obtaining materials with apatitic structure, calcium: zinc ratio 1:9...3:7 m/m) in ratios between 1:1 ...3:1 to the SiO 2 content (w/w), with or without the addition of ZnO (particle size below 50 nm, at the same concentration as the phosphatic material).
To obtain the final nanocomposite, the polymer components are modified for 24h, at pH 3.5-4 (adjusted by the addition of acetic acid) with SiO 2 at room temperature, under magnetic stirring (1400 rotations/minute), then the photocatalytic components are added and respectively antimicrobials, according to the recipe (ensuring for the phosphatic material dimensions below 20 pm, by mortaring and sieving), the stirring is continued for another 24 hours under the same conditions, after which the entire composite material is ultrasonicated for 60 minutes, at a frequency of 20 kHz , amplitude 80%, finally the resulting composition being stored for application.
The proposed solution, according to the invention, removes the disadvantages mentioned above in that it uses compounds whose synthesis is economical, relatively fast, does not require complex synthesis facilities, does not have a negative effect on the environment and human health, under normal conditions of use, and the composition final has a multiple action of protection and strengthening of construction materials.
The advantages offered by the proposed solution are conferred by the fact that it does not cause major chromatic changes and does not affect the structure of the treated material. It can be applied on different types of building materials specific to vernacular constructions (demonstrated by the effect on fired and unfired ceramics, respectively adobe), providing, at the same time, stain protection, antimicrobial and photocatalytic properties, as well as the absence of support alterations and glossy films.
The proposed solution was tested from an antimicrobial point of view by evaluating the antibacterial activity of the phase formed by phosphate material, the efficiency of the proposed solution by performing different staining tests, determining the color change following the applied treatment, as well as by evaluating the mass variation following the treatment. The hydrophobic effect was determined by measuring the contact angle (the angle formed at the intersection of the liquid-solid interface with the liquid-vapor interface). To evaluate the photocatalytic properties of the coatings, they were deposited on glass plates by the dip-coating method. For deposition, glass plates with dimensions of 26x76 mm and a PTL - SC - 6 LD immersion deposition apparatus and a solution volume of 40 .. 80 ml are used. The pads are fixed in the device holder which is fixed by the sliding arms which move vertically. Immersion times of 2..5 min, immersion speed 1..3 mm/s, number of immersions 1..5 are used. The plates containing the thin films thus obtained are dried in the oven for 8..12 hours at a temperature of 50,.70°C.
The photocatalytic potential was determined by the generally accepted method, namely UV-Vis Spectroscopy, using Methylene Blue as a contaminant. The glass slides were immersed in 1 g/L MB solution and subjected to a visible light fastness test procedure using an LED lamp. The UV-Vis spectra of the Methylene Blue solution were recorded at an exposure time of 0...160 min using a Jasco V570 spectrometer. By referring to the blank solution, the percentage of photodegraded Methylene Blue is calculated
Quantitative testing of the antimicrobial activity - was carried out using the microdilution method, in 96-well plates, in MH liquid medium (Muller Hinton) and Sabouraud liquid medium, in order to determine the value of the minimum inhibitory concentration (MIC) (adaptation from the CLSI standard method, 2022 ). in this sense, serial binary dilutions were made from the phosphatic material. After making the appropriate dilutions, the wells were then inoculated with each microbial suspension, the volumetric ratio between the medium volume/inoculated microbial suspension volume being 10/1; subsequently, the plates were incubated at 37°C for 24 hours. in parallel, following the same steps and the same reaction conditions, two control samples were worked: microbial growth control (MC) (wells containing exclusively culture medium inoculated with microbial suspension) and sterility control (MS) of the medium ( wells containing only culture medium).
R0 138204 Α2
After incubating the plates at 37°C for 18h, the results were analyzed to determine the CMI value by spectrophotometric determination of the absorbance measured at 620 nm, using ELISA reader - model SYNERGY HTX multi-mode reader. The suspension concentration corresponding to the last well in which the development of the culture is no longer observed (the absorbance value being close to the absorbance value of the negative control) represents the MIC value. (pg/ml). For the correct interpretation of the results, a blank sample dilution represented by the binary dilution in the growth medium of each tested sample was also used, for which the absorbance was determined under the same conditions. The absorbance of the dilution controls was subtracted from the absorbance of the tested samples and a graph was drawn for each strain tested.
Stain tests were performed according to the method described in technical report 595 of the Swedish National Testing and Research Institute [Schouenborg B„ Almstrâm S„ Malaga K., Bengtsson T., Stomilovic, W (2008) Stain test for natural stones, NT TECHN REPORT 595, http://www.nordtest.info/images/documents/nt-technicalreports/NT%20TR%20595_Stain%20test%20for%20Natural%20Stones_Nordtest%20Technical %20Report.pdf], Staining agents used and their characteristics are presented in table 1.
Table 1
To carry out the staining tests, models of the building materials (fired ceramic, unfired ceramic and adobe, their composition is presented in table 2) were built over which the same volume of composite material was applied drop by drop (20 pl). Staining agents were allowed to act for 30 seconds (at 24°C), blotted off, and the diameter of the stain left on the support material was measured.
Table 2
Five examples of application of the invention are given below
Example 1 in table 3 shows the antimicrobial effects of the phase formed by phosphatic material (in which calcium was partially displaced with zinc, in the ratio Ca:Zn= 2:8 (molar ratio), as well as the contact angle obtained for using the material with following composition: HDTESOTES (1:1 v/v), commercial nano-SiO? (7 mg/mL solvent), T1O2, phosphatic material (ratio T1O2: phosphatic material: S1O2 = 2:1.5:1 w/w/ w).
Table 3
A good antimicrobial activity is observed for the composite material used, the highest efficiency being observed against the B. cereus strain, MIC = 0.0156 mg/mL, with efficiency also against the other tested strains. Considering the results, the component made of phosphate material was added to the composite material so that in the final composition it was in a concentration higher than the minimum inhibitory concentration. The composite showed hydrophobic behavior (determined by measuring the contact angle), close to a superhydrophobic behavior.
Example 2
In table 4, the results of the tests regarding the photocatalytic activity are presented, using the composite material presented in example 1 (coded MC1) compared to a control sample (M), respectively a similar glass plate without coating.
H
Table 4
The tested composition shows an increase in the degradation of the Methylene Blue solution by approx. 250% compared to the control solution at the same exposure time, supporting the photocatalytic effect of the coating.
Example 3
Table 5 shows the results of the staining tests, color variations (ΔΕ) and mass (Am), on the adobe sample (model, built according to the description), the treatment being applied by dripping on a surface of the sample (total quantity used 2, 5 ml) using the composition shown in example 1 and 2 (coded MC1), respectively a composition including in addition to MC1 ZnO (in a 1:1 w/w ratio with the phosphate material, coded MC2), compared to the untreated sample (M ).
Table 5
A significant reduction of the stain areas associated with the staining agents is observed, proof of the protective behavior of the composite material on the adobe sample; associated with the treatment with the composite material, a reduced mass variation and a color variation imperceptible to the human eye is observed, a fact that confirms the possibility of using the material on objects of cultural value.
Example 4 in table 6, the results of the staining tests, color variations (ΔΕ) and mass (Am), on the unfired ceramic sample (model, built according to the description) are presented, the treatment being applied by dripping to a surface of the sample (total amount used 2.5 ml) using the compositions shown in example 3, compared to the untreated sample (M).
Table 6
A significant reduction in the areas of stains associated with staining agents is observed, proof of the protective behavior of the composite material on the unfired ceramic sample; associated with the treatment with the composite material, a reduced mass variation and a color variation imperceptible to the human eye is observed, which confirms the possibility of using the material on objects of cultural value.
Example 5 in table 7, the results of staining tests, color variations (ΔΕ) and mass (Am) are presented on the fired ceramic sample (model, built according to the description), the treatment being applied by dripping on the surface of the sample (total amount used 2.5 ml) using the compositions shown in example 3, compared to the untreated sample (M).
Table 7
Sample/ result Spot diameter (mm) Mass variation Color variation P1 P2 (ΔΕ) (Am, %) (ΔΕ) M 5.5810.35 5.3610.28 6.3510.41 - - MC1 2.810.21 2.7210 .18 4.4410.26 0.00110.00005 0.3710.03 MC2 2.7510.11 1.9610.10 2.6710.14 0.00210.00006 0.3810.03Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202200773A RO138204A2 (en) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | Hydrophobic coating with self-cleaning and antimicrobial properties for artificial elements of vernacular constructions and process for making the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202200773A RO138204A2 (en) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | Hydrophobic coating with self-cleaning and antimicrobial properties for artificial elements of vernacular constructions and process for making the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO138204A2 true RO138204A2 (en) | 2024-05-30 |
Family
ID=91275079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA202200773A RO138204A2 (en) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | Hydrophobic coating with self-cleaning and antimicrobial properties for artificial elements of vernacular constructions and process for making the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO138204A2 (en) |
-
2022
- 2022-11-28 RO ROA202200773A patent/RO138204A2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Loh et al. | Photocatalytic activity of ZnO and TiO2 ‘nanoparticles’ for use in cement mixes | |
| Graziani et al. | Evaluation of inhibitory effect of TiO2 nanocoatings against microalgal growth on clay brick façades under weak UV exposure conditions | |
| Ganguli et al. | Nanomaterials in antimicrobial paints and coatings to prevent biodegradation of man-made surfaces: A review | |
| Aldosari et al. | Using ZnO nanoparticles in fungal inhibition and self-protection of exposed marble columns in historic sites | |
| Dileep et al. | Functionalized nanosilica as an antimicrobial additive for waterborne paints | |
| CN113913096B (en) | Antiviral coating and preparation method thereof | |
| Cao et al. | Multi-functional TiO2-based nanocomposite coating with durable superhydrophobicity and enhanced photocatalytic and antimicrobial properties for the sustainable maintenance of building stones | |
| Ershad-Langroudi et al. | Application of polymer coatings and nanoparticles in consolidation and hydrophobic treatment of stone monuments | |
| Dominguez et al. | Anti-fouling nano-Ag/SiO2 ormosil treatments for building materials: the role of cell-surface interactions on toxicity and bioreceptivity | |
| Ortega-Morales et al. | Antimicrobial properties of nanomaterials used to control microbial colonization of stone substrata | |
| Veltri et al. | Subsurface treatment of TiO2 nanoparticles for limestone: prolonged surface photocatalytic biocidal activities | |
| Abouelnaga et al. | Probing the structural and antimicrobial study on a sol–gel derived velosef-loaded bioactive calcium magneso-silicate xerogel | |
| Helmi | Nanocomposites for the protection of granitic obelisks at Tanis, Egypt | |
| Prudente et al. | Anti-biofouling properties of graphene-based nanoadditives in cementitious mortars | |
| Lettieri et al. | Nanostructured TiO2 for stone coating: assessing compatibility with basic stone’s properties and photocatalytic effectiveness | |
| Zarzuela et al. | Evaluation of the effectiveness of CuONPs/SiO2-based treatments for building stones against the growth of phototrophic microorganisms | |
| Shilova et al. | Microbiologically induced deterioration and protection of outdoor stone monuments | |
| Pinna | Microbial recolonization of artificial and natural stone artworks after cleaning and coating treatments | |
| Hao et al. | Transmittance of PDMS film on the fluorescent performance and synergistic antifouling effect of SWLAP/PDMS composite coatings | |
| Gámez-Espinosa et al. | LONG-TERM field study of a Waterborne paint with a nano-additive for biodeterioration control | |
| RO138204A2 (en) | Hydrophobic coating with self-cleaning and antimicrobial properties for artificial elements of vernacular constructions and process for making the same | |
| Hao et al. | Settlement behavior and mechanism of Navicula sp. on WLAP/PDMS composite coating under simulative diurnal alternation, constant light and dark conditions | |
| Ramadan et al. | Comparative study on the effect of chitosan, chitosan nanoparticles, and SiO2 loaded chitosan for the consolidation of the painted stone | |
| Chobba et al. | Silver nanoparticles in the cultural heritage conservation | |
| Kaew-on et al. | Primer formulations with antibacterial properties for murals |