RO117178B1 - Amestec de copolimeri având compoziţie variabilă continuu, procedeu de obţinere şi compoziţie lubrifiantă - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un amestec de copolimeri, având compoziţie variabilă continuu, la un procedeu de obţinere şi la o compoziţie lubrifiantă, amestecul de copolimeri fiind utilizat ca ameliorator al punctului de congelare sau al indicelui de viscozitate. Amestecul de copolimeri având compoziţie variabilă continuu, conform invenţiei, este alcătuit din doi sau mai mulţi monomeri copolimerizabili în raport procentual în greutate de X/Y...YX, cu valoarea până la 100%, în care n este un număr întreg, a cărui valoare este 2...10. Monomerii copolimerizabili sunt selectaţi dintre monomeri vinilaromatici, compuşi ciclici, conţinând azot, alfa-olefine, esteri de alcool vinilic, halogenuri de vinil, nitrili de vinil, derivaţi de acid acrilic sau acid metacrilic, derivaţi de acid maleic şi derivaţi de acid fumaric. Procedeul conform invenţiei constă din cinci etape de polimerizare, în etapa d, polimerizarea realizându-se astfel încât să corespundă unor valori absolute X...Xsau Y...Yde 20...50%, rezultând minimum 4 copolimeri diferiţi. Compoziţia lubrifiantă, conform invenţiei, este constituită din ulei lubrifiant şi 0,05...70% în greutate amestec de copolimeri, obţinut prin procedeul conform invenţiei.

Description

RO 117178 B

Invenția se referă la un amestec de copolimeri având compoziție variabilă continuu, un procedeu de obținere și la o compoziție lubrifiantă, amestecul de copolimeri fiind utilizat în industria petrochimică.

Se știe că în condiții de curgere la rece comportarea formulărilor cu uleiuri petroliere este puternic influențată de prezența parafinelor (materiale ceroase) care cristalizează din petrol în condiții de răcire, aceste parafine reducând semnificativ fluiditatea uleiurilor în condiții de temperatură scăzută. Amelioratorii polimerici ai curgerii, cunoscuți ca aditivi anticongelanți ai punctului de congelare, au fost dezvoltați pentru a reduce în mod eficient “punctul de congelare” sau punctul de solidificare a uleiurilor în condiții specifice, adică, cea mai joasă temperatură la care formularea de ulei rămâne fluidă. Aditivii anticongelanți sunt eficienți la concentrații foarte scăzute, de exemplu, între 0,05 și 1 %în greutate ulei. Se crede că materialul aditivului anticongelant se încorporează în structura cristalină a culturii de parafină împiedicând eficient creșterea ulterioară a cristalelor și formarea aglomeratelor extinse de cristale, permițând astfel, ca, uleiul să rămână fluid la temperaturi mai scăzute decât ar fi posibil în alte condiții.

O limitare a utilizării polimerilor aditivi anticongelanți este că uleiurile petroliere de la diferite surse conțin tipuri variate de materiale ceroase sau parafinice și nu toți aditivii anticongelanți polimerici sunt în mod egal eficienți în reducerea punctului de congelare a uleiurilor petroliere diferite, adică, un aditiv anticongelant polimeric poate fi eficient pentru un tip de ulei și ineficient pentru altul.

Este de dorit ca un singur polimer aditiv anticongelant să fie util pentru o largă varietate de uleiuri petroliere.

O încercare de a rezolva această problemă se descrie în “Depression Effects of Mixed Pour Point Depressants for Crude Oii” de B.Zhao, J. Shenvang. Inst. Chem. Tech., 8(3), 228-230 (1994), în care se obține o caracteristică îmbunătățită a punctului de congelare pentru două probe diferite de ulei brut folosind un amestec fizic a doi aditivi anticongelanți convenționali diferiți, atunci când se face comparație cu utilizarea aditivilor anticongelanți individuali în uleiuri. Similar, brevetul US 5281329 și cererea de brevet european EP 140274 descriu utilizarea amestecurilor fizice a diferiților aditivi polimerici pentru a obține proprietăți îmbunătățite ale punctului de congelare când se compară utilizarea fiecărui aditiv polimer singur în uleiuri lubrifinate.

Se cunoaște, din brevetul US 4048413, un procedeu de obținere a unor copolimeri având compoziție uniformă prin controlul raportului și vitezei de adiție a monomerilor adăugați la un amestec de polimerizare al monomerilor pentru a compensa diferențele naturale în reactivitățile monomerilor individuali care, în mod normal duce la “abatere” compozițională în timpul polimerizărilor convenționale. în brevetul US 4048413 nu se descrie controlul raportului și vitezei de adiție a monomerilor la un amestec de polimerizare, pentru a asigura un copolimer având compoziție variabilă sau care se schimbă continuu. Dacă se dorește, reglarea compoziției de copolimer se poate realiza prin aplicarea ecuației de copolimer pe baza utilizării rapoartelor de reactivitate a monomerilor (Text of Polymer Science de F.W.Billmeyer Jr., pp. 310 325 (1966)). Pentru a realiza în timpul polimerizării un copolimer cu compoziție constantă se cunoaște, din brevetul US 4048413, utilizarea rapoartelor de reactivitate a monomerilor și adăugarea unor cantități crescătoare din mai multe componente monomerice reactive din copolimerul dorit.

RO 117178 B

Nici una din aceste prezentări nu asigură fluiditate bună la temperatură scăzută când se utilizează un singur aditiv polimeric într-o gamă largă de formulări cu ulei lubrifiant.

Problema, pe care o rezolvă invenția, constă în stabilirea unor etape ale unui 50 procedeu de polimerizare care să permită obținerea unui amestec de copolimeri, având compoziție variabilă continuu folosită într-o compoziție lubrifiantă în vederea ameliorării punctului de congelare sau a indicelui de viscozitate la uleiuri lubrifiante.

Amestecul de copolimeri având compoziție variabilă continuu obținut prin procedeul, conform invenției, elimină dezavantajele prezentate mai sus prin aceea că este 55 alcătuit din doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili în raport procentual în greutate de monomerii copolimerizabili fiind selectați dintre monomeri vinilaromatici, compuși ciclici conținând azot, α-olefine, esteri de alcool vinilic, halogenuri de vinii, nitrili de vinii, derivați de acid acrilic sau acid metacrilic, derivați de acid maleic și derivați de acid fumărie. Derivații de acid acrilic sau acid metacrilic sunt 60 selectați dintre metacrilat de metil, metacrilat de butii, metacrilat de izodecil, metacrilat de lauril-miristil, metacrilat de dodecil-pentadecil, metacrilat de cetil-eicozil și metacrilat de cetil-stearil.

Amestecul de copolimeri obținut, conform invenției, cuprinde minimum 4 copolimeri diferiți cu compoziție variabilă, în care copolimerul cu compoziție care nu este 65 unică reprezintă minimum 50% în greutate din copolimerul cu compoziție variabilă continuu.

Amestecul de copolimeri, conform invenției, cuprinde copolimeri cu compoziție unică având unități monomerice selectate de la doi sau mai mulți dintre metacrilat de metil, metacrilat de butii, metacrilat de izodecil, metacrilat de lauril-miristil, metacrilat 70 de dodecil-pentadecil, metacrilat de cetil-eicozil, metacrilat de cetil-stearil.

Amestecul de copolimeri obținut prin procedeul, conform invenției, cuprinde 40...90 %în greutate unități monomerice X selectate dintre metacrilat de izodecil, metacrilat de lauril-miristil, metacrilat de dodecil-pentadecil și 10...60 %în greutate unități monomerice Y selectate dintre metacrilat de cetil-eicosil, metacrilat de cetii- 75 stearil, în care copolimerii având compoziție unică au o compoziție monomerică unitară cu 10...80 % unități monomerice X sau Y.

Procedeul de obținere a unui amestec de copolimeri având compoziție variabilă continuu constă în aceea că:

- într-o etapă, a, se formează un prim amestec de reacție cuprinzând o fază 80 care conține monomer, în care sunt prezenți doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili, în raport procentual în greutate, de Χ^Υ^..Υτ/Xp

- într-o etapă, b, se formează suplimentar unul sau mai multe amestecuri de reacție cuprinzând o fază care conține monomer, în care sunt prezenți doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili în raport procentual în greutate.de Χ,,/Υ,,...Υ,,/Xn, 85

- într-o etapă, c, într-un reactor sub condiții de polimerizare se inițiază o polimerizare cu adiție de radicali liberi prin adăugarea treptată a primului amestec de reacție sau a unui amestec format din primul amestec de reacție sau a unui amestec format din primul amestec de reacție cu două sau mai multe amestecuri de reacție,

- într-o etapă, d, se continuă polimerizarea prin adăugarea treptată suplimen- 90 tară a unuia sau mai multor amestecuri de reacție direct în reactor sau la primul amestec de reacție adăugat în reactor, la un moment înainte de adăugarea în reactor a primului amestec de reacție, iar

RO 117178 B

-într-o etapă, e, se mențin condițiile de polimerizare, până când minimum 90 % din doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili s-au transformat în copolimer.

X, și Y, reprezentând procente în greutate monomeri X și Y, dintre doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili în primul amestec de reacție, X,, și Y_n fiind procente în greutate monomeri X și Y dintre doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili în unul sau mai multe amestecuri de reacție suplimentare, X_n X,,, Y., și Y_n având valori, de □...IOD %, n reprezentând succesiv numere întregi, de la 2 până la 10, care corespund fiecăruia dintre amestecurile de reacție suplimentare conținând analogii X_n și Y_n procente în greutate, valoarea maximă a lui n fiind numărul total al amestecurilor de reacție utilizate în procedeu.

Adăugarea treptată a unuia sau mai multor amestecuri de reacție suplimentare din etapa, d, realizându-se, astfel, încât cel puțin una dintre valorile absolute Xi-X_T sau Y_rY_T din reactor să fie minimum 5, iar X^ X_T, Y₍ și Y_T reprezintă procente în greutate instantanee a oricăror doi monomeri X și Y adaugați inițial la reactor / și Yj și la un anumit timp ulterior în polimerizare X_T și Y_T.

în procedeul de obținere a unui amestec de copolimeri având compoziție variabilă continuu, conform invenției, etapa, d, se realizează, astfel, încât polimerizarea să corespundă unor valori absolute X,-X_T sau Υ_ΓΥ_Τ, de 20...50 %, în timpul polimerizării rezultând minimum 4 copolimeri diferiți având compoziție unică, copolimerul cu compoziție unică să nu reprezinte mai mult, de 50 % în greutate copolimer cu compoziție variabilă, iar copolimerul având compoziție care nu este unică să reprezinte peste 20 % în greutate copolimer cu compoziție variabilă.

Compoziția lubrifiantă, conform invenției, este constituită din 0,05...70 %în greutate amestec de copolimeri având compoziție variabilă și în rest ulei lubrifiant.

Sub formă de concentrat, compoziția lubrifiantă, conform invenției, conține 30...70 %, de preferință, pentru menținerea fluidității la temperatură scăzută, compoziția, conform invenției, cuprinde un ulei lubrifiant și 0,05...20 %în greutate amestec de copolimeri având compoziție variabilă continuu.

Pentru menținerea fluidității uleiurilor petroliere, la temperatură scăzută, compoziția lubrifiantă, conform invenției, cuprinde un ulei lubrifiant și 0,05....3 % în greutate amestec de copolimeri având compoziție variabilă.

în condițiile prezentei invenții, se folosesc termeni care au semnificațiile următoare.

Termenul acrilat și metacrilat de alchil” se referă, ori la esteri de acrilat, ori la esteri de metacrilat corespunzători; în mod similar, termenul “acrilat și metacrilat se referă, ori la derivați ai acidului acrilic, ori la derivați ai acidului metacrilic corespunzători. Toate procentele la care se face referire exprimă procente în greutate (%], raportat la greutatea totală a polimerului sau compoziției implicate, cu excepția cazului în care se specifică altfel. Termenul “copolimer” sau amestec de copolimeri” se referă la compoziții care conțin unități de doi sau mai mulți monomeri sau tipuri de monomer.

Termenul adăugare gradată” se referă la adăugarea continuă sau discontinuă de monomer, amestec de monomeri sau monomeri într-o perioadă de timp, prin picurare sau în curgere, incluzând, de exemplu, alimentări separate cu monomeri diferiți sau amestecuri de monomeri într-un reactor de polimerizare (vas de reacție); sau alimentări măsurate individual de monomeri diferiți în care amestecurile măsurate

RO 117178 B ' individual de monomeri pot fi combinate la un moment anterior celui la care se adaugă 140 un amestec de monomer în reactor, așa cum se poate realiza folosind un dispozitiv de amestecare succesivă sau prin alimentarea unui amestec de monomeri direct în vasul colector al altui amestec de monomeri care se alimentează în reactorul de polimerizare. Astfel, rapoartele relative ale monomerilor pot varia în funcție de efectul dorit. Adaugarea “discontinuă” include întreruperea pentru scurt timp a adăugării 145 monomerului alimentat în reactor sau în dispozitivul de amestecare succesivă, atât timp cât, întreruperea corespunde unei formări teoretice.de maximum, aproximativ 50 % copolimer cu compoziție unică (raportat la proporția de monomer din reactor) din sortimentul compozițiilor de copolimer formate în timpul polimerizării. De asemenea, adăugarea discontinuă poate include adăugări multiple individuale de monomeri 150 sau amestecuri de monomeri, în care compozițiile amestecului de monomer la fiecare adăugare individuală diferă, de cel puțin, una dintre compozițiile celorlalte adăugări individuale, cu minimum 5 % din una sau mai multe componente ale amestecului de monomeri și contribuția maximă a oricărei adăugări individuale de monomer corespunde, la minimum 50 % copolimer cu compoziție unică (raportat la proporția 155 de monomer din reactor) în sortimentul compozițiilor de copolimeri format în timpul polimerizării.

Termenul formare teoretică” corespunde cantității teoretice (% în greutate) dintr-un copolimer cu compoziție unică format ca o fracțiune din întregul sortiment al compozițiilor de copolimer accesibil, având în vedere ipoteza că toți monomerii adău- 160 gați la mediul de polimerizare se transformă în principal, instantaneu în copolimer (în proporția reprezentată de compoziția mediului imediat înconjurător). De exemplu, dacă 10 % din totalul monomerului alimentat în timpul unei polimerizări corespunde unei compoziții copolimerice X/Y unice, atunci, materialul copolimeric final conține teoretic 10 % din aceea compoziție. Dacă monomerii se alimentează în mediul de polimerizare 165 în condiții care nu corespund condițiilor de polimerizare, cum ar fi, răcirea amestecului de reacție la o temperatură la care polimerizarea poate să nu se producă sau să se producă slab, atunci, compoziția copolimerică specifică formată în timpul acestei perioade de timp se bazează pe formarea teoretică a unei compoziții copolimerice, care corespunde mediei compoziției eliberate în reactor, înainte de stabilirea sau 170 restabilirea condițiilor de polimerizare.

Termenul ‘în condiții de polimerizare” se referă la condițiile din reactorul de polimerizare suficiente pentru a produce o încorporare substanțială a oricărui monomer prezentând copolimer. Adică, de exemplu, combinația de temperatură, tip de inițiator radical liber și orice accelerator opțional asigură un mediu în care timpul de înjumă- 175 tățire al sistemului de inițiere este mai mic decât, aproximativ 2 h, de preferință, mai mic, decât 1 h, mai mic, decât 10 min, optim, mai mic,decât 5 min.

Termenul “compoziție variabilă continuu” se referă la o compoziție de copolimer în care există o distribuție a copolimerilor cu compoziție unică într-un material copolimeric, adică un material copolimeric derivat dintr-un procedeu unic de polimerizare. 180 Distribuția copolimerilor cu compoziție unică trebuie să fie, astfel, încât, maximum, de 50 %, de preferință, nu mai mult, decât 20 %, nu mai mult, decât aproximativ 10 % și optim, nu mai mult, decât 5 % din oricare dintre copolimerii cu compoziție unică să fie reprezentat în intervalul de distribuție a copolimerilor, având compoziție unică din materialul copolimeric și minimum 4, de preferință, minimum 10 și optim 20 copo- 185 limeri diferiți cu compoziție unică să fie cuprinși în copolimerul având compoziție variabilă continuu.

RO 117178 B în întinderea invenției, un copolimer care are o compoziție variabilă continuu este definit ca având o diferență, de minimum 5 %, de preferință, minimum 10 %, mai ales, minimum 20 % și,optim, 30 % din cel puțin una dintre componentele de monomer sau de tip monomer ale copolimerului cu compoziție unică a sortimentului compoziției de copolimer, în timp ce sunt satisfăcute cerințele menționate mai sus, ca maximum 50 % din oricare copolimer având compoziție unică să fie prezent în amestecul de copolimeri. Un copolimer cu compoziție unică este definit ca un copolimer care diferă de copolimerul similar cel mai apropiat de el, prin cel puțin o componentă monomerică.

De exemplu, într-un amestec de copolimeri conținând copolimeri având compoziție unică situându-se, în intervalul 70 % monomer X/30 % monomer Y...30 % monomer X/70 % monomer Y (obținut prin polimerizare care utilizează un amestec inițial din 70 % X/30 % Y și care ajustează continuu compoziția amestecului de monomer până când, în final este 70 % X/30 % Y din monomerul alimentat) componenta 61 % X/39 % Y este considerată un copolimer cu compoziția unică și componenta 62 % X/38 % Y este considerată o compoziție diferită având compoziție unică. Utilizând acest exemplu pentru a ilustra suplimentar conceptul referitor la un amestec de copolimeri, având compoziție variabilă continuu, compoziția de copolimer menționată mai sus conține teoretic, minimum 4D copolimeri diferiți cu compoziție unică care diferă, cu 1 % între 70 % X/30 % Y și 30 % X/70 % Y pe baza formării teoretice a fiecărui copolimer cu compoziție unică în timpul polimerizării, presupunând că de-a lungul procedeului de polimerizare compoziția alimentării cu monomerul de polimerizat se ajustează continuu, de la o extremă la cealaltă extremă a compoziției X/Y. în acest caz materialul copolimeric se poate descrie ca având teoretic, aproximativ 2,5 % din fiecare cei 40 copolimeri diferiți cu compoziție unică, fiecare diferind prin creșteri succesive, de 1 %Xși 1 %Y. Totuși, dacă polimerizarea se realizează, astfel, încât alimentarea inițială de 20 % monomer are o compoziție constantă,de 70 % X/30 % Y alimentarea următoare, de 20 % are 60 % X/40 % Y, următoarea alimentare, de 20 % are 50 % X/50 % Y, următoarea alimentare, de 20 % are 40 % X/60 % Y, iar alimentarea finală de 20 % are 30 % X/70 % Y atunci în acest caz, amestecul de copolimeri este descris ca având teoretic, aproximativ 20 % din fiecare cei 5 copolimeri diferiți având compoziție unică, fiecare diferind prin creșteri, de aproximativ 10 % X și 10 % Y.

într-un amestec de copolimeri obținut prin procedeul,conform invenției, nu există o limitare a extremelor sortimentului de compoziții individuale. De exemplu, un amestec de copolimeri având o compoziție medie totală, de 50 % X/50 % Y poate fi alcătuit din copolimeri cu compoziție unică în intervalul, de 100 % X/0 % Y...0 % X/100 % Y sau numai, de 55 % X/45 % Y...45 % X/55 % Y. în mod similar, un amestec de copolimeri având o compoziție medie totală, de 80 % X/10 % Y/10 % Z (în care: Z reprezintă al treilea monomer] poate fi alcătuit din copolimeri cu compoziție unică situați, de exemplu, la 100 % X/0 % Y/0 % Z...40 % X/10 % Y/50 % Z sau numai, la 75 % X/20 % Y/5 Z. .85 % X/0 % Y/15 % Z.

Pentru a obține amestecuri de copolimeri având compoziție variabilă continuu, conform invenției, nu există o limitare a numărului de monomeri sau tipuri de monomeri utilizați. Monomerii diferiți se pot combina în unul sau mai multe amestecuri de reacție care se adaugă în reactor sau monomerii diferiți pot reprezenta fiecare un

RO 117178 Β amestec separat de reacție. De obicei, numărul [n] de amestecuri de reacție utilizat este 2, deși se pot folosi, de asemenea, 10 amestecuri de reacție diferite. în funcție 235 de rezultatul final dorit, fazele conținând monomer în amestecuri de reacție pot cuprinde fiecare un monomer sau tip de monomer diferit, sau o combinație a monomerilor sau tipurilor de monomeri diferiți. De exemplu, atunci când se utilizează 4 monomeri diferiți, de exemplu, metacrilat de metil, metacrilat de lauril-miristil, metacrilat de cetil-stearil și metacrilat de hidroxipropil, fiecare monomer poate 240 cuprinde un amestec de reacție separat (n=4) pentru a fi adăugat în reactor sau numai două amestecuri de reacție se pot folosi [i] conținând fiecare proporții diferite din minimum doi monomeri, de exemplu, metacrilat de metil/metacrilat de cetil-stearil sau metacrilat de metil/metacrilat de hidroxiipropil, concentrațiile de monomer rămase menținându-se neschimbate, sau (ii) fiecare conținând proporții diferite din 245 oricare trei monomeri, a patra concentrație de monomer rămânând constantă, sau [iii] fiecare conținând concentrații diferite din cei patru monomeri.

Alimentările multiple cu monomer pot avea viteze de alimentare diferite pentru a controla încorporarea monomerilor, în principal, cu reactivități diferite cum ar fi, esteri acrilici, metacrilici și derivați de stiren. 250

De preferință, procedeul, conform invenției, se aplică pentru a obține amestecuri de copolimeri care au un număr mare de copolimeri individuali având compoziție unică, sortimentul fiind reprezentat prin extreme în compoziția copolimerică stabilită de condițiile de alimentare cu monomer și proporțiile de monomer. Variațiile în compoziția alimentarilor cu monomer în timpul polimerizării nu sunt limitate pentru a 255 fi crescute sau scăzute uniform de la o compoziție inițială continuând spre o compoziție finală stabilită. De exemplu, trecând de la o compoziție inițială 70 % X/30 % Y spre o compoziție finală 30 % X/70 % Y nu este necesar să se progreseze uniform de la condițiile inițiale spre cele finale. Proporția X/Y a alimentării cu monomer poate crește (de exemplu, până la 80 % X/20 % Y], rămâne constantă, sau poate să scadă 260 (de exemplu, până la 20 % X/80 % Y] la orice punct în timpul alimentării; este necesar să fie satisfăcute cerințele generale care definesc obținerea unui amestec de copolimer cu compoziție variabilă continuu:

(1) nici o compoziție de copolimer având compoziție unică să nu reprezinte mai mult, de 50 % din amestecul de copolimeri din sortimentul copolimerilor cu compoziție 265 unică care definesc amestecul de copolimeri, (2) amestecul de copolimeri trebuie să conțină copolimeri individuali cu compoziție unică având o diferență, de minimum 5%, între cel puțin unul dintre componentele monomerice sau de tip monomeric ale copolimerilor cu compoziție unică,

[3] amestecul de copolimeri trebuie să conțină minimum patru copolimeri 270 diferiți cu compoziție unică și (4) un copolimer cu compoziție unică este definit ca având o compoziție care diferă de cea mai apropiată compoziție similară prin cel puțin, 1 % din cel puțin o componentă monomerică a compoziției.

Monomerii utili în practica procedeului, conform invenției, pot fi reprezentați de 275 orice monomer apt să polimerizeze cu comonomeri și relativ solubil în copolimerul format. De preferință, monomerii sunt reprezentați de monomeri monoetilenici nesaturați. în general, nu sunt de dorit monomeri polietilenici nesaturați care duc la legături chimice transversale în timpul polimerizării. De asemenea, comonomeri corespunzători sunt monomerii polietilenici nesaturați care nu duc la legături chimice transversale 280 sau care se reticulează puțin, de exemplu, butadiena.

RO 117178 B clasă de monomeri monoetilenici nesaturați corespunzători este reprezentată de clasa monomerilor vinilaromatici care include, de exemplu, stiren, af-metilstiren, viniltoluen, orto-, meta- și para-metilstiren, etilvinilbenzen, vinilnaftalen și vinilxileni. Monomerii vinilaromatici pot include,de asemenea, perechile substituite corespunzător, de exemplu, derivați halogenați care conțin una sau mai multe grupări halogen, cum ar fi, fluor, clor sau brom și derivați nitro, ciano, alcoxi, haloalchil, carbalcoxi, carboxi, amino și alchilamino.

O altă clasă de monomeri monoetilenici nesaturați corespunzători este reprezentată de clasa compușilor ciclici care conțin azot, de exemplu, vinilpiridină, 2-metil-5vinilpiridină, 2-etil-5-vinilpiridină, 3-metil-5-vinilpiridină, 2,3-dimetil-5-vinilpiridină, 2-metil3-etil-5-vinilpiridină, chinoline și izochinoline substituite cu metil, 1-vinilimidazol, 2-metil1-vinilimidazol, N-vinilcaprolactamă, N-vinilbutirolactamă și N-vinilpirolidonă.

O altă clasă de monomeri monoetilenici nesaturați este reprezentată de etilenă și monomeri etilenici substituiți, de exemplu: n^olefine cum ar fi, propilenă, izobutilenă și α-olefine cu catenă alchil lungă, cum ar fi o^olefine alchil C₁₀-C₂₀; esteri cu alcool vinilic cum ar fi, acetat de vinii și stearat de vinii; halogenuri vinilice cum ar fi, clorură de vinii, fluorură de vinii, bromură de vinii, clorură de viniliden, fluorură de viniliden și bromură de viniliden; nitrili vinilici cum ar fi, acrilonitril și metacrilonitril; acid acrilic și metacrilic și derivați cum ar fi, amide și esteri corespunzători; acid maleic și derivați cum ar fi, anhidridă, amide și esteri corespunzători; acid fumărie și derivați cum ar fi, amide și esteri corespunzători; acid itaconic și citraconic și derivați cum ar fi, anhidride, amide și esteri corespunzători.

O clasă preferată de derivați ai acidului acrilic și metacrilic este reprezentată de monomeri acrilat și metacrilat de metil, acrilat și metacrilat substituit, acrilamidă și metacrilamidă substituită. Fiecare dintre monomeri poate fi un monomer singur sau un amestec având în partea alchil un număr diferit de atomi de carbon. De preferință, monomerii sunt selectați din grupul care este alcătuit din acrilați și metacrilați de alchil(C.|-C₂₄], acrilați și metacrilați de hidroxi-alchil(C₂-C₆], acrilați și metacrilați de dialchilaminoalchil(C₂-C₆), acrilamide și metacrilamide de dialchilaminoalchil(C₂-C₆). Partea alchil a fiecărui monomer poate fi lineară sau ramificată.

Polimeri utili în procedeul, conform invenției, sunt poliacrilați și polimetacrilați derivați din polimerizarea monomerilor acrilat și metacrilat de alchil. Exemple de monomer acrilat și metacrilat de alchil în care gruparea alchil conține 1 ...6 atomi de carbon (numit, de asemenea, acrilat și metacrilat de alchil “low-cut”, '‘scurt”] sunt metacrilat de metil, acrilat de metil și etil, metacrilat de propil, metacrilat și acrilat de butii, metacrilat de izobutil, metacrilat de hexil și ciclohexil, acrilat de ciclohexil și combinațiile acestora. Metacrilat de alchil scurt preferat este metacrilat de metil și metacrilat de butii.

Exemple de monomeri acrilat și metacrilat de alchil în care gruparea alchil conține 7...15 atomi de carbon (numit, de asemenea, acrilat și metacrilat de alchil “mid-cut”, “mediu”] sunt acrilat de 2-etilhexil, metacrilat de 2-etilhexil, octil, decil, izodecil (pe bază de amestec izomer alchil C_1o cu catenă ramificată), undecil, dodecil (cunoscut, de asemenea, ca metacrilat de laurii], tridecil, tetradecil (cunoscut, de asemenea, ca metacrilat de miriștii), pentadecil și combinațiile acestora. De asemenea, sunt utili metacrilat de dodecil-pentadecil, un amestec de izomeri cu catenă lineară și ramificată de metacrilați de dodecil, tridecil, tetradecil și pentadecil; și metacrilat de

RO 117178 Β lauril-miristil, un amestec de metacrilați de dodecil și tetradecil. Metacrilați de alchil mediu preferați sunt metacrilați de lauril-miristil, metacrilat de dodecil-pentadecil și metacrilat de izodecil. 330

Exemple de monomer acrilat și metacrilat de alchil în care gruparea alchil conține 16...24 atomi de carbon (numit acrilat și metacrilat de alchil “high-cut”, “lung”) sunt metacrilat de hexadecil, cunoscut ca metacrilat de cetii, metacrilat de heptadecil, octadecil, cunoscut ca metacrilat de stearil, metacrilat de nonadecil, eicosil, behenil și combinații ale acestora. De asemenea, sunt utili metacrilat de cetil-eicosil, un 335 amestec de metacrilat de dodecil, octadecil si eicosil și metacrilat de cetil-stearil, un amestec de metacrilat de hexadecil și octadecil. De preferință, metacrilat de alchil lung este metacrilat de cetil-eicosil și metacrilat de cetil-stearil.

în general, monomerii acrilat și metacrilat de alchil mediu și lung descriși mai sus se prepară prin procedee standard de esterificare folosind alcooli alifatici cu 340 catenă lungă de grad tehnic, iar acești alcooli disponibili comercial sunt amestecuri de alcooli având catene cu lungimi diferite conținând în gruparea alchil 10 și 15 sau 16 și 20 atomi de carbon. Ca urmare, în întinderea acestei invenții, termenul acrilat și metacrilat de alchil include nu numai produsul acrilat și metacrilat de alchil individual numit dar, de asemenea, amestecuri de acrilat și metacrilat de alchil cu o cantitate 345 predominantă din respectivul acrilat și metacrilat de alchil. Se utilizează aceste amestecuri de alcooli disponibili comercial pentru a se obține esteri acrilici și metacrilici ducând la tipuri de monomeri descriși mai sus, metacrilat de lauril-miristil, dodecil-pentadecil, cetil-stearil și cetil-eicosil. De preferință, derivații de acid acrilic și acid metacrilic utili în procedeul, conform invenției, sunt metacrilat de metil, butii, 350 izodecil, lauril-miristil, dodecil-pentadecil, cetil-eicosil și cetil-stearil.

în întinderea prezentei invenții, compozițiile de copolimer reprezentând combinații ale monomerilor din clasele de monomeri menționați mai sus se pot prepara utilizând procedeul, conform invenției. De exemplu, copolimeri ai monomerilor acrilat și metacrilat de alchil cu monomeri vinilaromatici, cum ar fi, stiren, copolimeri ai mono- 355 merilor acrilat și metacrilat de alchil cu monomeri acrilamidși metacrilamidă substituită, cum ar fi, N.N-dimetilaminopropilmetacrilamidă; copolimeri ai monomerilor acrilat și metacrilat de alchil cu monomeri pe bază de compuși ciclici cu azot, cum ar fi, N-vinilpirolidonă; copolimeri ai acetatului de vinii cu acid fumărie și derivații săi; și copolimeri ai acidului acrilic și metacrilic și ai derivaților lor cu acid maleic și derivații săi. 360 Procedeul, conform invenției, asigură un mijloc de obținere a unui amestec de copolimeri cu un număr mare de compoziții printr-o singură operație controlând pe durata polimerizării introducerea în mediul de polimerizare a monomerilor individuali sau tipurilor de monomeri. Tip de monomer” reprezintă acei monomeri care se referă la amestecuri de monomeri corespunzători individuali, de exemplu, amestec de meta- 365 crilat de laurii și miriștii, amestec de metacrilat de dodecil, tridecil, tetradecil și pentadecil, amestec de metacrilat de hexadecil și octadecil, respectiv, amestec de metacrilat de hexadecil, octadecil și eicosil. în întinderea prezentei invenții, fiecare dintre aceste amestecuri reprezintă un singur monomer sau “tip de monomer” atunci când se descriu proporții de monomer și compoziții de copolimer. De exemplu, un copo- 370 limer având o compoziție 70%/30% metacrilat de lauril-miristil/metacrilat de cetilstearil se consideră că include 70% dintr-un prim monomer sau tip de monomer, metacrilat de lauril-miristil și 30% dintr-un al doilea monomer sau tip de monomer,

RO 117178 B metacrilat de cetil-stearil, deși se înțelege că copolimerul conține, cel puțin 5 monomeri individuali diferiți, adică metacrilat de laurii, miriștii, hexadecil, octadecil și eicosil.

Aditivii pentru uleiurile lubrifiante, de exemplu, amelioratori ai punctului de congelare, agenți de îngroșare, amelioratori ai indexului de viscozitate și agenți de dispersare, se pot prepara utilizând,procedeul conform invenției. în aceste cazuri sunt preferate amestecuri de copolimeri având compoziție variabilă continuu care conțin copolimeri cu compoziție unică având unități monomerice selectate dintre doi sau mai mulți dintre metacrilat de metil, butii, izodecil, lauril-miristil, dodecil-pentadecil, cetil-eicosil și cetil-stearil. De preferință, amestecurile de copolimeri având compoziție variabilă continuu utilizate ca aditivi pentru uleiurile lubrifiante au o compoziție totală medie, de 40...90 % X și 10...60 % Y și, optim, 50...70 % X și 30...50 % Y, în care, X reprezintă unități monomerice selectate dintre metacrilat de izodecil, metacrilat de laurilmiristil și metacrilat de dodecil-tantadecil și Y reprezintă unități monomerice selectate dintre metacrilat de etil-eicosil și metacrilat de cetil-stearil. Sortimentul compoziției unității monomerice a copolimerilor cu compoziție unică în amestecurile de copolimeri cu compoziție variabilă continuu utilizate drept aditivi polimerici, pentru uleiuri lubrifiante este 5...100 %, de preferință, 10...80 %, mai ales 20...50 % și, optim, 30...40 %, din cel puțin una dintre componentele unității monomerice, X sau Y; de exemplu, folosind aceleași definiții pentru unitățile monomerice X și Y ca mai sus, amestecurile de copolimeri care variază continuu pot conține copolimer 15 % metacrilat de laurilmiristil/90 % metacrilat de cetil-stearil până la copolimer 90 % metacrilat de laurilmiristil/10 % metacrilat de cetil-stearil (sortiment 80 %) sau copolimer 25 % metacrilat de lauril-miristil/75 % metacrilat de cetil-stearil,până la copolimer 75 % metacrilat de lauril-miristil/25 % metacrilat de cetil-stearil (sortiment 50 %) sau copolimer 30 % metacrilat de lauril-miristil/70 % metacrilat de cetil-stearil până la copolimer 70 % metacrilat de lauril-miristil/30 % metacrilat de cetil-stearil (sortiment 40 %) cu fiecare dintre compozițiile variabile continuu,având o compoziție totală medie de 50 % metacrilat de mauril-miristil/50 % metacrilat de cetil-stearil. Sortimentul compoziției unității monomerice nu trebuie să fie simetric în jurul compoziției totale medii a copolimerului cu compoziție variabilă continuu.

O realizare preferată a invenției este obținerea aditivilor pentru îmbunătățirea indicelui de viscozitate și care asigură un indice de viscozitate îmbunătățit și performanțe, la temperatură scăzută prin utilizarea în aditivul polimeric a unor cantități mai mari de monomeri cu solubilitate scăzută cum ar fi, metacrilat de metil. O altă realizare preferată este obținerea aditivilor polimerici pentru ameliorarea punctului de congelare care asigură o fluiditate îmbunătățită, la temperatură scăzută când se utilizează în diverse uleiuri de bază petroliere. în general, temperatura scăzută reprezintă temperaturi de sub, aproximativ -20°C; fluiditatea la temperaturi de sub, aproximativ -25°C este foarte importantă pentru utilizarea aditivilor amelioratori ai punctului de congelare.

Când procedeul, conform invenției, se folosește la obținerea unor aditivi pentru uleiuri lubrifiante, valorile absolute [X,-X_T] sau [Y_rY_T] tipice maxime utilizate în timpul polimerizării sunt 5...10 %, de preferință, 10...80 % și, optim, 20...50 %. Pentru utilizarea la o gamă largă de uleiuri de bază, de exemplu, se preferă aditivii amelioratori ai punctului de congelare pe bază de copolimeri cu compoziție variabilă în care valorile [Xj-X_T] sau [Yj-Y_T] sunt 30...40 %.

RO 117178 B

Procedeul, conform invenției, permite obținerea unor amestecuri de copolimeri 420 având compoziție variabilă continuu prin model semișarjă sau semicontinuu. Termenul semișarjă se referă la un procedeu în care reactanții se adaugă într-un reactor de polimerizare, unul sau mai mulți fiind adăugați în cursul reacției, copolimerul finit îndepărtându-se ca produs final după terminarea polimerizării. Polimerizare în șarjă reprezintă un procedeu în care toți reactanții se adaugă la început în reactor, polimerul finit 425 fiind îndepărtat ca produs final, după terminarea polimerizării. Polimerizare continuă reprezintă un procedeu în care toți reactanții, într-o relație continuă unul față de celălalt, se adaugă în reactor în mod continuu și un curent de polimer-reactant se îndepărtează continuu cu aceiași viteză cu care se adaugă reactanții. Termenul semicontinuu se referă la un procedeu în care, de exemplu, reactoare se pot conecta în 430 serie în mod continuu, astfel, încât amestecul polimer-reactant care rezultă din fiecare reactor continuu să fie alimentat în următorul reactor în serie și fiecare reactor continuu poate utiliza un set diferit de condiții care reprezintă schimbări în rapoarte de monomeri, viteze de alimentare ale monomerului, rapoarte de inițiator față de monomer sau viteze de alimentare a inițiatorului; produsul polimeric rezultat din 435 ultimul reactor în serie este similar unui polimer produs într-un reactor semișarjă. Exemple de reactoare folosite, conform invenției, pot fi, de exemplu, reactoare de tip conductă (curgere în bloc], cu serpentină de recirculare și tanc cu agitare și alimentare continuuă.

Procedeul, conform invenției, se poate realiza ca un procedeu cu coalimentare 440 sau pe bandă și, de preferință, este o combinație coalimentare-bandă. într-un procedeu cu coalimentare o mare parte dintre reactanți se măsoară sau se alimentează în reactor pe o perioadă de timp. Atunci când se utilizează un procedeu cu coalimentare, inițiatorul și monomerii se pot introduce în amestecul de reacție sub formă de fluxuri separate sau ca amestecuri care se pot alimenta linear cu viteze constante 445 sau cu viteze variabile. Fluxurile se pot alterna, astfel, încât unul sau mai multe să fie complet alimentate înaintea celorlalte. Monomerii se pot alimenta în amestecul de reacție în fluxuri individuale, sau combinate în unul sau mai multe fluxuri. într-un procedeu pe bandă, în reactorul de polimerizare este prezentă o parte din unul sau mai mulți reactanți sau diluanți și restul dintre unul sau mai mulți reactanți sau diluanți se 450 adaugă apoi la reactor în același moment ulterior. O combinație a unui procedeu pe bandă cu un procedeu cu coalimentare o reprezintă un procedeu în care o parte din unul sau mai mulți reactanți sau diluanți este prezentă în reactorul de polimerizare și restul din unul sau mai mulți reactanți sau diluanți se măsoară (incluzând variația vitezei de alimentare cu monomer individual], sau se alimentează în reactor într-o 455 perioadă de timp.

Procedeul, conform invenției, se aplică pentru a obținere amestecuri de copolimeri prin tehnici de polimerizare în bloc sau în soluție. De asemenea, se pot utiliza procedee de polimerizare în suspensie sau emulsie dacă se realizează un transfer adecvat al alimentarii cu inițiator de la faza continuă (uzual, pe bază de apă) la parti- 460 cule în suspensie sau emulsie sau faza dispersată (uzual, insolubilă în apă], astfel, încât compoziția să fie reprezentată, în principal, de compoziția monomerului alimentat care se introduce în reactorul de polimerizare.

Procedeul, conform invenției, se aplică pentru a obține polimeri prin polimerizare în soluție (apoasă sau solvent). De preferință, procedeul, conform invenției, se 465 aplică pentru polimerizarea în soluție (solvent) prin amestecarea monomerilor selectați, în prezență de inițiator de polimerizare, diluant și/sau agent de transfer de catenă.

?. xi

RO 117178 B în general, temperatura de polimerizare poate fi până la punctul de fierbere al sistemului, de exemplu, 6O...15O°C, de preferință, 85...13O°C și, optim, 110... 12O°C, deși polimerizarea se poate realiza la presiune dacă se utilizează temperaturi mai ridicate. Polimerizarea (incluzând monomerul alimentat și timpii de menținere) se realizează, în general, în 4... 10 h, de preferință, 2...3 h, sau până când se atinge gradul dorit de polimerizare, de exemplu, până când minimum 90 %, de preferință, 95 % și optim, 97 % monomerii copolimerizabili se transformă în copolimer. După cum este cunoscut de către specialiștii în domeniu, timpul și temperatura de reacție depind de alegerea inițitorului și de greutatea moleculară dorită și pot varia corespunzător.

Când procedeul, conform invenției, se utilizează pentru polimerizarea în solvent (neapos), inițiatorii adecvați pentru utilizare sunt oricare dintre compușii binecunoscuți care produc radicali liberi cum ar fi, inițiatori peroxi, hidroperoxi și azo, care includ, de exemplu, peroxid de acetil, peroxid de benzoil, peroxiizobutirat de terț-butil, peroxid de caproil, hidroxid de cumen, 1,1-di(terț)-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexan, azo-bisizobutironitril și peroctoat de terț-butil (cunoscut și ca terț-butilperoxi-2-etilhexanoat). Concentrația de inițiator este, de 0,025...1 %, de obicei,0,05...0,5 %, de preferință, 0,1 ...0,4 % și, optim, 0,2...0,3 %în greutate, raportat la greutatea totală de monomeri. Pe lângă inițiator se pot utiliza unul sau mai mulți promotori. Promotorii adecvați includ, de exemplu, săruri cuaternare de amoniu cum ar fi, clorură de dimetilamoniubenzil (grăsime hidrogenată) și amine. De preferință, promotorii sunt solubili în hidrocarburi. Când se utilizează, acești promotori sunt prezenți în cantitate, de aproximativ 1 ...50 %, de preferință, 5...24 % raportat la greutatea totală de inițiator. De asemenea, pentru a controla greutatea moleculară a polimerului la reacția de polimerizare se pot adăuga agenți de transfer de catenă. Agenți de transfer de catenă preferați sunt alchilmercaptani cum ar fi, laurilmercaptan, cunoscut, de asemenea, ca dodecilmercaptan, iar concentrația agentului de transfer de catenă utilizat este, de aproximativ, O...2 %, de preferință, O...1 %în greutate.

Atunci când procedeul, conform invenției, se utilizează pentru polimerizarea în fază apoasă, inițiatorii adecvați pentru folosire sunt oricare dintre inițiatorii de radicali liberi și cuplurile redox convenționali, solubili în apă. Inițiatorii de radicali liberi corespunzători includ, de exemplu, inițiatori peroxizi, persulfat, peresteri și azo. De asemenea, se pot utiliza sisteme din amestecuri de inițiatori, cupluri redox, cum ar fi, combinații din inițiator de radicali liberi cu un agent reducător. De exemplu, agenții reducători corespunzători includ bisulfit de sodiu, sulfit de sodiu, hipofosfit, acid izoascorbic și formaldehidsulfoxilat de sodiu. în general, cantitatea de inițiator este de 0,1 ...20 % raportat la greutatea totală a monomerilor polimerizabili. De preferință, inițiatorul este prezent într-o cantitate, de 1 ...15 % și, optim, 2...10 % raportat la greutatea totală a monomerilor polimerizabili. De asemenea, în afară de inițiator se pot utiliza unul sau mai mulți promotori. Promotorii adecvați includ săruri de ioni metalici solubile în apă. Ioni de metal corespunzători includ, fier, cupru, cobalt, mangan, vanadiu și nichel. De preferință, promotorii sunt săruri de fier sau cupru solubile în apă. Atunci când se utilizează, promotorii sunt prezenți în cantități, de aproximativ 1 ...100 ppm raportat la cantitatea totală de monomer polimerizabil. De preferință, promotorii sunt prezențiîntr-o cantitate, de aproximativ 3...20 ppm raportat la cantitatea totală de monomeri polimerizabili. în general, în polimerizările în fază apoasă

RO 117178 B este de dorit să se controleze pH-ul amestecului monomer care polimerizează, mai 515 ales atunci când se utilizează inițiatori termici, cum ar fi, săruri persulfat. Se poate controla pH-ul amestecului monomer care polimerizează cu ajutorul unui sistem tampon sau prin adăugarea unui acid sau a unei baze adecvate; pH-ul sistemului se menține la valori, de aproximativ, 3... 10, de preferință, 4...8 și, optim, de aproximativ 4...6,5. în mod similar, atunci când se utilizează cupluri redox există un interval optim 520 de pH, în care se realizează polimerizarea, în funcție de alegerea componentelor cuplului redox. Se poate ajusta pH-ul sistemului prin adăugarea unei cantități eficiente dintr-un acid sau bază adecvată, astfel, încât să se potrivească cu alegerea cuplului redox. în polimerizările în fază apoasă, pentru a controla greutatea moleculară se poate utiliza orice agent convențional de reglare sau de transfer de catenă, solubil în 525 apă. Agenți de reglare de catenă corespunzători includ, de exemplu, mercaptani cum ar fi, 2-mercaptoetanol și acid 3-mercaptopropionic, hipofosfiți, fosfiți cum ar fi, fosfit de sodiu, acid izoascorbic, alcooli, aldehide, hidrosulfiți și bisulfiți cum ar fi, metabisulfit de sodiu.

Atunci când polimerizarea se realizează în soluție utilizând un solvent altul decât 530 apa, reacția se poate efectua până la aproximativ 100 %, când polimerul acționează ca propriul său solvent, sau până la 70 %, de preferință, la 40...60 %în greutate din monomerii polimerizabili raportat la amestecul total de reacție. în mod similar, atunci când polimerizarea se realizează ca polimerizare apoasă, reacția se efectuează până la 70 %, de preferință, la 40...60 %în greutate din monomerii polimerizabili raportat 535 la amestecul total de reacție. 6olvenții sau apa, dacă se utilizează, se pot introduce în vasul de reacție ca alimentare pe bandă sau, în reactor, fie ca un curent de alimentare separat, fie ca diluant pentru unul dintre celelalte componente din reactor.

Diluanții se pot adăuga, fie la amestecul monomer, fie în reactor, împreună cu monomerul alimentat. De asemenea, pentru a asigura un solvent de bază pentru 540 polimerizare, de preferință, nereactiv, se pot utiliza diluanți care se adaugă în reactor înainte de a începe alimentarea cu monomer și inițiator, în special, în partea inițială a polimerizării, pentru ca în reactor să se asigure un volum adecvat de lichid care permite o bună amestecare a alimentărilor cu monomer și inițiator. De preferință, materialele selectate ca diluanți trebuie să fie, în principal, nereactive față de inițiatori sau 545 intermediari în polimerizare pentru a minimaliza reacțiile secundare, cum ar fi, transferul de catenă și altele asemenea. De asemenea, diluantul poate fi orice material polimeric care acționează ca solvent și este compatibil cu monomerii și ingredientele de polimerizare care se utilizează.

Diluanți adecvați pentru utilizare în procedeul, conform invenției, pentru polime- 550 rizări în soluție neapoasă sunt hidrocarburi aromatice, cum ar fi, benzen, toluen, xilen și fracții nafta nearomatice, hidrocarburi halogenate, cum ar fi, dicloroetan, clorobenzen și diclorobenzen, esteri cum ar fi, propionat de etil sau acetat de butii, hidrocarburi alifatice C₆-C_2O cum ar fi, ciclohexan, heptan și octan, uleiuri petroliere cum ar fi, uleiuri parafinice și naftenice sau uleiuri sintetice cum ar fi, uleiuri lubrifiante de 555 copolimer olefinic, de exemplu, poli(etilen-propilen) sau poli(izobutilen). Atunci când se amestecă concentratul direct într-un ulei lubrifiant, diluantul cel mai preferat este orice ulei mineral cum ar fi, ulei neutru 100 sau 150 (ulei 100N sau 150N), care este compatibil cu uleiul lubrifiant final.

RO 117178 Β în general, la prepararea polimerilor aditivi pentru ulei lubrifiant, soluția de polimer rezultată după polimerizare are un conținut în polimer, de aproximativ 50... 95 %în greutate. Polimerul se poate izola și utiliza direct în compozițiile de ulei lubrifiant, sau soluția de polimer-diluant se poate utiliza sub formă de concentrat, atunci când concentrația de polimer se ajustează cu diluant suplimentar. Concentrația de polimer în concentrat preferată este, de 30...70 %în greutate. Când un polimer obținut prin procedeul, conform invenției, se adaugă la fluidele uleiose de bază, fie ca polimer pur, fie sub formă de concentrat, concentrația finală de polimer în fluid este 0,05...20 %, de preferință 0,2...15 % și, optim, 2...10 % în funcție de necesitățile specifice întrebuințării. De exemplu, atunci când un amestec de copolimeri cu compoziție variabilă continuu se utilizează pentru a menține fluiditatea uleiurilor lubrifiante la temperaturi scăzute, de exemplu, ca agent anticongelant, concentrația finală din fluidul formulat este 0,05...3 %, de preferință, 0,1 ...2 % și,optim, 0,1 ...1 %; când amestecul se utilizează ca ameliorator al indicelui de viscozitate în uleiuri lubrifiante, concentrația finală este de 0,1 ...6 %, de preferință, 2...5 %; când amestecul se utilizează ca aditiv pentru fluide hidraulice, cencentrația finală este, de 5...15 %, de preferință, 3...10 %.

Greutatea moleculară medie, (G_m), a polimerilor obținuți prin procedeul, conform invenției, poate fi 5000...2000000. Greutățile moleculare medii ale polimerilor acrilat de alchil și metacrilat de alchil utili ca aditivi pentru uleiuri lubrifiante pot fi 10000.... 1000000. Pe măsură ce greutățile moleculare medii ale polimerilor cresc ei devin agenți deîngroșare mai eficienți. Totuși, în aplicări speciale polimerii pot suferi degradare mecanică și, pentru acest motiv, aditivii polimerici cu greutăți moleculare medii mai mari decât 500000 nu sunt corespunzători, deoarece tind să sufere “subțiere” datorită degradării greutății moleculare având ca rezultat pierderea eficienței ca agenți deîngroșare la temperaturi de utilizare mai ridicate, de exemplu, peste 100°C. Astfel, greutatea moleculară medie este determinată în final, de eficiența îngroșării, costul și tipul aplicării. în general, aditivii polimerici agenți antigelanți, conform invenției, au o greutate moleculară medie de aproximativ 30000...700000 (determinată prin cromatografie de penetrație în gel folosind standarde de poli(alchilmetacrilat], de preferință, 60000...350000 și, optim, 70000...300000.

Indicele de polidispersie al polimerilor obținuți, conform invenției, poate fi 1 ...15, de preferință, 1,5...4. Indicele de polidispersie (G_m/G_c, măsurat prin cromatografie de penetrație în gel, în care G_c este greutatea moleculară medie calculată) este o măsură a distribuției înguste a greutății moleculare cu valori mai ridicate care reprezintă distribuții din ce în ce mai largi. Se preferă ca distribuția greutății moleculare să fie cât mai îngustă posibil pentru polimerii utilizați ca amelioratori ai indicelului de viscozitate în aplicații de fluid carter [al motorului] și hidraulic, dar aceasta este limitată, în general, de metoda de fabricare. Unele realizări care asigură distribuții înguste ale greutății moleculare (G_m/G_c scăzut) includ, de exemplu, una sau mai multe din următoarele metode: polimerizare anionică; reactor tanc cu agitare și alimentare continuă; polimerizare cu conversie scăzută; controlul temperaturii sau a raportului inițiator/monomer (descris în brevetul EP 561078 pentru realizarea unui grad constant de polimerizare], în timpul polimerizării și forfecare mecanică, de exemplu, omogenizarea polimerului.

RO 117178 Β

Greutățile moleculare specificate în descriere sunt în funcție de metodele prin 605 care se determină. De exemplu, greutățile moleculare determinate prin cromatografie de penetrație în gel și greutățile moleculare calculate prin alte metode pot avea valori diferite. Greutatea moleculară nu este importantă per se, ci performanța și caracteristicile de prelucrare în condiții de utilizare ale unui aditiv polimeric, stabilitatea la forfecare și capacitatea deîngroșare. în general, stabilitatea la forfecare este invers 610 proporțională cu greutatea moleculară. într-un fluid tratat la temperaturi ridicate, pentru a obține același efect dorit de îngroșare, de obicei se utilizează un aditiv pentru îmbunătățirea indicelui de viscozitate având stabilitate bună la forfecare (valoare scăzută a indicelului de stabilitate la forfecare) la concentrații inițiale mai mari față de alți aditivi care au stabilitate redusă la forfecare, valoare ridicată a indicelui de stabili- 615 tate la forfecare. Totuși, datorită concentrațiilor mai ridicate utilizate la temperatură scăzută, aditivul care are o bună stabilitate la forfecare poate să producă o îngroșare inacceptabilă.

Prin urmare, compoziția polimerului, greutatea moleculară și stabilitatea la forfecare a aditivului anticongelant și aditivii pentru îmbunătățirea indicelui de visco- 620 zitate utilizați pentru a trata diferite fluide trebuie selectate pentru a realiza un echilibru al proprietăților în vederea satisfacerii cerințelor de lucru, atât la temperaturi înalte, cât și scăzute.

Indicele de stabilitate la forfecare se poate corela direct cu greutatea moleculară a polimerului și reprezintă o măsură a pierderii procentuale a viscozității provo- 625 cată de aditivul polimeric datorită forfecării mecanice și se poate determina, de exemplu, prin stabilitatea la forfecare măsurată sonic pentru o perioadă de timp dată, conform ASTM D-26G3-91 (publicat în American Society for Testing and Materials), în funcție de aplicarea finală a uleiului lubrifiant, pentru determinarea valorii indicelului de stabilitate la forfecare, viscozitatea se măsoară înainte și după forfecare, pentru 630 perioade de timp specificate. în general, când se supun unor condiții de forfecare ridicată, polimerii cu greutăți moleculare mai mari suferă cea mai mare reducere relativă a greutății moleculare și, prin urmare, prezintă cele mai mari valori ale indicelului de stabilitate la forfecare. Deci, atunci când pentru polimeri se compară stabilitățile la forfecare, stabilitatea bună la forfecare se asociază cu valori mai scăzute ale indicelui 635 de stabilitate la forfecare și, stabilitatea redusă la forfecare se asociază cu valori mai ridicate ale indicelului de stabilitate la forfecare.

Pentru polimerii de acrilat de alchil și metacrilat de alchil obținuți prin procedeul, conform invenției, utili ca aditivi pentru uleiuri lubrifiante, de exemplu, amelioratori ai indicelului de viscozitate, agenți deîngroșare, aditivi anticongelanți, agenți de 640 dispersie, intervalul idicelui de stabilitate la forfecare este de aproximativ 0...60 %, de preferință, 1 ...40 %, optim, 5...30 % și variază, în funcție de utilizarea în aplicarea finală. Valorile indicelui de stabilitate la forfecare se exprimă de obicei ca numere întregi, deși valoarea este un procent. Indicele de stabilitate la forfecare dorit pentru un polimer se poate realiza, fie prin varierea condițiilor reacției de sinteză, fie prin 645 forfecarea mecanică a produsului polimeric cu greutate moleculară cunoscută până la valoarea dorită.

Tipuri reprezentative de stabilitate la forfecare care se observă la aditivi convenționali pentru uleiuri lubrifiante cu greutăți moleculare medii sunt următoarele: aditivi matacrilat și polimetacrilat convenționali care au greutăți moleculare medii de 650

RO 117178 B

130000, 490000 și, respectiv, 880000 au valori ale indicelui de stabilitate la forfecare de O, 5 și, respectiv, 20% pe baza unui test pentru formulări de ulei pentru motor; valorile indicelului de stabilitate la forfecare, de O, 35 și, respectiv, 50%, pe baza unui test cu viteză mare pentru formulări de fluid pentru transmisie automată; și valorile indicelului de stabilitate la forfecare, de 18, 68 și, respectiv, de 76 % pe baza unui test de pompă, timp, de 100 h, pentru fluide hidraulice ASTM D-2882-90 [Effect of Viscosity Index Improver on In-Service Viscosity of Hydraulic Fluida, R.J. Kopko și R.L. Stambaugh, Fuel and Lubricants Meeting, Houston, Texax, June 3-5, 1975, Society of Automotive Engineers (SAE)).

Pompabilitatea unui ulei la temperaturi scăzute, măsurată cu un minivâscozimetru rotativ, este în funcție de viscozitatea în condiții de forfecare scăzută la pornirea motorului. Deoarece, testul cu minivâscozimetrul rotativ este o măsură a pompabilității, uleiul pentru motor trebuie să fie suficient de fluid, astfel, încât, după pornirea motorului, să fie pompat în toate părțile componente ale motorului pentru a se asigura o lubrifiere corespunzătoare. ASTM D-4684-89 se referă la măsurarea viscozității într-un interval de temperatură, de -10°C...-30°C și descrie testul cu un minivâscozimetru rotativ. Clasificarea viscozității uleiului de motor SAE J300 (decembrie 1995) permite, un maximum, de 30 Pa.s sau 300 Ps, la o temperatură, de -30°C pentru ulei SAE 5W-30 folosind procedura de test ASTM D-4684-89. Alt aspect al performanței la temperatură scăzută măsurat prin testul cu minivâscozimetru este efortul la curgere (înregistrat în pascali), valoarea urmărită fiind “zero” pascali, cu toate că orice valoare sub 35 Pa (limită a sensibilității echipamentului) este înregistrată efort de curgere “zero. Valorile efortului la curgere mai mari decât 35 Pa semnifică nivelurile de creștere ale performanței nedorite.

Tabelele 1,3 și 4 prezintă datele privind viscozitatea (utile în prezicerea performanțelor de pompabilitate la temperatură scăzută) pentru aditivii polimerici obținuți prin procedeul,conform invenției, în comparație cu aditivii polimerici convenționali (polimeri cu compoziție unică sau amestecuri fizice de doi polimeri cu compoziție unică]. Datele din tabele sunt gradul de prelucrare (% în greutate aditiv polimericîn uleiul formulat) și viscozitățile corespunzătoare și valorile efortului la curgere în diferite uleiuri formulate, la temperaturi scăzute selectate. Uleiurile de bază A și B sunt uleiuri reprezentative dintr-un procedeu catalitic de deparafinare și, respectiv, un procedeu de deparafinare prin extracție cu solvent, fiecare ulei de bază fiind formulat la condițiile tehnice de viscozitate ale gradului 10W-4D și, respectiv, 5W-30. Uleiurile de bază A și B reprezintă tipuri de uleiuri diferite, în principal, din punct de vedere al ușurinței de a îndeplini condițiile tehnice ale viscozității urmărite pentru uleiurile formulate cu uleiul de bază A care reprezintă un ulei “dificil de tratat” și uleiul de bază B, care reprezintă un ulei “ușor de tratat”. Uleiurile de bază A și B se folosesc ca parte a unui procedeu de analiză pentru a identifica și diferenția aditiivi polimerici privind capacitatea relativă de a îndeplini cât mai bine condițiile tehnice ale testului cu minivâscozimetru. Viscozități scăzute, mai mici decât 30 Pa.s și valori ale efortului la curgere de zero pascal reprezintă performanța dorită.

în tabelul 1 polimerul 14C reprezintă un aditiv copolimeric cu compoziție unică pe bază de 70% amestec de metacrilat de lauril-miristil/30% amestec de metacrilat de cetil-stearil și este cel mai direct comparabil cu polimerul 4, conform invenției, pentru performanța la temperatură scăzută; cei doi polimeri se comportă similar în ______________________________________________________________________________________________________________________:_______________________________________________________________________________________________________________________

RO 117178 Β uleiul de bază A și comparativ cu polimerul 14, polimerul 4 prezintă o performanță îmbunătățită în uleiul de bază B. Polimerii 12Cși 13C reprezintă compoziție unică convențională (48 % amestec de metacrilat de lauril-miristil/52 % amestec de metacrilat de cetil-eicosil) și, respectiv, un amestec fizic de doi aditivi cu compoziție unică (medie 700 totală de 50 % amestec de metacrilat de lauril-miristil/(35 % amestec de metacrilat de cetil-stearil +15% amestec de metacrilat de cetil-eicosil) și, pentru performanțele la temperaturi scăzute, cel mai direct sunt comparabili cu polimerii 3, 5, 6, 9, 10 și 11, conform invenției; în uleiul de bază A, cele două grupe de polimeri se comportă similar cu polimerii 3, 6 și 9, prezentând performanțe îmbunătățite comparativ cu 705 polimerii convenționali; în uleiul de bază B, cele două grupe de polimeri se comportă similar cu polimerul 11 prezentând performanțe îmbunătățite, comparativ cu polimerii convenționali. Rate de tratat mai ridicate (0,18 % și 0,36 %) pentru polimerii 3, 9, 10 și 11 prezintă performanță îmbunătățită corespunzător cu rata de tratat mai mică (0,06%)]. 710

Pe lângă uleiurile de bază A și B, pentru a evalua performanța de pompabilitate se utilizează uleiuri comerciale C și 0 (fiecare la două grade de viscozitate diferite]. Proprietățile uleiurilor comerciale C și 0 netratate se prezintă mai jos: punct de congelare ASTM D 97 (arată capacitatea de a rămâne fluid la temperaturi foarte scăzute și se definește ca temperatura la care uleiul nu mai curge), indice de viscozitate, 715 proprietăți cinematice și dinamice de viscozitate în masă (ASTM 0 5293].

	Ulei comercial C	Ulei comercial D	720
SAE 15W-40	SAE 2OW-5O	SAE 15W-40	SAE 20W-50
Viscozitate cinematică
1OO°C (106m2/s)	14,34	18,34	14,78	19,25
40°C (106m2/s)	112,1	165,6	117,0	178,3
Indice de viscozitate	130	124	130	123
ASTM D97, Temperatură (°C)	-9	-9	-6	-9	725
ASTM D 5293
Temperatură (°C)	-15	-1D	-15	-10
Viscozitate (Pa»s)	3,54	3,34	3,92	4,61

în tabelul 3, formulările cu aditiv copolimeric având compoziție unică sau cu 730 aditivi convenționali în amestec (polimeri 15C și 16C) se compară cu polimerul 17, care conține un copolimer având compoziție variabilă continuu, conform invenției. Polimerul 17 se comportă bine în ambele variante de ulei comercial D, în timp ce aditivii sau amestecurile de aditivi convenționali prezintă rezultate variabile în formulările cu ulei comercial C. 735 în tabelul 4, aceleași formulări cu aditiv copolimer convențional având compoziție unică și cu amestec de aditivi prezentate în tabelul 3, se compară cu polimerul 17, dar așa cum se utilizează în formulări cu ulei comercial D. Din nou, polimerul 17 se comportă bine în ambele variante de ulei comercial D, în timp ce aditivii convenționali sau amestecurile de aditivi prezintă rezultate variabile în formulările cu ulei 740 comercial D.

RO 117178 B

O altă măsură a performanței la temperatură scăzută a uleiurilor formulate, denumită analiza Brookfield a viscozității (ASTM 5133), măsoară temperaturile cele mai scăzute pe care o formulare cu ulei le poate atinge înainte ca viscozitatea să depășească 30,0 Pa»s (sau 300 Ps). Este de așteptat, ca la temperaturi scăzute, uleiurile formulate având valori mai scăzute ale “temperaturii” (30 Pa«s], să-și mențină fluiditatea,mai ușor decât alte uleiuri formulate, care au valori mai ridicate ale “temperaturii (30 Pa»s); valorile de interes pentru uleiuri, cu diferite grade de viscozitate sunt, sub -3O°C pentru uleiul formulat SAE 5W-3O, sub -25°C pentru SAE 1OW40, sub -20°C pentru SAE 15W-40 și sub -15°C pentru SAE 20W-50. Un alt aspect al performanței, la temperatură scăzută, măsurată prin ATSM 5133 este indicele de gelifiere pe baza unei scale adimensionale, tipic situată, la 3...100, care indică tendința uleiului formulat, de a “gelifia” sau a se ‘întări”,în funcție de profilul termic care descrește în condiții de temperatură scăzută. Valori mici ale indicelui de gelifiere arată o fluiditate bună, la temperatură scăzută, valorile urmărite fiind sub aproximativ 8...12 unități.

Tabelele 2, 5 și 6 prezintă date de performanță pentru analiza Brookfield a viscozității pentru aditivi polimerici obținuți prin procedeul, conform invenției, în comparație cu aditivi polimerici convenționali (polimeri cu compoziție unică sau amestecuri fizice de doi polimeri diferiți cu compoziție unică). Datele din tabele reprezintă rata de tratat (% în greutate aditiv polimeric în ulei formulat) și valorile corespunzătoare ale “temperaturilor” (30 Pa»s), și ale indicelui de gelifiere în diferite uleiuri formulate. Performanța dorită urmărită este reprezentată de valori scăzute ale “temperaturilor’’ (30 Pa»s) și ale indicelui de gelifiere, sub 8...12 unități.

în tabelul 2, polimerii 12C și 13C reprezintă un aditiv convențional având compoziție unică (48 % amestec de metacrilat de lauril-miristil/52 % amestec de metacrilat cetil-eicosil și, respectiv, un amestec fizic de doi aditivi, având compoziție unică [media generală a 50 % amestec de metacrilat de lauril-miristil/(35 % amestec de metacrilat de cetil-stearil +15% amestec de metacrilat de cetil-eicosil]) și, pentru performanța la temperatură scăzută sunt direct comparabili cu polimerii 3, 9, 10 și 11, conform invenției, care au compoziția “medie” generală a polimerului similară. Cele două grupe de polimeri se comportă în mod similar cu uleiurile de bază A și B cu polimerul 3, arătând performanță ușor îmbunătățită comparativ cu polimerii convenționali în uleiul de bază A; cele mai mari rate de tratat (0,18 % și 0,36 %) pentru polimerii 3,9, 10 și 11 arată performanță îmbunătățită corespunzător comparativ cu cea mai mică rată de tratat (0,06 %).

în tabelele 5 și 6, formulările cu aditiv copolimer convențional având compoziție unică (polimer 14C) sau cu aditivi convenționali în amestec (polimer 15C și polimer 16C) se compară cu polimerul 17, care conține un copolimer având compoziție variabilă continuu, conform invenției. Polimerul 17 se comportă bine în ambele variante de ulei comercial, C și D, în timp ce aditivul convențional sau amestecurile de aditivi demonstrează performanță scăzută în uleiurile comerciale, C și D.

Abrevierile utilizate în exemple și tabele se prezintă mai jos cu semnificațiile corespunzătoare; compozițiile de aditiv polimeric sunt definite prin proporțiile relative de monomer utilizat. Identificările de polimeri în exemple (Ex. nr.) urmate de “C” se referă la exemple comparative care nu sunt în întinderea prezentei invenții. Exemplele 1 ...11 și 17 reprezintă copolimeri obținuți prin procedeul,conform invenției, iar pentru scopuri comparative, exemplele 12...16 reprezintă polimeri convenționali sau amestecuri de polimeri convenționali.

RO 117178 B

MMA = metacrilat de metil 790

LMA = amestec de metacrilat de lauril-miristil

IDMA = metacrilat de izodecil

DPMA = amestec de metacrilat de dodecil-pentadecil

SMA = amestec de metacrilat de cetil-stearil

CEMA = amestec de metacrilat de cetil-eicosil 795

HPMA = metacrilat de hidroxipropil

DDM = dodecil mercaptan

SSI = indice de stabilitate la forfecare nm = nemăsurat

Tabelul 1 800

Test de pompabilitate (cu minivâscozimetru rotativ]

Ulei de bază A SAE Ulei de bază B SAE

10W-40 5W-30

Dl	Rata de tratat	Viscozitate	-25°C Efort la	-30°C Viscozitate	Efort la
nr.		[EaîSl	curgere. Pa	iPa«sl	curgere. Pa 805
Ulei	0,00	148,0	315	34,2	105
1	0,06	solid	nm	8,0	□
2	0,06	solid	nm	7,5	0
3	0,06	63,4	140	19,3	70
3	□,18	15,2	0	13,8	0 810
4	□,□6	solid	nm	7,9	□
5	□,□6	258,9	nm	16,3	0
6	□,□6	131,1	nm	17,5	0
9	□,□6	93,3	140	16,2	0
9	0,18	11,0	0	14,1	0 815
10	□,□6	solid	nm	12,3	0
10	0,18	solid	nm	9,8	0
IO	0,36	solid	nm	9,1	0
11	0,06	solid	nm	8,0	0
11	0,18	114,5	175	8,6	0 820
11	0,36	128,7	245	9,3	0
12C	□,□6	151,8	175	17,2	□
13C	□,□6	solid	nm	11,5	0
14C	□,□6	solid	nm	8,7	0

825

RO 117178 B

Tabelul 2

Analiza Brookfield a viscozității (ASTM D 5133]

Ulei de bază A SAE Ulei de bază B SAE

10W-40 5W-3Q

830	Ex. nr.	Rata de tratat	°C pentru 30,0 Pa«s	Indice de gelifiere	°C pentru 30.0 Pa»s	Indice de gelifiere
	3	0,06	-16,4	45	-32,4	6,5
	3	0,18	-28,7	7,9	-31,4	5,5
	9	0,06	-13,0	55	-32,4	5,3
835	9	0,18	-27,9	11,5	nm	nm
	10	0,06	-12,0	43	-33,0	5,4
	10	0,18	-13,8	49	-32,7	4,6
	10	0,36	-16,5	38	-31,2	4,4
	11	0,06	-12,1	44	-33,9	5,0
840	11	0,18	-13,5	57	-32,8	6,1
	11	0,36	-15,7	51	-31,3	7,9
	12C	0,06	-13,4	61	-32,3	5,6
	13C	0,06	-12,2	32	-33,3	5,5
845						Tabelul 3
		Test de pompabilitate (cu minivâscozimetru rotativ]
			Ulei comercial C SAE 10W-40	Ulei comercial C SAE 5W-30
850			-20°C/ -25°C	-20°C/ -25°C	-15°C/ -20°C	-15°C/ -20°C
	Ex. nr.	Rata de tratat	Viscozitate fPa*sl	Efort la curgere. Pa	Viscozitate Efort la (Pa»s) curgere. Pa
	14C	0,08	70,3/solid	140/nm	nm	nm
855	14C	0,12	nm	nm	nm/solid	nm
	15C	0,06	32,1/87,4	0/210	nm	nm
	15C	0,09	nm	nm	nm/50,4	nm/210
	1BC	0,18	9,2/21,0	0/0	9,9/20,0	0/0
	16C	0,12	22,0/84,9	0/105	nm	nm
860	17 0,18* 10,6/25,9 0/0 * = 0,12% polimer din exemplul 3 și 0,06% polimer convențional	9,9/21,8 94% LMA/6% SMA	0/0

RO 117178 Β

	Tabelul 4 Test de pompabilitate (cu minivâscozirnetru rotativ) Ulei comercial D Ulei comercial D SAE 10W-40 SAE 5W-30	865
		-go°c/ 125^0	-20°C/ -25°C	-15°C/ -20°C	-15°C/ -20°C
Ex, nr.	Rata de tratat	Viscozitate (Pa«s)	Efort la curgere. Pa	Viscozitate ÎPa»sl	Efort la curgere.Pa
14C	0,08	nm/solid	nm	nm	nm	870
15C	0,06	nm/solid	nm	nm	nm
16C	0,18	77,2/solid	140/nm	13,4/28,7	0/0
16C	0,12	nm/277	nm/0	nm	nm
17 0,18* 12,3/29,6 0/0 13,8/27,9 0/0 - 0,12% polimer din exemplul 3 și 0,06% polimer convențional 94% LMA/6% SMA	875

Tabelul 5

Analiza Brookfield a viscozității (ASTM D 5133]

Ulei comercial C Ulei comercial C

SAE 15W-4O SAE 2OW-5O

nr.	Rata de tratat	°C pentru 30,0 Pa»s	Indice de gelifiere	°C pentru 30,0 Pa«s	Indice de gelifiere	880
16C	0,18	-24,3	9,5	-16,9	17,2
17	0,18*	-26,0	4,5	-19,3	6.9

- 0,12% polimer din exemplul 3 și 0,06% polimer convențional 94% LMA/6% SMA

Tabelul 6 885

Analiza Brookfield a viscozității (ASTM D 5133)

Ulei comercial D Ulei comercial D

SAE 15W-40 SAE 2OW-5O

Ex.	Rata de	°C pentru	Indice de	°C pentru	Indice de
nr.	tratat	30.0 Pa»s	gelifiere	30.0 Pa«s	gelifiere	890
140	0,08	-11,4	25,9	nm	nm
15C	0,06	-13,4	25,1	nm	nm
15C	0,09	nm	nm	-15,7	12,3
160	0,18	nm	nm	-20,1	5,3
160	0,12	-21,5	17,4	nm	nm	895
17	0,18*	-24,1	5,9	-19,3	4,7

*-0,12% polimer din exemplul 3 și 0,06% polimer convențional 94% LMA/6% SMA

RO 117178 B

Tabelul 7 prezintă variantele de procedeu pentru obținerea unui amestec de copolimeri, conform invenției. Compoziția medie generală se referă la compoziția finală 900 a copolimerului pe baza cantității totale de monomeri X și Y folosiți în timpul polimerizării. De asemenea, se dă intervalul pentru monomerul X pentru a ilustra extinderea compozițională a copolimerilor cu compoziție unică din fiecare copolimer având compoziție variabilă continuu care se obține. De exemplu, polimerii 9, 10 și 11 reprezintă toți copolimeri având compoziție variabilă continuu 50 % X/50 % Y, dar fiecare se 905 obține prin variante, în principal, diferite în întinderea procedeului, conform invenției.

Tabelul 7A oferă date privind concentrațiile X și Y inițiale în reactor și diferența de concentrație a componentelor monomerice X și Y în timpul polimerizării. în tabelele 7 și 7A este inclus polimerul convențional 12C pentru a ilustra diferența dintre variantele de procedeu față de polimerii 1 ...11; de exemplu, polimerul 120 are o valoare 910 [Xj-Xp] sau [Yj-Y_T] maximă de “zero, indicând un copolimer având compoziție unică, în timp ce polimerii 1...11 au valori [Xj-X_T] sau [Yj-Y_T] în intervalul 10... 100.

Tabelul 7

Parametrii de procedeu: copolimeri având compoziție variabilă continuu

915	Ex,					Compoziție medie generală
	1	70	100	30	0	80/20	70 - 90
	2	90	60	10	40	80/20	90 - 70
	3	30	70	70	30	50/50	30 - 70
	4	55	85	45	15	70/30	65 - 85
920	5	30	40	70	60
		40(Xa)	50(X3)	60(Y2)	50(Y3)
		50(X3)	B0(X4)	5O(Y2)	40(Y4)	50/50	65 - 85
		60(X4)	701X5)	40(Y2)	30(Y5)
	6	30	35	70	65
925		35(X2)	40(X3)	65(Y2)	60(Y3)
		40(X3)	45(X4)	6O(Y3)	55(Y4)
		45(XJ	50(Xg)	55(Y4)	50(Y5)
		SOiXs)	55(Xg)	50(Y5]	45[Y6)
		55(X6)	60(X7)	45(Y6]	40(Y7)
930		60(X7)	65[Xa)	40(Y7)	35[ΥΘ]	50/50	30 - 70
		65(Xa)	7Ο(ΧΘ)	35(Ys]	30(Yg)
	7	45	55	20	10	50/15	45 - 55
	8	80	96	20	4	86/14	80 - 91
	9	100	0	0	100	50/50	30 - 70
935	10	0	100	100	0	50/50	0-100
	11	100	0	0	100	50/50	100-0
	120	48	-	52	-	48/52	48 - 48

RO 117178 B i

în tabelul de mai sus, X și Y sunt LMA și, respectiv, SMA, cu excepția că, în exemplul 7, X este IDMA și Y este MMA, în exemplul 8, Y este MMA.iar în exemplul 940 12, Yeste CEMA.

Tabelul 7A

Parametri de procedeu: copolimeri având compoziție variabilă continuu

Ex.nr	&	f/-XT1 maxim	χ	IYrYT1 maxim	945
1	70	20	30	20
2	90	20	10	20
3	30	40	70	40
4	55	30	45	30
5	30	40	70	40	950
6	30	40	70	40
7	45	10	20	10
8	80	11	20	11
9	30	40	70	40
10	0	100	0	100	955
11	100	100	0	100
12C	48	0	52	0

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- procedeul are capacitatea de a varia numărul de copolimeri diferiți cu compo- 960 ziție unică, formați într-un singur procedeu de polimerizare;

- procedeul se poate realiza în mai multe etape, în reactoare unice sau multiple;

- amestecul de copolimeri având compoziție unică variabilă se obține fără prepararea în polimerizări separate a unor copolimeri diferiți care apoi se combină pentru a produce un amestec fizic de copolimeri cu compoziție unică; 965

- amestecul de copolimeri se utilizează fără a fi necesare reacții multiple de polimerizare, izolarea și depozitarea diferiților copolimeri pentru a asigura combinarea compozițiilor de aditivi;

- amestecul de copolimeri cu compoziție variabilă continuu, la temperatură scăzută, egalează sau depășește performanțele aditivilor polimerici comparabili cu compo- 970 ziție unică sau ale amestecurilor acestora.

în continuare se dau 17 exemple de realizare ale invenției. Toate rapoartele, părțile și procentele (%) se exprimă în greutate, cu excepția cazului în care se specifică altfel, iar toți reactivii utilizați sunt de bună calitate comercială, cu excepția cazului în care se specifică altfel. Exemplele 1...11 oferă informații pentru obținerea poli- 975 merilor utilizând procedeul,conform invenției. Tabelele 1...6 prezintă datele privind performanța formulărilor de ulei lubrifiant care conțin polimeri.

Exemplul 1. Obținerea aditivului anticongelant 7 într-un reactor în atmosferă de azot se introduc 160 părți ulei de polimerizare 1OON, care are indicele de brom mai mic decât 12 și se încălzește, până la o tempe 980

RO 117178 Β ratură de polimerizare, de 12D°C. Se prepară două amestecuri separate de monomeri. Amestecul 1 conține 574,36 părți LMA (70 %), 248,7 părți SMA (30 %) și 60 părți ulei de polimerizare 1OON și se introduce într-un vas de colectare agitat care se leagă la reactorul de polimerizare printr-o conductă de transfer; amestecul 2 conține 820,51 părți LMA (100 %) și 64 părți ulei de polimerizare 1OON. în vasul de colectare agitat care conține amestecul 1, amestecul 2 se pompează la aceeași viteză cu care este pompat conținutul vasului de colectare în reactor. în timpul în care amestecurile monomerice se pompează către vasul de polimerizare și vasul de colectare, o soluție de inițiator peroctoat de terț-butil (20 % ulei de polimerizare 1OON) se introduce în reactor cu o viteză calculată, astfel, încât să asigure un grad de polimerizare egal cu 200. După 90 min, întregul amestec 2 de monomer este pompat în vasul de colectare care conține amestecul 1 și se termină alimentare monomerului în reactor; se adaugă în reactor aproximativ 810 părți amestec monomeric. Restul de amestec monomeric din vasul de colectare [aproximativ, 90 % LMA/10 % SMA) se păstrează pentru utilizare într-o polimerizare separată (alternativ, o parte sau întregul amestec monomeric se poate adăuga în reactor, în care caz, polimerul final constă din aproximativ 10...50 % copolimer cu compoziție unică 90 % LMA/30 % SMA și, aproximativ, 50...90 % copolimer, având compoziție variabilă continuu 70 % LMA/30%SMA....90% LMA/10%SMA). Se continuă elimentarea cu inițiator, încă 90 min, timp în care conversia calculată este, de 97 % și cantitatea totală de soluție de inițiator alimentată este.de 36,2 ml. Soluția de reacție se agită pentru încă 30 min, apoi, se mai adaugă 200 părți ulei de polimerizare 100N și, după alte 30 min de amestecare se transferă din reactor. Produsul conține 60,6% solide polimerice.care reprezintă o conversie a monomerului în polimer, de 96,6 %. Compoziția amestecului de copolimeri variază,de la 70 % LMA, 30 % SMA până la, aproximativ, 90% LMA și 10% SMA.

Exemplul 2. Obținerea aditivului anticongelant 2 într-un procedeu similar cu cel descris în exemplul 1, amestecul monomer 1 conține 738,46 părți LMA (90 %), 82,9 părți SMA (10 %) și 64 părți ulei de polimerizare 100N, iar amestecul 2 cuprinde 492,31 părți LMA (60 %), 331,61 părți SMA (40 %) și 64 părți de polimerizare 100N. Restul din amestecul monomeric din vasul de colectare (aproximativ 70 % LMA/30 % SMA) se păstrează pentru utilizare într-o polimerizare separată. Se alimentează o cantitate 37,7 ml inițiator și la sfârșitul alimentării inițiatorului conversia calculată este, de 97 %. Produsul conține 60,1% solide polimerice care reprezintă o conversie a monomerilor în polimer de 95,9 %. Compoziția amestecurilor de copolimeri formate începe, la 90 % LMA, 10 % SMA și ia sfârșit la 70 % LMA, 30 % SMA.

Exemplul 3. Obținerea aditivului anticongelant 3 într-un reactor în atmosferă de azot se introduc 160 părți ulei de polimerizare 100N, care are indice de brom sub 12 și se încălzește, la o temperatură de polimerizare dorită, de 115°C. Se prepară două amestecuri monomerice separate: amestecul 1 conține 123,08 părți LMA (30 %), 290,16 părți LMA (70 %), 2,20 părți DDM și 1,16 părți soluție peroctoat de terț-butil (50 % în solvenți minerali inodori) și se intoduce într-un vas de colectare agitat care se leagă la reactorul de polimerizare printr-o conductă de transfer; amestecul 2 cuprinde 287,18 părți LMA (70 %), 124,35 părți SMA (30 %), 2,20 părți DDM și 1,16 părți soluție peroctoat de terț

RO 117178 B \ util (50 %în solvenți minerali inodori). Amestecul 2 se pompează în vasul de colectare agitat, în care se află amestecul 1, cu o viteză egală cu jumătate din viteza cu care se pompează în reactor conținutul vasului. în reactor nu se adaugă inițiator separat, iar terminarea alimentării cu monomer necesită 90 min. Conținutul reactorului se 1030 menține, încă 30 min, la o temperatură, de 115°C, apoi, timp, de 60 min se adaugă o soluție formată din 2 părți peroctoat de terț-butil (50 % în solvenți minerali inodori) în 80 părți ulei de polimerizare 100N. Soluția de reacție se agită, încă 30 min, după care se adaugă 219 părți ulei de polimeazare 100N și, după alte 30 min de amestecare se transferă din reactor. Produsul conține 61,2 % solide polimerice care 1035 reprezintă o conversie a monomerilorîn polimer de 98,8 %. Compoziția amestecurilor de copolimeri formate începe, la 30 % LMA, 70 % SMA și ia sfârșit, la 70 % LMA, 30 % SMA. Polimerul are greutatea moleculară calculată, M_c, de 30300.

Exemplul 4. Obținerea aditivului anticongelant 4 într-un procedeu similar cu cel descris în exemplul 1, amestecul monomer 1 1040 conține 225,64 părți LMA [55 %), 186,53 părți SMA (45 %), 2,20 părți DDM și 1,16 părți soluție peroctoat de terț-butil (50 % în solvenți minerali inodori), iar amestecul 2 cuprinde 348,72 părți LMA (85 %), 62,18 părți SMA (15 %), 2,20 părți DDM și 1,16 părți soluție peroctoat de terț-butil (50 % în solvenți minerali inodori) în 64 părți ulei de polimerizare 100N. Produsul conține 60,6% solide poli- 1045 merice, care reprezintă o conversie a monomerilorîn polimer, de 97,9 %. Compoziția amestecurilor de copolimeri formate începe, la 55 % LMA, 45 % SMA și sfârșește la 85 % LMA, 15 % SMA.

Exemplul 5. Obținerea aditivului anticongelant 5

Se prepară 5 amestecuri monomerice separate. Astfel, amestecul 1 conține 1050 30,77 părți LMA (30 %), 72,74 părți SMA (70 %), 0,3 părți soluție peroctoat de terț-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,55 părți DDM; amestecul 2 cuprinde 41,03 părți LMA (40 %), 62,18 părți SMA (60 %), 0,3 părți soluție peroctoat de terț-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,55 părți DDM; amestecul 3 conține 51,58 părți LMA (50 %), 51,58 părți SMA (50 %), 0,3 părți soluție peroctoat de 1055 terț-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,55 părți DDM; amestecul 4 conține 61,54 părți LMA (60 %), 41,45 părți SMA (40 %), 0,3 părți soluție peroctoat de terț-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,55 părți DDM; amestecul 5 conține 71,79 părți LMA (70 %), 31,09 părți SMA (30 %), 0,3 părți soluție peroctoat de terț-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,55 părți DDM. Amestecul 1 împreună 1060 cu 100 părți ulei de polimerizare 100N, având indice de brom sub 12, se introduce într-un reactor de polimerizare în atmosferă de azot și se încălzește, până la o temperatură, de 115°C. Conținutul reactorului se menține la această temperatură, timp, de 10 min, după care amestecul 2 se adaugă rapid, menținându-se, timp, de 15 min, aceeași temperatură; se adaugă amestecul 3 păstrând aceleași condiții, timp, de 15 1065 min, după care se adaugă amestecul 4, iar, după 15 min se adaugă amestecul 5 menținându-se aceleași condiții, încă 15 min. Adăugarea fiecărui amestec necesită, aproximativ 5 min. După alte 15 min se adaugă 1,25 părți soluție peroctoat de terțbutil (50 %în solvenți minerali inodori) în 50 părți ulei de polimerizare 100N, iar după, încă 15 min sub amestecare, soluția de reacție se transferă din reactor. Produsul 1070 conține 60,1 % solide polimerice care reprezintă o conversie a monomerilor în polimer, de 96,9 %.

RO 117178 Β

Exemplul β. Obținerea aditivului anticongelant 6

Se prepară 9 amestecuri monomerice separate. Astfel, amestecul 1 conține 17,1 părți LMA (30 %), 40,3 părți SMA [70 %), 0,17 părți soluție peroctoat de terțbutil (50% în solvenți minerali inodori) și 0,3 părți DOM; amestecul 2 cuprinde 19,94 părți LMA (35 %), 37,42 părți SMA (60 %), 0,17 părți soluție peroctoat de tert-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,3 părți DDM; amestecul 3 conține 22,79 părți LMA (40 %), 34,55 părți SMA (40 %), 0,17 părți soluție peroctoat de tert-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,3 părți DDM; amestecul 4 conține 25,64 părți LMA (45 %), 31,67 părți SMA (55 %), 0,17 părți soluție peroctoat de tert-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,3 părți DDM; amestecul 5 conține 28,49 părți LMA (50 %), 28,79 părți SMA (50 %), 0,17 părți soluție peroctoat de tert-butil (50 % în solvenți minerali inodori) și 0,3 părți DDM; amestecul 6 cuprinde 31,34 părți LMA (55 %), 25,91 părți SMA (45 %), 0,17 părți soluție peroctoat de tert-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,3 părți DDM; amestecul 7 conține 34,19 părți LMA (60 %), 23,03 părți SMA (40 %), 0,17 părți soluție peroctoat de tert-butil (50 % în solvenți minerali inodori) și 0,3 părți DDM; amestecul 8 cuprinde 37,04 părți LMA (65 %), 20,15 părți SMA (35 %), 0,17 părți soluție peroctoat de tert-butil (50 %în solvenți minerali inodori) și 0,3 părți DDM; amestecul 9 conține 39,89 părți LMA (70 %), 17,27 părți SMA (30 %), 0,17 părți soluție peroctoat de tert-butil (50 % în solvenți minerali inodori) și 0,3 părți DDM. Amestecul 1 împreună cu 100 părți ulei de polimerizare 100N având indice de brom sub 12, se introduce într-un reactor de polimerizare în atmosferă de azot și se încălzește,până la, o temperatură, de 115°C. Conținutul reactorului se menține la această temperatură, timp, de 10 min, după care se adaugă rapid amestecul 2. Conținutul reactorului se menține, timp, de 15 min, la o temperatură, de 115°C, după care se adaugă amestecurile 3...9, fiecare adăugare de monomer necesitînd, aproximativ 5 min, fiind urmată apoi,de 15 min menținere în aceleași condiții. în final, după 15 min se adaugă 2,0 părți soluție peroctoat de terțbutii (50% în solvenți minerali inodori) în 50 părți ulei de polimerizare 100N, cu o viteză constantă, timp de 50 min. Amestecul de reacție se agită 15 min, apoi se diluează cu 135 părți ulei de polimerizare 100N și, după alte 15 min de amestecare, soluția de reacție se transferă din reactor. Produsul conține 60% solide polimerice care reprezintă o conversie a monomerilor în polimer, de 96,9 %.

Exemplul 7. Obținerea unui ameliorator al indicelui de viscozitate într-un reactor în atmosferă de azot se introduc 176 părți ulei de polimerizare 100N având indice de brom sub 12, 1,38 părți soluție 25 % clorură de dimetilamoniu benzii (grăsime hidrogenată) în amestec de butanoli și 0,1 părți hidroxiperoxid de cumen. Uleiul se încălzește, până la o temperatură de polimerizare dorită, de 115°C. Se prepară două amestecuri monomerice separate. Astfel, amestecul 1 conține 183,67 părți IDMA (54 %), 126,32 părți CEMA (30 %), 80 părți MMA [20 %), 20 părți HPMA (5 %) și 0,32 părți hidroxperoxid de cumen și se introduce într-un vas de colectare agitat care se leagă printr-o conductă de transfer la reactorul de polimerizare; amestecul 2 conține 224,49 părți IDMA (55 %], 126,32 părți CEMA (30 %], 40 părți MMA (10 %], 20 părți HPMA (5 %) și 0,32 părți hidroperoxid de cumen. Amestecul 2 se pompează în vasul de colectare agitat care conține amestecul 1 cu o viteză egală cu jumătate din viteza cu care se pompează conținutul vasului de colectare în reactor. Alimentarea monomerilor se termină, după 90 min. Conținutul

RO 117178 Β reactorului se menține, la o temperatură, de 115°C, timp, de 30 min, după care se adaugă o soluție formată din 0,22 părți hidroperoxid de cumen în 6 părți ulei de 1120 polimerizare 1OON, urmat de o soluție 25% clorură de dimentilamoniu benzii (grăsime hidrogenată) în amestec de butanoli în 6 părți ulei de polimerizare 1OON. După 30 min se adaugă soluțiile de inițiatori menționate mai sus, apoi, după alte 30 min se adaugă a treia oară, inițiatorii de reacție de mai sus. Soluția de reacție se agită, timp, de 30 min, după care se adaugă 600 părți ulei de polimerizare 100N și, după alte 1125 30 min de amestecare se transferă din reactor. Produsul conține 47 % solide polimerice care reprezintă o conversie a monomerilor în polimer, de 96,1 %. Compoziția medie generală a amestecurilor de copolimeri finale este de 50 % IDMA/30 % CEMA/15 % MMA/5 % HPMA. Indicele de stabilitate la forfecare al polimerului este de 41,3. 1130

Exemplul 8. Obținerea amelioratorului indicelui de viscozitate pentru fluid hidraulic într-un procedeu similar cu cel descris în exemplul 1 se prepară o soluție de polimer ameliorator al indicelui de viscozitate, temperatura de polimerizare fiind de 115°C. Amestecul monomeric 1 conține 664,62 părți LMA (80 %), 152,23 părți 1135 MMA (20 %) și 64 părți ulei de polimerizare 100N; amestecul 2 conține 787,69 părți LMA (96 %), 32,5 părți MMA(4 %) și 64 părți ulei de polimerizare 100N. Alimentarea cu monomeri necesită un total de 93 min. Amestecul de monomer rămas în vasul de colectare (aproximativ 90 % LMA/10 % MMA) se păstrează pentru utilizare într-o polimerizare separată. Cantitatea de inițiator este de 38,0 ml și se 1140 alimentează, timp de 93 min, conversia calculată la sfârșitul alimentării cu inițiator, fiind, de 97 %. După agitarea soluției de reacție, timp, de 30 min se adăugă suplimentar 22,1 părți ulei de polimerizare 100N și după alte 30 min de amestecare, soluția de reacție se transferă din reactor. Produsul conține 70,7 % solide polimerice care reprezintă o conversie a monomerilor în polimer.de 96,8%. Compoziția amestecurilor 1145 de polimer formate începe la 80 % LMA, 20 % MMA și se sfârșește la aproximativ 91% LMA, 9 % MMA.

Exemplul 9. Obținerea aditivului anticongelant 9 într-un reactor în atmosferă de azot, având capacitatea de 3 I se introduc 268,1 părți ulei de polimerizare cu indice de brom sub 12, care se încălzește, până 1150 la o temperatură de polimerizare dorită, de 120°C. Se prepară două amestecuri monomerice separate. Astfel, amestecul 1 conține 1033,8 părți LMA, 6,05 părți DDM și 4,03 părți soluție peroctoat de terț-butil (50 % în solvenți minerali inodori); amestecul 2 cuprinde 1044,6 părți SMA, 6,05 părți DDM și 4,03 părți soluție peroctoat de terț-butil (50 %în solvenți minerali inodori). Amestecurile monomerice 1155 1 și 2 se pompează separat în reactorul având o capacitate de 3 I cu o viteză de alimentare către reactor, astfel, încât proporția inițială amestec 1/amestec 2 să fie de 30 %/70 % și, după aceasta, vitezele de alimentare individuale se ajustează pentru a corespunde unei schimbări continuul a raportului de amestec 1/amestec 2, astfel, încât raportul final la terminarea alimentării monomerului să fie, de 70 %/30 1160 % (în total, 90 min). în perioada, de 90 min, cât durează alimentarea amestecurilor monomerice 1 și 2, viteza totală de alimentare crește gradat în timpul primelor 20 min, se menține la o viteză totală de alimentare constantă în următoarele 40 min și apoi, scade până la zero de-a lungul următoarelor 30 min. Conținutul reactorului se

RO 117178 B răcește, până la o temperatură, de 11O°C și se menține la această temperatură, încă 30 min, după care, în timp, de 30 min se adaugă 6,05 părți soluție peroctoat de terțbutil [50 %în solvenți minerali inodori). Soluția de reacție se agită, timp, de încă 30 min, apoi se răcește și se transferă din reactor. Analiza în infraroșu apropiat arată o conversie a monomerului în polimer, de 97,1% la sfârșitul perioadei de menținere la temperatură ridicată. Soluția de produs conține 79,1 % solide poimerice (prin dializă), corespunzând unei conversii a monomerului, de 94,1%. Polimerul are o greutate moleculară medie, G_m, de 74800, o greutate moleculară calculată, G_c, de 19500 și un indice de polidispersie de 3,84.

Exemplul 10. Obținerea aditivului anticongelant 1O într-un procedeu similar cu cel descris în exemplul 3 se obține un aditiv anticongelant folosind amestecul monomeric 1 compus din 100 % SMA/0 % LMA ca amestec monomeric alimentat inițial în reactorul de polimerizare, în timp ce amestecul monomeric 2 alcătuit din O % SMA/100 % LMA se alimentează continuu în amestecul monomeric 1, care se introduce în reactor în timpul polimerizării. Compoziția amestecurilor de copolimeri formate începe, de la 100 % SMA și se sfârșește la 100% LMA.

Exemplul 11. Obținerea aditivului anticongelant 11 într-un procedeu similar cu cel descris în exemplul 3 se obține un aditiv anticongelant folosind amestecul monomeric 1 compus din 100 % LMA/0 % SMA ca amestec monomeric alimentat inițial în reactorul de polimerizare, în timp ce amestecul monomeric 2 alcătuit din 100 % SMA/O % LMA se alimentează continuu în amestecul monomeric 1 care se introduce în reactor în timpul polimerizării. Compoziția amestecurilor de copolimeri formate începe, de la 100 % LMA și se sfârșește la 100% SMA.

Exemplul 12 (comparativ). Procedeu de polimerizare convențional

Se prepară un amestec monomeric care conține 1143,46 părți CEMA (52 %), 1033,85 % părți LMA (48 %), 2,94 părți soluție peroctoat de terț-butil (50% în solvenți minerali inodori) și 12,60 părți DOM. într-un reactor în atmosferă de azot se introduc 1315,71 părți din acest amestec reprezentând 60%. Reactorul se încălzește, până la o temperatură, de polimerizare, de 110°C și restul de amestec monomeric se alimentează în reactor cu o viteză constantă, timp.de 60 min. După terminarea alimentării monomerului, conținutul reactorului se menține, la o temperatură, de 110°C, timp, de încă 30 min, apoi se adaugă 5,88 părți soluție peroctoat de terțbutii (50 %în solvenți minerali inodori] dizolvată în 312,2 părți ulei de polimerizare 100N alimentat în reactor cu o viteză constantă, timp, de 60 min. Conținutul reactorului se menține timp de 30 min la o temperatură de 110°C și apoi se diluează cu 980 părți, ulei de polimerizare 100N. Soluția de reacție se agită suplimentar 30 min și apoi, se transferă din reactor. Soluția rezultată conține 60,2% solide polimerice care reprezintă o conversie a monomerului în polimer, de 97,8%.

Exemplul 13 (comparativ). Amestec fizic format din doi polimeri convenționali într-un procedeu similar cu cel descris în exemplul 12 se obțin doi polimeri aditivi anticongelați cu următoarele compoziții: 30 % LMA/70 % SMA și, respectiv, 70 % LMA/30 % CEMA. Apoi, părți aproximativ egale din fiecare polimer se combină pentru a se obține un amestec 50 %/50 %; acest amestec fizic se analizează pentru performanțe la temperatură scăzută. Compoziția “medie” generală a amestecului este 50 %/50 %//LMA/(35 % SMA +15% CEMA).

Claims (13)

1. RO 117178 B I

   I ;

   Exemplele 14...16 (comparative) Polimeri convenționali într-un procedeu similar cu cel descris în exemplul 12 se obțin polimeri individuali aditivi anticongelanți și apoi, se analizează separat sau combinat în rapoarte diferite pentru performanțe, la temperatură scăzută. 1215

   Polimerul 14 reprezintă copolimer cu compoziție unică 70 % LMA/30 % CEMA.

   Polimerul 15 reprezintă 48 %/52 % copolimer cu compoziție unică 70 % LMA/30 % CEMA și copolimer cu compoziție unică 55 % LMA/45 % CEMA. Compoziția '‘medie” generală a amestecului este de 62 % LMA/38 % CEMA. 1220

   Polimerul 16 reprezintă 50 %/50 % copolimer cu compoziție unică 85 % LMA/17 % CEMA și copolimer cu compoziție unică 55 % LMA/45 % CEMA. Compoziția “medie” generală a amestecului este de 70 % LMA/30 % CEMA.

   Exemplul 17. Amestec de polimer având compoziție variabilă continuu/polimer convențional 1225

   Soluția de polimer din exemplul 3 se combină cu o soluție de polimer a copolimerului cu compoziție unică 94 % LMA/6 % SMA (obținut similar cu cel descris în exemplul 12) într-un raport în greutate de 65/35. Compoziția “medie” generală a amestecului este de 65 % LMA/35 % SMA.

   1230

   Revendicări

   1. Amestec de copolimeri având compoziție variabilă continuu, caracterizat prin aceea că este alcătuit din doi X și Y sau mai mulți monomeri copolimerizabili, în raport procentual, în greutate, de ^/Ύ_η·.·Υ_η/\ ^cu valoare.de până, la 100%, în care 1235 n este un număr întreg 2...10, monomerii copolimerizabili fiind selectați dintre monomeri vinilaromatici, compuși ciclici conținând azot, «f-olefine, esteri de alcool vinilic, halogenuri de vinii, nitrili de vinii, derivați de acid acrilic sau acid metacrilic, derivați de acid maleic și derivați de acid fumărie.
2. 2. Amestec de copolimeri, conform revendicării 1, caracterizat prin aeea că, 1240 derivații de acid acrilic sau acid metacrilic fiind selectați dintre metacrilat de metil, metacrilat de butii, metacrilat de izodecil, metacrilat de lauril-miristil, metacrilat de dodecil-pentadecil, metacrilat de cetil-eicozil și metacrilat de cetil-stearil.
3. 3. Amestec de copolimeri, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cuprinde, minimum 4 copolimeri diferiți având compoziție variabilă, în care copoii- 1245 merul cu compoziție care nu este unică reprezintă, minimum 50 % în greutate din copolimerul având compoziție variabilă continuu.
4. 4. Amestec de copolimeri, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cuprinde copolimeri cu compoziție unică având unități monomerice selectate de la doi sau mai mulți dintre metacrilat de metil, metacrilat de butii, metacrilat de 1250 izodecil, metacrilat de lauril-miristil, metacrilat de dodecil-pentadecil, metacrilat de cetil-eicozil, metacrilat de cetil-stearil.
5. 5. Amestec de copolimeri, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cuprinde 40...90 % în greutate unități monomerice X selectate dintre metacrilat de izodecil, metacrilat de lauril-miristil, metacrilat de dodecil-pentadecil și 10...60 % 1255 în greutate, unități monomerice Y selectate dintre metacrilat de cetil-eicosil, metacrilat de cetil-stearil, în care copolimerii cu compoziție unică au o compoziție monomerică unitară având 10...80 % unități monomerice X sau Y.

   RO 117178 B
6. 6. Procedeu de obținere a unui amestec de copolimeri având compoziție variabilă continuu, definit la revendicarea 1, caracterizat prin aceea că,

   - într-o etapă, a, se formează un prim amestec de reacție cuprinzând o fază care conține monomer în care sunt prezenți, doi sau mai mulți monomeri copolimerizabiliîn raport procentual, în greutate, de X^Y_V..Y

   - într-o etapă, b, se formează suplimentar unul sau mai multe amestecuri de reacție cuprinzând o fază care, conține monomer în care sunt prezenți doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili în raport procentual, în greutate Ά_η/\_n..N_n/\,

   - într-o etapă, c, într-un reactor sub condiții de polimerizare se inițiază o polimerizare cu adiție de radicali liberi prin adăugarea treptată a primului amestec de reacție sau a unui amestec format din primul amestec de reacție sau a unui amestec format din primul amestec de reacție cu două sau mai multe amestecuri de reacție,

   - într-o etapă, d, se continuă polimerizarea prin adăugarea treptată suplimentară a unuia sau mai multor amestecuri de reacție direct în reactor sau la primul amestec de reacție adăugat în reactor la un moment înainte de adăugarea în reactor a primului amestec de reacție, iar

   - într-o etapă, e, se mențin condițiile de polimerizare până când minimum 90% din doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili s-au transformat în copolimer,

   - Χ_η și Y_n reprezentînd procente în greutate monomeri X și Y aleși dintre doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili în primul amestec de reacție, X,, și Y_n fiind procente în greutate monomeri X și Y aleși dintre doi sau mai mulți monomeri copolimerizabili în unul sau mai multe amestecuri de reacție suplimentare, X_v X,,, Y₁ și Y_n având valori de până la 100%, n reprezentând succesiv numere întregi, de la 2 până la 10, care corespund fiecăruia dintre amestecurile de reacție suplimentare, conținând analogii X„ și Y_n procente în greutate, valoarea maximă a lui n fiind numărul total al amestecurilor de reacție utilizate în procedeu,

   - adăugarea treptată a unuia sau mai multor amestecuri de reacție suplimentare din etapa, d, realizându-se,astfel, încât, cel puțin una dintre valorile absolute Xi - X_Ț sau Y - Y_T din reactor să fie, minimum 5, >Y \ , \ și Y reprezentând procente în greutate instantanee a oricăror doi monomeri X și Y adăugați inițial în reactor, X, și Yj, și la un anumit timp ulterior în polimerizare, și anume, X_T și Y_T.
7. 7. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, etapa, d, se realizează, astfel, încât polimerizarea să corespundă unor valori absolute Xj- X_T sau Y-Y_T de 20...50%.
8. 8. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, etapa, e, se realizează, astfel, încât în timpul polimerizării să rezulte minimum 4 copolimeri diferiți având compoziție unică, iar copolimerul cu compoziție care nu este unică să reprezinte minimum 50% în greutate copolimer cu compoziție variabilă.
9. 9. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, etapa, d, se realizează, astfel, încât copolimerul cu compoziție care nu este unică să reprezinte peste 20% în greutate copolimer cu compoziție variabilă.
10. 10. Compoziție lubrifiantă, caracterizată prin aceea că este constituită din 0,05...70% în greutate amestec de copolimeri, având compoziție variabilă continuu definit în revendicarea 1 și, în rest, ulei lubrifiant.
11. 11. Compoziție, conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că, sub formă de concentrat conține un ulei lubrifiant și 30...70% în greutate amestec de copolimer având compoziție variabilă continuu.

    RO 117178 B
12. 12. Compoziție, conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că, pentru menținerea fluidității, la temperatură scăzută, compoziția lubrifiantă cuprinde un ulei lubrifiant și 0,05...20%în greutate amestec de copolimeri având compoziție variabilă continuu.
13. 13. Compoziție, conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că, pentru 1310 menținerea fluidității uleiurilor petroliere la temperatură scăzută, compoziția lubrifiantă cuprinde 0,05....3% în greutate amestec de copolimeri, având compoziție variabilă continuu.

    Președintele comisiei de examinare: ing. Fierea Stela

    Examinator: chim. Nicola Anastasia

    Editare și tehnoredactare computerizată OSIM

    Tipărit la: Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci