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PT97943A - Processo para a preparacao de piridino-2,3-dicarboxilatos de dialquilo e de derivados dos mesmos, a partir de dicloromaleato de dialquilo - Google Patents

Processo para a preparacao de piridino-2,3-dicarboxilatos de dialquilo e de derivados dos mesmos, a partir de dicloromaleato de dialquilo Download PDF

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PT97943A
PT97943A PT97943A PT9794391A PT97943A PT 97943 A PT97943 A PT 97943A PT 97943 A PT97943 A PT 97943A PT 9794391 A PT9794391 A PT 9794391A PT 97943 A PT97943 A PT 97943A
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PT
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pyridinedicarboxylate
dialkyl
compound
alkyl
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PT97943A
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Albert Anthony Cevasco
George Anello Chiarelo
William Frederick Rieker
Robert F Doehner
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American Cyanamid Co
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Os piridino-2,3-dicarboxilatos são intermediários úteis para a preparação de herbicidas altamente efieaaes na forma de ácidos, ésteres e sais 2-{2-imida3olin-2-il)nicotínicos. Os nicotinatos de imidaaolinilo e seus derivados são herbicidas altemente eficaaes com concentrações pequenas de aplicação e demonstram um controlo selectivo das ervas daninhas na presença culturas agronómicas importantes, ao mesmo tempo que apresentam uma toxicidade em mamíferos excepcionalmente baixa. S um objectivo do presente invento proporcionar-se um método para a preparação de 2,3-piridinodicarboxilatos substituídos e não substituídos, a partir de dieloromaleato de dialquilo, de uma fonte de amoníaco e de um aldeído ou cetona a,B-insaturado apropriadamente substituído.
0 presente invento refere-se a um novo método para a preparação de 2,3-piridinodicarboxilatos substituídos e não substituídos de fórmula I
X
em que E é alquilo C-j-Cg? X e Z são independentemente hidrogénio, halogénio, alquilo alcõxi Cj-C^ ou alquenilo C2-C5 e T é hidrogénio, halogénio, alquilo C-j-Cg facultativamente substituído por um a três halogénios, grupos hidróxi, grupos alcóxi C-j-C^ ou grupos alquiltio Cj-C^, alcoxicarbonilo C^-C^, aminocarbonilo, feniltio, feniltio substituído, fenóxi, fenóxi substituído,
fenilo ou fenilo substituído. Os compostos de fórmula I são áteis como intermediários para a preparação dos herbicidas 2-(2-imidaaolin-2-il)nicotinatos. Entre os métodos de preparação dos referidos nicotinatos herbicidas, salienta-se o descrito na Patente Norte Americana 4.758.667 e ilustrado a seguir.
CHX C1-C-C00R II II + nh3 + Y-c-c-z C1-C-C00R II 0 II III
I 1 2 em que R é hidrogénio ou alquilo CL-C,; R é hidrogénio, halo- ·* ’ 12 génio, alquilo C^-C^, cicloalquilo Cg-Cg ou R e R^ podem ser tomados em conjunto para formar um cicloalquilo C^-Cg substituído facultativamente por metilo e X, Y e 2 são como descritos para a fórmula I.
Descobriu-se agora que os piridina-2,3-dicarboxilatos de fórmula I podem ser preparados de forma eficiente e eficas a partir dos diclorossuccinatos de dialquilo de fórmula II, por reacoão do referido maleato corn uma fonte de amónio na presença de um solvente tal como o álcool alquílieo para formar um intermediário de enamina e depois por reacção do referido intermediário» com pelo menos um equivalente molar de um aldeído ou eetona «,Β-insaturado, de fórmula III, em que X, Y e Z são como descritos anter io rmente para a fórmula I, na presença de um ácido, tal como ácido acético. 0 processo é mostrado no Fluxograma I. -4- i
Cl-CH-COOR 0=C-C00R ·> NH4S03NH2
Cl-C-CQOR
H2N-C-C00R
IV
As fontes de amoníaco podem ser sais de amónio orgânicos tais como acetato de amónio, propionato de amónio, etc., sais de amónio inorgânicos tais como sulfato de amónio, carbonato de amónio, carbamato de amónio, sulfamato de amónio, etc., sais de amónio quartenãrio tais como haletos de tetraalquilamônio, sulfatos de tetraalquilamônio, etc. Evidentemente que o amoníaco isoladamente pode também ser utilisado como fonte de amoníaco no processo do presente invento.
Entre os solventes adequados para utilisação no processo do invento destacam-se os solventes polares tais como os álcoois, os nitrilos tais como. acetonitrilo, amidas de ácido carboxílico tais como Ν,Ν-dimetilformaraida, N-metilpirrolidona, sulfóxidos tais como dimetilsulfóxido, sulfonas, etc.
Entre os aldeídos ou cetonas a,β-insaturados de fórmula III que podem ser utiliaados no processo do invento destacam-se a aeroleína, metacroleína, etacroleína, crotonaldeído, metil vinil cetona, α-n-butilacroleína, 4-metil-2-hexanal, «a-metoximetacroleína, α-clorometacroleína, α-trifluorometaero-leina, cinamaldeído, oc-etoxiacroleína, α-formilacrilato de isetilo, a- (2-cianoetil)aeroleína, etc.
Deste modo, os piridino-2,3-dicarboxilatos que contêm substituintes nas posiçóes 4,5 e 6 podem ser preparados convenientemente por mistura de um dicloromaleato de dialquilo de fórmula II com uma fonte de amoníaco num solvente adequado, facultativamente por aquecimento da referida mistura até que a reacção fique praticamente concluída, facultativamente por filtração da referida mistura de reacção, por adição ao filtrado ou à mistura de reacção não filtrada de um ácido tal como um ácido mineral, ácido sulfúrico, ácido fosfeSrico, de um ácido orgânico tal como ácido acético ou ácido propiõnico, etc, para se obter um pH de pelo menos cerca de 4 e por adição de pelo menos um equivalente molar de um aldeído ou cetona o,B-insaturado de fórmula III, facultativamente por aquecimento da mistura de reacção resultante até â conclusão da formação do piridinodicar-boxílato de fórmula I. 0 produto de reacção pode ser isolado por utilização de técnicas de purificação "Standard", tais como destilação fraccionada, recristaliaação, extracção, cromatografia liquida, etc. Δ velocidade de formação do intermediário de enamina e do piridinodicarboxilato de fórmula I depende da temperatura e, por isso, o tempo de reacção pode ser reduzido eficaamente por aquecimento das misturas de reacção até temperaturas de cerca de 45°C ou superiores.
De acordo com um modelo de realização do presente invento, o intermediário de enamina pode ser preparado e isolado antes da reacção com o aldeído ou cetona s,B-insaturado de fórmula III e depois ser feito reagir com o composto de fórmula III para produzir um piridino-2,3-dicarboxilato de fórmula I. Por exemplo, o clorooxalacetato de dialquilo pode ser feito reagir com pelo menos um equivalente molar de sulfamato de amónio na presença de um solvente polar a uma temperatura elevada para produzir o composto de enamina desejado de fórmula I?. A reacção é mostrada no fluxograma II. X Ci-C-COOR J Y-CzCHX I ò XOOR II + h2n-c-coor 1 Z-CzO V ^COOR IV III I. em que R é alquilo C^-Cg, 0 composto de enamina de fórmula IV pode ser feito reagir com pelo menos um equivamente molar de um aldeído ou cetona a,B-insaturado de fórmula III na presença de um solvente e facultativamente na presença de um ácido para produzir o piridi-nodicarboxilato desejado de fórmula I. A reacção é ilustrada no fluxograma III.
ELMQSMM.JII X Y^ X XOOR Ci-C-COOR ^ Y-CzCHX π ( 11 + j z-è=o Ao·. J HgN-C-COOR z' ^COOR IV III I.
Os solventes adequados para utilização são os descritos no fluxograma I. 0 tempo de reacção pode ser diminuído eficaz-Taente por aquecimento da mistura de reacção até temperaturas de cerca de 45°C, ou superiores.
-Ί Α fim de facilitar a compreensão do presente invento, os seguintes exemplos são apresentados principalmente para fins de ilustração de alguns dos seus pormenores mais específicos, não estando o invento de qualquer forma limitado aos mesmos. Os termos de ^HRMN e de IV designam ressonância magnética nuclear protdniea e infravermelhos, respectivamente. A menos que indicado em contrário, todas as partes são partes em peso. t Λ SSBHFLO 1
Preparação de 5-etil~2.3-piridinodicarboxilate de dietilo
Uma solução de dicloromaleato de dietilo (4,78 g, 0,02 mole) é tratada com um total de (5,9 g. 0,35 mole) de amoníaco anidro e é aquecida até 50°C, até a reacção se mostrar completa por cromatografia de camada fina. A mistura de reacção é filtrada e o filtrado é tratado com ácido acético e 2-etacroleína (4,61 g, 0,06 mole) e é- aquecido até 70°G, até a reacção se mostrar completa por análise cromatográfica. A mistura de reacção é concentrada in vacuo. é diluída com cloreto de metileno e é filtrada. 0 filtrado é destilado por fraccionamento para produ-3ir o produto do título sob a forma de um óleo cor de bronze, pe 151-152°C/2 mm Hg,
Fremracao de (substituído)-2,3-PÍridinodicarboxilato dé.AialquiiQ.
Utilisando-se essencialmente o mesmo processo que o descrito no Exemplo l e substituindo-se o dicloromaleato de dialquilo e o aldeído «,B-insaturado adequado, obtêm-se os seguintes piridinodicarboxilatos. Os produtos são isolados por cromatografia liquida de alto rendimento e são identificados por análise de e por análise espectográfica de IV,
-9- X
X Y Z .... R H CEU o H C2H5 H CHoOCH· \S H ch3 H CHgCl H C2% H H H C0Hc FreiaaracSo de aminoclpxobutenadioa.to- de dietilo
Cl-C-COOCpH= * II HgN-C-COOCgHg
Cl-CH-COOCgHg I + NH4S03NH2 0=C-C00C2H5
Uma mistura de elorooxalaoetato de dietilo (22,5 g, 0,1® mole) e de sulfamato de amónio (34,2 g, 0,30 mole) em etanol absoluto é aquecida até à temperatura de refluxo durante 16 horas, é arrefecida até â temperatura ambiente e ê concentrada in vácuo para produzir um resíduo. 0 resíduo é dividido entre éter e água. A fase orgânica é seca íMgSO^) e é concentrada in vacun para produsir um óleo residual. Apôs cromatografia (sílica gel e -10- hexanos: éter 4:1 como eluente), o composto do título ê obtido sob a forma de um sólido quase branco, pf 85-86°C.
Ereparacao de 5- (metá3d.ffietil)-2. S-PÍridinodicarboxilato de diettlo CH30CH2< •COOCgHg COOCgHg
Cl-C-COOC-H*I! h2n-c-cooc2h5 CH;
CH,QCH?-C-CH 3 c II
Urna solução de 2- (metõximetiDaeroleína (2,65 g, 0,025 mole) era metanol e uma solução de aminoclorobutenodioato (2,15 g, 0,010 mole) em metanol é adicionada simultaneamente a uma mistura de metanol e de ácido acético a 70CC durante um período de 1 hora. A mistura de reacção é aquecida a 70°C durante 16 horas e após remoção do metanol e do ácido acético por destilação rio vácuo, obtém-se o produto do título sob a forma de uma goma, identificado por análise de CLAR.
I
Preparação de 5-etil.-2. 3-PÍridinodioarboxilat<> de dietilo a partir de arolnoclomMtenediQato. de die.tila CH + ch3ch2-c •CH CHgCHgv T^l XOOCgH 1 1 0 XOOCgH,
C1-C-C00C?HR
II
HgN-C-COOCgHg
Uma mistura de aminoclorobutenodioato de dietilo (1,1 g, 5,0 mole) em etanol absoluto é aquecida até à temperatura de refluxo durante 72 horas, é arrefecida e é concentrada no vácuo para produzir o produto do titulo sob a forma de uma goma, identificada por análise de ^HEMN.
I

Claims (1)

  1. mmffiKAesm lã. - Processo para a prepsração de uia composto definido pela fórmula I X
    em que R é alquilo C^-Cg', X e Z são independentemente hidrogénio, halogértio, alquilo C-j-C.^, alcóxi C^-C^ ou alquenilo Cg-Cg e Ύ é hidrogénio, halogénio, alquilo C^-Cg facultativamente substituído por um a três halogénios, grupos hidróxi, grupos alcóxi Cj-C^ ou grupos alquiltio C-j-C^, alcoxicarbonilo C^-C^, aminocarbonilo, feniltio, feniltio substituído, fenõxi, fenóxi substituído, fenilo ou fenilo substituído, caracterisado por compreender a reacção de um dicloromaleato de dialquilo de fórmula II Cl-CHCOOR I Cl-CHCOOR II em que R é alquilo C-j-Cg, com uma fonte de amoníaco na presença de um solvente para formar um intermediário de enamina, por compreender facultativamente a separação por filtragem dos insolúveis e por compreender a reacção do referido intermediário com um aldeído ou cetona a,β-insaturado de fórmula III Y-C = CHX
    III em que X, Y e Z são como definidos anteriormente, e com um ácido na presença do solvente, para formar o composto de piridinodiear-boxilato de fórmula I. 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1 para a preparação de um composto definido pela fórmula I, caraet.erizado por X e Z serem hidrogénio e Y ser hidrogénio, halogénio ou alquilo C^-C^ facultativamente substituído por um a três halogé-nios, grupos alcõxi C^-C^ ou grupos alquiltio Cj-Cj. 3S. - Processo de acordo com a reivindicação 2, carac-teriaado por o composto de fórmula I preparado ser seleccionado dentro do grupo que consiste em piridino-2,3-dicarboxilato de díalquilo, 5-rnetil-2,3-piridinodicarboxilato de dialquilo, 5-etil-2,3-piridinodicarboxilato de dialquilo, 5-(metoximetil)--2,3-piridinodicarboxilato de dialquilo e 5-{clorometil)-2,3-pi-rídinodicarboxilato de dialquilo. 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 3, carac-terisado por o composto de fórmula I preparado ser seleccionado a partir do grupo que consiste em piridino-2,3-dicarboxilato de dietilo, 5-metil-2,3-piridinodicarboxilato de dietilo, 5-etil- -2,3-piridinodicarboxilato de dietilo -15- 5-{metoximetil)-2,3-piridinodicarboxilato de dietilo e 5-(eloro-metil)-2,3-piridinodicarboxilato de dietilo. 5â, - Processo de acordo com a reivindicação 1, carae-terisado por se preparar um composto de piridinodicarboxilato definido pela fórmula I. 6â. - Processo para a preparação de um composto definido pela fórmula I X
    em que R é alquilo C^-Cg; X e Z são independentemente hidrogénio, halogénio, alquilo C^-C4, alcóxi C^-C4 ou alquenilo Cg-Cg e Y é hidrogénio, halogénio, alquilo Cj-Cg facultativamente substituído por um a três halogénios, grupos hidrõxi, alcóxi C^-C^ ou alquil-tío Cj-C^, alcoxicarbonilo C.j-C4, aminocarbonilo, feniltio, feniltio substituído, fenóxi, fenõxi substituído, fenilo ou fenílo substituído, caracteriaado por compreender a reaeção de um aminoelorobutenodioato de dialquilo de fórmula IV Cl-CHCOOB H9S-CHCOOR IV em que R é alquilo C^-Cg, com pelo menos um equivalente molar de ura aldeído ou cetona a,B-insaturado de fórmula III Y-C = CHX 1 Z-C = 0 T7I J. Jl era que X, Y e Z são como definidos anteriormente, na presença de ura solvente e facultativamente na presença de um ácido. 7â. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carácter isado por o composto de fórmula I preparado ser seleccionado dentro do grupo que consiste em piridinodiearboxilato de dial-quilo, 5-etil-2,3-piridinodicarboxilato de dialquilo, 5-metil--2,3-piridinodiearboxilato de dialquilo, 5-Cmetoximetil)-2,3-pi-ridinodicarboxilato e 5-(clorometil)-2,3-piridinodicarboxilato. 8â, - Processo caracterisado por se preparar um composto de aminoclorobutenodioato de dialquilo definido pela fórmula IV» Por reacção de um composto de fórmula 17-
    Cl-CHCOOR ] o=ò-coos com ura composto de fórmula NHASO*NíL·^ 9â, - Processo de acordo com a reivindicação 8, carácter ísado por se preparar um composto de aminoclorobutenodioato de dietílo. Lisboa, 12 de Junho de 1981
    J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR CORDON, 10 -A 3.» 1200 LISBOA
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