PT96646B

PT96646B - Processo para a preparacao de compostos quimicos contendo metais alcalinos ou alcalino-terrosos, de catalisadores que os contem e conversao, nomeadamente por solvolise, de halogenetos de alquilo utilizando os referidos catalisadores

Info

Publication number: PT96646B
Application number: PT9664691A
Authority: PT
Inventors: Claude Doussain; Michel Gubelmann; Philippe-Jean Tirel
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1998-07-31
Also published as: NO910384D0; BR9100427A; PT96646A; NO910384L

Description

RHONE-POULENC CHIMIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE COMPOSTOS QUÍMICOS CONTENDO METAIS ALCALINOS OU ALCALINO-TERROSOS, DE CATALISADORES QUE OS CONTEM E CONVERSÃO, NOMEADAMENTE POR SOLVOLISE, DE HALOGENETOS DE

ALQUILO UTILIZANDO OS REFERIDOS CATALISADORES

A presente invenção diz respeito a um processo de transformação e em especial de solvólise em fase gasosa de halogeneto orgânico, por exemplo para a preparação de trifluoroetanol por hidrólise, em fase gasosa, de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano.

A presente invenção refere-se também mais geralmente a novos compostos químicos utilizáveis, em especial, como catalisadores de solvólise de um halogeneto de alquilo, sobretudo quando o átomo de carbono ao qual está ligado o referido átomo de halogéneo está na vizinhança de grupo(s) atraente(s), como, por exemplo, um grupo trifluorometilo.

problema da transformação do cloreto de 2,2,2-trif luoroeί

-2- , tilo no álcool correspondente, por uma solvólise em que a água é o dissolvente, constitui um excelente exemplo das dificuldades encontradas e da solução proporcionada pela presente invenção.

Por outras palavras, o cloreto de 2,2,2-trifluoroetilo constitui um paradigma dos halogenetos de alquilo cuja solvólise é normalmente difícil e que é facilitada pela presente invenção.

Assim, o 2,2,2-trifluoroetanol (TFE) a um álcool trifluorado que tem uma estabilidade térmica excelente, o que o torna apropriado para um certo número de aplicações, em especial na síntese de anestésicos fluorados, em farmacologia em geral e como dissolvente.

Descreveu-se a preparação deste álcool, quer por hidrogenação do ácido trifluoroacético ou dos seus ésteres, quer por hidrólise do acetato de 2,2,2-trifluoroetilo, em fase líquida, no seio de um dissolvente que comporta grupos hidroxilados.

Estes diversos processos para a preparação do TFE não são inteiramente satisfatórios à escala industrial, pelo que se fizeram pesquisas para saber se não seria possível realizar a hidrólise directa, em fase gasosa, do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano. 0 pedido de patente de invenção francesa não publicado depositado com o número 88 10813 pela requerente proporciona um progresso importante, mas a selectividade da reacção e o seu rendimento deixam a desejar.

// il

-3Por este motivo um dos objectivos da presente invenção é proporcionar catalisadores que originem uma melhor seleotividade e bons rendimentos nos processos de solvólise referidos antes.

Um outro objectivo da presente invenção é proporcionar compostos químicos que, quando utilizados como catalisadores, originem uma boa seleotividade e bons rendimentos numa transformação tal como a solvólise, por exemplo a hidrólise, de halogeneto(s) de alquilo.

Um outro objectivo da presente invenção é proporcionar um processo para a preparação desses compostos químicos.

Ainda outro objectivo da presente invenção é proporcionar um processo de transformação tal como a solvólise, por exemplo a hidrólise, de halogeneto(s) de alquilo, com utilização dos catalisadores referidos antes.

Estes objectivos e outros que se referirão a seguir são alcançados por meio dos compostos químicos de fórmula geral (E0₄M), (Imp)p (I) na qual M representa um átomo de um elemento do Grupo VB, com excepção do azoto £cf. definido na Tabela da Classificação Periódica dos elementos publicada em Buli. Soc, Chim., (1966) (1)J, de preferência o fósforo ;

ίΓ /

-4Μ representa um metal ou uma mistura de metais, de tal modo que:

M = GC M^*· + β M₂ ⁺⁺ + X Mg^{3 + +} Ó com a relação /+2/3 + 3 γ+ 4 Ó= 3 em que M^ é escolhido entre os elementos do Grupo IA e as suas misturas, de preferência os metais alcalinos (representado pelo símbolo Alc) . Vantajosamente Alc representa o potássio, o rubidio, o césio ou as suas misturas, com maior preferência o potássio, o césio ou as suas misturas;

Mg é escolhido entre os elementos de transição bivalentes (ou seja o zinco e o cádmio), os metais alcalino-terrosos (Alt) e as suas misturas;

Vantajosamente M₂ é constituído principalmente, ou seja (quase) totalmente, por metais alcalino-terrosos;

Representando Alt de preferência o cálcio, o estrôncio o bário, ou as suas misturas ou as misturas que os contenham;

Mg é escolhido entre os elementos de transição trivalentes, os elementos do Grupo III B, os elementos da sub-camada electrónica f e equivalentes, e as suas misturas; vantajosamente Mg é composto principalmente, ou seja (quase) totalmente, por metais da sub-camada f e equivalentes. Entre os metais da camada f e equivalentes dá-se preferência às terras raras (ítrio,

DC delta ,/ ,ν

-γ

-5lantânio e lantanídeos e sobretudo o lantânio), às suas misturas e às misturas que as contenham;

é escolhido entre as terras raras tetravalentes, o titânio, o háfnio e o estanho; pode igualmente representar o germânio ou mesmo o silício;

é um coeficiente compreendido entre 0 e 3, vantajosamente, superior a 0,01 e no máximo igual a 1/2, estando de preferência compreendido entre 0,05 e 0,2;

é um coeficiente compreendido entre 0 e 3/2, de preferência entre 0 e 1/3 ou ainda é igual a 1 ± 0,1;

é um coeficiente compreendido entre 0 e 1, vantajosamente pelo menos iguala 1/3, de preferência igual a 1/2;

é um coeficiente compreendido entre 0 e 3/4, vantajosamente entre 0 e 1/3, de preferência entre 0 e 1/6;

Em geral M é constituído por no máximo três elementos, e isto por razões de comodidade; pelas mesmas razões pode ter interesse económico utilizar misturas comerciais de terras raras sob qualquer forma em que elas se encontrem, desde que conduzam fácilmente ao composto de acordo com a presente invenção; além disso, se bem que isso não seja crítico, é frequente que gama seja pouco diferente de 1 (0,9 i 0,1) e que M não comporte senão um metal a menos as impurezas;

Imp representa um composto de impregnação básica constituído por um metal escolhido entre os metais alcalinos e os metais alcalino-terrosos, de preferência os metais alcalinos, e as suas misturas associados a um ou mais contra-aniões para garantir a neutralidade eléctrica; os contra-aniões têm pouca ou nenhuma influência sobre a catálise;

Imp é vantajosamente diferente de MEO^, em especial quando o impregnante é um metal alcalino-terroso. 0 impregnante é qualificado como básico devido ao facto de na maioria dos casos ser um aceitante de protões, em qualquer caso depois de condicionamento a uma temperatura próxima da temperatura da reacção de solvólise.

ou os contra-aniões iniciais, quer dizer antes do tratamento térmico, são escolhidos vantajosamente entre os halogenetos de preferência o fluoreto e as suas misturas; os iões 0H~ e as misturas que o contenham, de preferência maioritariamente; os

3_ derivados e as misturas que contêm os membros da família EO^ , tais como os fosfatos e hidrogenofosfatos e os que se obtêm após pirólise, tal como, por exemplo, fosfo- ou fosfinato.

Além disso, o ou os contra-aniões iniciais associados podem vantajosamente ser escolhidos entre os aniões voláteis, ou que se decompõem, tais como carbonato(s), nitrato, sulfato(s), carboxilatos, sulfonatos; estes aniões são em geral decomponíveis

-7- „

nas condições da solvólise ou da formação de insaturado(s). Os aniões resultantes (por exemplo os aniões oxigenados tais como 2

0H“ ou aqueles que, tais como os halogenetos, estando presentes na fase reaccional substituem os aniões iniciais ou os aniões oxigenados) nestas condições, ou que permanecem inalterados, originam compostos de acordo com a presente invenção que têm um bom poder catalítico. Os aniões podem ser de um só tipo ou serem constituídos por uma mistura das espécies referidas antes; por razões de simplicidade prefere-se ter apenas uma única espécie ou uma única família de espécies.

Os compostos de acordo com a presente invenção apresentam, em especial após condicionamento à temperatura da reacção, a propriedade de serem bons catalisadores na transformação de substractos de acordo com a presente invenção.

Para as reacções de solvólise, em especial quando V é maior ou igual a 1/2, de preferência maior ou igual a 2/3, os melhores catalisadores são aqueles cuja matriz (MEO^) tem a estrutura hexagonal ou monoclínica, de preferência aqueles cuja matriz apresenta, pelo menos a baixa temperatura, uma estrutura hexagonal (isto é, com um eixo de simetria C6 paralelo aos canais zeolíticos, sendo o sistema de canais unidimensional e não interligado, evidentemente não tomando em consideração os defeitos de estrutura) como, por exemplo, a do tipo desenhado na Figura la. Verificou-se que os melhores catalisadores são aqueles em que a impregnação é efectuada com uma matriz pelo menos parcialmente

de estrutura do tipo hexagonal.

Finalmente, é igualmente preferível que a estrutura hexagonal da matriz seja transformável por aquecimento numa estrutura monoclínica e que após a impregnação se submeta o composto de acordo com a presente invenção a condições que assegurem a transformação hexagonal-monoclínica.

Vantajosamente, as estruturas (hexagonais, monoclínicas ou outras) dos compostos de acordo com a presente invenção têm pelo menos à superfície poros, de preferência canais, cuja dimensão (diâmetro) está compreendida entre 0,2 e 0,5 nm, de preferência entre 3 e 4 angstrõms (0,3 a 0,4 nm).

Sem que esta explicação seja limitativa, pareceria que o bom poder catalítico observado para as estruturas hexagonais estivesse correlacionado com o enchimento pelo menos à superfície, quando da impregnação, dos canais da estrutura hexagonal pelo metal alcalino (tal como se indica na Figura lb) ou alcalino-terroso proveniente do impregnante e isto apesar de, no caso em que a estrutura final é monoclínica, não restar nenhum vestígio da estrutura hexagonal detectável com os meios de investigação usuais.

Por outro lado, deve referir-se que, por vezes, é inútil e muito difícil tentar distinguir após utilização e/ou calcinação o que é matriz e o que é impregnante. Nos casos em que após utilização e/ou calcinação é muito difícil distinguir entre matriz if impregnante, para determinar se um composto está compreendido no âmbito da preente invenção considerar-se-á o composto (EO^M), (Imp)p (I) como um todo químico sem tentar distinguir (EO^M) de (Imp)p.

Acessoriamente pode referir-se que embora os aniões, directos ou derivados, apenas desempenhem um papel insignificante na catálise, eles podem ter uma importância semiótica muito grande porque são o sinal da existência de Imp ou seja um meio de determinar p, quando os aniões utilizados são distinguíveis dos aniões da família da matriz (MEO^) . A título indicativo, no caso contrário, se a matriz não for composta exclusivamente por metais alcalinos, e se o impregnante não for exclusivamente constituído por metais alcalino-terrosos, é possível considerar o valor de qC + p como em geral menor ou igual a 3,3 e superior a _2 , estando vantajosamente compreendido entre 0,05 e 1, de preferência entre 0,05 e 1/2. Nos outros casos pode utilizar-se qualquer índice, incluindo o poder catalítico.

Finalmente, entre as características notáveis dos compostos utilizáveis como catalisadores convém salientar que é vantajoso que a concentração superficial de metal alcalino esteja compreendida entre 1/4 e 8, de preferência entre 1 e 5 átomo/nm (concentração por unidade de superfície, não sendo definida a espessura; todavia, pode estimar-se que os metais alcalinos do impregnante não poderão migrar para além de 10 a 20 nm da superfície e, portanto, que a espessura não deverá ultrapassar sensi( ^lUvelmente 10 a 20 nm; para os metais alcalino-terrosos, efectuar-se-á divisão do valor dos limites por 2).

A selectividade da reacção é igualmente dependente do metal alcalino ou do metal alcalino-terroso. Quanto mais elevada for a ordem do período ao qual pertence este metal, mais favorecida é a reacção de solvólise; pelo contrário, quanto menor for esta ordem, mais favorecida é a reacção de desidro-halogenação (o terceiro período, o do sódio, que pode ser facilmente utiliza do para as duas reacções, poderia ser considerado como uma fronteira prática).

De um modo geral, os compostos de acordo com a presente invenção, que proporcionam selectividades fracas na solvólise, proporcionam frequentemente resultados opostos na desidro-halogenação. Por outras palavras, tudo se passa como se os substratos pudessem escolher entre as duas vias principais possíveis (solvólise ou desidro-halogenação) e ao escolher os catalisadores (de acordo com as regras indicadas antes) poder-se-ia previlegiar uma ou outra das reacções.

coeficiente p representa a relação entre o impregnante expresso em equivalentes-grama e o impregnado (EO^M) expresso em moles.

_2 coeficiente p está compreendido entre 10 e 1/3, vantajosamente entre 0,05 e 1/4, de preferência entre 1/2.10 e 1/5.

-11Além disso, o valor de (X + p é, em geral, no máximo _2 igual a 3,3 e superior a 10 ; vantajosamente está compreendido entre 0,05 e 1, de preferência entre 0,05 e 1/2.

No que se refere a Alc e Alt, as preferências são as mesmas que as expressas anteriormente.

Estes compostos podem ser preparados mediante impregnação de um composto de fórmula geral EO/, na qual M tem o significado definido antes, com uma solução ou uma suspensão de Imp no seio de um dissolvente volátil, de preferência a água. A impregnação não altera de maneira significativa a formulação da matriz. Os resultados são tanto melhores quanto mais solúvel for Imp e mais recente seja a preparação do composto EQ/.

Os processos gerais para a preparação de E0/ são já conhecidos, mesmo para os compostos E0/ novos.

Assim, de acordo com um processo vantajoso de síntese dos compostos de fórmula geral I:

a) Efectua-se a síntese do composto E0/;

depois, de preferência sem separar o composto E0/ do meio reaccional:

b) Introduz-se o impregnante no meio reaccional;

c) Separa-se o líquido residual eventual do sólido reaccional;

Z ' -12d) Seca-se e eventualmente calcina-se.

Tomando em consideração as técnicas gerais de preparação de fosfatos /cf. Pascal, P., Nouveau traité de chimie minérale, tomo X, 1956, pp. 821-823 e GMELINS HANDBUCH der anorganischen chemie, 8§. ed., 1965, vol. 16 (C), pp. 202-206J , podem considerar-se duas vias principais para a obtenção dos fosfatos. Por um lado, a precipitação de um sal solúvel do metal (cloreto, nitrato) por hidrogenofosfato de amónio; por outro lado, a reacção do óxido de metal com o ácido fosfórico a quente e eventualmente um tratamento de acabamento com um hidróxido alcalino.

No âmbito da presente invenção, o segundo procedimento permite introduzir e impregnar vantajosamente o catião do hidróxido utilizado na fase de acabamento, no produto final de fórmula geral I.

De acordo com a presente invenção, estes compostos químicos podem ser utilizados como catalisadores da solvólise de um composto halogenado. Este novo tipo de catalisador é constituído, pelo menos parcialmente, por um composto de acordo com a presente invenção .

Os catalisadores de acordo com a presente invenção são tais que a superfície dos corpos catalíticos é formada, pelo menos em parte, por um composto de acordo com a presente invenção.

Surpreendentemente, constatou-se que os primeiros minutos ou dezena de minutos dão resultados médios no que se refere à seleotividade da solvólise. Só depois do catalisador ter sido modificado pela passagem dos reagentes durante um período que pode variar entre uma dezena de minutos e duas horas nas condições da solvólise, o catalisador desempenhará totalmente a sua função de catalisador selectivo.

A fase catalítica pode ser utilizada pura ou estar sobre um suporte. Na descrição que se segue, designar-se-á por corpo catalítico o catalisador na sua forma particular unitária, quer o catalisador tenha suporte ou não. 0 depósito da fase catalítica no suporte é efectuado de acordo com técnicas conhecidas dos especialistas na matéria.

Estes corpos catalíticos podem ser de qualquer forma já conhecida para os catalisadores sólidos utilizados em fase gasosa.

A parte restante do referido corpo catalítico, isto é essencialmente a parte que não entra em contacto com a mistura gasosa reaccional, pode ser constituída por qualquer (quaisquer) material (materiais), desde que seja(m) inerte(s) nas condições de utilização; por razões de facilidade de fabricação, pode apresentar-se sob a forma de compostos escolhidos no grupo constituído por fosfatos, hidrogenofosfatos e as suas misturas. Os catalisadores podem igualmente ser totalmente constituídos por compostos químicos de fórmula geral I de acordo com a presente invenção.

^'

A superfície específica do catalisador é a mais elevada 2 possível, em geral pelo menos igual a 1 m , vantajosamente pelo 2 menos igual a 10 m , e com maior frequência esta compreendida 2 entre 10 e 100 m /g, sendo esta superfície condicionada pela da matriz.

A presente invenção tem igualmente por objecto um processo de solvólise que utiliza os catalisadores referidos antes. Este processo visa mais particularmente os halogenetos (ou equivalentes) de alquila, sendo o termo alquilo correspondente à definição dada em Duval Dictionnaire de la Chimie, Presse Scientifique, Paris VIe, 1959.

De preferência, efectua-se a reacção de solvólise em fase gasosa.

Vantajosamente o radical alquilo correspondente ao halogerietode alquilo apresenta uma ou mais das características seguintes:

. é electroatraente, . não tem átomos de hidrogénio ligados ao(s) átomo(s) de carbono na posição vizinha da que comporta o grupo removido representado por Y, . tem ligados ao(s) referido(s) átomo(s) de carbono vizinhos átomos de halogéneo ou grupos equivalentes, por exemplo cf₃, . é estável nas condições de operação.

15Vantajosamente o referido halogeneto de alquilo tem a fórmula geral

R - CX₂ - CH₂Y (III)

- na qual os símbolos X são escolhidos, independentemente, entre átomos de halogéneo, de preferência flúor e cloro;

- Y representa um grupo removível, de preferência um átomo de flúor, cloro, bromo ou de iodo;

- R representa um grupo alquilo, de preferência electroatraente, ou um átomo de halogéneo, de preferência cloro ou flúor.

Os símbolos X são muitas vezes iguais.

R é vantajosamente escolhido de maneira que o substrato seja volátil à temperatura da reacção (solvólise ou eliminação de HX para dar um composto de fórmula geral R-CX=CHY). Por volátil, entende-se que o substrato apresenta uma temperatura de ebu lição sob uma pressão de 1/10 de atmosfera (10 Pa) de preferên5 cia sob uma pressão de 1 atmosfera (10 Pa) inferior à temperatura da reacção. Assim, o número de átomos de carbono é geralmen te inferior a 50, vantajosamente inferior a 25, de preferência inferior a 10. Evidentemente, o grupo representado por R pode ser substituído e, em especial, pelo menos parcialmente fluorado ou mesmo perfluorado. Assim, em geral o número de átomos de car-

* bono é inferior a 50 e mesmo a 25.

Vantajosamente na fórmula geral III R representa um átomo de flúor.

Na referida fórmula geral III os dois símbolos X representam igualmente, com vantagem, átomos de flúor.

grupo removido representado por Y, normalmente um átomo de halogéneo, é em geral um átomo de cloro ou de bromo, de preferência, por razões de ordem económica, um átomo de cloro.

Em contrapartida, no caso da solvólise e para uma selectividade elevada desta reacção, é particularmente vantajoso o flúor. Todavia, mantendo constantes todos os outros factores, esta sele· ctividade é contrabalançada na maioria dos casos por uma taxa de transformação (quer dizer uma actividade mais fraca do catali· sador) menos elevada do que para os outros halogéneos.

A temperatura de solvólise, tal como a de eliminação, está em geral compreendida entre 200° e 800°C (na presente descrição, salvo indicação em contrário, os zeros de posição não são números significativos), de preferência entre 400° e 600°C.

Para se obter bons resultados, o caudal catalítico expresso em gramas de substratos (por hora) por gramas de catalisadores está compreendido entre 0,05 e 10, vantajosamente entre 0,5 e /

17A densidade aparente do catalisador está em geral compreendida entre 0,3 e 2, de preferência entre 0,8 e 1,5.

gás vector é opcional e é em geral um gás ou uma mistura de gases não reagente nas condições operatórias (por exemplo azoto, ar, hidrogénio, hélio e gases raros, de preferência azoto, hidrogénio). Vantajosamente, a relação em volume em relação ao _2 substrato está compreendida entre 10 e 50, de preferência entre 0,5 e 30, com maior vantagem entre 0,5 e 10.

No que se refere à solvólise, embora esta possa ser efectua da a pressões inferiores à pressão atmosférica, descobriu-se surpreendentemente que há interesse em trabalhar sob uma pressão superior à pressão atmosférica, vantajosamente compreendida entre

7 e 100 atmosferas (10 a 10 Pa), de preferência entre 1 e 20 (10⁵ a 2.10® Pa).

Vantajosamente, a relação molar entre os dissolventes e os substratos está compreendida entre 1 e 100, de preferência entre e 10.

Os dissolventes utilizados para a solvólise são, de preferência, reagentes nucleófilos polares próticos que não sofram reacção parasita significativa nas condições de trabalho.

Estes dissolventes são vantasojamente voláteis nas condições de trabalho; por exemplo, a sua pressão de vapor saturante à temA -18peratura da reacção é vantajosamente pelo menos igual a 1 atmosfera (10⁵ Pa), de preferência 10⁶ Pa.

Entre os dissolventes que dão melhores resultados, podem referir-se as aminas, incluindo as anilinas, primárias ou secundárias, e os álcoois primários, secundários ou terciários, incluindo os fenóis.

A água dá igualmente resultados particularmente bons.

Para as operações de formação de compostos insaturados pode reduzir-se, ou mesmo anular-se, a quantidade de dissolvente (neste caso a água), para favorecer esta formação. Em contrapartida para favorecer a solvólise, que parece ser a reacção mais difícil, pode-se melhorar uma selectividade insuficiente modificando a relação molar entre os dissolventes e os substratos, aumentando-a mesmo em relação aos valores indicados antes.

Os exemplos não limitativos seguintes ilustram a presente invenção.

Protocolo operatório dos exemplos de catálise mais especialmente adaptado à solvólise

Aquece-se a mistura durante meia hora à temperatura da reacção escolhida;

em seguida, faz-se circular no tubo (entrando do lado em que se encontra o leito de esferas de vidro) a mistura de reagentes gasosos (dissolvente e l-cloro-2,2,2-trifluoroetano). Recolhem-se os gases que saem do reactor e efectua-se por cromatografia em fase gasosa a análise dos produtos obtidos (produtos cuja estrutura é confirmada por espectofotometria de massa). Os valores aqui indicados são os correspondentes ao regime estacionário.

A selectividade (RT) é definida como sendo a quantidade em mole(s) de substrato de TFE obtido em relação à quantidade em mole(s) de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano transformado.

A relação RR correspondente ao quociente entre o número de mole(s) transformadas no produto pretendido e a quantidade inicial de substrato quando da reacção.

TT corresponde ao quociente entre o substrato transformado e o substrato inicial.

PROTOCOLO DOS ENSAIOS DE CATALISE

As reacções são efectuadas num reactor, em fase vapor, lei to fixo tubular (L = 200nm; diâmetro = 15nm) de quartzo.

azoto e o substrato, em geral o flugénio (CF^-Ch^Cl) são introduzidos pelos contadores volúmicos vendidos sob a marca comercial Brooks (a quantidade exacta de flugénio introduzida é de terminada por pesagem da garrafa de flugénio, antes e após a reacção) .

A água é introduzida com o auxílio de uma seringa accionada por meio de um dispositivo adequado.

reactor é colocado num forno com a forma de concha equipado com um sistema de regulação de temperatura.

Realização do ensaio:

. Carregamento do catalisador;

Carregamento de um leito de esferas de vidro sobre o catalisador (zona de pré-aquecimento e pré-mistura dos reagentes) ;

. Aquecimento até à temperatura de reacção (indiferentemente sob a atmosfera de ar ou de gás inerte, tal como o azoto);

. Equilíbrio térmico do reactor (1 hora) ;

. Injecção dos reagentes até estabelecimento do equilíbrio permanente (em geral 30 minutos) (tratamento de condicionamento para se obter uma boa seleotividade);

Recolha dos vapores formados durante a reacção (Sifões contendo n-propanol);

. Análise.

EXEMPLOS PRELIMINARES:

Ensaios 1-6 : Preparações de catalisadores

Modo operatório geral para o LaPO^ dopado (dopé)

21..t* /;

ι.

i)

Durante 30 minutos adiciona-se 0,5 mole de óxido metálico La20g a uma solução de HgPO^ a 86% (1 mole) em 300 ml de água destilada, à temperatura de 90°C e com boa agitação. Adiciona-se uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso (0,2 mole) até à neutralidade.

Agita-se a suspensão à temperatura de 90°C durante 20 minutos. Separa-se o sólido por filtração, lava-se com água destilada, seca-se à temperatura de 100°C sob uma pressão de 200 Torr durante 16 horas e calcina-se à temperatura de 500°C durante 3 horas sob atmosfera de ar.

Os dados obtidos na análise elementar estão resumidos no

Quadro I.

Quadro 1. Sintese de LaPO^,_M

ENSAIO	(ADITIVO) M	Análises elementares (%)	Relação atómica
La	P	M	M/La *	La/M
1	Li	54,02	11,5	0,34	0,13	7,7
2	Na	53,9	11,3	0,9	0,10	10
3	K	53,95	11,3	1,25	0,08	12,5
4	Cs	55,0	11,4	3,5	0,06-0,07	15,4
5	Sr	53,6	12,6	4,0	0,12	8,3
6	Ba	51,1	11,7	5,6	0,12	8,3

/ -22ENSAIO DOS CATALISADORES

Utiliza-se o protocolo especificado antes.

. Condições esperimentais:

. Temperatura : 490° C, . Caudal de flugénio : 46 mmoles/h = 5,45 g/h, . Caudal h^O : 230 mmoles/h = 4,14 g/h, . Caudal N₂ : 1,05 litros/h, . Catalisador : LaPO^, (CsOH) obtido na síntese N²quadro).

ml de pó (4,4 g) dispersos em 5 ml de quartzo em grãos tro médio 0,6 mm),

- Relação em volume : H₂0/F133 = 5

- Caudal catalítico = 1,24 H~^

Resultados:

TT flugénio 133 = 22%

RR Trifluoroetanol = 19,9%

RT Trifluoroetanol = 90%

Os ensaios preliminares com os catalisadores 1, 2, mostram que todos eles apresentam actividade catalítica.

(cf (diâme3, 5, 6

Além disso, os metais alcalinos aparentam ser melhores que os metais

alcalino-terrosos

Alt = Sr ; TT = 19% ; RR = 4% ; RT = 21%;

Alt = Ba ; TT = 25% ; RR = 3,3% ; RT = 13%;

e a seleotividade parece aumentar com o número atómico.

Generalidade sobre a síntese de fosfatos de acordo com a presente invenção

Os fosfatos mistos de acordo com a presente invenção, em especial os fosfatos de terras raras e os fosfatos de terras raras e de metais alcalinos podem ser preparados por via húmida ou por via seca. A via húmida é, em geral, preferida para a realização prática da presente invenção. Assim, estes compostos podem ser preparados mediante:

- Reacção dita sólido-sólido de uma mistura mecânica de sais de catiões derivados e de fosfato. Aquece-se a mistura a uma temperatura superior à temperatura de fusão mais elevada dos sais presentes. A reacção pode ser realizada num meio aberto ou num meio fechado sob atmosfera inerte ou não, conforme haja ou não li bertação de gases;

- Co-precipitação em meio aquoso, amoníaco ou orgânico de uma mistura dos sais de catiões derivados e de uma fonte de fosfato.

A reacção pode ser realizada a uma temperatura inferior a 100°C num reactor convencional aberto ou fechado, eventualmente lavado por um gás inerte. A reacção pode ser igualmente realizada a uma

ti' temperatura superior a 100°C numa autoclave com ou sem agitação. A ordem de adição dos sais catiões e da fonte de fosfato não é crítica,

Pode começar-se por misturar os sais de catiões numa solução, depois adicionar a fonte de fosfato ou vice-versa.

A precipitação começa logo após a adição do fosfato.

Pode igualmente precipitar-se previamente o fosfato de terras raras antes de se adicionar ao meio reaccional o sal de metal alcalino.

Pode igualmente misturar-se previamente o sal de metal alcalino e a fonte de fosfato, e depois adicionarem esta mistura o sal de terras raras.

A mistura dos sais de catiões, bem como a precipitação por adição da fonte de fosfato podem ser efectuadas a frio ou a quente. Se a precipitação for efectuada a frio pode ser seguida de um amadurecimento a quente, num reactor aberto, a uma temperatura no máximo igual a 100° C, ou numa autoclave, a uma temperatura superior.

A reacção de precipitação pode efectuar-se a qualquer valor de pH compreendido entre 0,5 e 13. Esta reacção é, de preferência efectuada a um valor de pH compreendido entre 1 e 10 e com maior

-.25-

preferência entre pH 1 e pH 6.

pH do meio é função da natureza dos sais de catião e da fonte de fosfato escolhida e pode ser igualmente ajustado com um ácido mineral (HC1, HNO^) ou orgânico ou com uma base mineral (NaOH, CsOH, NH^OH), ou orgânica (amina, ácido benzóico, ácido oxálico...) até ao valor pretendido, antes ou durante a precipitação.

pH pode também variar durante a precipitação:

- quer por variação natural quando se adiciona um dos reagentes ao outro, verificando-se então a variação do pH da zona alcalina para a zona ácida ou vice-versa;

- quer por adição de uma base dita retardadora (trata-se de facto de um composto precursor de uma base, composto este cuja termólise liberta uma base verdadeira; pode referir-se como exemplo de base retardadora a ureia, que por termólise liberta amoníaco...) no meio reaccional ácido.

Neste último caso, a mistura dos sais de catião, da fonte de fosfato e da base retardadora faz-se a um pH suficiente baixo para impedir qualquer precipitação.

Aquece-se o meio reaccional e eleva-se o pH por decomposição térmica do precursor retardador da base, conseguindo-se uma precipitação homogénea.

-.τ.'-Λ

Α reacção de precipitação poderá ser efectuada eventualmente na presença de um agente orgânico do tipo amónio quaternário da fórmula geral R^N+X na qual R representa um grupo alquilo com pelo menos um átomo de carbono e X representa um anião indiferente tal como um átomo de halogéneo ou um grupo hidroxilo.

A reacção de co-precipitação pode efectuar-se com ou sem agitação, mas será efectuada de preferência com agitação.

Os produtos assim obtidos pedem ser eventualmente lavados com uma solução aquosa ácida, neutra ou básica, sendo o pH desta solução controlado com um ácido ou uma base mineral (HC1, NH^OH, NaOH) ou orgânico (ácido acético, hidróxido de tetrapropilamónio...).

A lavagem pode igualmente fazer-se com um dissolvente orgânico: metanol, tolueno, etc...

A lavagem pode efectuar-se mediante suspensão em água ou filtração através de um filtro.

produto obtido após lavagem pode ser eventualmente submetido a secagem. A secagem é efectuada vantajosamente à temperatura de 110° C à pressão atmosférica ou sob vazio parcial ou ainda por liofilização.

produto pode igualmente ser calcinado à temperatura de /

-27900° C durante um intervalo de tempo compreendido entre 1 hora e 10 horas (vantajosamente a uma temperatura que não exceda 500° C) .

produto assim obtido pode ser iguairnente modificado quimicamente mediante impregnação a seco ou por via húmida. A impregnação a seco consiste em adicionar a uma massa m^ de um pó do produto a impregnar, um volume V de uma solução aquosa do ou dos sais de catiões ou de aniões a fixar na superfície do sólido. 0 volume V de solução é escolhido de tal modo que V/m^ seja igual ao volume poroso à água do sólido a impregnar.

A concentração C em catiões ou aniões da solução impregnante é escolhida de tal modo que a relação CVt^/m^ seja igual à percentagem em peso escolhida da espécie impregnante fixada sobre a superfície do produto a impregnar (com Mgsmassa molar da espécie impregnante). Adiciona-se, gota a gota, a solução, da maneira a obter-se uma adsorsão homogénea.

Em seguida, pode deixar-se o produto em repouso durante um período variável, à temperatura ambiente. 0 produto é, em seguida, seco de acordo com as técnicas convencionais conhecidas dos especialistas na matéria e indicadas resumidamente a seguir.

produto pode ser, em seguida, calcinado a uma temperatura pelo menos de 500° C durante 2 horas ou ser directamente utilizado como catalisador, sendo então a calcinação efectuada à

-28temperatura e nas condições da reacção.

A impregnação por via húmida faz-se redispersando o sólido obtido por reacção sólido-sólido ou co-precipitação numa solução aquosa dos sais de catiões e/ou aniões a fixar na superfície do sólido.

Esta solução pode apresentar uma concentração da espécie _3 impregnante compreendida entre 10 M e 10 M.

pH da solução poderá ser vantajosamente ajustado para um valor pelo menos igual ao do ponto isoeléctrico do produto a modificar para fixar preferencialmente os catiões (caso usual); todavia, esta condição não é imperativa e é possível, abaixo do referido ponto isoeléctrico, fixar correctamente os catiões quando os aniões associados têm um carácter muito covalente, tais como os sulfatos e os fosfatos.

A temperatura da solução pode variar entre a temperatura ambiente e 100° C. Agita-se vigorosamente a dispersão durante um intervalo de tempo variável. Em seguida, filtra-se o produto e, eventualmente, lava-se de acordo com as técnicas descritas antes.

Nos exemplos que se seguem seca-se, em seguida, o produto do modo indicado anteriormente e calcina-se a uma temperatura de pelo menos 500° C durante pelo menos 2 horas.

Λ / -29Exemplo Ν^ 1

Introduzem-se 57 g de HgPO^ (85%; d=l,7; PROLABO) e 150 ml de água em um balão de 3 tubuladuras com a capacidade de 1 litro.

Agita-se a 500-700 rotações/minuto. Aquece-se até à temperatura de 90° C. Adicionam-se 80,5 g de La^Og (PROLABO), por porções, durante 30 a 40 minutos, com agitação (2 a 3 espátulas de cada vez com intervalos de 4 a 5 minutos). Mantém-se a temperatura compreendida entre 87° e 93° C.

Após a adição, interrompe-se a agitação para lavar as paredes (50 a 70 g de água). Agita-se de novo (500 a 700 rotações/ /minuto) durante 1 hora e 15 minutos à temperatura de 90° C.

Prepara-se uma solução de NaOH diluindo em 25 ml de água uma massa de NaOH Prolabo (considerando-a isenta de carbonato) correspondente a 125 mmoles de NaOH.

Adiciona-se esta solução à suspensão, com agitação (500 a 700 rotações/minuto) durante 20 a 30 segundos, em contínuo. Interrompe-se a agitação e lavam-se as paredes (50 a 70 g de água)

Agita-se novamente (500 a 700 rotações/minuto e aquece-se durante 1 hora e 15 minutos à temperatura de 90° C. Deixa-se arrefecer até à temperatura ambiente, com agitação durante 30 ί

5-30minutos e coloca-se num banho de água fria. A suspensão é expessa.

Filtra-se vertendo a suspensão sobre um sinterizado n^e 3 (d=130) até esgotamento das águas-mães.

produto fica húmido. Lava-se adicionando 250 ml de água ao sinterizado e agitando com uma espátula (de plástico ou eventualmente de aço inoxidável) : a suspensão apresenta-se homogénea. Repete-se a operação mais duas vezes. De cada vez, efectua-se a filtração até ao esgotamento das águas de lavagem. Recuperam-se 1000 a 1100 ml de águas-mães e de águas de lavagem. 0 pH mínimo das águas recuperadas é de 9.

A duração total da síntese é de cerca de um dia. Seca-se o bolo depositado sobre o sinterizado, durante uma noite à temperatura de 100° C, sob vazio (60 mm Hg). 0 produto obtido é facilmente triturado até se obter a dimensão das partículas pretendida . Calcina-se o sólido durante 2 horas e 30 minutos à temperatura de 500° C sob a atmosfera do ar ambiente e deixa-se arrefecer até à temperatura ambiente ao ar.

Determinou-se que o valor de p expresso na relação equiva_2 lente-grama/mole (cf. descrição) é igual a 8.10

Exemplo 2

Repete-se o procedimento do exemplo 1, mas substituindo o

-31NaOH por KOH (prolabo). Determinou-se que o valor de p expresso _?

em relação equivalente-grama/mole é igual a 8.10

Exemplo N² 3

Repete-se o procedimento do exemplo N² 1, mas substituindo o NaOH por Cs0H,H20 (prolabo).

Determinou-se que o valor de p expresso em equivalente-gra_2 ma/mole é igual a 8.10

Exemplo N² 4

Repete-se o procedimento do exemplo N² 1, mas substituindo o NaOH por LiOH (prolabo) .

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_2 lente-grama/mole é igual a 9.10

Exemplo N² 5

Procede-se como no exemplo N² 3, excepto para o passo de neutralização e de lavagem.

a) A neutralização do meio reaccional faz-se com uma solução 6M de CsOH até que o pH das águas-mães atinja o valor 9, ou seja após a adição de cerca de 45 ml de solução básica;

/

-32 —

b) 0 produto obtido após filtração não é submetido a qualquer lavagem. Em seguida seca-se o produto à temperatura de 110° C durante uma noite e calcina-se à temperatura de

500° C durante 2 horas. A amostra assim obtida contém 6% de césio em relação ao produto seco.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_2 lente-grama/mole é igual a 12,6.10

Exemplo 6

Procede-se como no exemplo N^e 5 até ao passo de lavagem.

Em seguida, faz-se uma suspensão do produto filtrado em água desionizada, com agitação durante 30 minutos à temperatura ambiente. A suspensão é tal que tem 30 ml de água para o equivalente em produto húmido de 10 gramas de produto seco à temperatura de 110° C.

Em seguida, centrifuga-se a suspensão.

Seca-se o produto à temperatura de 110° C durante uma noite e calcina-se à temperatura de 500° C durante 2 horas.

A amostra assim obtida contém 3% em peso de césio, em rela ção ao produto seco.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva33lente-grama/mole é igual a 6,1.10

Exemplo 7

Procede-se do mesmo modo que no exemplo N2 6 repetindo a lavagem 2 vezes. Em seguida, lava-se o produto 3 vezes, depois seca-se à temperatura de 110° C durante uma noite e calcina-se à temperatura de 500° C durante 2 horas.

produto assim obtido contém 1% de peso de césio, em relação ao produto seco.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva-2 lente-grama/mole (cf. descrição) é igual a 2,1.10

Exemplo 8

Introduzem-se 57 g de HgPO^ (85%, prolabo) e 150 ml de água em um balão de três tubuladuras com a capacidade de 1 litro.

Agita-se a 500-700 rotações/minuto.

Introduzem-se 166,6 g de La^ (CO^)gl2H₂0 a frio, lentamente e com forte agitação.

Em seguida, aquece-se o meio reaccional até à temperatura de 90° C durante 1 hora.

Deixa-se arrefecer até à temperatura ambiente, com agitação, durante 30 minutos e, em seguida, coloca-se num banho de água fria.

Filtra-se a suspensão através de um sinterizado n^ 3 até ao esgotamento das águas-mãe.

Em seguida, faz-se uma nova dispersão do produto em 1 litro de água, com forte agitação, e deixa-se em suspensão durante 30 minutos, mantendo a agitação.

Filtra-se novamente o produto através de·um sinterizado n2 3. Repete-se esta operação de lavagem mais 2 vezes.

Em seguida, filtra-se o produto e seca-se à temperatura de 110° C. 0 produto apresenta então um volume poroso à água de

0,4 cm /g. Será designado por produto a impregnar.

Faz-se uma toma de 4,7 ml de uma solução 6M de CsOH, à qual se adicionam 14,12 ml de uma solução 1M de HgPO^. Em seguida, adiciona-se a quantidade de água necessária para completar ml.

Introduzem-se 50 g do produto a impregnar num copo de

200 ml.

Adicionam-se, gota a gota, 20 ml da solução de impregnação

F.....

-.'X*

- -35esmagando os aglomerados formados e homogeneizando bem.

Deixa-se o produto repousar durante 1 hora. Seca-se o produto durante uma noite à temperatura de 110° C e calcina-se durante 2 horas à temperatura de 500° C.

produto é de estrutura hexagonal.

Teor em césio em relação ao produto seco = 3%.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_?

lente-grama/mole é igual a 5,9.10

Exemplo 9

Procede-se como no exemplo ns 8 com uma solução de impregnação diferente. Esta solução é preparada mediante diluição até 50 ml de 4,7 ml de uma solução 6M de CsOH. A solução assim obtida é 0,564M.

Em seguida, efectua-se a impregnação de 50 g do produto a impregnar com 20 ml desta solução, de acordo com o procedimento indicado no exemplo n2 8. Em seguida, seca-se o produto à temperatura de 110° C durante uma noite e calcina-se à temperatura de 500° C durante 2 horas.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_2 lente-grama/mole é igual a 5,9.10 //

-36Exemplo NS 10

Efectuou-se a impregnação de 50 g de produto a impregnar com 20 ml de uma solução 0,188M de CsgLaClg. Em seguida, procede-se do modo indicado no exemplo n2 8.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_2 lente-grama/mole é igual a 5,9.10

Exemplo N^g 11

Efectua-se a impregnação de 50 g do produto a impregnar com 20 ml de uma solução 0,564M de CsF. Em seguida, procede-se do modo indicado no exemplo n2 8.

Exemplo N- 12

Efectua-se a impregnação de 50 g de produto a impregnar com 20 ml de uma solução 0,282M de Cs2SO^.Em seguida, procede-se do modo descrito no exemplo n^e 8.

-37ΰ ,ν

Exemplo Ν3 13

Procede-se como no exemplo n^e 8 utilizando uma solução 0,282M de CsgCOg.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_?

lente-grama/mole é igual a 5,9.10

Exemplo N^g 14

Procede-se do modo descrito no exemplo n2 8 utilizando uma solução 0,282M de CSgCgO^.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_?

lente-grama/mole é igual a 5,9.10

Exemplo N^s 15

Procede-se do modo descrito no exemplo n- 8 utilizando uma solução 0,564M de benzoato de césio.

Exemplo N^g 16

Procede-se como no início do exemplo n2 1, mas depois, an-38 tes da neutralização com a base mineral forte, filtra-se o produto sobre um sinterizado n² 3 e lava-se sobre o sinterizado três vezes com 250 ml de água de cada vez, agitando o produto com uma espátula.

Em seguida, seca-se o produto à temperatura de 110° C durante uma noite.

Faz-se nova dispersão do produto com agitação em 1 litro de água destilada. Adiciona-se uma solução 6 N de CsOH até o pH da solução ser igual a 9, sempre com forte agitação e à temperatura ambiente.

Em seguida, filtra-se o produto sobre um sinterizado n² 3 e lava-se 3 vezes sobre o sinterizado com 250 ml de água destilada de cada vez.

Em seguida, seca-se o produto a temperatura de 110° C durante uma noite e calcina-se à temperatura de 500° C durante 2 horas.

Exemplo N² 17

Prepara-se 0,75 litro de e 0,5 litro de uma solução (B)

Aquecem-se separadamente ra de 80° C.

uma solução (A) 0,5M de La(N0g)g 0,75M de (NH₄)₂HP0₄.

as soluções A e B até à temperatu

-39Em seguida adiciona-se durante 30 minutos a solução B à solução A, com forte agitação, e depois aquece-se até à temperatura de 90° C. Mantém-se durante 1 hora a esta temperatura. Deixa-se a temperatura baixar até 80° C. Em seguida, adiciona-se ao meio reaccional 75 ml de uma solução 6M de CsOH.

Arrefece-se a mistura e centrifuga-se a suspensão.

Efectua-se então nova dispersão do produto, com agitação, em 1000 ml de água destilada e filtra-se.

Efectuam-se assim 3 lavagens.

Em seguida, seca-se o produto à temperatura de 110° C.

volume poroso à água do produto assim obtido é de 1 cm /g.

Preparam-se 50 ml de uma solução de CsOH e HgPO^ a partir de 3,7 ml de uma solução 3M de CsOH e de 5,64 ml de HgPO^ 1M.

Procede-se do modo descrito no exemplo n2 8, mas utilizando 10 ml de solução para 10 g de produto.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_?

lente-grama/mole é igual a 5,9.10 /\-40Após secagem do produto obtido no exemplo n^s 8 à temperatura de 110° C durante uma noite, após impregnação, calcina-se à temperatura de 700° C durante 2 horas. Este produto tem estrutura monoclínica.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_?

lente-grama/mole é igual a 5,9.10 tr-j

Exemplo N- 18

Exemplo NS 19

Calcina-se à temperatura de 700° C o produto seco a 110° C, antes da impregnação do exempla n² 8, designado produto a impregnar .

A estrutura passa assim da fase hexagonal para a fase monoclínica .

produto tem um volume poroso de 0,28 cm /g.

Preparam-se 100 ml de uma solução de CsOH e de HgPO^ a partir de 22,03 ml de uma solução 1,5M de CsOH e de 16,52 ml de h₃po₄ IM.

Efectua-se a impregnação de 10 g do produto monoclínico com 2,8 ml da solução assim preparada.

ÍJ'í ΐ

Em seguida, seca-se o produto à temperatura a 110° C durante uma noite e calcina-se à temperatura de 500° C durante 2 horas.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_2 lente-grama/mole é igual a 2,1.10

Exemplo NS 20

Repete-se a síntese descrita no exemplo nS 1 mas substituindo o La₂0₃ por Sn^Og (mole a mole) e isto até antes do passo de neutralização.

Em seguida, filtra-se o produto, lava-se 3 vezes sobre sinterizado e seca-se à temperatura de 110° C durante uma noite.

produto tem um volume poroso de 0,35 cm /g.

Efectua-se então a impregnação de 10 g do produto com 3,5 ml dos 50 ml de uma solução de CsOH e H^PO^ preparada a partir de

5,16 ml de uma solução 3M de CsOH e de 7,74 ml de uma solução 1M de HgPO^, de acordo com o procedimento do exemplo n2 8.

Determinou-se que o valor de p expresso em relação equiva_2 lente-grama/mole é igual a 3.10

Exemplo N^ 21

Trata-se de um sólido do tipo hidrogenofosfato de cálcio

de elevada pureza (CaHPO^, nHgO) , com cerca de 30 m /g de superfície. Efectua-se a impregnação deste produto de acordo com o procedimento descrito no exemplo n2 8.

Exemplo N2 22

Em um reactor tubular, colocam-se 5 g de sólido preparado de acordo com o exemplo 1. Aquece-se o conjunto reactor e catalisador até à temperatura de 490° C durante 30 minutos. Em seguida, faz-se circular sobre o sólido a mistura dos reagentes gasosos: água e í-cloro-2,2,2-trifluoretano. Estes reagentes estão em mistura com o azoto numa relação molar Η^,Ο/N^,/CF^CH2C1=5/1/1. 0 caudal gasoso à temperatura da reacção é de 18 litros/h. Recolhem-se os gases à saída do reactor e analisam-se por cromatografia em fase gasosa.

Depois de um período de cerca de 30 minutos (que permite atingir o equilíbrio reaccional) verificaram-se os seguintes valores :

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoretano : 18,6%.

Selectividade em trifluoroetanol : 38%.

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 10,4%.

Exemplo N2 23

Repete-se o procedimento do exemplo 22 utilizando 5 g do

-43sólido preparado de acordo com o exemplo 2.

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 26%

Selectividade em trifluoroetanol : 53%

Selectividade em 1-cloro-difluoroetileno : 13%.

Exemplo 24

Procedendo do modo descrito no exemplo 22 e utilizando o produto preparado de acordo com o exemplo 3, obtêm-se os seguintes resultados:

Conversão de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 26%

Selectividade em trifluoroetanol : 90%

Selectividade em 1-cloro-difluoroetileno : 6,4%

Exemplo 25

Repetindo o procedimento do exemplo 22 e utilizando o material preparado de acordo com o exemplo 4 obtêm-se os seguintes resultados:

Conversão de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 6%

Selectividade em trifluoroetanol : 38%

Selectividade em 1-cloro-difluoroetileno : 37%.

M4Exemplo Ν9 26

Procedendo de acordo com o exemplo 22 utilizando o sólida preparado de acordo com o exemplo 5, obtêm-se os seguintes resul tados:

Conversão de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 26,8%

Selectividade em trifluoroetanol : 87,7%

Selectividade em 1-cloro-difluoroetileno : 7,5%.

Exemplo NS 27

Procedendo de acordo com o exemplo 22 mas utilizando o sólido preparado de acordo com o exemplo 6 obtêm-se os seguintes resultados:

Conversão de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 20,6%

Selectividade em trifluoroetanol : 93%

Selectividade em 1-cloro-difluoroetileno : 7%.

Exemplo 28

Procedendo de acordo com o exemplo 22 e utilizando o sólido preparado de acordo com o exemplo 7 obtêm-se os seguintes resultados :

Β?' s?

-45Conversão de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 8,5%

Selectividade em trifluoroetanol : 88,3%

Selectividade em 1-cloro-difluoroetileno : 11,7%.

Exemplo N⁹ 29

Procedendo de acordo com o exemplo 22 e utilizando o sólido preparado de acordo com o exemplo 8 obtêm-se os seguintes resultados :

Conversão de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 23,7%

Selectividade em trifluoroetanol : 90,7%

Selectividade em 1-difluoroetileno : 9,3%.

Exemplo N² 30

Em um reactor tubular, colocam-se 5 g do sólido preparado de acordo com o exemplo 8. Aquece-se o conjunto do reactor e do catalisador à temperatura de 435° C durante 30 minutos. Em seguida, faz-se circular sobre o sólido a mistura dos reagentes gasosos: água e l-cloro-2,2,2-trifluoroetano. Os reagentes estão em mistura com azoto em uma relação molar de H₂0/N₂/CF_gCH₂Cl=5/l/l.

caudal gasoso à temperatura da reacção é de 10 litros/h. A saída do reactor recolhem-se os gases e analisam-se por cromatografia em fase gasosa:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 10,6% //

Seleotividade em trifluoroetanol : 95%.

Exemplo N- 31

Em um reactor tubular, colocam-se 5 g do sólido preparado de acordo com o exemplo 8. Aquece-se o conjunto do reactor e do catalisador até à temperatura de 470° C durante 30 minutos. Em seguida, faz-se circular sobre o sólido a mistura dos reagentes gasosos: água e l-cloro-2,2,2-trifluoroetano. Os reagentes estão em mistura com azoto numa relação molar HgO/Ng/CFgCHgC^S/l/l.

fluxo gasoso à temperatura da reacção é de 13 litros/h.

A saída do reactor recolhem-se os gases e analisam-se por cromatografía em fase gasosa:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 19,1%

Seleotividade em trifluoroetanol : 93,2%

Seleotividade em clorodifluoroetileno : 6,8%.

Exemplo NS 32

Pr.ocede-se de acordo com o exemplo 22 utilizando o sólido preparado de acordo com o exemplo 9 obtendo-se os seguintes resultados :

-47Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 23%

Selectividade em trifluoroetanol : 87%

Selectividade em clorodifluoroetileno : 13%.

Exemplo N^g 33

Procede-se de acordo com o exemplo 22 utilizando o sólido preparado no exemplo 10, obtendo-se os seguintes resultados:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 12%

Selectividade em trifluoroetanol : 60%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 40%.

Exemplo N- 34

Procedendo de acordo com o exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 11 obtêm-se os seguintes resultados:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 18,5%

Selectividade em trifluoroetanol : 82%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 18%.

Exemplo N9 35

Procedendo de acordo com o exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 12, obtêm-se:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 19,5%

Selectividade em trifluoroetanol : 89%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 11%.

Exemplo N² 36

Procedendo de acordo com o exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 13, obtêm-se:

Conversão de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 21%

Selectividade em trifluoroetanol : 81%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 19%.

Exemplo N² 37

Procedendo do modo descrito no exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 14, obtêm-se:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 21,5%

Selectividade em trifluoroetanol : 66%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 15%.

Exemplo N² 38

Procedendo de acordo com o exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 15, obtêm-se os seguintes resultados:

-49Conversão do í-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 21%

Selectividade em trifluoroetanol : 80%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 20%.

Exemplo 39

Procedendo de acordo com o exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 16, obtêm-se:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 26%

Selectividade em trifluoroetanol : 68%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 10%.

Exemplo NS 40

Procedendo de acordo com o exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 17, obtêm-se:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 16,4%

Selectividade em trifluoroetanol : 86,5%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 11,2%.

Exemplo 41

Procedendo de acordo com o exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 18, obtêm-se:

-50Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 24,1%

Selectividade em trifluoroetanol : 91,7%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 8,3%.

Exemplo 42

Procedendo do modo descrito no exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 19, obtêm-se:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 9%

Selectividade em trifluoroetanol : 39%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 19%.

Exemplo NS 43

Procedendo do modo descrito no exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 20, obtêm-se:

Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 4%

Selectividade em trifluoroetanol : 95%.

Exemplo 44

Procedendo do modo descrito no exemplo 22 e utilizando o sólido preparado no exemplo 21, obtêm-se:

-51Conversão do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano : 14%

Selectividade em trifluoroetanol : 31%

Selectividade em l-cloro-2,2-difluoroetileno : 16,4%.

Exemplo 45

Em um reactor tubular, colocam-se 5 g do sólido preparado de acordo com o exemplo 1. Aquece-se o conjunto do reactor e catalisador até à temperatura de 490° C durante 30 minutos. Em seguida, faz-se circular sobre o catalisador a mistura de reagentes gasosos: água e l-bromo-2,2,2-trifluoroetano. Os reagentes estão em mistura com o azoto numa relação molar F^O/^/CF^B^ =5/1/1. 0 fluxo gasoso à temperatura da reacção é de 18 litros/h.

A saída do reactor, recolhem-se os gases e analisam-se por cromatografia em fase gasosa.

Ao fim de 1 hora atinge-se o equilíbrio da reacção e obtêm-se os resultados seguintes:

Conversão do l-bromo-2,2,2-trifluoroetano : 5,6%

Selectividade em trifluoroetanol : 83,9%

Selectividade em l-bromo-2,2-difluoroetileno : 16,1%.

Exemplo NS 46

Procedendo do modo descrito no exemplo 45 e utilizando o tf ⁷ -52sólido preparado no exemplo 2, obtêm-se:

Conversão do l-bromo-2,2,2-trifluoroetano : 17,4%

Selectividade em trifluoroetanol : 94,8%

Selectividade em l-bromo-2,2-difluoroetileno : 5,2%.

Exemplo N^s 47

Procedendo de acordo com o exemplo 45 e utilizando o sólido preparado no exemplo 3, obtêm-se:

Conversão do l-bromo-2,2,2-trifluoroetano : 23,4%

Selectividade em trifluoroetanol : 95,7%

Selectividade em l-bromo-2,2-difluoroetileno : 4,3%.

Exemplo NS 48

Em um reactor tubular, colocam-se 5 g do sólido preparado no exemplo 3. Aquece-se o conjunto do reactor e do catalisador até à temperatura de 490° C durante 30 minutos. Em seguida, faz-se circular sobre o sólido a mistura de reagentes gasosos: água e 1,2,2,2-tetrafluoroetano. Os reagentes estão em mistura com o azoto numa relação molar HgO/Ng/CFgCh^F = 5/1/1. 0 fluxo gasoso a temperatura da reacção é de 18 litros/h. A saída do reactor, recolhem-se os gases e analisam-se por cromatografia em fase gasosa.

* -53. ....

ί/ —

Decorrida 1 hora, atinge-se o equilíbrio da reacção e obtêm-se os seguintes resultados:

Conversão em 1,2,2,2-tetrafluoroetano : 11%

Selectividade em trifluoroetanol : > 95%.

Exemplo N² 49

Procedendo de acordo com o exemplo 48 e utilizando o sólido preparado no exemplo 2, obtêm-se:

Conversão do 1,2,2,2-tetrafluoroetano : 8,5%

Selectividade em trifluoroetanol: > 95%.

Exemplo N² 50

Procedendo de acordo com o exemplo 48 e utilizando o sólido preparado no exemplo i, obtêm-se:

Conversão do 1,2,2,2-tetrafluoroetano : 5%

Selectividade em trifluoroetanol: > 95%.

Exemplo N² 51

Em um reactor tubular, colocam-se 5 g de sólido preparado no exemplo 8. Aquece-se o conjunto do reactor e do catalisador até à temperatura de 490° C durante 30 minutos. Em seguida, faz54//

-se circular sobre o sólido a mistura dos reagentes gasosos: amoníaco e l-cloro-2,2,2-trifluoroetano. Os reagentes estão em mistura com o azoto numa relação molar NHg/^/CF^CK^C^S/l/l.0 fluxo gasoso à temperatura da reacção é de 19 litros/h. A saída do reactor recolhem-se os gases e analisam-se por cromatografia em fase gasosa. Observa-se a formação de um produto cujo tempo de retenção é idêndico ao da trifluoroetilamina.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1, de preferência entre 0,05 e 0,5;

na presença de um metal alcalino e de um contra-^anião que assegure a neutralidade eléctrica, caracterizado pelo facto:

a) de se preparar um composto de fórmula geral

EO₄M (II) na qual

E e M têm os significados definidos antes; e depois, de preferência, sem separar o composto de fórmula geral EO₄M do meio reaccional:

b) de se introduzir o composto de impregnação Imp no meio reaccional;

c) de se separar o eventual líquido residual do sólido reaccional;

d) de se secar e, eventualmente, calcinar (temperatura menos igual a 100°C).

1.- Processo para a preparação de compostos de fõrmula geral, a seco (EO₄M), (Imp)p (I) na qual

E representa um átomo de um elemento do Grupo VB, com excepção do azoto, de preferência o fósforo;

M representa um metal ou uma mistura de metais, de tal modo que:

-56ν·

Μ = Μ^⁺ + jB ^Μ2^{2+ + Μ}3^{3+ +} θ ^M4^{4+ COm a re}l^açã°^:

C£ + 2 (ί> + 3^+40 = 3,em que é escolhido entre os elementos do Grupo IA e as suas misturas, de preferência metais alcalinos ;

é escolhido entre os elementos de transição bivalentes, os metais alcalino-terrosos (Alt) e as suas misturas;

é escolhido entre os elementos de transição triva lentes, os elementos do Grupo IIIB, os elementos da sub-camada electrónica f e equivalentes, e as suas misturas;

M₄ é escolhido entre as terras raras tetravalentes, o titãnio, o háfnio, o estanho, o germânio e o silício;

é um coeficiente compreendido entre 0 e 3 ;

é um coeficiente compreendido entre 0 e 3/2;

é um coeficiente compreendido entre 0 e 1, de preferência pelo menos igual a 1/3; b é um coeficiente compreendido entre 0 e 3/4, de preferência entre 0 e 1/3;

Imp, diferente de (EO₄M), representa um composto de impregnação básico constituído por um metal alcalino-terroso Alt, de preferência um metal alcalino Alc, e as suas misturas, associados a um contra-anião para assegurar a neutralidade eléctrica;

-57sendo + ρ, em geral, menor ou igual a 3,3 e maior _2 do que 10 , com vantagem compreendido entre 0,05 e

, -2 o coeficiente p esta compreendido entre 10 e 1/3; sendo além disso -r p, em geral, menor ou igual a _2

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de o coeficiente p estar compreendido entre —2 1 10 e 1/3, com vantagem entre 1/2 x 10 e 1/4.

3,3 e maior do que 10 , com vantagem compreendido entre 0,05 e 1, de preferência entre 0,05 e 0,5;

caracterizado pelo facto:

a) de se preparar um composto de fórmula geral eo₄m (II) na qual

E e M têm os significados definidos antes; e depois, de preferência, sem separar o composto de fórmula ge ral EO^M do meio reaccional;

b) de se introduzir o composto de impregnação Imp no meio reaccional;

c) de se separar o líquido residual eventual do sólido reaccional;

d) de se secar e calcinar a uma temperatura, pelo menos igual a 100°C.

3. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de Mg ser escolhido entre os metais da sub-camada electrónica f e as suas misturas e as mistu/-58 ras que os contêm, sendo de preferência escolhido entre as terras raras (ítrio, lantânio e lantanídeos, de preferência o lantânio), as suas misturas e as misturas que os contêm.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se obter uma estrutura monoclínica ou hexagonal, de preferência monoclínica de origem hexagonal.

5. - Processo de acordo com uma qualquer.das reivindi cações 1 a 4, caracterizado pelo facto de Ale representar o sódio, o potássio, o rubídio ou o césio, ou as suas misturas.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado pelo facto de Alc ser escolhido entre o potássio, o césio e as suas misturas.

7. - Processo para a preparação de catalisadores de solvólise de compostos halogenados, constituídos, pelo menos parcialmente, por um composto de fórmula geral (em seco) (EO₄M), (Imp)p (I’) na qual

E representa um ãtomo de um elemento do Grupo VB, com excepção do azoto, de preferência o fósforo;

M representa um metal ou uma mistura de metais, de

Ζ59tal modo que:

M = QCm^⁺ + ⁺ >T ^{+ M}4^^{+ COm a re}i^aÇão:

kC+2 ^+3^+4^ = 3,em que é escolhido entre os elementos do Grupo IA e as suas misturas, de preferência metais alcali nos ;

M₂ é escolhido entre os elementos de transição biva lentes, os metais alcalino-terrosos (Alt) e as suas misturas ,· é escolhido entre os elementos de transição trivalentes, os elementos do Grupo IIIB, os elementos da sub-camada electrónica f e equivalentes, e as suas misturas;

é escolhido entre as terras raras tetravalentes, o titãnio, o háfnio, o estanho, o germânio e o silício ;

Qd é um coeficiente compreendido entre 0 e 3_?de preferência maior do gue 0,01;

P é um coeficiente compreendido entre 0 e 3/2;

é um coeficiente compreendido entre 0 e l₅de pre ferência pelo menos igual a 1/3;

S é um coeficiente compreendido entre 0 e 3/4, de preferência entre 0 e 1/3;

Imp corresponde a um composto de impregnação básico constituído por um metal alcalino-terroso Alt, de

-60χ.

ζ preferência um metal alcalino Alc, e as suas misturas, associados a um contra-anião para assegurar a neutralidade eléctrica;

8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se obter os catalisadores sob a forma de corpos catalíticos constituídos parcialmente por um composto preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 6, estando o referido composto na sua maior parte ã superfície do referido corpo catalítico.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte rizado pelo facto de a parte restante do corpo catalítico poder ser constituída por compostos escolhidos entre os fosfatos, os hidrogenofosfatos e os compostos de fórmula geral

EO₄M (II) na qual

E e M têm os significados definidos antes.

10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 7 a 9, caracterizado pelo facto de os corpos catalíticos serem totalmente constituídos por um ou mais compostos pre parados pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6.

11. - Processo para a conversão de halogenetos de alqui lo, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um halogeneto de alquilo, em que o grupo alquilo é de preferência um electro-atraente, na presença de um catalisador preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 10.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção em fase gasosa.

,-62.¾

13. - Processo de acordo com uma das reivindicações 11 e 12, caracterizado pelo facto de o referido halogeneto de alquilo ter a fórmula geral

R - CX₂ - CH₂Y (III) na qual os símbolos X representam, cada um, independentemen te, um átomo de halogéneo, de preferência flúor ou cloro;

Y representa um átomo de halogéneo, de preferência flúor, cloro, bromo ou iodo ,Ρ representa um grupo alquilo, de preferência electro-atraente, ou um átomo de halogéneo, de preferên cia cloro ou flúor.

14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi. cações 11 a 13, caracterizado pelo facto de se efectuar a reac ção a uma temperatura compreendida entre 200° e 800°C, de preferência entre 400° e 600°C.

15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi caçoes 11 a 14, caracterizado pelo facto de a referida reacção ser uma solvólise em que a relação molar entre os dissolventes e os substratos está compreendida entre 1 e 100, de preferência entre 2 e 10.

-6316. - Processo de acordo com a reivindicação 15, carac terizado pelo facto de a pressão estar compreendida entre 1 e 5 7

100 atmosferas (10 a 10 Pa), de preferencia entre 1 e 20 atmosferas.

17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 13 a 16, caracterizado pelo facto de o caudal catalítico₇ expresso em gramas de substratos por grama de catalisador, estar compreendido entre 0,05 e 10.

18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 13 a 17, caracterizado pelo facto de a densidade aparen te do catalisador estar compreendida entre 0,5 e 2.

19. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi. cações 13 a 18, caracterizado pelo facto de na fórmula geral (III) R representar um atomo de flúor.

20. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 13 a 19, caracterizado pelo facto de na fórmula geral (III) os símbolos X representarem, cada um, um átomo de flúor.

21. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 13 a 20, caracterizado pelo facto de na fórmula geral (III) Y representar um átomo de cloro.

22. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 13 a 21, caracterizado pelo facto de se escolher o dissolvente entre os reagentes nucleófilos, polares próticos.

23. - Processo de acordo com a reivindicação 22, carac terizado pelo facto de se escolher o dissolvente entre as aminas primárias ou secundárias ou entre os álcoois, incluindo os fenóis.

24. - Processo de acordo com a reivindicação 21, carac terizado pelo facto de o dissolvente ser a água.

25. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 11 a 14, caracterizado pelo facto de a reacção ser uma desidro-halogenação, de preferência a uma pressão inferior a g

10 atmosferas (10 Pa).