PT94104A - Processo para a preparacao de revestimentos originados a partir de resina epoxie agua - Google Patents

Description

0 pr .ente inventa refere—se pai ímeros smíertado seus produtos a resinas spo>;i contenda curados e revestimentos originados em água» eKcelentes As resinas

As resinas οροκχ tê‘m sido utilizadas como resinas de base para composições para revestimento» foram também modificadas de modo torná-las misciveis ou disper- síveis na água de modo mentos que contenham solventes orgânicos ou tes orgânicos que devam atmosfera em resultado processo de cura» Tanto são indesejáveis» a permitir que sejam preparados revesti-quantidades relativamente pequenas de então que não contenham quaisquer solven-ser ou recolhidos ou ventilados para a da libertação de solventes durante o a recolha como a ventilação dos solventes

Seria além disso desejável ter resinas básicas βροκί disponíveis que fossem solúveiss misciveis ou dispsrsíveis na água as quais quando utilizadas em formulações de revestimento resultassem em revestimentos apresentando propriedades desejáveis sem as desvantagens· da emissão de solventes orgânicos durante o processo de cura»

Um aspecto do presente invento relaciona-se com uma composição não curada que é a composição que resulta da ξ 1 * rt-seção de um composto contendo uma média de mais de um grupo epaxido' vicinal por molécula com !»b) peio menos uma imida não saturada tendo um átomo de hidrogénio reactiva ligado ao átomo de azoto da imida

X 1

em quantidades que proporcionam uma relação de moles do componente Cfa} por grupo epóxido contido no componente (a) variando entre ©?@Í5l e menos de lilp e C2> reacção do produto do passo (1> com (c) pelo menos um de (i) pelo menos um composto contendo apertas um grupo hidroxilo fenólico, (ii) pelo menos uma amína secundária» ou

Ciii) uma combinação de Ci) e C ii> numa quantidade suficiente para que o produto resultante contenha um valor percentual de epóxido não superior a cerca de 1?5 por cento em peso„

Um outro aspecto do presente invento relaciona—se como uma composição não curada que â o produto que resulta da polime-ricaçlo do radical livre de < A> a composição que resulta de (1) reacção de (a) um composto contendo uma média de mais de um grupo epóxido vicinal por molécula com

Cb> pelo menos uma imida não saturada tendo um átomo de hidrogénio ligado ao átomo de azoto da imida em quantidades que proporcionam uma relação entre moles do componente <h> por grupo epóxido contido no componente (a) variando entre ô, Θ1 s 1 e 1,1 slç e * 1?

Facttl tativamente, rsacçao do - produto da passo Í1 de C i) e C ii) numa esu 1 tante c: 0 u ten ? ia um cerc a de í ,5 por cento ítilenicaroente polimerisávsl

com <c) pelo menos um de í1) pelo menos um composto contendo apenas o grupo hidroKilo fenólico, (ii) pelo menos uma amina secundária, ou <iii) uma combinação quantidade suficiente para que o produto r valor percentual de epéxido não superior a em peso ρ e (B) uma mistura ds (d) pelo menos um monómero polimerizável contendo apenas um grupo não saturado apenas um grupo carboxilo por molécula <e) pelo menos um monómero polimerisável contenda apenas um grupo não saturado etilenicamente polimerísável por molécula e que se encontra livre de grupos carboxilop em que o componente CA) está presente numa quantidade que varia entre 25 e 95, de preferência entre 50 e 90, com maior preferência entre 70 e 85 por cento em peso tendo como base o peso combinado dos componentes CA) e < B > p o componente CB) está presente numa. quantidade que varia entre 75 e 5, de preferencia entra 50 e 10, com maior preferência entre 30 e 15 por cento em peso tendo como base o peso combinado dos componentes CA) e <B)p o componente Cd) está presente numa quantidade tal que a composição resultante tem uma. percentagem de ácido em peso tendo como * ίϊ

base ο peso combinado dos componentes CA) e CB> variando entre i e 3©s de preferência entre 2 e Í5;s com maior preferência entre 3 ε 8 usando 45 como o peso equivalente de ácidop e o componente Ce) está presente numa quantidade variando entre 4 e 75 9 de preferência entre 8 e 48, com maior preferência entre 12 e 27 porcento em peso tendo como base o peso combinado dos componentes CA) e C £0 »

Um outro aspecto do presente invento relaciona-se com uma composição não curada que é o produto resultante da reacção de (I) o produto resultante da polimerisação do radical livre da CA) a composição resultante de (1) reacçao de

Ca) um composto contendo uma média de mais de um grupo epóxido vicinal por molécula com

Cb) pelo menos uma imida não saturada tendo um átomo de hidrogénio reactivo ligado ao átomo de azoto da imida em quantidades que proporcionam uma relação entre moles do componente Cb) e grupo epóxido contido no componente Ca) variando entre Θ,®1g1 e i , 1 s i s e acultativamentes reacçao da produto do passo C1) com um de

Cc> pelo menos

Sf

<i) pelo menos um composto contendo apenas um grupo hidroxilo fenólico, (ii) pelo menos uma amina secundária, ou (iii) uma combinação de (i) e (ii) numa quantidade suficiente para qu.e o produto resultante contenha um valor percentual de epóxitío não superior a cerca de 1,5 por cento em peso? e (B> uma mistura de <d> pelo menos um monómero polimerizável contendo apenas um grupo nSo saturado etilénicamente polimerizável e apenas um grupo carboxilo por molécula <e> pelo menos um monómero polimerizável contenda apenas um grupo não saturado etilersicamente polimerizável por molécula e que se encontra livre de grupos carboxilo, em que o componente (A) está presente sm quantidades variando entre 25 e 95, de preferência entre 5Θ e 9Θ, com maior preferência entre 7Θ e 85 por cento em peso tendo como base o peso combinada dos componentes (A) e (6)5 o componente (8) está presente em quantidades variando entre 75 e 5, de preferência entre 50 e 10, com maior preferência entre 3Θ e 15 por cento em peso tendo como base o peso combinado dos componentes (A) e ÍB) ? α componente (d) está presente numa quantidade tal que a composição resultante tenha uma percentagem de ácido em peso tendo como base o peso combinado dos componentes (A) e <8) variando entre 1 e 30, de preferência entre 2 e 15, com maior preferência entre 3 e 8 usando 45 como o peso equivalente da ácido? e o componente <e> está presente numa quantidade variando entre 4 e 75, de preferência entre 8 e 48, com maior preferência entre 12 e 27 por componentes cento em peso tendo como base o peso combinada dos < A > e (B > 5 e <II> pelo menos um de (f) pelo menos uma amina primária, secundária, ou terciária? ( Q ) carbonato de metal pelo menos um hidróxido de metal alca.lino5 alcalino ou bicarbonato de metal alcalino? ou (h) qualquer combinação de Cf) e <g>; e em que o componente í XI> está presente numa quantidade suficiente para tornar a composição resultante miscível com a agua* solúvel na água ou dispersível na água*

Um outro aspecto do presente invento relaciona-se com uma composição curável compreendendo qualquer uma das composições anteriormente mencionadas e uma quantidade que cure de pelo menos um agente para curar para esse fim»

Ainda um outro aspecto do presente invento relaciona-se com o produto que resulta da cura das composições curáveis anteriormente referidas« A expressão "não curada" no que se refere a um produto tal como é aqui utilizada significa que o produto não è um produto insolúvel? infusível mas sim um produto que é solúvel em pelo menos um solvente tal como água ou solvente orgânica tal como hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos ou alifâticos haloge— nados? cetonas? éteres glicólicos, amidas e sulfonas* 0 produto é fusível pelo facto de ter um ponto ou gama de fusão fundindo assim antes da decomposição* reagir O-s compostos e imidas contendo epoxi sSo feitas a qualquer temperatura apropriada, temperatura essa à qual a reacção se desenvolverá com uma taxa razoável e na presença da um catalisador apropriado» Uma. temperatura particularmente apropriada para a reacção varia entre S®°C e 25©°C, com maior preferencia entre 125°C e 2©©°C, temperaturas abaixo ma is apropriadamente entre Í-iS':‘C e i7©‘-!C* A de 8©°C, a reacção é insatisfatóriamente baixa» Nalgumas resinas epoxi, a imida pode ser insolúvel a temperaturas abaixo de 1©©’°C a desse modo não reagirá apreciável- mente» Além disso, estas temperaturas, a mistura pode ser demasiadamente viscosa para obter uma mistura eficaz» A temperaturas superiores a 25©°C, pode ocorrer um aumento excessivo do peso molecular do polímera a partir da reacção indesejável entre grupos epoxi e grupo hidrox.il o da resina modificada» A reacção é realizada apropriadaroente durante um período de tempo que varia entre ©,©25 e 4, mais apropriadamente entre ©,1 e 2, o mais apropriadamente entre ©,5 ei horaís). Temperaturas de reacção mais elevadas requerem menos tempo do que temperaturas de reacção mais baixas» A imida é utilizada numa quantidade que proporciona, uma relação molar entre mente entre ©,©i s i 0,© 1; 1 e ©,9s 1, mai- a imida e o grupo epoxi vicinal apropriada-e í 51s í 5 particularmente apropriada entre apropriadamente entre ©,isi e ©,45ε1, o mais apropriadamente entre ©,Xsl e A reacção entre o composto epoxi e o composto imida deve ser realizada em condições e com relações entre reagentes que não resultem num produto que seja um gel» A expressão "gel" significa que o produto resultante é um produto de elevado peso molecular que é insolúvel em água e solvente orgânico» Um qs1 marca o ponto em que a flexibilidade de processamento termina»

Se desejado, a reacçSa pode ser conduzida na presença de um ou. mais solventes apropriados tais como hxdrocarbonetos alifáticos5 hidrocarbonetos aromáticos, álcoois, éteres glicóli-cos, hidrocarbonetos alifátícos halogsnados, cetonas, amidas, sulfonas, éteres cíclicos e qualquer sua combinação. Solventes particularments apropriados incluem, por exemplo, 2-butoxietanoI, éter metílico de dipropilene glicol, éter monobutílico de dieti-lene glicol, éter metílico de dietilene glicol, acetona, cielohe-xanona, butanol, etanol, propanol, xileno e qualquer sua combinação. A reacção entre os grupos spaxi da resina εροκχ e a imida pode ser conduzida na presença de um ou mais catalisadores tais como fosfinas, compostos de amónio quaternário,, compostos de fosfónio e aminas terciárias. Catalisadores particularmente apropriados aqui utilizados incluem, por exemplo, cloreto de etiltrifenilfosfónio, brometo de etiltrifenilfosfónio, iodeto de Eítiltrifenilfosfónio, diacetato de stiltrifenilfosfónio CcompleKa acetato de etiltrifenilfosfónio -ácido acético), fosfata de trifenilfosfónio, cloreto de tstrahutilfosfónio, brometo de tetrabutilfosfónio, iodeto de tetrabutilfosfónio, diacetato de tetrabutilfosfónio (complexo acetato de tetrabutilfosfónio-ácido acético), complexo fosfato de tetrabutilfosfónio-ácido fosfórico» tefrabromobisfenato de butiltrifenilfosfónio, bisfenato de butiltrifen.il fosfónio, bicarbonato de butiltrifenilfosfónio, cloreto de faenziitrimeti1amónio, hidróxido de tetrametilamónio. trietilamina, tripropilamina, tributilamina, 2-roetili/nidazole, benzildimetilamina e suas misturas. Muitos destes catalisadores são descritos nas Patentes dos E.U.A. Nos. 3.300.872¾ 1 14í *80· 3.379.684, 3.477.990, 3.547.881, 3.637.590, 3.843.605, ^948^1 3»956.23?| 3.962.182, 4.048.141, 4.093.650, 4.131.633! 4.132.706? 4.171.420? 4.177.216 e 4.3ÓÓ.295. 0 catalisador é utilizado em qualquer quantidade que catalise efectívamente a reacção« Essas quantidades particular-mente apropriadas incluem? par exempla? de 0,0ΘΘ1 a 10, mais apropriadamente de θ»05 a 1? o mais apropriadamente de Θ?1 a 0,5 por cento em peso tendo como base o pesa da resina epoxi» A imida pode ser adicionada à resina epoxi por qualquer um de dois métodos diferentes» 0 primeiro método envolve a dissolução da imida num solvente apropriado? adicionando esta solução à resina epoxi á temperatura ambiente e aquecendo então até uma temperatura variando entre Í€«3*C e 13®°C e misturando os componentes com um catalisador apropriado» Um solvente particularmente apropriado para a dissolução da imida ê um éter glicóli-co tal como 2—butoxietanol» 0 segundo método envolve a adição da imida isoladamente ou em mistura com um solvente apropriado a uma mistura de resina epoxi e solvente a uma temperatura variando entre i©0°C e 13θ°0» O catalisador pode ser adicionado separada-mente à mistura? ou pode ser pré-misturado com a imida ou com a mistura solvente da imida»

Os compostas contando epoxi resultantes da reacção de um composto contendo epoxi com uma imida não saturada e com uma amina secundária s-So feitos reagir a qualquer temperatura apropriada à qual a reacção se vai processar a uma taxa razoável» Uma t e m ρ e r a tu r a pa r t i c u 1 a r men entre 25C ε 2ΘΘ*C? mais mais apropriadamente entr èe^C? a mistura torna—se te apropriada para esta reacção varia apropriatíamente entre 6Θ°C e 150°C, o e 80°C e Í25*C» A temperaturas abaixo de demasiadamente viscosa para uma mistura espécie amina grupo epoxi das especiaImente Ses secundárias adequada» A temperaturas superiores a 150°C« a fcef ciar ia d-a reacçao da amina secundária com o resinas epoxi catalisa reacções secundárias? reacçSes epoxi-alcool e epcmi-epoxi» As reacç

aumentam o peso molecular e a viscosidade até e incluindo a gelificaçSo. A reacção é realizada apropriadamente durante um período de tempo variando entre β5Θ25 e 8, mais apropriadamente entre ®,®5 e 2, o mais apropriadamente entre €*..25 e 1 hora(s). Temperaturas de reacção mais elevadas requerem menos tempo do que as temperaturas ds reacção mais baixas. w'

Os compostos contendo epoxi resultantes da reacção de um composto contendo epoxi com uma imida não saturada e com um composto contendo apenas um grupo hidroxi fenólico na presença de um catalisador anteriormente referido são feitos reagir a qualquer temperatura apropriada à qual a reacção se realizará com uma taxa razoável. Temperaturas apropriadas aqui utilizadas variam entre 5Θ°C e 28@°C, particularmente entre 1 ΘΘ°C e 24Θ*03 mais apropriadamente entre 12®°C e 220*0 e o mais apropriadamente entre 12€i°C e Í80°C. A reacção é conduzida durante um período de tempo que é suficiente para completar a reacção? contudo? podem ser utilizados tempos apropriados variando entre Φ;1€ΐ25 e 245 particularmente entre &5®5 e 5, mais apropriadamente entre 1 e 2 e o mais apropriadamente entre θ525 e 1 horaCs). Temperaturas de reacção mais levadas requerem menos tempo do que as temperaturas de reacção mais baixas. Por exemplo., nonilfenol é reagido completamente com um composto contendo epoxi na presença de fosfato de trifenilfosTõnio etílico no espaça ds quinze minutos a 17®<°C enquanto que são necessárias mais de duas horas de reacção a 150UC„ Q tempo de reacção depende também da escolha do catalisador » Por exemplo, a reacção de nonilfenol com um composto contendo epoxi fica mais ou menos 85 por cento completa após cerca de 5 minutos e 1®® por cento completa após cerca de 1 hora a Í5ô*G na presença ds um complexo acetato de tetrabutilfosfónio*ácido acético enquanto que a rescçlo requere mais de duas horas com fosfato de trifenilfosfónio de etilo a 15®°C« 0 produto & partir da reacçSo do composto contendo um grupo hidroxi fenólico? a imida não saturada e o composto contendo epoxi pode ser preparado num processo num passo ou em dois passos. 0 processo num passo compreende a mistura do composto contendo um grupo hidroxi fenólico e a imida não saturada entre s£ e a reacçSo da mistura com o composto contendo epoxi. 0 composto contendo um grupo hidroxi fenólico e a imida não saturada pode ser dissolvido num solvente apropriada. Um solvente apropriado équalquer solvente que solubilize à imida não saturada ε o composto contendo um grupo hidroxi fenólico. 0 álcool e éteres são exemplos de solventes apropriados. Solventes particu-larmsnte apropriados incluem., por exemplo, 2-butoxietanol e butanol. 0 processo em dois passos envolve ou (a) reacçSo do composto contendo epoxi com o composto contendo um grupo hidroxi fenólico e reagindo então o produto resultante da reacçSo com a imida não saturada ou ífa) reagindo o composto contendo epoxi com a imida não saturada e e reagindo então o produto resultante da reacçSo com o composto contendo um grupo hidroxi fenólico. O composto contendo apenas um grupo hhidroxilo fenólico ou uma amina secundária ou uma sua combinação é utilizado numa quantidade que seja suficiente para produzir um composto contendo um valor percentual de epoxi inferior a i pear cento em peso.

Compostos apropriados tendo uma média de mais de um grupo epóxido vicinal por molécula que podem ser aqui utilizados, incluem, por exemplo, as resinas epoxi apresentadas por p. H„ Martin na Patente dos E.U.ft. No. 4.164.487. Essas resinas epoxi particularmente apropriadas incluem, por exemplo» os éteres di- e 14 poliglicidílicos de compostos tendo uma média de mais de um grupo hidroxilo aromático por molécula. As resinas- epoxi preferidas incluem os éteres diglicidílicos de fenois- polihídricos a bisfe-nois tais como catecol, hidroquinona, resorcinol, .bisfenol A, bisfenol F, bisfenol K, bisfenol S e suas combinações. A resina epoxi apropriada que pode ser aqui utilizada inclui também, por exemplo., os seus derivados balogenados e alquílicos. Os éteres diglicidílicos- de bisfenol A são as resinas- epoxi preferidas aqui utilizadas, Resinas epoxi também apropriadas são os éteres paligiicidilicos de cardanol-fenol bisfenol, os éteres poliglici-dilicos da resole fertal-aldeido e resinas novo3.ac, os éteres poliglicidílicos do resole fenol—aldeido substituído com halogé-nio ou alquilo ou. resinas navolac de entre as quais são preferidas as resinas novolac fenol-formaldeido e cresol-formaldeido.

Os compostos- imida apropriados para utilização aqui são os que t'ê'm um átomo de hidrogénio ac ti vo ligado ao átomo de azoto da imida e ura grupo não saturado etilenicamente polimerizável tais como maleimidas <1H—pirrole—2,5—dionas), 2,ó(ÍH,3H)—piridi— nedionas, dihidroftalimidas e tetrahidroftalimidas ítetrahidro-—IH—iso—indole—1,3<2«H)—dionas)« lH“F‘irrole--255-dionas apropriadas (maleimidas) s 2,&( piridinedionas que podem ser aqui utilizadas incluem as representadas pelas fórmulas I ou II que se sequems

Fórmula I /

C — C — R ΗΝ \ C — C — R1 II ο

ou

Fórmula II

i 2 em que cada R, R" e R' sla independentemente hidrogénio ou um grupo que não inibe substancialmente a polimerízação do radical livre tal como um halogénio, particularmente cloro ou bromo, ou. um grupo alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono e suas misturas, ÍH—pirrole-255-dionas e 2?ó< -pirid-inedlonas particu larmente apropriadas são 1Η-ρirro1e-2?5—dionas (ou maleimidas), 3-met i1-1H-p irro1e~2,5-dlona ? 3-cIara-1H-p irro1e-2,5-d ion a, 3 3 4-d ime ti 1 -iH~pi rrole-25-d lona e 2, h < 1Η 5 3H9—pi r id inedlona.

(tetrahidro

Tetrahidra-IH-isaindole-i,3(2H)—d ian em limidas) apropriadas que pod rs ρ resen t-sd as ps? I as f ó rmu 1 as ser aqui utiIizadas incluem IV5 v ou VI que se seguem §

Fórmula III

*

Fórmula V * >

ou »

hórmula Vi

sm que cada R5 R1 e grupo que não inibe R" são independenteraente SLibstancialfíisnte a polimer h i d ragén ia ou um sapão de radical livre tal como um halogénio? um grupo alquilo tendo de Ϊ particularmente cloro ou bramo,, ou 4 átomos de carbono s suas mistu ras = Tetrahidro-ftal 3a, 4 5 7 „7a-tetrahidro· dro-lH-dsoindole-i? 3 imidas particularmen -1H—isói ndo1e-193í2H) (2H) —d i on a, 3a,, 4,, 7 3 7 te apropriadas incluem —d i on a ? 4 ? 5 36 5 7-1etrah i— 'a-tetrahidro—4-me ti 1 -~í H~ ~ i 5D i n do 1 e-1,, 3 í 2H) ~d i on a (2H)-diona? «/a-tstrahidro-lH-isoindole- I i - . U i. UI ΐ d ij ij 1 „/a-tetra 3-a 5 4 5 7,7a-ietrshidro-5—meti I -iH-isoindol-* ~ te í r a h i d r o~ 4~me t í I -- í H- i so i n d d I e— í P 3 (2H9-~d iona? hidro-2-meii 1-iH-isoindole-l,3 C 2H) -diana? 3a s 4 s 7,, 7a~tetrahidrc -2—meti1—1H-isoÍndole—1,3-í2H)-dicna? 3a„4,7 s7a—tetrahidro-2s4 3C2H9- "dionas oa 3 4 5 / , 7 a— tetr. 3C2H9- -diona ? 4?5?ó,7-tetr . - U Λ «1, elMlUi “IH-isoindol.e-l 53(2H)-çiiona e 43,,6,, /-tstrahidro-O-msíti l-lH-isí i n d α1e-1,3(2H >-dí ona,

Dihitíro—ÍH—isoindole—1?3Í2H> —dionas apropriadas (tíihi drof ta lira idas) qtis podem ser aqui utilieadas incluam as repressn tadas pelas fórmulas que se seguem VI1= V111 ? IX ου. X ã

Fórmula VII

po*· mu.la V111

Fórmula X / ΗΝ ο II c

Rl V_ \c/ R2 _ 1 4 em que cada R, H~, R% R'~ e R‘ s-lo independentemente hidrogénio ou um grupo que não inibe substancialmente a polimerizaçKo do radical livre tal como um halogénio, particularmente cloro ou. bromo, ou. um grupo alquilo tendo de 1 a 4 átomos da carbono e suas misturas» Dihidroftalimidas particularmente apropriadas incluem 3a,7a—dihidro—ÍH—iso—indole—i ,3<2H) —diona, cis~3a,7a~di— h i d ro- j. H- í so i n d ο I e- i ,3 \ 2H > -d i ona, 3a, 4-d i h i d r o-1B- i so ΐ n d o 1 e— i , 3~ (2H)—diona e 4,7—dihidro—2—metil—1H—isoindole—1,3<2H)diona«

Compostos apropriados contendo apenas um grupo hidroxi-lo fenólico por molécula que podem ser aqui utilizados incluem, por exemplo, os representados pela fórmula XI que se segues

Fórmula XI (R)n

OH em que cada R ê indepedentemente hidrogénio, um halogénio, partieularments cloro ou bromo„ um grupo hidrocarbilo ou hidroxi-carbiloxi tendo de í a 2@s de preferência de í a 1Θ átomos de carbono que contem um grupo substituinte tal como, por exemplo, um haiogénio, particularmente cloro ou. bromo, um grupo nitro, um grupo metoxi ou um grupo alquilo tendo de 1 a 9 átomos de carbono, e n tem um valor de 1 a 4=

Fenois particularmente apropriados incluem, por exemplo, fenol, o-cresol, p—cresci, 4—etilfenol, 4-propilfenol, 4-(terc-octíllfenol, nonilfenol, clorofenol, riiclorofenol, triclorofenolj bromofenol, dibromofenol, tribromofenol, butxlfe-nol, 4-isopropilfenol, 4-heptiloxifenol, 3-n-pentadeci 1 fenol r, m—metoxifenol, o—metoxifenol, 2—metoxi—4—metilfenol, 4—etil—2—me— toxifenol, 3,4-msti1enedioxifenol e suas misturas.

Aminas secundárias apropriadas que podem -ser reagidas s~om coííEpsO'=iuu-_onlbiido epoxj. vxcj.iía.1 incxuem, por exemolo, as representada-s- pela fórmula NHR“em que cada R" é independente— mente um grupo hidrocarbilo tendo de 1 a 2& átomos de carbono o qual poda conter grupos substituintes o qual nSo inibe substancial mente a polimerização do radical livre,

?? ~

Arainas secundárias particularmente apropriadas incluem,, por exemplo, diaiilamina, dipropilamina, dihutilamina, dihexil-amina , d ioc ti lamina*, dietanoiamina, metiletanolamina, atilatanol-amina, b i s < me to i e t i 1) arn ina; bisCmetoxipropillamina, bis(butoxi~ etil lamina, bisí foutoxipropil lamina, bis(butoxibuiil )amina e qualquer sua combinação» A mistura de monómeros polimerizávei.s pelo menos um deles contendo um grupo carboxílo é polimerizada com o produto de reacção mencionado anterlormente do composto contendo epoxi e imida e subsequentemente o grupo contendo hidroxilo fenólico ou amina secundária apropriadamente a temperaturas variando entre 30°C e 2Θ0°C? mais apropriadamente entre 8&°C e 13Φ°C, o mais apropriadamente entre 1®®°C e 120°C durante um período de tempo suficiente para polimerizar a mistura e reduzir o composta de epóxido do produto resultante até não mais do que cerca de 1=,5., de preferência não mais do que cerca de 1, com a maior preferencia não mais do que cerca de ®,5 por cento em peso» Usualmente um período de tempo variando entre 0,5 e 24, ds preferência entre 1 e 6, com maior preferência entre 1,5 e 3 horaCs) é apropriado» As temperaturas de pdimerização mais elevadas usualmente requerem menos tempo enquanto que as temperaturas de reacção mais baixas usualmente requerem tempos de polimerização mais longos» Ácidos carboxílicos apropriados tendo pelo menos um grupo não saturada stilenicamente polinserizável incluem, par exemplo, ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido tígJico, ácido 2,4-hexanedienoico, ácido itacónico, ácido elaidico, ácido erúcieo, ácido citracónico, ácido mesaeónico, ácido maleico, ácido fumârico e suas misturas»

Compostos nlo saturados etilenicamente polimerizávsis apropriados livres de grupos ácidos <carboxílicos) que podem ser

aqui usadoss incluem, por exemplo, compostos aromáticos nlo saturados, compostos alifáticos nSo saturados., metacrilatos de alquilo, acrilatos de hidroMialquilo, metacrilatos de hidroxial-quilo, nitrilos náo saturados, amidas não saturadas s suas combinações» Materiais ρο1imerisáveis particularmente apropriados incluem estireno, vinil tolueno, riivinil—benzeno, isopreno, butadieno conjugado, alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, butadieno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, isobutileno, cloropre-no, metacrilato, etilacrilato, butilacrilato, 2-etilheKÍlacriIa-to, acrilato de 2-hidroxietilQ, metacrilato de metilo, metacri-la ta de etilo, mertacrilato de butilo, metacrilato de 2-eti1hex χία, acrilamida, metacrilamida e suas misturas»

Se desejado, a polimerizaçlo pode ser realizada na presença de um catalisador de polimerizaçSa de radical livre apropriado tal como peróKido e catalisadores-azo» Estes catalisadores particularmente apropriados incluem, por exemplo, benzoil— peróx-ido, t-butilperbenzoato, diterciaributilper6x1do, azobisiso-butironitrilo, t—butilazo—2—ciano—4—meti 1pentano, t—butilazo—2—fe* nilpropano e suas misturas» 0 catalisador da polimerizaçao é utilizado em qualquer quantidade que leve a mistura a polimerizar-se suficientemente? contudo, usualmente utiliza—se de Θ,ί a 8, com maior preferência de €5,5 a 4, com a maior preferência de Θ,5 a 2 por cento em peso de catalisador tendo como base o peso da adição do monómeroís) polimerizável(eis)» maior A amina primária, amina secundária, amina terciária, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino ou. bicarbonato de metal alcalino ú reagido a temperaturas usualmente de 25°C a 200°C, de preferência de 5Θ°C a 100°C, com preferência de ô®°C a ΘΘ°C durante um período de t«mpu suficiente para tornar o produto resultante miscível com a. água·, dispersível na água ou solúvel na água»

As âfflinâs primárias , secundarias ou tsrcisrias ou hidróxidos» carbonatos ou bicarbonatos- de metal alcaiino são utilizados numa quantidade que seja suficiente para tornar o produto resultante solúvel na água» miscível com a água ou. dispersível na água» Quantidades particularmente apropriadas variam entre 3ô ε 1.0Θ, mais apropriadamente entre 5Θ s 9Θ, o mais a p ropr1ao amen te en tre 7© por :ento em oeso oessa amma primária» secundária ou terciária ou desse hidróxido, carbonato ou bicarbonato de metal alcalino em peso de qrupo carfaoxilo na resina epoxi enxertada»

Ami.nas primárias, secundárias ou terciárias apropriadas que podem ser utilizadas incluem, por exemplo, as representadas pela fórmula XII que se segues

Fórmula XII R3

I R4-N-R5 **- ál 1 exeraolo, em que R‘“', R e R'“ são independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo substituído com hidrocarbilo ou hidroxilo tendo de í a 9, de preferencia de 2 a 4 átomos de carbono* Aminas particu— larmente apropriadas incluem, par exeraolo, amónia, butilamina,

dibu.tilamina3 trifautilamina, trietilamina, Ν,Ν-dimetiletanolaffli· na, metildietanolamina, N—meti1morfoiino e suas misturas»

Hidróxidos3 carbonatos e bicarbonatos de metal alcalino particuiarmente apropriados sSo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio3 carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio3 bicarbonato de potássio e suas misturas.

As composições podem ser curadas com qualquer agente para cura apropriado tal como resinas ureia—aldsido-, resinas uraia-aldeido alquiladas? resinas melamina-aldeido, resinas melamina-aldeido alquiladas, resinas fenol-aldeido, resinas fenol-aldeido alquiladas, isocianatas bloqueados. Agentes para cura particularmente apropriados incluem., por exemplo, hexameto-ximetilmelamina, resina melamina-formaldeitio altamente metilada, e metoximetilo altamente alquilado, resina isobutoximetil melami-

TH

303§ CYMEL

na~formaldeido comercialmente disponível como CYMEL ío e

CYMEL 1161, respectivamente da American Cyanamíde

Co»s soluções melamina-formaideido RESIMENE

TM

730 e RESIMENE

TM comercializadas por Monsanto Co.ρ resinas ureia—formaldeido BEETLE ™ 6Φ e BEETLE ™ 65 comercializadas por American

Cyanamide Co»g um mistura de éteres alílicos de mono-, di-, e tri—metilol fenois e unta mistura de éteres alílicos de metilol

TM fenal parcialmente pcliroerizado, comercializados como METHYLON 75·--108 e METHYLON™ 75-121 de BTL Speciality Resins Corp e suas misturas» Isocianatos bloqueados apropriados que podem ser aqui utilizados como agentes de cura incluem, por exemplo, os descritos na Patente dos E.U.A. No. 3.959»1Θ6 por Bosso et al.

Os agentes para curar são utilizados apropriadamente em quantidades suficientes para curar o produto resultante dando origem a uma substância insolúvel e infusível. Os aoentes para curar são usualmente utilizados em quantidades variando

sproprzaaamente sntrs 8,2 .s apropriadamenfce entre 1 25, o maii s apropriadamente entre -3 Ç? i. Zj pu«r cento em peso tendo como base o peso da resina epoxi 0fj H 0 Γ reagida com amina primária. amina secundária, amina X A sr* *i ΖΆ1 X» , moróxiao de metal alcalino, carbonato de metal alc al ino ou bicarbonato de metal alcalino»

Se desejado, podem ser utilizados promotores ou aceleradores da cataiisação com as resinas ureia-aIdeido, resinas ureia-aldeido alquiladas, resinas me 1 am i n a-a 1 d e i d o, resinas melamina-aldeido alquiladas, resinas fenol-aldeitío ou resinas fenol-aldeido alquiladas» Esses- aceleradores ou promotores apropriados incluem, por exemplo, ácido fosfórico, ácido polifos— fórico, ácido maleico, ácido cítrico, ácidos sul fónicos orgânicos tais como ácido bensene sulfénico, ácido ρ-toluene su.lfónico e suas misturas»

Se desejado, a composição de revestimento pode ser formulada com aditivos convencionais» Esses aditivos apropriados incluem, por exemplo, agentes anti formação de espuma, agentes- de controla de fluxo, agentes de deslizamento, promotores de adesão, promotores de flexibilidade, modificadores da tensão superficial, agentes de libertação da tensão, materiais redutores do brilho, modificadores reológicos, estabilizadores, surfactantes, solventes de coalescência, diluenies reaciivos e agentes de plasticidade» Uma lista parcial de aditivos apropriados pode incluir, por exemplo, aducto amina funcional matacrilamida de neopentilídia-lil)oxi, iriCdioeiil)piro—fosfato titanato que é comercializado par Kenrich Petrocbemicals, Inc» como LI CA 3SJp aducto amina. funcional metacrilamida de neopentil(dial il )oxi, zirconatc» de triídiocyil)piro-fosfato que ê comercializado por Kenrich Petro-chemicals, Inc» como LZ 38 J ρ uma solução de metil alquil polisi— loxanos modificados por poliéter que é comercializada por

BYK—Chemie como BYK-32Í5 uma solução de d i—meti1polisilox&nOS modificados por poliéter comerciali zados por BYK—Chemie co®0 BYK—3Θ6§ e uma solução de resina de silicor ie que é comercial iz&àa. como SRB82M por Beneral EI ectrlc.

As composições de revestimento podem ser pigmentadas e/au opacificadas com pigmentos ou ©pacificadores conhecidos* Para muitas aplicações, incluindo utilização alimentar, o pig«>®n~ to preferido é dióKido de titSnío. Bera1mente, o pigmento é usado numa relação de pigmento para agente de ligação de ®5ld a 1 s 1-? em peso» Outros pigementos incluem, óxido de antimónio, óxido ce zinco, chumbo branco, carbonato de cálcio, sílica, silicato de alumínio, silicato de magnésio, silicato de alumínio e potássio e qualquer sua combinação»

As resultantes composições de revestimento aquoso podem ser aplicadas por qualquer método convencional conhecido na industria de revestimentos» Assim, aplicações por pulverização, cilindragem, imersão, controla da fluxo ou electrodeposiçãa podem ser utilizadas para películas tanto claras como pigmentadas. A pulverização é a técnica preferida» Após aplicação ao substrato, o revestimento é curado térmicamente a temperaturas variando entre 95 °C e 235°C ou mais elevadas, durante períodos de tempo variando entre 1 e 3Θ minutos. As películas resultantes podem ser secas a temperaturas ambiente durante períodos de tempo mais longos.

Se desejado, os revestimentos podem conter quantidades relativamente pequenas de um solvente coalescente a fim de promover a formação de película» A quantidade de solvente coaiassente aqui utilizada pode ser de pelo menos 0,5 por canta em peso, de preferencia pelo menos 2,5 por cento em peso e com maior preferfncia 5 por cento em ρ-eso tendo como base a quantidade

total de produto fluido» Uma quantidade de solvente usado mai por preferida pode variar entre Θ,5 por cento em peso e /0 por em peso e uma. gama ainda usais preferida pode variar entre cento em peso e 12 por sto ÍH1 peso» Exemplos de solventes caalescentes aqui utilizados incluem os éteres e ésteres glicóli— cos tais como éter etilene glicol snonobutí 1 ico (2-bLitoxietanol) ? éter dietilene glicol monopropílico, éter dietilene glicol monobut.ilico5 éter dietilene glicol monohexílico5 éter propilene glicol monopropí1ico5 éter propilene glicol monobutílico« éter propilene glicol terciário fautílico, éter propilene glicol isopropílico, éter dipropilene glicol monobutí1ico, éter etilene glicol fenílico, éter propilene glicol fenílico, monoisobutirato de 2?2,4-trimetil—1 s3-pentanediol, propionato de n-pentilo, acetatos de C, a C,T alquilo e suas misturas» w i.

As composições do presente invento podem ser aplicadas como revestimentos para* por exemplo, cobertura de estanho. partir de AfcíS, poliolefinas, poliésteres e políamidas» As composições sao uisis como revestimentos para as industrias de latas, de cordas, automóvel, náutica de manutenção industrial» Estas composições sao particularíãente úteis como revestimentos- apresentando um conteúdo orgânico volátil de baixo teor (VOO para as industrias de alimentos e de bebidas»

Esemolo 1 A „ Reaccão de composto spokí com uma, lenida π ao saturada,

Um éter diglicidílico de bisfenoi A tenda um pesa equivalente de epÓKido de 1=753 C5ΰ=© qrsíBas= ©,©233 equivalente) e 17-376 gramas de 2-hut.OKÍstanal (©,15© mole) pesados num frasco de vidro de 5Θ© ml com quatro gargalos (reactor) equipado com meios para eliminar azotos controlo de temperatura, agitação,, condensação e adição de reagente» Após aquecimento do conteúdo do reactor até 1 i0°C, adicionou-se ao conteúdo do reactor ©,97© grama de maleimida (0,01© mole), 1,967 gramas de metanol, e Θ,44B grama de uma solução a 3© por cento em peso de fosfata de etil tr.ifen.ilfosfónio em catalisador metanol» Usou-se 2-butoKietanol C©n772 grama, €s,íM29 mole) para lavar a solução metanólica de maleimida e catalisador no interior do reactor» A temperatura foi então elevada para 15®°C e mantida a esse nível durante 15 minutos» A temperatura foi entSo elevada para 166 °C e mantida a esse nível durante 16 minutos* 0 produto resultante foi um líquido de cSr castanho avermelhado escuro» B» Reaccão do produto de A com uma asnina secundária»

Depois de arrefecimento do produ.to produzido em A anteriormente referida até 122°C, adicionou-se gota a gota 2,035 gramas (®,©1936 mole) de dietanolamina» Usou.—se 2—butosietanol <1,037 gramas, 0,0877 mole) para lavar toda a dietanolamina no interior do reactor» Os componentes foram purificados entre 117°C 'w' e l'Z2’-‘C durante 31 minutos» 0 produto resultante tinha um valor de epÓKido calculado de €> por cento em peso»

— 8°1iroerizacão do produto de B uma mistura de um monómerp contendo apenas um arunn nan saturado golimeri zável g apenas um qrupp carboxilo por molécula.

Depois da temperatura do produto produzido em u referido anteriormente ter descido até í00c'C, uma solução de monómero cons-istindo em 9,631 gramas <(0,€ϊ923 mole) de estirenoj S,420 gramas <θ,€*978 mole) de ácido metacri 1 ico e 0,1.344 grama {0,0011 moie) de catalisador de polisíitnsação azabisisobutironitrilo foi adicionada lentamente durante um período de 57 minutos» Depois da adição ae monómero, 5,608 gramas de n—butanol contendo 0,0477 grama (0,0(003 mole) de azobisisobutironitrilo foram adicionados durante um período de 28 minutos» 0 produto resultante contém 6,2 por cento de ácido em peso» D.

Reacção do produto Produzido em C anteriormentç referido s sma amina ter * ' ’ A temperatura do produto produzido em C anteriormente referido foi descida para 75 °C s uma solução aquosa de Μ,Μ-dime-tiletanolamins foi adicionada num período de S minutos» A solução aquosa de Ν,Ν-dimetiletanalamina foi preparada misturando 8,244 gramas de N,N—dimet j,IetanoIamina <0,0925 mole) em 113,5 gramas de água desionizada, 176,9 gramas adicionais de água desionisada foram acrescentados durante um período de 24 minutos, A dispersão opaca de cor bege com um conteúdo não volátil de 2Θ por cento foi agitada durante 38 minutos adicionais sendo assim deixada arrefecer * 0 conteúdo orggn^co volátil da dispersão aquosa foi de 2,2 lioras/galão (264 gramas/litro)= 0 pH da dispersão aquosa estável foi de 85/, A dispersão aquosa foi diluida até 10 por cento em peso de produtos n«o voláteis, A viscosidade que foi medida com uma Ford Cup #4 foi de 40,5 segundos.

Exemplo

Foram preparados revestimentos misturando 59,,8 gramas da solução aquosa preparada na Exempla 1 apás diluição até 10 por cento de produtos não voláteis em peso, com ©,177 gramas de CYMELfíi 325 para dar origem a uma formulação contendo 5 phr de CYiihL 325» A esperai ls. CYMELTri 325 sura do revestimento variou entre ®,2 e ê uma resinai <—NH) melamina—formaldeido © 5 3 com elevado teor de imino que foi comercializada por American Cynamid Co»

Os revestimentos foram aplicados a painéis de aço enrolados a frio tratados com lavagem não polidos de calibre 24 (4 polegadas κ 12 polegadas, 1Q1,6 mm x 304,6 mm) com uma haste com incisão de arame #52 de acordo com ASTM D 4147-82» 0 revestimento foi também aplicada a um lote de latas de aço livre de estanha (5 polegadas x 11 polegadas, 127 mm x 279,4 mm) cam uma haste com incisão de arame #34 de acordo com ASTM D 4147-82 para teste de resistência ã pasteurização com água» Antes da aplicação do revestimento, o lote de latas de aço livre de estanho foi desengordurado lavando o painel com um produto aromático i€*>3 seguido por acetona» Ds painéis lavados foram então soprados com azoto e colocados num forno a 40€?°F Í204S4°G) durante cerca de 5 minutos» Os painéis revestidos foram cozidos num forno a 4©0°F <2®4»4°C) durante 1® minutos»

Exemplo 3

Um éter diglicídiiico de bisfenol A tendo um peso equivalente de epóxido de 1735 <5€>,® gramas, 0,€?285 equivalente) foi pesado num reactor descrito no Exemplo 1» Cis-i,2,3,6-tetra-hidroftalimida <1,726 grams, 0,0114 mole) foi dissolvida em 17,25 gramas de 2-butoxietanol (©,146 mole) e foi adicionada ao

(240 gr por cento em reactor» Após mistura a Í2©°C durante 32 minutos, adicionou-se ao conteúdo do reactor, uma solução consistindo em 3,972 gramas de nonilfenol <0,0180 mole), í,€?5í gramas de 2-buto>íietanol <0,60889 mole) e 0,448 grama de uma. solução a 36 por cento em peso de fosfato de etii irifenilfosfónio sm metanol (catalisador PD» A temperatura foi então elevada para 176°C e mantida a esse nível durante 63 minutos. A temperatura foi descida para 1ΘΘ°C„ Foi então adicionada lentamente durante um período de 6i minutos uma solução da monómero consistindo em 9,634 gramas de estireno <43,0925 mole), 8,4Θ8 gramas de ácido metacrí 1 ico <0,0977 mole) e 6,189 grama de azobisisobutironitrilo (0,00115 mole). Depois da adição de monómero, adicionou-se durante um período de 29 minutos, 5,650 gramas de n-butanol contendo 0,0484 grama de azobis-isobutirorritrilo (0,0063 mole). 0 conteúdo do reactor foi deixado a digerir durante 33 minutos a 100°C= Então a temperatura foi descida para 75°C, e adicionou-se durante um período de 12 minutos uma solução aquosa de iM.N-dimetiletanolamina. A solução aquosa de N,N~dimetil-etanolamina foi preparada misturando 8,273 gramas de N,N~dimetiletanolamina <0,0928 mole) em 143,8 gramas de água desionisada, Acrescentaram-se 42,5 gramas adicionais de água dssionisada s a dispersão opaca, de cãr farsucâ com um conteúdo de produtos não voláteis de 28 por cento em peso foi agitada durante 28 minutos adicionais sendo assim deixada arrefecer. 0 conteúdo de produtos voláteis da disPer£^D aquosa é de Θ librae/g»l&o amas/litro)= A disperso aquosa foi ainda diluida até 18 peso de produtos não voláteis. O pH da dispersão aquosa é de 8.5. A viscosidade que foi medida com uma Ford Cup foi de 82 segundos«

Exemplo 4 gramas da

Os revestimentos foram preparados misturando dispersão aquosa preparada no Exemplo 3 com com 61,66 1,672

TM qramas de C-YMEL 325 para dar origem a uma formulação tendo

Tii 15,2 phr de Cymel 325« Os revestimentos, foram aplicados a painéis de aço enrolado a frio tratados com lavagem não polidos com um calibre 24 <&,2έ> pc3 legadas κ 4 polegadas κ 9,0 polegadas, 0,66 mm x 101,6 mm x 3Θ4,8 mm) de acordo com ASTM D 4147-82« Os revestimentos foram aplicados a painéis de aço livres de estanho, desengordurados 7,5 mils X 4,5 polegadas x 9,Θ polegadas (0,19 mm X 11.4,3 mm X 228,6 mm) com uma haste con incisão de arame No* 34« Os painéis foram desngordurados por lavagem dos patineis com produto aromático 100 seguido por acetona» Os painéis lavados foram soprados com azoto sendo então colocados num forno a 4Θ0°F durante cerca de 5 minutos» Os painéis revestidos foram cozidos num forno a 400°F <204,4°C) durante dez minutos* A espessura dos revestimentos era de 0,23 mils {0,00584 mm)=

Exemplo 5

Um éter diglicidilico tie Bisfenol A tendo um peso equivalente de epóxido de 1755 <50,0 gramas, 0,0285 equivalente) foi pesado num reactor do tipo descrito no Exemplo i. Dissolveu-~se cis-1,2,3,6-tetrahidroftalimida <1,737 gramas, 0,0115 mole) em 16,68 gramas de 2-bufeoxietanol (¢3,141 mole) e adicionou—se ao reactor* Após mistura a 120°C durante -35 minutos, adicionou-se ao conteúdo do reactor uma solução consistindo em 1,914 gramas de nonilfenol (0,0180 mole), 1,024 gramas de 2-butox.i~et.anol (0,00889 mole) e #,466 grama de uma solução a 30 por cento em peso de fosfato de etil trifenilfosfónio em metanol (catalisador PD» A temperatura foi elevada para 170°C e foi mantida a esse nível durante 61 minutos» A temperatura foi então descida até 118°C« Uma solução de 0,995 grama de dietanolamina (0,00947 mole) e 0,975 grama de 2-butaxietanoi <0,00825 mole) foi adicionada gota a gota ao conteúdo do reactor e a temperatura foi mantida a 118,;:’C durante 27 minutos» Então a temperatura foi ajustada para 10©°C e adicionou-se lentamente durante um período de tempo ds 4o minutos uma solução de monómsro consistindo ?=:Uí ^ ^ & 38 gramas d& estirena <$,©925 mole), 8,499 gramas de ácido metacrílico (Θ,Θ987 mole) e ¢3,182 grama de azobisisobutironitrilo ίβ,ΘΘΙΙΙ mole) * Depois da adição de monómsro, adicionou—se durante um período d® tempo de 44 minutos 5,611 gramas de n-butanol contendo &,0456 grama de asobisisobutironitriio (0,00028 mole)= 0 conteúdo ào reactor foi deixado a diqerir durante 2© minutos a 1©Θ°0. Então ® temperatura foi descida para 75 °C, e adicionou-se num período d® 18 minutos uma solução aquosa de M,M—dimetiletanolamina * ^ solução aquosa de N,N-dimeti1etanolamina foi preparada misturando 8,299 gramas de Ν,Ν-dimetiletanolamina í.0,0931 mole) em 144,1 gramas de água desionizada, 290,5 gramas adicionais da água desionizada foram adicionados durante um período de 37 minutos entre 63°C e 80°C« A dispersão opaca, de côr branca, com um conteúdo de produtos voláteis de 15 por cento em peso foi agitada durante 46 minutos adicionais sendo deixada arrefecer» 0 conteúdo de produtos voláteis da dispersão aquosa era de 2,0 libras/galão <240 gramas/litro), A dispersão aquosa foi posteriormente diluida até 8 por cento em peso de produtos não voláteis, 0 pH da dispersão aquosa estável foi de 8 yO« A viscosidade que foi medida com uma Ford Cup #4 foi de cerca de 124 segundos-.

Exemplo 6

Um éter d ig lie idílico de bisfenol A tendo u.m peso equivalente de epóxida de 1755 <50,0 gramas, 0,0285 equivalentes) foi pesado num reactor do tipo descrito no Exemplo 1, Dissolveu--se cis-1,2,3,6-tetrahidrofta1imida <4,441 gramas, 0,0294 mole) em 16367 gramas de 2-hutox.ietanoI quente (0,141 mole) o qual foi adicionado ao reactor, Depois de mistura entre Í2@°C e Í34*C durante Έ& minutos, adicionou—se ao conteúdo do reactor ¢3,442 grama de uma solução a 30 por cento em peso de fosfato de etil

trifenil—fosfónio em metanol (catalisador PD» A temperatura foi elevada para 130°C e foi mantida a esse nível durante 21 minutos» A temperatura foi então descida para 100°C altura em que se adicionou lentamente durante um período de tempo de 63 minutos uma solução de monómero consistindo em 9,628 gramas de estireno ^ <θ,,0924 mole), 8,392 gramas de ácido metacrílico <0,0975 mole) e 0.183 grama de azobisisobutironitrilo (0,0011 mole). Depois da adição do monómero, adicionou—se durante um período de tempo de 40 minutos, 5,682 gramas de n—butanol contendo 0,0453 grama de azobisisobutironitrilo <0,00028 mole). 0 conteúdo do reactor w1 opaca s cinzento foi deixada a digerir durante 18 minutos a iΘΘ°C» Então a temepratura foi elevada para 75°C, e adicionou-se ao conteúdo do reactor uma solução aquosa de N,N~dimetiletanol-amina» A solução aquosa de Ν,Ν-dimetiletanolamina foi preparada misturando 8,251 gramas de Ν,Ν-dimetiletanolamina (0,0926 mole) em 155,3 gramas de água desionizada» Acrescentaram-se 144,5 gramas adicionais de água desionizada durante um período de 24 minutos e o conteúdo do reactor opaco, de cõr branca com um conteúdo do produtos não voláteis de 2Θ por cento em peso foi agitado durante 17 minutos adicionais sendo deixado arrefecer» 0 conteúdo de produtos voláteis da dispersão aquosa é de 1,9 libras/galão <228 gramas/1iiro), A dispersão aquosa é ainda diluída até 10 por cento em peso de produtos não voláteis» 0 pH da dispersão aquosa estável é de B,i= A viscosida.de que é medida com uma Ford Cup #4 é de 73 segundos»

Exemplo 7

Um éter diglicidí 1 ico de- bisfenol A tendo um peso equivalente de epóxido de 1755 (50,0 gramas, 0,-0285 equivalentes) è pesado num reactor do tipo descrito no Exemplo 1» Disoolvs—se cis-i,2,3,6-tetrahidroftalimida <1,727 gramas, 0,0114 mole) em 16,71 gramas de 2—butoxietanol (0,141 mole) e adiciona-se ao 36 raactor= Depois de misturar a 12@°C durante 30 minutas, adiciona™ -se aa conteúdo do reactor, uma solução consistindo em 1=.^1 9ramas de 2—butoxietanol e 0,460 grama de uma solução a 30 por cento em peso de fosfato d© etil trifenilfosfónio em metanol (catalisador Pi). A temperatura é elevada para Í38°C e mantida entre 127 C‘C e 148°C durante 31 minutos,. A temperatura é então descida até 188C'C e adiciona~se lenta-mente durante um período de tempo de 52 minutos, uma solução de monómero consistindo em 9,625 gramas de estirena (0,0924 mole), 8,419 gramas de ácido meiscrí-lico (0,0978 mole) e 0,190 grama de azobisisobutironitrilo (0,0012 mole). Depois da adição do monómero, adiciona-se durante um período de tempo de 29 minutos, 5,624 gramas de n—bucanol contendo 8,6470 grama de azabisisobutironitrilo (0,08829 male>* 0 conteúdo do reactor foi deixado a digerir durante 27 minutos a 100°C. Então a temperatura é descida para 75°C, e adiciona-se ao conteúdo cinzento do reactor durante um período de tempo de 21 minutos uma solução aquosa de N,N-dimatiletanolamina. A solução aquosa de N,N—dimetiletanolamina foi preparada misturando 8,242 gramas de NjW-diffietiletanolamina <8,8925 mole) e® 188,2 grama de água desionizada» Acrescentaram—se 188,8 gramas adicionais de água desionizada durante um período de 21 minutos» A temperatura foi elevada até 98°C altura em que se adicionou mais 136,1 gramas de água desionizada ao conteúdo do reactor durante um período de 14 minutos» A dispersão opaca, de côr branca com um conteúdo de produtos não voláteis de 14,8 por cento em peso foi deixada arrefecer» 0 pH da dispersão aquosa estável foi de 8,8= O conteúdo de produtos orgânicos voláteis da dispersão foi de 2,8 libras /galão (248 gramas/litro)=

Exemplo 8

Uma resina epoiíi bisfenol A com um peso equivalente de epóxido de 1755 (58,8 gramas, 8,8285 equivalente) foi pesada num rsactor do tipo desci- "ito no Exemplo i. D ÍS-=-D 1 VaU-sS CIE"* X - lai n 3 tt <S — -tetrahidr of talimida. (1,729 gramas. 0,0114 mo1e) em 16 ? é>7 Q r” eíBSS de 2-butox is ta.no 1 << J,141 mole) e foi adicionada ao rsactor„ Depois de misturar entre 115°C e 120 °C d u r an te 28 minutos, adicionou-se ao conteúdo do reactor5 uma solução consistindo esti 4.012 gramas de nonilfenol <0,0182 mole) , 1,023 gramas de 2—buto— xietanol <0,00866 mole) e @,453 grama de uma solução a 3Θ por cento em peso de fosfato de etil trifenilfosfónio em metanol (catalisador PI). A temperatura foi elevada até 17Θ °C s mantida a esse nível durante 34 minutos. A temperatura foi então descida até 10®°Cn Então adicionou-se lentamente durante um período de 66 minutos urna solução de monómero consistindo em 9,641 gramas de estirena <0,0926 mole), 8,392 gramas de ácido metacrílico <0,0975 mole) e 0,0179 grama de azobisiso—hutironitrilo <0,00011 mole). Depois da adição do monómero, adicionou-se 5,62¾¾ gramas de n—butanol e o conteúdo do rsactor foi deixado a digerir durante um período de tempo de 56 minutos. A temperatura foi descida para 75°C, e adicionou—se num período de 24 minutos uma solução aquosa de Ν,Ν-diffietiletanolamina, ft solução aquosa de Μ,Ν-dimetii-eta-nolamina foi preparada misturando 8,243 gramas de N,N—dimetileta— \ U-> 3lamina <©,0925 mole) flil qramas de âqua desionisada.

Acrescentaram—se 175,1 gramas adicionais de água desionieads durante um período de 27 minutos. A dispersão opaca de cSr branca com um conteúdo de 22 por cento de produtos não voláteis foi agitada, durante 44 minutos adicionais enquanto era deixada arrefecer. 0 pH da dispersão aquosa, estável foi de 7,9. A viscosidade que foi medida com uma Ford Cup No. 4 foi de 21 segundos.

Exemplo 9 misturando 6ô,2 gramas 8 com 1,128 gramas de

Foram preparados revestimentos da dispersão aquosa preparada, no Exemplo τ··„ para -dar origem à formulação tendo í©55

10,5 nhr t sS «. LI fs? painéis de âÇD

Lymei

TM

Cymel 325, enrolado a frio tratado com lavagem não polidos com uma haste ventilada de arame No. 28. Os revestimentos foram aplicados a painéis de aço livre de estanho com urna haste ventilada de arame No. 34. Antes- da aplicação do revestimento? os painéis de aço livre de estanho foram desengordurados por lavagem do painel com produto aromático 100 seguido por acetona» Us foram então soprados com azoto Q colocados num < 204,,4 °C) durante 1& minutos. Pi espessura do; variou entre O,19 mi1s {05 00483 mm> e 0:,23 mils)

pa i n e i s 1avados :orno a 4Θ0 C'F

Exemolo A Comparativo

Processo sara a Preparação de Resina Epqkx Viniiamida Enxertada com Nonilfenol Revestido

Um éster diglicidílico de bisfenol A tendo um peso equiva.Iente de epóxido de 1755 <220,3 gramas, 0,1141 equivalentes) e 6Θ,Θ gramas de 2-butoxietanol <©,©5©8 mole) foram pesados num frasco de vidro de quatro gragalos de dois litros equipado coffi uma entrada de azoto* agitador mecânico* controlador da temperatura, condensador de água arrefecida* agitador mecânico © funil ds adição, .0 fluxo d© azoto foi ajustado para 95 cc/minuto. Depois de mistura a 12€*C'C duranre trinta e quatro minutos* adicionou-se gota a gota ao conteúdo do reactor* uma solução de 21*4 gramas de nonilíenol, 4,02 gramas de 2-butoxietanol e 0,883 gramais de uma solução a 7® por cento em peso em metanol de complexo acetato de tetrabutilfosfónio ácido acético,0 conteúdo do reactor foi digerido entre I5©°C e J62°C durante um período de 70 minutos. Depois da temperatura, ter sido descida até 12©°C, adicionou-se 1,07 gramas de monoetanolamina» Usou-se 2-butoxieta— nol (1,02 gramas) parai lavar a metanolamína residual no reactor, Q conteúdo do reactor foi digerido entre 115°C e 129°C durante 33 minutos, A temperatura foi desida até 8©°C altura em que se adicionou 1,68 gramas de anidrido maleico ao conteúdo do reactor, Usou.—se 2—butoxietanol (1,04 grama) a fim ds lavar o anidrido maleico residual dentro do reactor, 0 conteúdo do rector foi digerido a 80°C durante trinta e ura minutos» A temperatura foi eleveda até 1©©°C altura em que se adicionou gota a gota durante um período de 61 minutos uma solução de estireno (40,32 gramas), ácido metacrílico (35,©085 gramas) e azobisisobutironitrilo (©,73 gramlas). Então uma solução ds n-butanol (23,23 gramas) de Θ,ί6ϋ grama de azabisisobutirolonitrilo foi adicionada gota a gota durante um período de 38 minutos, A temperatura foi mantida a

102’:'C durante um período de 25 minutos. Então, a te®peratura foi

descida para 75 °C, altura em que se adicionou Uma 50iUçSo de Ν,Ν-dimetiletanolamina (29,©8 gramas) em água (147 2 gramas)« Acescentaram-se 767,4 gramas adicionais de água para dar origem a 24,7 por cento em peso de uma dispersão aquosa brapca. g conteúdo V de produtos voláteis orgânicos da dispersão aquosa foi de l5S libras/galão <216 gramas/litro). A dispersão aquosa branca foi ainda diluída com água desionizada para dar origem a uma dispe?— são tendo 20 por cento em peso de sólidos e uma Ford Cup No.4 viscosidade de 64,5 segundos, ν'

Exemplo Comparativo B

Os revestimentos foram preparados misturando 46,01 gramas da dispersão aquosa preparada na Experitncia Comparativa -J-Jej 325 para dar origem a uma formu~ TM _ 325. q revestimento foi aplicado A? com 0,993 gramas de CYmel lação contendo 10,8 phr Cymel a painéis de aço enrolado arrefecido tratados com lavagem não polidos de calibre 24 X 4 polegadas X 12 inclui <0,66 mm X 101,6 mm X 304,8 mm) e a painéis de aço livres de estanho desengordurados 7,5 mils X 4,5 polegads X 9,0 polegadas <0,19 mm X 114,3 mm X 228,3 mm) com uma haste ventilada de arame No. 238 de acordo com ASTM D4147—82» Os painéis de aço livre de estanho foram desnqor— durados por lavagem com tetrahidrofurano seguindo-se acetona e secagem num forno a 400«F» Os painéis revestidos foram cosidos num forno a 4@0°F (204-0 durante l0 minutos, A espessura do revestimento variou entre 0,27 e 0?29 mil5 (0?0069 e 0,0074 mm).

Exemplo Comparativo C

Processo para a Preparação de Kasina Epoxi.....Vinila_m..ida

Enxertada,com Dietanolamina Revestida

Uns éter digiicidilico de bisfenol A tendo um peso equivalente de spóxido de 1755 (200,1 graisas, Θ,ϊί4€> equivalentes de 64& gramas de 2-buto-xietanol (Θ,541 mole) foram pesados num reactor do tipo descrito na Experiência Comparativa A» Depois de misturar a 120°C durante vinte minutos5 adicionou-se gota a gota ao conteúdo do reactor 1Θ,Θ6 gramas de dietanolamina» 2-Butoxi— etariol (1 grama) foi usado para lavar a dietanolamina residual no reactor» 0 conteúdo do reactor foi digerido durante um período de 33 minutos» Então adicionaram-se 1 ,07 gramas de metanolamina» 2-Butoxietanol (1,0 grama) foi usado para lavar a monoetanolamina residual no reactor» 0 conteúdo do reactor foi digerido a 120*0 durante trinta e um segundos, A temperatura foi diminuída atá 80°C altura em que se adicionaram 1,689 gramas de ácido maleico ao conteúdo do reactor» Usou-se 2-butoxietanol (1,0 grama) para lavar o anidrido maleico residual no reactor» 0 conteúdo do reactor foi digerido entre 66°C e 04°C durante trinta e quatro minutos» A temperatura foi elevada até 100°C altura, sai que se adicionou gota a gota durante um período de tempo de 65 minu-W tos,uma solução de estireno (40,31 gramas), ácido metacrílico <35,07 gramas) e azoisisobutironitrilo (0,72 gramas)«Então uma solução de n-butanol (23,26 gramas) de 0,1218 de acobisisobutiro-nitrilo foi adicionada gota a gota durante um período de tempo de 30 minutos» A temperatura foi mantidas a 105°C durante UíTi período de 30 minutos» Então, a temperatura foi descida até 7Θ*0, onde uma solução de N„N-dimeti 1 eta.no lamina (29,03 gramas) em àqu.a (98,0 gramas) foi adicionada» A taxa de agitação foi aumentada até uma taxa. máxima e o fluxo de acato foi aumentado a fim de se obter uma boa agitação» Acrescentaram-se 1.302 gramas adicionais

de água a fim de dar origem a i7,6 por cento em peso de dispersão da dispersão aquosa A dispersão aquosa a fim ds dar origem aquosa era de branca branca» 0 conteúdo volátil orgânico 1,59 libras/galão (228 gramas/litro) = foi ainda diiuida com água desionizada a uma dispersão tendo 7,$ por cento em peso de elementos sólidos e uma viscosidade em Ford Cup No» 4 de 57 segundos»

Exemplo Comparativo D

Foram preparados revestimentos misturando 72,903 gramas da dispersão aquosa em Experiência Comparativa C, com Θ,53v gramas de Cymel para dar origem a uma formulação tenoo IfcSa· phr de Cymel ^ 325» 0 revestimento foi aplicado a painéis de aço enrolada a frio tratados com lavagem não polidos com calibre 24 X 4 polegadas X 12 polegadas í &,66 mm X i®i ,6 mm κ 3©4,8 mm) e a painéis de aço livre de estanho desengordurados 7,5 mils X 4,5 poleaada.s X 9,€i polegadas 19 mm x 114,3 mm X 228,3 mm) com uma haste ventilada de arame Na» 28 de acordo com ASTM D4147-82» Os painéis de aço livre de estanho foram desengordurados por lavagem com tetrahidrofurano seguido por acetona e secagem num forno a 400*f <205,4°O» Os painéis revestidos foram cozidos, num forno a 4Φ0op í2€?5,4°C5 durante 1® minutos» A espessura do revestimento foi de 0,€*8 mils C©,ΘΘ20 mm> =

RESIST&NC T Λ >. απ te CETOMfi METIL ETÍLICA (MEK) mesma A resistência do revestimento curado em relação à remoção com eetona metil etílica é determinada esfregando pelos painéis cozidos um martelo “pien” de bolas de duas libras com a estremidade esférica coberta com oito camadas de películas de queijo que tinham sido saturadas com eetona metil etílica» Não se aplica força ao martelo para além da necessária para guiar o martelo no seu movimento para a frente e para trás sobre a superfície» Uma batida para a f rsnte

e para trás voltando fricção HEK» uma passagem» ponto de partida é considerada como sendo uma dupla Vinte e cinco duplas fricções são consideradas como

DUREZA

DO LAPI r~-

Isto ê determinado pelo Testina Manual por Η» A. Sardner oc esso definido em Paint na 12â Ed <1962), pp« 131-132» Uma parte do processo do teste da atrás mencionada é modificada» Quando o revestimento até à superfície metálica existe um insucesso» No p teste modificado os resultados da dureza do lápis aqui slo uma dureza do lápis que nlo quebra a película, seguinte de lápis quebra a película» rg í g(· §*‘ |i_ j.S. & quebrado rocesso do referidos mas o grau

ADESSO DA FITA

A adesão de p-aineis revestidos curados medida pelo teste da fita desci rito em ASTM B3359-83, método A» A fita usada é fita SCOTCH111 610. CURVATURA EH T A curvatura em dade do revestimento. As l é usada como uma medição da flexihi1i-bardas do painel são cortadas para dar origem -a um espécime de duas polegadas <50,8 mm) de espessura. uniforme» é feita uma curvatura no painel a aproximadamente polegada espéc iflse i sol eido < 19, ud mm) da extremidade usande um cravac 0 u painel tura de relação dobrado é então colocado num torno, o qual é préviamente com fita plástica para evitar esfoladura do substrato, e é então dobrado sobre si mesmo para se obter uma curva-· 180 graus. A área submetida ao s-tress é então testada em? *rfv? è. adesão aplicando-lhe fita SuOTCH,s‘ 610» Depois de se 44 ficar seguro de que não existem bolhas de ar sob a f.ita3 a fita ê então puchada de um modo rápido e enérgico com um ângulo de 90 graus numa tentativa de arrancar o revestimento do substrato» Em seguida., aplxca—se à área submetida a stress uma solução de sulfato de cobre em ácido clorídrico ©?i N. A finalidade deste passo consiste em oxidar qualquer porção de metal descoberta exposta a fim de observar com maior exactidão as insuficiências adesivas» 0 espécime é examinado num microscópio de ampliação 3®X a fim cie determinar a insuficiência» A primeira curvatura é registada como ΤΘ visto não existir painel metido entre a curvatura» 0 processo de curvatura do painel uasando o travão manual e torno é mantido até não existir sinal de fraccionamento ou de perda de adesão» Cada curvatura sucessiva é registada como Tl? T2, T3? T4? etc. devido ao número de camadas de painel metidas entre as dobras» Quanto menor o número de curvaturas em T? tanto melhor será a flexibilidade»

IMPACTO REVERSO

Painéis revestido o submetidos ao impacto de um peso em queda a partir de Um Gardner Impact Tester a partir de diferentes alturas calibradas variando entre 6 e 16® polegadas--libras» A superfície submetida ao impacto ê então testada quanto

TM â adesão pela aplicação de fita SCOTCH 610» A fita é aplicada de modo tal que não sejam incluídas bolhas de ar sob a fita» A fita é então puchada de um modo rápido e enérgica com um angulo cie 9© graus numa tentativa para arrancar o revestimento do substrato» Em seguida, aplica-se uma solução de sulfato de cobre em ácido clorídrico ©,1 N è superfície submetida ao impacto para avaliar qualquer insuficiência» 4ο —

RESISTÊNCIA Â FftSTEURIZAÇÃQ CQf-t Á8UA A resistência à pasteurização com água ê real izada num espécime simples para cada revestimento a fim da determinar ô permeabilidade do revestimento à água com pressão e calor» § largura de cada. espécime é de cerca de 12 centímetros enquanto que o comprimento é de cerca de 5 centímetros» Um molde e D Sardner Impacter Tester são usados para formar uma curva tu. ra semí-circu1ar em cada espécime» A curvatura semí-circular ê usada

W para simular uma superfície submetida a stress. Uma haste para impacto em forma de seta © feica cair a partir de 140 polegadas— “libras para todos os espécimes ao formar a curvatura» 0S espécimes são então colocados num Autoclave Modelo S100-TD NORCO com água desionizada durante 9Φ minutas a 121°C Í250°F) s sob uma pressão de 1 bar (15 psi>. 0 relógio só é ligado depois de se

Depois dos prescritas * painéis são terem atingido a temperatura e a pressão desejadas espécimes terem sido pasteurizados para as condicSes o calor é desligado? a pressão é retirada, e os w removidos para se realizar o teste» O teste dos painéis revestidos ê realizado quinze minutos após a remoção para fora do autoclave de modo aos dados não serem influenciados pe1a água que abandona o revestimento» Os espécimes são secos após a remoção do autoclave com uma toalha de papel» Os espécimes são avaliados quanto á adesão» A adesão é determinada usando α teste da fita _ ^ ^ *T!v| descrito no método A de A3TM D33P9-83» A fita é fita SCQTCH 610« Os cortes em x são feitos nas superfícies stressadas e não stressadas de cada espécime» Não se observou qualquer descamação ou remoção do revestimento a partir do substrato»

Os quadros que se seguem indicam os testes realizadas nas painéis revestidas resultantes dos Exemplos anteriores e os resultados dos testes»

QUADRO I PERFORMANCE DE DISPERSÕES AQUOSAS SOBRE AçO ENROLADO A FRIO NKO TRATADO (CALIBRE 24) COZIDAS A DURANTE 4& ,MIN., COM LI8A ipwn 'V* ,w CRUZADA COM CYMEL! 1τ;9!τ IMPACTO DF 7¾ 1 ss—-**-· —? « uUntiH ADESSO CURVATURA REVERSO FQRMULAcKO PHR MEK LÁPIS FITAa EM T (o o 1 — 1 b) Exemplo 2 3S6 •30 3H 5A (2 > T*-.; IΘ4

Nomenclatura a parti nenhuma descaraação ou parenteses ê o número dr .1 iil· &todo AbTrl D33bV- rOíBOCSo do f8V9S tl 2. ιΤί-ΟΠ *& o de repetições»

Θ O 5A significa valor entre 47

QUADRO II

PERFORMANCE DE AÇO LIVRE

DA PELÍCULA DE DIBPERSoEB AQUOSAS SOBRE LOTE DE ESTANHO A 4ÔÔ°F DURANTE 1Θ MINUTOS COM LI CRUZADA COM CYHEL™ 325

DE LA i AS O

FORMULAÇÃO PHR

: j. A ESPESSURA riél Cfflii-s)

AUfc.BSD

PASTEURIZAÇÃO AGUAa

Exemplo a

Nomenclatura a partir do método ASiM D3359-S3 onde oA significa nenhuma descamaçSc ou remoção do revestimento»

QUADRO III

CYMEL IMPACTO AOíc-S "a 0 325 Dr ί“ί5“'\ 5 n.c.v * PASTEURIZAR F0RWULAC80 Phr MEK CURVATURA EH T PQL,,-LB(J 5 ASUAa Exemplo 2 5 , © 4Ft T2 64 5A, 5A Exemplo 4 í 5 „ 2 £ TF, z=r-~: jí. cr a cr λ vjfl :j v3H Exemplo 9 1©,5 Τλ 6c5 5A, 5A Exemplo 1©»8 45 T5 8© 5A, 5A Comparati— vo B Exemplo 10,4 16 T4 3õ 5fi κ tsA

Comparativo D

Nomenclatura a partir da método ASTli D3359—B3 onde 5A significa nenhuma descamado ou remoção do revestimento»

Todos os revestimentos descritos no Quadro III passaram no teste de adesão corte—X» Quanto mais baixo o valor da Curvatura em T, tanto mais flexível á o revestimento» Os dados no Quadro III indicam que os revestimentos dos Exemplos 2, 4 e 7,,5 são mais flexíveis do que os revestimentos nos Exemplos Comparativos B e D» Embora o revestimento no Exemplo Comparativo D tenha uma. valor tíe Curvatura em 1 ‘ < T 4) pr óximo do dos Exemplos deste íísVSh' to» isso acontece ã custa da resistência MEK (16) » Notar que o revestimento do Ex ; £3SS*PP I O 2 ê: capaz de obt sr boas propriedades de

TM revestimento com uma menor concentração de Cymel -325 <5 phr) em comparação com os outros revestimentos» Durante a cura liberta—se

o f or.maldeido jáveis devido

Concentrações 2D facto de elevadas de formaldeida sSo inde reagir com tsnino e proteínas cerveja causando enevoamento ou turvação na cerveja sendo revestimento do Exemplo specxa 1 ment« atrai. Livo «

Claims (1)

1. REIVINDICACHESi

   iâ-« - Processo para a preparação de uma composição não curada ^ csrax-cs rifado ροι· ·»ο t-oníprfeíandsr

   (1) a reacçSa / de um composto contenda uma médi-: grupo epóxido vicinal por molécu.l-= de mais de CCICS Xfu (b) pelo menos uma imida não saturada tendo um átomo de hidrogénio reactiva ligado ao átomo de asoto da .x m d a* t; em quantidades que componente í’b) por (a) variando entre proporcionam uma relação de moles do grupo epèxido contido no componente Θ501g1 e menos de 1;1| e reacção do produto do pas-i pelo menos um de j.} com <i) pelo menos um composto contendo apenas um grupo hidroKilo fenólico. <ii) pelo menos uma amina secundárias ou (iii)uma combinação de (i) e (ii)j numa quantidade suficiente para que α te contenha um valor percentual de epó a cerca de i ?5 por cento em peso» produto resu1tan~ nido não superior terisado 2ã= — Procsssn por se preparar

   de acordo coo -a Kexvxndxcaç uma composição não curada, :o i, car iTi que; íi) o componente <a) é um éter di- ou poliglicidilico de um composto tendo uma média de mais de um grupo hidroxilo por molécula? epressn tados VIII, IX ou (li) componente (b) é um ou mais dos compostos pelas fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII X que se seguem; Formula I / — C — R HN \r_ C - RI Formula II / 0 IIc HN C — RI C I R2 Formula III / HN \ 0 IIc -c -II 0 R I CC I R C-RI \c/ C-R2

   Formula 0 R II 1 /c- - C HN V \c — - c II 1 0 R

   Formula Formula

   54

   j

   R4 1

   Λ

   Formula X 0 II

   ΗΝ

   0 R C R C— Rl

   R2 R *

   ΌΟ •f η η em que cada Rs R"? R~ , R~ e tC são independer? temer? ts hidrogénio ou um grupo que não inibe substancialmente polimerização por radicais livres5 (iii)o componente (c—i) é um composto representado pela fórmula XI que se segues Formula XI

   em que cada R é independer?temente hidrogénio, um grupo halogénio, hidrocarbilo ou hidrocarbiIomí tendo de I a 2© átomos de carbono ou, tais grupos hidrocarbilo ou hidrocarbilo;·;.! que contenhí am halogé uÍO , nitro íj ^ p 0? metoxi ou alquilo tendo de 1 a 20 átomos de carbono como um grupo substituinte;; s n tem um · valor variando entre 1 e 45 e (iv) o componente (c-ii) é uma amina secundária representada pela fórmula NHR"ens que cada RH é independentemente um grupo hidrocarbilo tendo de 1 -a 20 átomos de carbono que pode conter grupos substituintes que não inibem substancialmente a polimerização do radical livre»

   3ã. ~ Processo de acordo com a Reivindicação 2, c; terizado por se preparar uma composição não curada, em qu.es o componente Ca) é um éter diglicidí1ico de um bisfe-nol ? 57 <ii) o componente <b> é uin composto fórmula I ou III § e representado pela iiii) α componente <c> é uma alcanolamina ou um fsnol em que cada R ê independentemente hidrogénio, cloro, bromo, um grupo hidrocarbilo contendo de 1 a 10 átomos de carbono ou tais grupos hidrocarbilo contendo grupos substituin— tes cloro, broma, nitra, hidroteia, metoxi, ou um grupo alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono» 4ã» - Processo para a preparação de uma composição não curada, caracterizado por compreender a polimerização por radicais livres des (A) a composição resultante de (1) reacção ds Ca) um composto contendo uma média de mais de um grupo epóxido vicinal por molécula com <b) pelo menos uma imide. não saturada tendo um átomo de hidrogénio reactivo ligado ao átomo de asoto da imida em quantidades que propof— cionam uma relação entre moles do componente íb) e grupo epótedo contido no componente (a) variando entre 0,€ilsi e l?lsí| e <2) facultativamente, reacção do produto tío passo (1) com <c) pelo menos um de (i) pelo menos um composto contendo apenas um grupa hidroxiio íenóixca5 (ii) pelo menos uma amína secundária., ou (ii) numa quan-que o produto a1or percsn tua1 a cerca de 1,, 5 li)uma combinação de (i) e tida.de suficiente aara resuAtante concsnna um ’ de epóxido não superior par cento em pesa5 e (B) uma mistura de (d) pelo menos um manémero polimerisável contendo apenas um grupo não saturado etilenicameriie polimerisável e apenas um grupo carboxilo por molécula Ce) pelo menos um monómero polimerieávsl contendo apenas um grupo não saturado etilenicamente polimerizável por molécula s que se encontra livre da grupos carboxilop em que o componente CA) está presente numa quantidade variando combinado ente numa entre 25 e 95 por cento em peso tendo como base o peso dos componentes CA) e (B> ? o componente <B> está pre- por cento em peso tendo como es CA) e CB>| o componente Cd) que a composição resultante peso tendo como base d peso variando entre 1 e 3© usando quantidade variando entre /5 e o base o peso combinado dos component está presente numa quantidade tal tenha uma percentagem de ácido em combinado dos componentes CA) e CB> peso equivalente de ácido? e o componente (d) está presente numa quantidade variando entre 4 e 7o por cento em pesa tendo ccsmo base o peso combinado dos componentes CA) e (B) = Processo de acordo com a Reivindicação 45 carac- -¾ OU£‘ ã terisado por se preparar uma composição não cu; Ci) o componente Ca) é um éter di- ou poíiglicidílica de um composto tendo uma média ds mais de um grupo hidroKilo aromático por moléculaj Ufll ou mais í 3os compostos representa- I, II, III, IV, V, VI, VI T 5 ! T T T v v i η ν' X í i. i] X A dos pelas fórmulas Σ, ou que se seguemε Formula I

   R Formula IV ' / HN\ 0 R " I C —C / Formula V C I RI RI I C / HN \ Formula VI / HN

   C — R2 c-c/ \ \c/ O 0 II C I c R C — R R C-R R \r_ \c/

   Formula VII

   9 9 9

   ..4 independamtemente substanc i aImen te a em que cada κ5 K f. Η , H s κ sao hidrogénio ou ura grupo que não' inibe ρο 1 imer i. caç~o por rab icax s- X ivtbs| w' Formula X K R

   R (iii)o componente Cc-i) é um composto representado pela fór mula·, XI que se segues (R)n

   OH era que cada R è independen temente hidrogénio,, um halogénio,, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbi Ιοκχ tendo de í a 2Θ átomos de carbono ou ura grupo hidrocar- hilo ou hidr ocarhi lo;ii tendo cá 13 1 3 20 átomos de carbono que contem ura grupo subs ti tuinte halogénio5 nitro ? ou a C,-, alquilo ou a1qux1oki 5 e n tem um valor de í a ii. ** gZt * *.

   (iv) d componente C c—I i) é uma a mi na. secundária representada peia. fórmula MHR".-, em que cada R” é independentemente um grupo hidrocarbilo tendo de i a 2Φ átomos de carbono que pode conter grupos suhstituintes que não inibe substancialmente a polimerisaçSo do radicai livres (v> o componente Cd) é um ácido carboxilico não saturado alifático tendo de 3 a 24 átomos de carbono; e ião saturado, amida nãi i-SÇâ O * Reivindicação 5, carac· 8o curada, em que ívi) o componente Ce) é um composto aromático não saturada, composto alifático náo saturado, éster aiquiiico ou hidroxialquílico de um ácida monacarbaxílica etilenica-mente não saturado, nitriio saturada ou qualquer sua combinação^ (i) o componente Ca) é um éter diglicidxlico de um bisfs-nol Cii> o componente íb> é um composto representada pela fórmula I ou IIIs e Ciii)o componente ic) é uma a1canolamina ou um fenol em que cada R á independentemente hidrogénio, cloro, bromo, au um grupo hidracsrbilo contendo 1 a 1% átomos de carbono ou. tais grupos hidrocarbilo contendo grupos substituintes cloro, bromo, nitro, hidroxilo, metoxi, ou um grupo alquilo tendo í a 4 átomos de carbono» curada, 7§* — Prot_esaSD para a preparação de uma composição não sractericado por compreender a rsacçãa de CD o produto resul tan te da pol inseri sacão por .d içais <A> a composição qu.e resulta de CD eacc _}... Ca) um composto contendo uma média de mais de um grupo spóxido vicinal por molécula com Cb) pelo menos uma imida não saturada um átomo de hidrogénio ligado ao de azoto da imida s em quantidades que proporcionam uma relação entre moles do componente \b) por grupo spóKido contido no componente Ca) variando entre ΘsÔ1s1 e 1 ?1s 15 e L_ U 5-i íJ átomo í 2) facultstivamente? reacção do produto do passo CD com Cc) pelo menos um de Ci> pelo menos um composto contendo apenas o grupo hidroxilo fenélico;i uii pelo menos uma anuna secundária, ou (iii)uma combinação de Ci) e \íi> numa quantidade suficiente para q* produto resultante contenha um

   valor percentual de epéxido não superior a cerca de 1«5 por cento em pesai e (B)uma mistura de (d) pelo menos um monómero polimerisável contendo apenas um grupo não saturado etilenicamente polimerisável e apenas um grupo carboxilo por molécula w (e) pelo menos um monómero polimerisável contendo apenas um grupo não saturado etilenicamente polimerizável por molécula e que se encontra livra de grupos carboxila? em que o componente (A) está presente em quantidades de 25 a 95 por cento em peso tendo como base o peso combinado dos componentes íft) e (B)5 o componente <B) está presente numa quantidade variando entre 75 e 5 por cento em peso tendo como base o peso combinado dos componentes (A) © (B)| o componente <d> está presente numa quantidade tal que a composição resultante tenha uma percentagem de ácido em peso tendo como base o peso combinado dos componentes ÍA> e (8) variando entre 1 e 3Θ usando 45 como o peso equivalente de ácido5 e o componente íd) está presente numa quantidade variando entre 4 e 75 por cento em peso tendo como base o pesa combinado dos componentes íft) & <8)5 e (II) pelo menos um de entre Cf> peia menos uma a mina primária s secundária ou. terciárias de metal alcalino, carbo-gu bicarbanata de metal (g) pelo menos um hidróxido naco de mete.I aicalino 3.Icalino? ou. Ch) qualquer combinação de (F) e (B)s e em que o componente (II) está presente numa quantidade suficiente para tornar a composição resultante miscível com a água.3 solúvel na água. ou dispersível na água. ri Sâ* i*'5 Γ Dl 8S SO de acorda COiTi a. r e ivindicaçSo pt ~ se preparar tuna C OCTi DD' E-içáo 0 sc c curadas em que í i 5 o componente (a) é um éter di- ou. palig lie idílica de um composto tendo uma média de sais de um grupo hidroKilo por moléculas (i i) componente Cfa) é ps1as τó rmu1as I X que se sequems um ou mai I I 5 IX i 5 -005 COffipOSIOS “ %i 1! ΠΤ UT? - V Jj ν' a ν' X a V X X representados V111 ? Ia ou. Formula I 0 Formula

   Formula

   Rl R2 Formula IV Η R / 0 II c R · ^ R;/c\ HN \ C I R / R2 RI Formula RI / -c/ HN \,_ \e/ C -R I \ c. R I ^ r R Formula VI / 0 II c I c HN \c/ R R V_ Ί i

   Formula VII 0 II /c HN . V II 0 Formula VIII 0 II /c HN V II 0 Ri

   R4 1 * I

   J J

   Formula X 0 JJ /c I \c 0

   /b- \' /b- \' em que cada Pdj H™„ R“ e R+ stío xndapendentasente hidrogénio ou um grupo que nSo inibe substancialments a ραΐimericaçao do radical livres (iii)o cQRjponente í c—i) é um composto representado pel mula XI que se segues

   em que cada R á independer»temente hidrogénio., um grupo ha1Quénia, hidrocarbilo qu bidrocarbiloxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou. tais grupos hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi que contenham halogénio, nitro, grupo metóxi ou alquilo tendo de 1 a 2Φ átomos de carbono coma um grupo substituints; e n tem um valor variando entre 1 e 4? s (iv) o componente Cc-íi) é uma amina secundária representada pela fórmula NHR“0 em que cada R" é independentemente um grupo hidrocarbilo tendo de 1 a 2€> átomos de carbono que pode conter grupos substituintes que não inibem substancialments a polimerizaçSo do radical livrep ( i v: o componente (d) é um ácido carboxilico nSo saturado alifático tendo de 3 a 24 átomos de carbono. o componente Ce) é composto alifático h x d r o x .1 aiquilico um L-Díapustu aromático nàu saturado, nã'o saturado, éster alquilica ou de um ácido monocarboxílico it -t, .. t

   etilenicamente nSo saturada, amida não saturada ou oua.Iquer nitri la nSa saturado, sua co»!bi n ac -Mo s (vii)o componente Cf) ê um composto representado pela fórmula XII que se segues Fórraula XII R4 N-R'" em qu.s R'"', Rv e R'~ são um grupo hidrocarbilo hidroxilo tendo de 1 a i nd e pend en teraen te h i d rog én i o substituído com hidrocarbilo 9 átomos de carbonoj? a ou (viii)o componente Cg) é hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, ou qualquer sua combinação. 9s« - Processo de acordo com a reivindicação 8, carac-terizado par se preparar uma composição não curada, em ques <i> o componente Ca) é um éter dig1icidí1ico de um bisfe— nol ? Cii) o componente íb) è um composto representado pela fórmula I ou IIp e <iii)o componente Cc) é uma alcanolamina ou um fenol em que cada R é independentemente hidrogénio, cloro, bromo, um grupo hidrocarbilo contendo de 1 a 10 átomos de carbono ou tais grupos hidrocarbilo contendo grupas '74- J r v *

   sufastituinf.es r:Iorc5 bromo, nitrahidroKÍlo5 metaí-u, =, ou um grupo alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbonof e Civ) α coaipanente <II) é uma amina terciária„ •_>a 1 ué = - Pr acesso de acordo com s. reivindicação 9 :aracteriçada por se preparar uma composição não curada3 em que? <i) o componente Ca) é um éter diglicídílico do bisfenol Ag Cii) o componente (b) é maleimida ou cis~i, 2, 3, ò-tstra.-—hidroftalimidag <iii)o componente íc) é dietanoiamina ou. nonilfenolg Civ) a componente (d) é ácido metacrílicog (v) o componente Ce) é estirenog e (vi) o componente <il> é M?N-dimetileianolaminas i iê π Processo para a preparação de uma composição curávely caracterisado por se incluir na referida composição uma composição de qualquer uma das reivindicações anteriores e uma quantidade para curar de um agente de curar ou de um catalisador para curar apropriados., estando a quantidade de agente de cura normalmente situada entre >3,25 e 5Θ por centos de preferência entre 1 e 25 por cento» Λ * Μ 1£§ = - Processo para a curável de acordo com a Reivindi referido agente para curar ser uma Λ * Μ preparação de uma composi ação 1 í =, caracterizsdo por resina «nelamina formaldeido L. XSDGS. i . X GS io de iw©