PT93819B

PT93819B - Processo para a oligomerizacao de olefinas

Info

Publication number: PT93819B
Application number: PT93819A
Authority: PT
Inventors: Franz Nierlich; Joachim Neumeister; Thomas Wild; Wilhelm Droste; Fritz Obenaus
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1989-05-05
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1999-06-30
Also published as: RU2058976C1; ZA903391B; BG60554B1; AU620987B2; ES2058640T3; HUT54332A; ATE110047T1; EP0395857B1; HU207698B; AU5473590A; NO901996L; AR244190A1; CA2015789A1; DE3914817A1; CS9002220A3; US5177282A; NO901996D0; EP0395857B2; NO178297C; CA2015789C

Description

PROCESSO PARA A OLIGOMERIZAÇÃO DE OLEFINAS

DESCRIÇÃO presente invento diz respeito a um processo para a oligomerização de olefinas de 2 a 8 átomos de carbono ou suas misturas numa mistura de hidrocarbonetos com um catalisador contendo níquel a uma temperatura de 0 a 200^sC e a uma pressão absoluta de 1 a 70 bar.

As olefinas de 2 a 8 átomos de carbono ou suas misturas e, em particular, as olefinas de 2 a 5 átomos de carbono são obtidas em grandes quantidades nas destilações de refinaria e, por isso, são importante matéria prima em toda a indústria petroquímica.

Por exemplo, os polímeros de etileno, de propileno e de 1-butileno ou suas misturas têm muitas aplicações.

De igual modo, também os oligómeros derivados das olefinas de 2 a 8 átomos de carbono preparados por processo de cataiisação ácida se tornaram importantes na indústria.

- 2 Por exemplo, durante décadas produziu-se benzina polímera de misturas de olefinas Cg/C^ e os vários resíduos isolados da benzina polímera foram usados como matéria prima, por exemplo, para plásticos PVC ou detergentes.

A importância dos produtos químicos produzidos a partir da destilação fraccionada da gasolina de polimerização foi ultrapassada pela obtenção de produtos de olefinas oligomerizadas mais lineares porque, por exemplo, os detergentes ou bases detergentes são mais biodegradáveis ou porque os plásticos PVC têm, entre outras, baixas viscosidades e propriedades melhoradas a baixa temperatura mesmo a uma pressão de vapor semelhante.

Os oligómeros menos ramificados de 10 a 16 átomos de carbono obtidos da destilação fraccionada das olefinas Cg/Cg são altamente adequados para uso como componentes no fuel dos motores diesel.

Este aspecto é de grande importância naqueles Países em que o combustível para os motores é essencialmente baseado no carvão.

Os oligómeros mais lineares de olefinas pobres são obtidos através da reacção destas a temperaturas de 0 a 200^eC e a pressões de 1 a 70 bar não só através de catalisadores homogéneos mas também heterogéneos em que o componente activo é predominantemente o níquel.

Todavia, existem outros metais activos catalíticos possíveis para o

- 3 processo de catalisação como, por exemplo, ruténio (G. Braca, G. Slzana;

La Chimica e 1'Industria, 56 (1974), 110-116), paládio de acordo com a

Patente US 4,436,946, e cobre, cobalto, ferro, crómio e titanio de acordo com a Patente GB 824,002.

Todavia, só se tornaram industrialmente importantes os catalisadores que contêm níquel.

A Patente DE 2,855,423 reivindica um sistema catalisador homogéneo consistindo num sal de níquel (II) de ácido octanoico, dicloreto de etil-alumínio e um ácido gordo livre.

Um sistema catalisador desta espécie é também usado no processo de oligomerização de olefinas de importância industrial com catalisação apenas homogénea (DIMERSOL (R)) (Y. Chauvin e outros, Chemisty and Industry, 1974, 375-378).

Os processos de catalisação homogénea para a oligomerização de olefinas são extremamente caros devido à remoção tecnicamente complicada do sistema de catalisação e, além disso, por ter necessidade de um complicado dispositivo para os inevitáveis produtos de recuperação que se formam no decurso da destruição do catalisador.

Além dos catalisadores homogéneos, a Situação da Técnica descreve numerosos catalisadores heterogéneos baseados em níquel e silicone que frequentemente contêm adicionalmente alumínio e que são preparados de vários modos.

A Patente DD Nr. 160,037, por exemplo, reivindica a preparação de uma precipitação de cataiisação de Ni/Al em Si0₂ como material de suporte.

Outros catalisadores são obtidos mediante a permuta de partículas com carga positiva·, tais como protões ou iões de sódio presentes na superfície de suporte em iões de níquel.

Uma grande variedade de diversos materiais de suporte são usados nos catalisadores, por exemplo, silicato de alumínio amorfo (R. Espinoza e outros Appl. Cat. 31_ (1987), 259-266), silicato de alumínio em cristais de acordo com a Patente DE 2,029,624, zeolitos do tipo ZSM de acordo com a Patente NL 8,500,459, um zeolito X de acordo com a Patente DE 2, 347,235, zeolitos X e Y de acordo com A. Barth e outros, com referência Allg. Chem. 521 (1985), 207-214, e mordenite de acordo com a Patente EP-A-O,233,302.

E conhecido que os catalisadores contendo níquel são sensíveis a uma larga gama de catalisadores tóxicos.

Tais catalisadores tóxicos são entre outros, hidrocarbonetos poli-insaturados, por exemplo, propina ou butadieno, compostos halogenados, compostos oxigenados, como por exemplo, água ou álcoois, compostos de enxofre como, por exemplo, ácido sulfídrico, oxissulfureto de carbono,

I tio-alcoois e tio-éteres, e também compostos de azoto, por exemplo,

χ.

- 5 aminas presentes em hidrocarbonetos FCC (FCC é a abreviatura de Fluid catalytic cracker), ou vestígios de agentes de extracção de butadieno, como por exemplo, acetonitrilo ou N-metilpirrolidona em SC refinado I (SC é a abreviatura de Steam Cracker).

Contudo, o mecanismo destes catalisadores tóxicos não é ainda bem conhecido, mas suspeita-se que o seu efeito seja provocar uma maior resistência à adsorção nos centros activos de cataiisação em que as olefinas são oligomerizadas.

A presença destes catalisadores tóxicos nas olefinas a oligomerizar reduz gradualmente a actividade do catalisador.

Consequentemente, existem processos conhecidos na Situação da Técnica para remover os vários compostos da mistura de hidrocarbonetos.

De acordo com a Patente DE PS 2,057,269, antes da oligomerização, os polienos são, de preferência, hidrogenados por catalisação até 75% das correspondentes monoolefinas.

A Patente US 4,153,638 descreve que após a hidrogenação o conteúdo de diolefinas deverá ficar a menos de 1% de peso.

Uma vez que os catalisadores de oligomerização que contêm níquel, em geral, também apresentam actividade de hidrogenação, é possível, de acordo com a Patente EP 0,091,232 converter as diolefinas nas corres- 6 pondentes olefinas pela passagem da mistura dos hidrocarbonetos com hidrogénio saturado sobre um catalisador de oligomerização.

De acordo com a Patente US 4,153,638, não pode ser removida nenhuma água dissolvida presente na mistura de hidrocarbonetos abaixo dos níveis de menos de 10 ppm de peso por meio dos agentes de secagem vulgarmente usados, por exemplo, uma peneira tendo poros de diâmetro de 3 Angstron ou bauxite activada.

Outros compostos oxigenados de alta ebulição são removidos de acordo com a Patente DE 2,057,269 como produto residual na destilação da mistura de hidrocarbonetos.

Os compostos de enxofre podem também ser removidos por uma lavagem alcalina e os compostos de azoto por lavagem de água, em que, segundo o processo preferencial da Patente US 4,153,638, as misturas de oligomerização de hidrocarbonetos contêm menos de 1 ppm de peso de enxofre e 0,3 ppm de peso de azoto.

Contudo, os processos conhecidos da Situação da Técnica são apenas aconselháveis para a remoção vulgar de tais compostos.

Por exemplo, num produto de refinação referente a uma msitura propeno/propano (cerca de 75% de peso de propeno e cerca de 25% de peso de propano), de acordo com a Situação da Técnica, mesmo após a desulfurização a alta ebulição, ainda contém compostos de enxofre, por exemplo,

- 7 sulfureto dimetil (ponto de ebulição: 38^SC) ou disulfureto dimetil (ponto de ebulição: 109^aC) em concentrações de menos de 0,5 ppm de peso.

Todavia, estes compostos de enxofre são suficientes para diminuírem o tempo de vida do catalisador de oligomerização a ponto de o tornar muito dispendioso.

Um outro exemplo são as secções de hidrocarbonetos em que, após a primeira destilação poderão ainda conter vestígios de quantidades de compostos oxigenados de alta ebulição como, por exemplo, éter metil-ter-butil, álcool ter-butil ou acetona.

mesmo acontece com as secções de hidrocarbonetos Cg, por exemplo, benzina de pirólise.

Todavia, dado que os catalisadores tóxicos actuam ainda com quantidades residuais, os processos de purificação vulgares mencionados na Situação da Técnica não são suficientes para assegurar a sua remoção da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos pela oligomerização de olefinas.

Por esta razão e pela consequente curta duração do catalisador, os processos de catalisação de olefinas e, em particular, os processos de catalisação heterogénea, não tiveram êxito quando postos em prática.

E objectivo do presente invento proporcionar um processo muito mais

- 8 económico para a oligomerização de olefinas em que os eventuais produtos tóxicos do catalisador sejam removidos da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos antes da oligomerização de modo que o catalisador contendo níquel tenha uma longa duração.

Surpreendentemente, passando a mistura de matéria prima de hidrocarbonetos por uma peneira-molecular provida de poros com diâmetro de dimensões de 4 a 15 Angstron prolonga-se a duração do catalisador contendo níquel de forma que uma aplicação a nível industrial do processo de cataiisação pela oligomerização de olefinas é agora uma proposta económica.

presente invento, em conformidade, desenvolve um processo para a oligomerização de olefinas de 2 a 8 átomos de carbono ou suas misturas que consiste numa mistura de hidrocarbonetos num catalisador contendo níquel a temperaturas de 0 a 200-C e a pressões absolutas de 1 a 70 bar e que é caracterizado pelo facto de a mistura de matéria prima de hidrocarbonetos antes da oligomerização ser passada por uma peneira molecular dotada de poros com diâmetro de dimensões de 4 a 15 Angstron.

As olefinas na mistura de matéria prima de hidrocarbonetos podem ser oligomerizadas não só num catalisador homogéneo, mas também num catalisador heterogéneo contendo níquel.

De preferência, são oligomerizadas num catalisador heterogéneo contendo níquel e, particularmente preferível num catalisador de leito fixo

- 9 contendo níquel e, muito mais preferível, num catalisador de leito fixo contendo níquel, silicone e alumínio.

Além disso, as olefinas na mistura de matéria prima de hidrocarbonetos podem ser oligomerizadas na fase líquida, numa fase mista líquido-gasosa ou na fase gasosa.

De preferência, são oligomerizadas na fase líquida.

As peneiras moleculares usadas, de acordo com a invenção podem ser constituídas não só por cristais de silicatos naturais de alumínio, por exemplo, filosilicatos, mas também, por matérias sintéticas.

processo de acordo com a presente invenção, pode também alcançar-se com o uso de peneiras moleculares em uso no comércio, como por exemplo, produtos da BAYER AG, DOW, UNION CARBIDE, LAPORTE ou MOBIL.

Estas peneiras moleculares podem ser por exemplo zeolitos do tipo A, X e Y.

E também possível o uso de peneiras moleculares sintéticas em que além de silicone e alumínio como constituintes principais, contenham outros átomos como constituintes sencundários.

Estes podem ser incorporados por exemplo, no zeolito pela permuta do ião com os catiões fixos.

- 10 Exemplos são as mudanças com as terras raras por exemplo, gálio, índio ou lantano ou com níquel, cobalto, cobre, zinco ou prata.

Em aditamento, é também possível usar no processo objecto do presente invento, zeolitos em outros átomos, por exemplo, boro ou fósforo que tenham sido incorporados na rede molecular por coprecipitação.

Apesar de, em princípio, não ter significado, a concentração dos produtos tóxicos a remover do catalisador pode ter significado económico, desde que a sua concentração determine o volume da peneira molecular a usar por unidade de tempo de acordo com a invenção.

Normalmente, será mais favorável usar agentes conhecidos da Situação da Técnica para reduzir o nível dos produtos tóxicos catalisados abaixo de cerca de 1000 ppm de peso e então passar o produto tóxico catalisado reduzido contido na mistura de matéria prima de hidrocarbonetos por uma peneira molecular de acordo com a presente invenção.

Por esta razão, é preferível remover a água, álcoois, compostos de azoto, compostos de enxofre e compostos halogenados da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos antes de passar pela peneira molecular tendo poros de diâmetro de dimensões de 4 a 15 Angstron.

Neste processo, a remoção vulgar da água e/ou metanol da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos pode, de preferência, efectuar-se com a ajuda de uma peneira molecular com poros de diâmetro maior do que 4

Angstron.

Uma alternativa será remover a água e/ou metanol e/ou etanol da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos por destilação azeotrôpica.

A última opção é partícularmente adequada às misturas de matéria prima de hidrocarbonetos a partir de um composto Metil-terc.-butil éter ou de um composto de terc.-ami1-metil éter uma vez que o éter dimetílico, um subproduto dos atrás mencionados éteres pode ser separado ao mesmo tempo no decurso da destilação azeotrôpica.

Se existirem hidrocarbonetos poli-insaturados na mistura de matéria prima de hidrocarbonetos, estes deverão ser removidos antes da oligomerização.

São, de preferência- removidos da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos por hidrogenação selectiva, por exemplo, como descrita na Patente EP 81,041 e na Patente DE 1,568,542 partícularmente preferível por uma hidrogenação selectiva abaixo do nível residual ou menor do que 5 ppm de peso.

Os hidrocarbonetos poli-insaturados podem ser removidos da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos não só antes da mencionada mistura ser passada pela peneira molecular, de acordo com a presente invenção mas também posteriormente.

Outras afirmações acerca da eficiência da remoção dos produtos tóxicos

- 12 de cataiisação da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos através de uma peneira molecular de acordo com a presente invenção são muito dificeis sobretudo porque, frequentemente, a natureza dos produtos tóxicos de cataiisação não é conhecida.

De preferência, a mistura de matéria prima de hidrocarbonetos é passada antes da oligomerização sobre uma peneira dispondo de poros de diâmetro de 7 a 13 Angstron.

Nalgumas partes, pode ser vantajoso por razões económicas, ligar em série, duas ou mais peneiras moleculares a ser usadas de acordo com a presente invenção.

E também por isso, possível passar sucessivamente, a mistura de matéria prima de hidrocarbonetos antes da oligomerização através de duas ou mais peneiras moleculares tendo poros de dimensões compreendidas de 4 a 15 Angstron.

A passagem da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos pela peneira molecular a ser usada de acordo com a presente invenção pode conseguir-se na fase gasosa ou na fase líquida e também na fase mista líquido-gasosa.

A velocidade espacial hora a hora (WHSV = weight hourly space velocity) é, de preferência, de 0,05 a 100 1/h e, partícularmente preferível, de 1 a 40 1/h.

- 13 A mistura de matéria prima de hidrocarbonetos é, de preferência, passada antes da oligomerização, pela peneira molecular de acordo com a presente invenção a pressões absolutas de 1 a 200 bar e, de preferência a temperaturas de 0 a 200-C e particularmente preferível a temperaturas de 20 a WC.

A direcção do fluxo da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos sobre a peneira molecular, de acordo com a presente invenção, é opcionalmente seleccionada, mas é, de preferência, no sentido de baixo para cima.

Em geral, o efeito protector proporcionado pela peneira molecular, de acordo com a presente invenção, prolongado pelo catalisador de oligomerização é muito duradouro.

Se, com efeito, se verificar uma fuga de produtos tóxicos de catalisação através da peneira molecular, de acordo com a presente invenção, após um certo período, como sinal de segurança a obviar a tal fuga, haverá um abrandamento na conversão de olefinas e será possível ligar a peneira molecular de reserva e reparar entretanto a peneira avariada.

A frequência de reparação da peneira molecular, de acordo com a presente invenção, depende, entre outros, do tamanho dos leitos da peneira molecular, das temperaturas de operação e da concentração do produto tóxico de catalisação.

- 14 As peneiras moleculares, de acordo com a presente invenção, podem ser regeneradas de forma convencional com um gás inerte, por exemplo, azoto ou hidrogénio, ou um hidrocarboneto gasoso, por exemplo, metano oú n-butano a temperaturas compreendidas entre 160 e 250^QC.

A invenção é ilustrada mais em pormenor pelos exemplos seguintes:

EXEMPLO 1

Preparou-se uma solução a 15% de peso de etileno em n-butano.

Esta solução foi passada à temperatura ambiente, sobre um leito de adsorção compreendendo uma peneira molecular com poros de diâmetro de 3 Angstron e a um LHSV de 5 1 de solução por 1 de adsorvente por hora e, em seguida, ainda em presença de vestígios de acetileno é selectivamente hidrogenada num catalisador baseado em 0,5% de peso de Pd em Al₂0₃ a uma WHSV de 20. h¹.

A solução assim pre-tratada é em seguida passada, a uma temperatura de 25⁹C e a uma pressão absoluta de 50 bar, por uma peneira molecular do tipo 13 X da BAYER AG (diâmetro dos poros de 9 Angstron) a uma WHSV de

4.h-¹.

Nenhuns produtos tóxicos de catalisação estavam abaixo do limite de detecção quer a montante quer a jusante da peneira molecular do tipo 13 X da BAYER AG.

A solução assim preparada é então oligomerizada a uma temperatura de

- 15 70⁹C, a uma pressão de 50 bar e a uma WHSV de 4.h sobre montmorilonite de níquel substituído (Montmorilonite de FLUKA AG, preparação: J.

R. Sohn, H.B. Park J. kor. chem. Soc. 26(5), pp. 282, 1982).

A conversão de etileno permanece inalterável durante uma semana a 99%.

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 1

A oligomerização de etileno consegue-se tal como descrito no Exemplo 1, excepto no que concerne à peneira molecular do tipo 13 X da BAYER AG, que não foi usada.

A conversão de etileno diminui cerca de 0,5% por dia e é só de 95,5% após uma semana.

EXEMPLO 2

Faz-se o pre-tratamento de propeno de refinação contendo cerca de 75% de propeno e 0,45 ppm de peso de enxofre e, em seguida, é oligomerizado como descrito no Exemplo 1, excepto o facto de antes da oligomerização o propeno de refinação ser passado por um zeolito X de cobre-substituído contendo 4,5% de peso de Cu (poros com diâmetro de 8 Angstron antes da substituição com cobre) a uma temperatura de 120⁹C, a uma pressão absoluta de 50 bar e a WHSV de 0,75.h”\

Depois de passar por este zeolito-Cu, o enxofre contido no propeno de refinação é apenas de 7 ppb de peso.

- 16 A oligomerização consegue-se num catalisador de silica contendo níquel e alumínio constituindo 15,3% de peso de NiO, 9,3% de peso de Al^Og e

75,4% de peso de SiO^» preparado tal como drescrito na Patente DE

2,051,402 por coprecipitação de NiíNOg)^ com silicato de sódio em presença de óxido de alumínio coloidal.

A uma WHSV de 5.h , a uma pressão absoluta de 50 bar e a uma temperatura de 60^sC consegue-se uma conversão de propeno de 53,5% que ficará virtualmente inalterável durante quatro semanas a 53%.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 propeno de refinação é pre-tratado e oligomerizado tal como no Exemplo 2, excepto no facto de não ser usado o Zeolito X de cobre substituído.

Ao fim de decorrida uma semana, a conversão do propeno caiu para 21,5%.

EXEMPLO 3

Foi extraída do isobutano por destilação uma secção de hidrocarbonetos da estirpe MTB tendo um teor de n-buteno de 75% de peso.

Ao mesmo tempo, a destilação remove toda a humidade residual assim como todo o conteúdo existente de metanol e éter dimetil.

concentrado n-buteno obtido como produto base constituído por 79% de

- 17 peso de n-buteno, 0,05% de peso de isobuteno, 0,7 ppm de peso de álcool terc.-butil e 1,1 ppm de peso de éter metil terc.-butil é selectivamente hidrogenado tal como descrito no Exemplo 1, passado por uma peneira molecular do tipo 13 X da UNION CARBIDE (poros com diâmetro de 10 Angstron) a uma temperatura de 20^sC, a uma pressão absoluta de 50 bar e a uma WHSV de 6 h , e depois oligomerizada a uma temperatura de 140⁹C, a uma pressão absoluta de 20 bar e a uma WHSV de 6.1/h.

Na parte inferior da peneira molecular do tipo 13 X da UNION CARBIDE, o teor de álcool terc.-butil é de 40 ppb de peso e o teor do éter metil terc.-butil é de 90 ppb de peso.

catalisador usado para a oligomerização é preparado como segue:

Cobrem-se 500 g da peneira molecular do tipo 13 X da BAYER AG com 1 1 de 1 Mole de solução de nitrato de níquel e deixa-se a uma temperatura de 80⁵C durante 6 horas com agitação ocasional.

A solução é, então, decantada e o catalisador é seco a uma temperatura de 120^QC durante 5 horas e é, então, calcinado a uma temperatura de 350^QC sob azoto durante 48 horas.

catalisador de oligomerização assim produzido contém 9,7% de peso de níquel.

A conversão de buteno é de 32% seguindo uma fase de processamento de 3

-18 dias permanecendo inalterável durante os 14 dias seguintes.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

A oligomerização consegue-se como descrito no Exemplo 3, excepto no facto de a peneira molecular do tipo 13 X da UNION CARBIDE ser substituída por uma peneira molecular do tipo 4 A da BAYER AG (diâmetro dos poros de 4 Angstron).

Inicialmente, a conversão de buteno é a mesma, mas após 14 dias caiu para 20%.

EXEMPLO 4

Uma mistura de hidrocarbonetos C₄ e butadieno livre contendo 83,9% de peso de n-buteno foi misturada com dimetilamina a 0,8% ppm de peso.

A mistura de matéria prima de hidrocarbonetos passou sobre uma peneira molecular do tipo 5 A da BAYER AG (diâmetro dos poros 5 Angstron) a uma temperatura de 23⁹C e a uma pressão absoluta de 25 bar e a uma WHSV de 2.h , obtendo-se, no final, apenas 60 ppb de peso da amina adicionada.

_1

Segue-se a oligomerização do buteno a uma WHSV de 1.h e a uma temperatura de 100⁹C e a uma pressão absoluta de 25 bar sobre um catalisador preparado como segue:

Cobrem-se 250 g de um Zeolito Y da VENTRON, Karlsruhe, com 500 ml de 1

- 19 Mole de uma solução de nitrato de níquel e mantém-se a uma temperatura de 70⁹C durante 6 horas.

A solução é então decantada e posta de lado.

Zeolito Y assim tratado é então extraído com água quente durante 24 horas e calcinado a uma temperatura de 350^aC sob azoto durante 24 horas.

catalisador do produto de oligomerização contém 4,9% de peso de níquel.

A conversão de buteno é de 29,4% seguindo o processo durante três dias mantendo-se virtualmente inalterável durante três semanas a 29%.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

Repete-se a oligomerização tal como no Exemplo 4 excepto no facto de a dimetilamina não ser separada antes de passar pela peneira molecular do tipo 5 A da BAYER AG.

A conversão do buteno diminui continuamente.

Após três dias é de 27% e após uma semana somente de 12%.

EXEMPLO 5

Uma fracção de hidrocarbonetos C_o com 99,5% de peso de octenos contém

O

- 20 adieionalmente 400 ppm de peso de olefinas poli-insaturadas e 1 ppm de peso de enxofre.

E selectivamente hidrogenada e em seguida passada numa peneira molecular de zinco substituído contendo 2% de peso de zinco e a uma temperatura de 20⁹C, a uma pressão absoluta de 50 bar e a uma WHSV de 1.h .

A peneira molecular de zinco substituído é obtida pela permuta de iões dos filosilicatos do tipo K10 da SUDCHEMIE (diâmetro dos poros 13 Angstron).

A fracção de hidrocarbonetos 0θ assim pre-tratada que tem um teor de olefinas poli-insaturadas não detectável, mas ainda com um teor de enxofre de 43 ppm de peso é oligomerizada a uma temperatura de 100⁹C, a uma pressão absoluta de 5 bar e a uma WHSV de 1.h .

catalisador de oligomerização aqui usado é preparado tal como descrito no Exemplo 3, excepto no facto de o catalisador ser extraído com água quente durante 24 horas antes da secagem.

teor de níquel do catalisador de oligomerização no final do processo é de 5,5% de peso.

Continuando o processo durante três dias, a conversão de octeno é de 24% e permanecerá inalterável durante três semanas.

- 21 EXEMPLO COMPARATIVO 5

Repete-se a oligomerização tal como descrito no Exemplo 5 excepto no facto de a fracção de hidrocarbonetos Οθ não ser antes passada pela peneira molecular de zinco substituído.

A conversão de buteno após três dias baixa para 17% e depois de três semanas caiu para zero.

Claims

1-.- Processo para a oligomerização de olefinas de 2 a 8 átomos de carbono ou suas misturas, contidas numa mistura de hidrocarbonetos num catalisador contendo níquel a uma temperatura compreendida entre 0 e 200^sC e a uma pressão absoluta compreendida entre 1 e 70 bar, caracterizado por a mistura de matéria prima de hidrocarbonetos ser passada antes da oligomerização por uma peneira molecular cujo diâmetro dos poros oscila entre 4 e 15 Angstron.

2⁹.- Processo para a oligomerização de olefinas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, a água, os álcoois, os compostos de azoto, os compostos de enxofre e os compostos halogenados serem, de preferência, removidos da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos antes da passagem pela peneira molecular cujo diâmetro dos poros oscila entre 4 e 15 Angstron.

3⁹.- Processo para a oligomerização de olefinas, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por as olefinas na mistura de matéria prima de hidrocarbonetos serem oligomerizadas num catalisador heterogéneo contendo níquel.

4⁹.- Processo para a oligomerização de olefinas, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por as olefinas na mistura de matéria prima de hidrocarbonetos serem oligomerizadas-num cataii- 23 sador de leito fixo contendo níquel, silicone e alumínio.

5^S.- Processo para a oligomerização de olefinas, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por as olefinas na mistura de matéria prima de hidrocarbonetos serem oligomerizadas na fase líquida.

6⁹.- Processo para a oligomerização de olefinas, de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado por a mistura de matéria prima de hidrocarbonetos antes da oligomerização, passar por uma peneira molecular a uma pressão absoluta de 1 a 200 bar.

7^S.- Processo para a oligomerização de olefinas, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por antes da oligomerização, a mistura de matéria prima de hidrocarbonetos passar por uma peneira molecular a uma temperatura de 0 a 200^eC.

8^S.- Processo para a oligomerização de olefinas, de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado por os hidrocarbonetos poli-insaturados serem removidos da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos antes da oligomerização.

9⁹.- Processo para a oligomerização de olefinas, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por os hidrocarbonetos poli-insaturados serem removidos da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos por hidrogenação selectiva.

- 24 10^s.- Processo para a oligomerização de olefinas, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por os hidrocarbonetos poli-insaturados serem removidos da mistura de matéria prima de hidrocarbonetos por hidrogenação selectiva abaixo do nível residual de menos de 5 ppm de peso.