PT92301A - Processo aperfeicoado para a producao de resinas contendo hidrocarboneto-hidroxilo aromatico - Google Patents

Description

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0 presente invèhtc diz respeito a um processo para a preparação de resinas contendo hidrocar-boneto-hidroxilo aromático, em particular resinas de hidra-carboneto-fenol ou fenol substituído e mais parti cu lamente resinas de fenol diciclopentadieno.

Vegter et al. na Patente dos E.U. 3.536.734, Nelson na Patente dos E.U. 4.390.680 e Nelson et al. na Patente dos E.U. 4.394.497 revelam a preparação de resinas de hidrocarbonetos insaturados tais como ciclopenta-dieno oo seus oligômeros e um fenol ou fenol substituído, fazendo-se reagir o composto insaturado com o fenol na presença de um catalisador de ácido de Lewis e removendo-se subsequentemente o fenol em excesso. Quando se utiliza Bf3 como catalisador num processo para preparar resinas de fenol--hidrocarboneto, o fenol, quando retirado do produto contem compostos com fluor corrosivo, que são nocivos para as tubagens e recipientes utilizados nos sistemas de recolha de fenol. E portanto desejável dispôr de um método que reduza ou elimine a quantidade de elementos corrosivos no fenol recolhido da mistura de reacção na preparação daquelas resinas contendo fenol-hidrocarboneto. 0 presente invento diz respeito a um processo aperfeiçoado para a preparação de resinas contendo hidrocarboneto-hidroxilo aromático, nomeadamente resinas de hidrocarboneto-fenol, em que se faz reagir um hi-drocarboneto insaturado ou mistura de hidrocarbonetos insaturados com um composto contendo hidroxilo aromático ou mistura desses compostos na presença de um catalisador de ácido de Lewis e se remover a seguir o composto contendo hidroxilo, aromático, nomeadamente o fenol nele contido; o aperfeiçoamento reside no facto de se neutralizar o catalisador de ácido de Lewis com uma base inorgânica antes da recolha de composto contendo hidroxilo aromático que não reajam, sem remoção dos sais formados a partir da neutralização do cata- -3-

lisador, obtendo-se deste modo um produto essêncialmente livre de ácido de Lewis corrosivo. 0 processo da reacção do hidrocarbo-neto insaturado com o composto contendo hidroxilo aromático pode ser conduzido, da melhor forma, em dois passos.

No primeiro passo, o hidrocarboneto (insaturado) ê introduzido lentamente numa mistura do composto contendo hidroxilo aromático e um catalisador adequado a temperaturas, de preferência, de 40°C a 130°C, mais preferivelmente de 50°C a 100°C e mais preferivelmente ainda de 60°C a 90°C por um período de tempo suficiente para completar a adição do hidrocarboneto insaturado, enquanto a temperatura de reacção exotêrmica ê mantida dentro dos limites acima referidos, de preferência de 0,25 a 8 horas, mais preferivelmente de 0,5 a 6 horas, mais preferivelmente ainda de 1 a 4 horas.

Quando se utilizam no primeiro passo temperaturas inferiores a 40°C, a reacção desejada pode não prosseguir a uma velocidade razoável. Quando se utilizam temperaturas acima de 130°C no primeiro passo, pode ocorrer decomposição do hidrocarboneto insaturado, especialmente quando se utiliza diciclopentadieno.

No primeiro passo, qualquer pressão igual, superior ou inferior à pressão atmosférica ê adequada, No entanto, por uma questão de conveniência, utilizam--se pressões, de preferência, de 13 psia a 60 psia, mais preferivelmente de 14 psia a 40 psia, o mais preferivelmente ainda de 14 psia a 30 psia. Quando se utiliza pressões inferiores a 13 psia no primeiro passo, pode ocorrer vola-tização dos reagentes ou catalisador. Quando se utiliza pressões superiores a 60 psia no primeiro passo, podem ser

necessários reactores de alta pressão e equipamento de processamento especiais.

No segundo passo, deixa-se cozer a mistura de reacção do primeiro passo a temperaturas de preferência, de 90°C a 180°C, mais preferivelmente de 140°C a 150°C por um período de tempo suficiente para substâncialmen-te completar a reacção entre o(s) hidrocarboneto(s) insatu-rado(s) e o(s) composto(s) contendo hidroxilo aromático, de preferência de 1 a 8 horas, mais preferivelmente de 2 a 6 horas e mais preferivelmente ainda de 3 a 4 horas.

Quando se utiliza temperaturas inferiores a 9Q°C no segundo passo, os intermediários de reacção podem não se re-ordenar para formar os desejados produtos. Quando se utiliza temperaturas superiores a 130°C no segundo passo, pode ocorrer decomposição do hidrocarboneto insaturado, em especial quando se usa diciclopentadieno.

No segundo passo, é adequada qualquer pressão igual, superior ou inferior à pressão atmosférica. No entanto, por uma questão de conveniência, utilizam--se pressões, de preferência, de 13 psia a 60 psia, mais preferivelmente de 14 psia a 40 psia, e mais preferivelmente ainda de 14 a 30 psia. Quando se utiliza pressões inferiores a 13 psia no segundo passo, pode ocorrer volatização dos reagentes ou do catalisador. Quando se utiliza pressões superiores a 60 psia no segundo passo, podem ser necessários reactores de alta pressão e equipamento de processamento especiais.

As temperaturas de reacção mais elevadas requerem tempos de reacção mais curtos, ao passo, que temperaturas de reacção mais baixas requerem tempos de rrac-ção mais longos. -5-

0 hidrocarboneto insaturado e o composto contendo hidroxilo aromático são feitos reagir em quantidades que fornecem uma relação molar de compostos contendo hidroxilo aromático para hidrocarboneto insaturado, de preferência, de 1:1 a 20:1, mais preferêncialmente de 2:1 a 15:1 e mais preferivelmente ainda de 3:1 a 10:1. Quando a relação molar de composto, contendo hidroxilo aromático para hidrocarboneto insaturado é superior a 20:1, a capacidade do reactor ê reduzida por reagentes em excesso e, por conseguinte os rendimentos efectivos são reduzidos. Não se vê qualquer vantagem específica em se conduzir a reacção a relações molares superiores a 20:1. Quando a relação molar do composto contendo hidroxilo aromático para hidrocarboneto insaturado ê inferior a 1:1, é provável que ocorre uma reacção incompleta do hidrocarboneto insaturado, impedindo assim a completa conversão dos reagentes no produto desejado.

Se desejável, o produto resinoso pode ser recolhido da mistura de reacção por simples remoção do composto contendo hidroxilo aromático em excesso da mistura de reacção, por exemplos por destilação ou qualquer outro processo de purificação conhecido. Nalguns casos, o produto resinoso contendo um excesso de composto contendo hidroxilo aromático (massa de reacção) pode ser utilizado sem qualquer purificação da massa de reacção. Na preparação de epoxi-resinas, por exemplo, a epi-halo-hidrina pode ser misturada com a massa de reacção e, dependendo do processo específico utilizado para a preparação de epoxi-resinas, feita reagir em conformidade na presença de um catalisador adequado e o produto intermediário de halo-hidrina resultante pode ser convertido no éter glicidílico por reacção com um composto de acção básica, tal como, por exemplo, um hidróxido, carboneto ou bicarbonato de metal alcalino ou de metal alcalino terroso. Numa outra forma de ilustração, na preparação de resinas à base de cianato, a massa de reacção, com ou sem purificação pode ser feita reagir directamente 6-

com cloreto de cianogênio ou brometo de cianogênio, para se obter uma resina de policianato.

Os hidrocarbonetos insaturados adequados que podem aqui ser utilizados incluem» por exemplo,os descritos por Vegtereet al., na Patente dos E.U. 3.536.734, Nelson na Patente dos E.U. 4.390.680, Gebhart et al. na Patente dos E.U. 3,557.239 e Nelson na Patente dos E.U. 4.167.542.

Os hidrocarbonetos insaturados particu larmente adequados, quer no estado bruto quer purificado, que podem ser utilizados para este fim, incluem, por exemplo, ci-clopentadieno, ciclopentano, 2-metilbuteno-2, ciclohexeno, ciclohexadieno, metil-ciclopentadieno, diciclopentadieno, li-monone, dipenteno, dêmeros lineares e cíclicos de piperile-no, metil-diciclopentadieno, dimetil-diciclopentadieno, nor-borneno, norbornadieno, etilideno-norborneno e respectivas misturas.

De igual modo, os hidrocarbonetos insaturados adequados, que podem ser utilizados para este fim, incluem, por exemplo, os outros dímeros, codímeros, oligômercs e co-oligômeros dos hidrocarbonetos insaturados atrás mencionados. Os hidrocarbonetos insaturados particu-armente adequados, que podem ser utilizados para este fim, incluem, por exemplo, um concentrado de diciclopentadieno contendo de 70 a 100¾. em peso, de diciclopentadieno, de zero a 30%, em peso, de C9-C12 dímeros ou codímeros de C^-Cg dienos tais como o ciclopentadieno-isopreno, ciclopentadieno--piperileno, ciclopentadieno-metilciclopentadieno, e/ou dl-meros de isopreno, piperileno e metilciclopentadieno, de zero a 7%, em peso, de C^-C^g trímeros de C^-Cgdienos e de zero a 10%, em peso, de diolefinas zlifâticas tais como piperileno, isopropeno, 1,5-hexadieno e olefinas cíclicas tais como ciclopentadieno, metil-ciclopentadieno e ciclopenteno, -7-

os métodos de preparação para estes concentrados de diciclo-pentadieno e suas memórias descritivas mais detalhadas podem ser encontradas colectivamente na Patente dos E.U. 3.557.239 publicada por Gebhart et al e na Patente dos E.U. 4.167.542 publicada por Nelson.

De igual modo, os hidrocarbonetos insaturados particularmente adequados, que podem ser utilizados para este fim, incluem uma corrente diciclopentadieno bruto contendo de 10 a 70%, em peso de diciclopentadieno, de 1 a 10% de codimeros e dímeros de C4-Cg hidrocarbonetos (descritos anteriormente), de zero a 10% de oligõmeros de C4-Cg dienos e o resto, a perfazer 100%, C4-Cg âlcanos, alquenos e dienos.

Os hidrocarbonetos insaturados particularmente adequados, que podem ser utilizados para este fim, incluem ainda uma corrente piperileno ou isopreno brutos contendo de 30 a 70%, em peso, de piperileno ou isopreno, em peso, de piperileno, de Cg-C12 e codimeros de C^-Cq dienos, e o resto, a perfazer 100% em epso, de C4-Cgalcanos, alquenos e dienos.

Os hidrocarbonetos insaturados particularmente adequados, que podem ser utilizados para este fim, incluem ainda, por exemplo, composições contendo de 95% a 100%, em peso, de diciclopentadieno e o resto (se houver), a perfazer 100%, em peso, de C4-C7 hidrocarbonetos saturados ou insaturados ou seus oligõmeros.

Os hidrocarbonetos insaturados particularmente adequados, que podem ser utilizados para este fim, são oligomeros de hidrocarbonetos preparados por poli-merização dos componentes reagentes nas anteriores correntes hidrocarboneto, por ex., concentrado de diciclopentadieno, -8-

bruto, pipenileno ou isopreno brutos, irídlvidualmente ou em combinação um com o outro ou em combinação com correntes dieno de elevada pureza.

Os compostos contendo hidroxilo aromático adequados, que podem ser utilizados para este fim, incluem os descritos nas patentes anteriormente mencionada de Vegter et ai., Gebhart et al., e Nelson. Esses compostos adequados contendo hidroxilo aromático, que podem ser utilizados para este fim, incluem, por exemplo, compostos, que contêm um ou mais anéis aromáticos, pelo menos um grupo hidroxilo fenôlico e pelo menos uma posição orto ou para do anel relativamente ao grupo hidroxilo disponível para alqui-lação. Estes e outros compostos contendo hidroxilo aromático, que podem ser utilizados para este.fim, são reveladas nas patentes anteriormenje referidas de Vegter et al., Gebhart et al., e Nelson.

Os compostos contendo hidroxilo particularmente adequados, que podem ser utilizados para este fim, incluem, por exemplo, fenol, clorofenol, bromofenol, dimetilfenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, hidroquinona, catecol, resorcinol, guaiacol, pirogalol, floroglucinol, isopropilfenol, etilfenol, propilfenol, t-butilfenol, iso-butilfenol, octilfenol, nonilfenol, cumilfenol, p-fenilfe-nol, o-fenilfenol, m-fenilfenol, Bisfenol A, di-hidroxidi-fenil sulfone e suas misturas.

Os catalizadores de ácido de Lewis adequados, que podem ser utilizados para este fim, incluem por exemplo, os descritos na Patente dos E.U. 3.536.734 de Vegter et al., e na Patente dos E.U. 4.390.680 de Nelson anteriormente mencionadas. -9- t

0$ cataiizadoreS' particularmente adequados, que podem ser utilizados para este fim, incluem, por exemplo, BFg, AlClg, FeClg, SnCl^, seus complexos de coordenação e suas combinações. 0 catalizador de ácido de Lewis utilizado no presente invento ê usado numa quantidade cataliti-camente eficaz, isto é, numa quantidade que catalise suficientemente a reacçio entre o hidrocarboneto insaturado e o composto contendo hidroxilo aromático nas condições especificas de reacção utilizadas. Normalmente, a quantidade de catalizador utilizada para este fim é nomeadamente a que fornece uma relação molar de catalisador para composto contendo hidroxilo aromático, de preferência de 0,002:1 a 0,1*1, mais preferilvelmente de 0,003:1 a 0,05:1 e mais preferivelmente ainda de 0,003:1 a 0,01:1.

As bases inorgânicas adequadas, que podem ser utilizadas para este fim, incluem, por exemplo, hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos de metal alcalinoee metal alcalino-terroso. Essas bases particularmente adequadas, que podem ser utilizadas para este fim, incluem, por exemplo, hidróxido de pôtássio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio , carbonato de sódio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio e suas combinações. Os hidróxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso podem ser utilizados, de desejável, na forma de soluções aquosas. A base inorgânica utilizada na presente invento é usada numa quantidade suficiente para fornecer uma relação molar de base para catalisador, de preferência de 1:1 a 3:1, mais preferivelmente de 1:1 a 2:1, e ais preferivelmente ainda de 1:1 a 1,1:1. Quando a relação de base para catalisador é inferior a 1:1, não se dá a completa neutralização do catalisador, permanecendo assim na -10-

mistura de reacção produtos corrosiv-os indesejáveis da decomposição do catalisador.

Quando a relação molar de base para catalisador é superior a 3:1, o peso molecular e a viscosidade do produto podem aumentar de forma indesejável. A reacção de neutralização é conduzida a uma temperatura, de preferência de 30°C a 180°C, mais preferivelmente de 40°C a 160°C, e mais preferivelmente ainda de 40°C a 150°C, de preferência a uma pressão de 13 psia a 60 psia, mais preferivelmente de 14 psia a 40 psia, e mais preferivelmente ainda de 14 psia a 30 psia, por um período de tempo suficiente para completar a reacção, de preferência de 0,25 a 4 horas, mais preferivelmente de 0,5 a 3 horas e mais preferivelmente ainda de 1 a 2 horas.

Quando a reacção de neutralização é conduzida a temperaturas inferiores a 30°C, a mistura do produto pode tornar-se demasiada viscosa para permitir uma agitação adequada para que a neutralização seja eficaz.

Quando a reacção de neutralização ê conduzida â temperaturas superiores a 180°C, é possível que possam ocorrer reacçoes indesejáveis.

Quando a reacção de neutralização ê conduzida a pressões inferiores a cerca de 13 psia, poderá ocorrer volatização dos reagentes ou do catalisador.

Quando a reacção de neutralização é conduzida a presões superiores a cerca de 60 psia, pode ser necessário um equipamento especial. i i

Temperaturas de reacção mais elevadas requerem tempos de reacção mais curtos, ao passo que temperaturas de reacção mais baixas requerem tempos de reacção mais longos.

Os exemplos seguintes são ilustrativos do presente invento.

Exemplo 1 A. Preparação de Resina de Diciclopentadieno-Fenol

Fez-se a fusão de fenol (2714g, 28,84 mol) num frasco de fundo redondo 5 litros equipado com um agitador mecânico, controlador fie temperatura e invólucro de aquecimento. Sob agitação a 70°C, adicionou-se ete-rato de BF3 (12,38 g, 0,0873 mol). Adicionou-se, gota-a--gota diciclopentadieno (381,3 g, 2,88 mol), com o invólucro de aquecimento remèvido. A velocidade de adição foi controlada de modo a manter a temperatura entre 70-85°C, levando a adição total cerca de uma hora. A seguir à adição de diciclopentadieno, a temperatura de reacção foi elevada para 145°C e mantida durante três horas. Esta mistura de reacção foi seguidamente arrefecida para a temperatura ambiente. B. Neutralização com KOH (Relação molar de 3,1:1 de KQH para BFg)

Introduziu-se num frasco de fundo redondo de 1 litro 506 g da mistura da reacção (teoricamente contendo 0,0147 eq. de BF3) do "A" anterior. Após aquecimento a cerca de 40°C, adicionou-se 6,2 g (0,0485 eq.) de uma solução aquosa de KOH a 44,1¾ e a mistura foi aquecida -12- << \

a 145°C. A esta temperatura de 145°CS aplicou-se vácuo, tendo-se efectuadc a separação normal por vácuo completando--se a 226°C e 2 mm Hg. C. Neutralização com KOH (Relação molar de 1,1:1 de KOH para

Introduziu-se num frasco de fundo redondo de 1 litro 447 g da mistura de reacção (teoricamente contendo 0,0132 eq. de BF3) do "A" anterior. Apôs aquecimento a cerca de 40°C, adicinou-se 1,84 g (0,0145 eq.) de uma solução aquosa de KOH a 44,1¾ e a mistura foi aquecida a 145°C. A esta temperatura de 145°C aplicou-se vácuo, ten-do-se efectuado a separação normal de vácuo, completando-se a 221°C e 2 mm Hg.

Experiência Comparativa A

Introduziu-se num frasco de fundo redondo de 1 litro 605 g da mistura de reacção do Exemplo 1A. Apôs aquecimento a 149°C, aplicou-se eácuo e recolheu-se o fenol em excesso em três fracções. A separação por vácuo levou uma hora e acabou a uma temperatura máxima de 229°C e 2 mm Hg. 0 fenol em excesso, removido por separação por vácuo em cada uma das operações anteriores dos Exemplos 1B e 1C e da Experiência Comparativa A, foi recolhida em três fracções . Cada fracção, bem como o produto acabado de cada operação, foram analizados por espectrocópia de emissão de raios Xquanèo ao teor em boro, fluor e potássio. -13-

A funcionalidade média e peso equivalente fenôlico de cada produto novolac foram calculados a partir de cromatogramas de permeação de gel.

As mediações da viscosidade foram feitas num viscosímetro Brookfield Digital, Modelo LVTD, equipado com um Controlador Programável de Temperaturas de Modelo 84 e um fuso 18.

Caracterização do Produto A introdução de KQH para neutralizar catalisador BFg não teve efeitos visíveis no processo de novolac de hidrocarboneto. 0 Quadro I resume os dados relativos à viscosidade e cromatografia de permeação de gel (CP6) para os produtos de controlo e os de novolac à base de hidrocar-bonetos modificados de KOH. A uma relação de 3,1:1 de KOH: BFg, a viscosidade medida para o novolac à base de hidrocar-bonetos aumentou dramaticamente mas não foi afectada a 1,1:1.

Os dados de CPG no quadro 1 não indicam quaisquer alterações significativas na fincionalidade ou peso equivalente, em resultado da neutralização do KOH.

Distribuição de Flúor e Boro A distribuição do flúor e do boro em cada operação foi determinada por análise de cada produto novolac e das fracções fenol tiradas por cima durante o processo de separação por vácuo. Estes resultados são resumidos nos Quadros II e III. 0 Quadro II mostra a quantidade de cada produto e de cada fracção fenol recolhida, em

gramas, e a q^ntidade de flúor e boro detectada em cada pro duto e em cada fracção fenol, em partes por milhão (ppm). 0 Quadro III mostra proporções das massas de flúor e boro em gramas. Em cada caso, a quantidade de flúor detectada foi consideravelmente inferior à teórica. Isto pode ser parcialmente devido à formação de algum HF que possa ter escapado do sistema através do condensador, que estava aber to à atmosfera. As discrepâncias entre as quantidades de-tectadas e teóricas de boro podem ser um reflexo da inexact dão do método analítico. No entanto, os valores indicam claramente que na operação de controlo, uma grande percentagem de flúor e do boro foi tirada por cima com o fenol durante a separação por vácuo. Por outro lado, a adição de KOH durante as operações novolac antes da separação por vácuo serve o desejado objectivo de evitar que quantidades significativas de boro e flúor sejam retiradas por cima durante o processo de separação.

QUADRO I EXP. COMP. A1 0 1-litro 2,31 168,10 586 (0,586) presente invento koh/bf3 relação molar

Tamanho do reactor

Valores de CPG:

Funcionalidade média

Peso

Equivalente

Fenólico

Viscosidade $ 130°C, cps (Pa.s)

EX. 1B EX. 1C 3.1/1 1.1/1 1-litro 1-litro 2,31 2,32 168,20 165,50 4900 534 (4,900) (0,534) 1 Não um exemplo do Η Η ΟΡ Ρ<Dσ ορ 2Μ Εί 2 Ουυ< ρο 8 22 Μ Η C0cη ο ια Εη < Μ E^ 2 Ο Ο Ρ PQ Κ Μ < U Ο Οκ κ Ο Ρ PQ Ηκ ρ Ο D ΡΡωρο!< ο ΗDff) Η ΡE^W Η Ρ Ρο 2Μ Ρ οο

<«iΡ Ο Ο Οc— ·—

m ιηοο C\l r- t- cvj Ο Κ Ρ ο 2 Ο U C ιη — OJUD ST/ mm 289 10 10 257 W ρ Ρ Ρ Η ΟΡ !<cο ο 2 U Ρ < Ρ Ρ Ρ ο ο r- νο ο ΡΟΡΟΡΠ ΟΝ «- cm ιη ο ιη t- τ

ο ΕπD Ρ Ο ΡΡ νΟ ιη ιη ρπ ρ-οο 00 ο ο C— ο ο rr 1— ο ° Ο ζ: νο σ _ ρο <— ·=τ «— a * < - ι—I « (0 a Ρ Ε 0 0 Ρ U Ρ CQ • Ο a w ε ε X α) α α, W ρ α α cn m «Η Γ—ι (0 Ρ 0 0 ιΗ Ρ α Ρ ff) ε 0 α> μ ε ε X φ αα W Ρ a a Οι υ ι—1 ι—1 0J Ρ 0 0 ι-Η Εη a Ρ Ρ ε 0 (L) cq ε ε X φ α a W ρ a a

NÃO UM EXEMPLO DO PRESENTE INVENTO * Η Η Η Ο ρ Ρ < D Oi Ο Ρ 2 Ρ Επ 2 Ο υ ο ρ < Ν Η J <3 Ρ Εη D Μ 2 υ Ci) < ρ ο δ 2 2 Μ Ο Η Ο Ρ Εη Ρ Μ <C 2 Εη Ο Ο Ρ Ρ Ρ C w υ ο ' Ρ Ο Ρ Ρ Η Ο Ρ Ρ Ρ ο D Ρ Ρ Μ Ρ < W Ρ C 2

M P O !«: O P o P o P P

ο ρ !<α ο ο 2 ο μ ra Ρ íh CN Ρ ο !f0 Ρ ο Ο Ο 2 HJH W U Ρ Ρ ο Ρ ρ Ό ο Ρ

σ> MD cr.

οο c— C\1 MO m JDcr> .αο

MO t— CT> C—C— cn o in r- ao m «— -=r in lo >o ao <- in r- ro CH *— co «— í“- ’— *- 1— ·- r· a o o o o o cr. o OnmO O P" o co Ο τ O =T 0J c- ο C\J «— CM <— in — p. *- r~ r~ *- r··. O o o o o o t— ί O CM moo ο o CM O o o o o o o o o o o o o o o r- ·—» r r» o o o o o o min cr. cr. MO U0 ao t— CM CM O CM *- o o o CM O >- o o o O O r- r* w r o o o o o o cm m cr. lt\ cn in o o ro o cr. o a.^· o o o o CM O o o o o #-· r ·' ·-- o o o o o o c-in *- o MO O »- cr» cm ao cr. <- «- CM cr. i— C— CM o«- nx <— =r <— f- ·— *- o o O O O o * P u c 1 1 t I—1 H a σσ σ' σ σ E O ο σ 0 - P ' Ρ ' υ ÍH ' P ÍH - p U ' . 0 0 2 0 0 2 0 0 a p ÍH W Ρ ÍH W Ρ ÍH X H 0 X Η 0 X ιΗ 0 w pp ω Ρ Ρ w Ρ Ρ

NÃO UM EXEMPLO DO PRESENTE INVENTO -18-

Exemplo 2- Produção de Novolac contendo Fenol-diciclopenta-dieno num reactor industrial piloto de 10 Galões (37,8 1) utilizando-se o processo de neutralização de KOH _

Fez-se a fusão de fenol /55 lbs (25,0 Kg), 265,7 mol7 num reactor de aço inoxidável de 10 galõesq (37,8 1) e adicionou-se, sob agitação, a 56°C, eterato BFg (113,55 g, 0,8 mol). Introduziu-se diciclopentadieno /7,68 lbs (3,49 kg), 26,4 mol) por um período de 128 minutos, mantendo-se a temperatura entre cerca de 65 e 77°C e a pres- p são entre cerca deí19 e 24 psi (1,3 e 1,7 kgF/cm ).

Apôs se ter completado a introdução de diciclopentadieno, a temperatura foi elevada para 145°C e mantida nesse valor durante três horas, permanecendo a pressão entre 24 e 32 psi (1,7 e 2,3 kgF/cm2). A mistura de reacção foi a seguir arrefecida para 60°C e adicionou-se KOH (111,57 g) de uma solução aquosa de KOH a 44,1%, (0,89 mol). A mistura foi aquecida para 145°C e iniciou-se a remoção do fenol em excesso por separação por vácuo. A separação por vácuo prosseguiu durente 340 minutos com uma temperatura variando de 151°C a 180°C e a pressão variando de 0,6 a 8,0 psi (0,04 a 0,56 kgF/cm2). Ssta separação por vácuo foi depois seguida por uma separação a vapor de 30 minutos a uma temperatura entre 177°C e 180°C e uma pressão de 0,6 a 1,2 psi (0,04 a 0,08 kgF/cm2). 0 vapor foi a seguir interrompido e a separação por vácuo prosseguiu por mais 32 minutos a 177°-180°C e uma pressão de aproximadamente 1,2 psi. Recolheu-se aproximadamente 15,2 lbs (6,9 kg) de produto fundido. -19-

0 produto apresentou um ponto de amaciamento Mettler de 92,2°C e uma viscosidade de 465 cen-tipoise medida a 130°C num viscosímetro Brookfield. A funcionalidade média determinada por cromatografia de permea-ção de gel foi de 2,32 e o peso equivalente fenôlico foi’'de 165,7. 0 produto continha 7940 ppm fle flúor total e 800 ppm de boro total, ao passo que o fenol recolhido dos processos de separação por vácuo e vapor continha<100 ppm (limite de detecção) de flúor total e 20-27 ppm de boro total.

Claims (2)

1. 20-

   1*.- Processo aperfeoçoado para a preparação de resinas contendo hidrocarboneto-hidroxilo aromático, caracterizado por se fazer a reacção de um hidrocar-boneto insaturado ou uma mistura de hidrocarbonetos insatu-rados com um composto contendo hidrôxilo aromático ou uma mistura de tais compostos na presença de umacatalisador de ácido de Lewis e, em seguida, remover o composto contendo hidrôxilo aromático que não reagiu, consistindo a aperfeiçoamento em se neutralizar o catalisador de ácido de Lewis com uma base inorgânica antes da recolha de composto contendo hidrôxilo aromático que não reagiu, sem remoção doe sais que se formam em resultado da neutralização do catalisador, 2»:- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (a) se utilizar o composto contendo hidrôxilo aromático e o hidrocarboneto insaturado em quantidades suficfeites para se obter uma relação molar de composto contendo hidrôxilo aromático para hidrocarboneto insaturado de 1:1 á 20:1; (b) se utilizar o catalisador de ácido de Lewis numa quantidade suficiente para se obter uma relação molar de ácido de Lewis para composto contendo hidrôxilo aromático de 0,002:1 a 0,1:1; (c) se utilizar a base inorgânicá numa quantidade suficiente para se obter uma relação molar de base inorgânica para ácido de Lewis de 1:1 â 3:1; (d) se efectuar a reacção entre o hidrocarboneto insaturado e o composto contendo hidroxilo aromático a uma temperatura de 40°C a 180°C.; -21-

   (e) se efectuar a reacção entre o hidrocarboneto insa-turado e o composto contendo hidroxilo aromático durante um período de tempo de 1,25 a 16 hora*. (f) se efectuar a reacçao de neutralização a uma temperatura de 30°C e 180°C; e (g) se efectuar a reacção de neutralização durante um período de tempo de 0,25 a 4 horas. 3*.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterízado por (a) se utilizar o composto contendo hidroxilo aromático e hidrocarboneto insaturado em quantidades suficientes para se obter uma relação molar de composto contendo hidroxilo aromático para hidrocarboneto insaturado de 2:1 a 15:1; (b) se utilizar catalisador de ácido de Lewis, numa quantidade suficiente para se obter uma relação molar de ácido de Lewis para composto contendo hidroxilo aromático de 0,003:1 a 0,05:1; (c) se utilizar a base inorgânica numa quantidade suficiente para se obter uma relação molar de base inorgânica para ácido de Lewis de 1:1 a 2:1; (d) se efectuar a reacção entre o hidrocarboneto insaturado e o composto contendo hidroxilo aromático a uma temperatura de 50^C a 160°C; (e) se efectuar a reacção entre o hidrocarboneto insaturado e o composto contendo hidroxilo aromático durante um período de tempo de 2,5 a 12 horas;

   (j) se efectuar a reacção de neutralização a uma temperatura de 30°C a 160°C; e (g) se efectuar a reacção de neutralização durante um período de tempo de 0,5 a 3 horas. 4a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (a) se utilizar o composto contendo hidroxilo aromático e hidrocarboneto insaturado em quantidade suficientes para se obter uma relação molar de composto contendo hidroxilo aromático para hidrocarboneto insaturado de 3:1 a 10:1; (b) se utilizar o catalisador de ácido de Lewis numa quantidade suficiente para fornecer uma relação molar de ácido de Lewis para composto contendo hidroxilo aromático de 0,003:1 a 0,01:1; (c) se utilizar a base inorgânica numa quantidade sufi cim te para se obter uma relação molar de base inorgânica para ácido de Lewis de 1:1 a 1,1:1; (d) se efectuar a reacção entre o hidrocarboneto insaturado e o composto contendo hidrôxilo a uma temperatura de 60° a 150°C; (e) se efectuar a reacção entre o hidrocarboneto <frnsa-turado e o composto contendo hidrôxilo aromático a uma pressão de 13 psia a 60 psia; (j) se efectuar a reacção entre o hidrocarboneto insaturado e o composto contendo hidrôxilo aromático durante ufò periodo de tempo de 4 a 8 horas; 23-

   (g) se efectuar a reacção de neutralização a uma temperatura de 40°C a 150°C; (h) se efectuar a reacção de neutralização a uma pressão de 13 psia a 60 psia; e (i) se efectuar a reacção de neutralização durante um período de tempo de 1 a 2 horas. 5a.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por (a) o referido composto contendo hidroxilo aromático ser fenol; (b) o referido hidrocarboneto insaturado ser diciclo-pentadieno; (c) o referido catalisador de ácido de Lewis ser BF3; e (d) a referida base inorgânica ser um hidroxilo de metal alcalino. -24-
2. 62.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a referida base inorgânica ser hidrôxilo de potássio. Lisboa, 13 de Novembro de 1989

   J. PÉSSIMA DA C^UZ Âpníi GfSsid da Pregrldsds Industries RUA VICTOn CQPDSM, 10-A, 1.* 1208 LISBOA