PT879253E - Copolimeros de bloco de vinil aromaticos e composicoes contendo os mesmos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO " COPOLÍMEROS DE BLOCO DE VINIL AROMÁTICOS E COMPOSIÇÕES CONTENDO OS MESMOS " O presente invento diz respeito a copolímeros de bloco de vinil aromático e a composições adesivas, vedantes ou de revestimento que os contêm. Mais em particular, o presente invento refere-se a copolímeros de bloco radiais assimétricos de fórmula geral (AB)p(B’)qX, em que A representa um bloco derivado de monómero aromático de vinilo; BeB’ representam blocos derivados de butadieno e X é o resíduo de um agente de acoplamento, e para composições adesivas, vedantes ou revestimento que os contêm. Verificou-se que as referidas composições são efectivamente curáveis à radiação.

Tais copolímeros de bloco e composições adesivas, vedantes e de revestimento curáveis à radiação que os contêm, são conhecidas a partir de, por exemplo, a solicitação PCT publicada como WO 93/24547. A referida WO 93/24547 descreve copolímeros de blocos (AB)p(B)qX em que A é um bloco poli(vinilaromático) e B é um bloco poli(butadieno), tendo o referido bloco de copolímeros um teor médio total de vinilaromáticos contendo desde 7 até 35 % em peso e tendo um peso molecular aparente na gama de desde 50.000 até 1.500.000 e em que o teor de vinilo dos blocos poli(butadieno) está na gama de desde 35 até 70% em peso. A eficiência de acoplamento dos blocos copolímeros (AB)p(B)qX revelada em WO 93/24547 é de pelo menos 90%. - 2 -

A partir do pedido de patente europeia No. 0314256 é conhecido um método para a preparação de polímeros radiais assimétricos, compreendendo as etapas de: a) colocar em contacto um primeiro polímero vivo, tendo um único grupo de extremidade reactivo com um agente de acoplamento contendo uma pluralidade de grupos funcionais que irão reagir com os grupos de extremidade reactivos, sendo o teor do referido primeiro polímero vivo substancialmente estequiometricamente correspondente à parte do teor total de grupos funcionais, de tal forma que a reacção entre o referido primeiro polímero e o agente de acoplamento prossegue substancialmente até ao seu término. b) contactar em etapas subsequentes um ou mais polímeros vivos, sendo diferentes a partir do referido primeiro polímero vivo e a partir de outro e tendo um grupo de extremidade reactiva com a produção de reacção a partir de cada etapa precedente até que todos os grupos funcionais do agente de acoplamento tenham finalmente reagido completamente, e c) recuperar o polímero radial assimétrico obtido. O referido processo foi de preferência usado para acoplamento de quatro braços, seleccionados a partir dos polímeros contendo apenas diolefinas conjugadas polimerizadas e copolímeros de bloco compreendendo pelo menos um bloco de polímero de hidrocarboneto aromático de monoalquenilo e pelo menos um bloco de diofelina conjugado, por meio de tetracloreto de silício.

A patente norte americana de número 5.212.249 descreve um processo para preparação de polímeros radiais assimétricos, em que os braços poliméricos diferentes são postos em contacto sequencialmente com um agente de acoplamento contendo silício dotado de cerca de 12 campos funcionais. O contacto na etapa final do referido processo, o que frequentemente mas não necessáriamente será sempre, realizado na presença de um composto polar conhecido por aumentar a quantidade de teor de vinilo num polímero de diolefina conjugado durante a polimerização do mesmo. Os polímeros obtidos de acordo com este processo apresentaram uma distribuição de braços relativamente mais estreita dos diversos polímeros radiais assimétricos produzidos e significativamente aumentaram o teor do produto tendo a desejada proporção dos braços poliméricos. Agentes de acoplamento não polimerizáveis dotados de 3 ou 4 grupos funcionais são os mais preferidos.

Será visto que no caso de acoplamento simultâneo de ambos os tipos de braços de polímero vivo inicialmente preparados AB-Li e B’-Li, tendo uma proporção molar de cerca de 1 e um agente de acoplamento tetravalente, as moléculas de copolímero de bloco individuais que ocorrem na mistura serão (AB) 4X, (AB) 3XB’, AB 2X(B‘)2 (AB) X (B*)3 e X (B!)4 enquanto o teor desejado de (AB) 2X(B’)2, ocorre num teor de 37,5% qualquer que seja o seu peso molecular, de modo que copolímeros de bloco 100% acoplados terão uma funcionalidade de peso médio igual à funcionalidade de número médio, isto é, sendo ambos iguais à funcionalidade do agente de acoplamento usado (p + q).

De modo semelhante, no caso de acoplamento simultâneo de ambos os tipos de braços de polímero vivo inicialmente preparados AB-Li e B’-Li, tendo uma proporção molar de cerca de 1,0 e por exemplo um agente de acoplamento hexavalente de acordo com o método da técnica anterior especificado anteriormente, as moléculas de copolímero de bloco ocorrendo individualmente na mistura preparadas serão (AB) 6X, (AB) 5(B!) X, (AB)4 (B1) 2X, (AB) 3(B!) 3X, (AB) 2(61) 4X, AB (B1) 5X e (B1) 6X , enquanto a desejada (AB) 3(B!) 3X ocorre num teor de cerca de 31%, com a condição de que a eficiência de acoplamento seja de 100%, isto é todos os campos funcionais disponíveis - 4 - originais já foram finalmente ocupados.

Será verificado que em virtude das necessidades ambientais e económicas, composições adesivas, de revestimento ou vedantes derivadas de copolímeros de bloco de vinil aromático e dieno conjugado e em particular as referidas composições adesivas curáveis com radiação, precisam de ser ainda aperfeiçoadas minimizando a viscosidade de fusão das composições de fusão, em combinação com uma sensibilidade suficientemente alta para a radiação de UV e EB, permitindo um aumento nas velocidades de linha de processamento e nos coeficientes de produção ou utilizando-se a radiação mais fraca, e evitando-se problemas durante a recuperação de copolímero de bloco iniciando-se a partir do cimento de polímero.

Em consequência da extensa pesquisa e experimentação, verificou-se agora surpreendentemente, que os copolímeros de bloco apresentam uma combinação de propriedades aperfeiçoadas em composições adesivas, vedantes ou de revestimento curadas a radiação, assim como em composições adesivas, vedantes ou de revestimento não curadas, tais como aquelas utilizáveis para etiquetas, fitas e descartáveis.

Assim, um aspecto do presente invento fornece copolímeros de bloco específicos confeccionados (AB)p (B1) qX, em que A é um bloco poli(vinil aromático) e B e bl são blocos iguais ou diferentes de poli(butadieno), onde a adição de um teor de 1,2 vinilo está na gama de cerca de 25 a 70% em peso, e de preferência de 45 a 70% em peso, onde X é o resíduo de um agente de acoplamento multivalente tendo um máximo de campos vivos (m) na gama de cerca de 3 a 6, onde o número médio de valores de p e q estão na gama de desde 1,5 até m, desde que a soma média de valores de p e q seja menor do que m e a eficiência de acoplamento seja inferior a 90%, e de preferência maior do que 55%, tendo os referidos copolímeros de bloco um teor médio total de vinilo - 5 - aromático (frequentemente referido como um teor médio aromático de vinilo ligado) de cerca de 10 até cerca de 50% em peso e de preferência na gama de 10 até 30%, e tendo um peso molecular aparente total medido por GPC de cerca de 100.000 a 500.000. A eficiência de acoplamento conforme aqui utilizada é a eficiência de acoplamento conforme determinado por cromatografia por permeação de gel (GPC) do processo de acoplamento total.

Será apreciado pelo técnico que a soma dos valores de p e q actualmente é determinado pela eficiência de acoplamento (CE).

De acordo com uma modalidade particularmente preferida, a referida eficiência de acoplamento está na gama de cerca de 60 a 85%, mais preferivelmente de cerca de 70 até cerca de 84% e mesmo mais preferencialmente de cerca de 70 até cerca de 82%.

Os copolímeros de bloco anteriores podem adequadamente ser incorporados em composições adesivas, vedantes e de revestimento que sejam curadas na sua forma final assim como em composições que não sejam curadas na sua forma final.

Os referidos copolímeros de bloco mostram uma combinação de: um óptimo equilíbrio de reactividade de UV/viscosidade de fusão, em virtude dos seus elevados pesos moleculares de poli(dieno conjugado) e teores de vinilo incorporados numa estrutura radial. uma distribuição de moléculas de composição individuais, - 6 - algumas delas sendo particularmente adequadas para a sensibilidade de UV (elevado peso molecular) enquanto que algumas menores parecem conferir elevada propriedade adesiva antes e após a cura por UV. as misturas dos copolímeros de bloco obtidas mostram uma viscosidade de fusão a quente significantemente reduzida a uma composição adesiva completa sob as temperaturas de processamento usuais.

Uma vez que a eficiência de acoplamento derivada por GPC (CE) normalmente ocorre com base no peso, isto significa que a CE nominal é sempre inferior àquela medida por GPC.

Tipicamente , a CE derivada de GPC depende do peso molecular dos produtos obtidos, enquanto que a CE nominal (número de mole) não.

Consequentemente, o copolímero de bloco com multi braços, radial de acordo com o presente invento (AB) PX (B1) q irá actualmente compreender uma colecção de moléculas individuais, variando não só em seus números de braços totais mas também em suas proporções p/q, sendo um número máximo de braços menor do que a funcionalidade do agente de acoplamento utilizado.

Por exemplo, uma composição de copolímero de bloco com multi braços radial, derivada de um agente de acoplamento tetravalente, será constituída das seguintes 14 espécies: (AB) 0X (B1) ,, (AB) ,Χ (B1) „ (AB) „X (B1) 2, (AB) ,Χ (B1) b (AB) 2X (B1) „ (AB) „X (B1) 3, (AB) ,Χ (B1) 2, (AB) 2X (B1) ,, (AB) 3X (B1) (AB) „X (B1) 4, (AB) ,Χ (B1) 3, (AB) 2X (B1) 2, (AB) 3X (B1) ,, (AB) 4X (B1) 0. - 7 -

De modo semelhante um copolímero de bloco radial, derivado de um agente de acoplamento hexavalente, irá actualmente ser constituído de 27 diferentes moléculas individuais.

Finalmente, a distribuição da fracção molar de uma estrutura (AB) PX (B1) q não acoplada até ao término é dada pela seguinte equação:

Fn,[i,j] = (m1)r* (1 -r)m-1 !*)a (i· a) em que m corresponde à funcionalidade de CA utilizada e assim para o número máximo de braços. i corresponde ao número de braços da espécie determinada, j corresponde ao número de braços (terminados em estireno) sustentando carga. r é igual a CE nominal dividida por 100. a é a proporção de , P . (P + ?) A . fórmula anterior descreve a distribuição total de espécies dos referidos polímeros radiais assimétricos.

De preferência o número de valores médios respectivos de p e q nos copolímeros de bloco com multi braços radiais estão quando muito na gama de m-1,5, em que m representa a funcionalidade máxima do agente de acoplamento.

Mais preferencialmente, os copolímeros de bloco com multi braços radiais foram derivados de agentes de acoplamento tetra vai entes ou trivalentes. - 8 -

Os blocos A nos referidos copolímeros de bloco apresentam em geral um peso molecular aparente na gama de cerca de cerca de 5.000 até 50.000 de preferência de 7.000 até 20.000 e mais preferencialmente de 9.000 até 15.000. Os blocos B e B1 nos referidos copolímeros de bloco podem ter o mesmo ou diferente peso molecular aparente na gama de cerca de 15.000 até 250.000 e de preferência de cerca de 20.000 até 100.000.

Os copolímeros de bloco do presente invento apresentam de preferência um peso molecular aparente na gama de cerca de 150.000 até 350.000. O teor de vinilo nos blocos de braço de poli(butadieno) está de preferência na gama de cerca de 45 até cerca de 70%.

Os copolímeros de bloco do presente invento são preparados pelo processo, que compreende: (a) polimerizar predominantemente um monómero aromático monovinílico na presença de um iniciador de organolítio Rli e de preferência um alquil lítio, tendo de 4 a 6 átomos de carbono, para formar um polímero vivo Ali; (b) polimerizar predominantemente butadieno num polímero vivo Ali e num momento anteriormente pré-determinado para o iniciador organolítio Rli, dando uma mistura de polímeros vivos A — B- Li e B1 Li onde os segmentos BeB1 podem ter o mesmo ou diferente peso molecular, Μ [B] > M [B1] dependendo do momento exacto da adição de Rli, onde o butadieno é polimerizado num teor de 1,2-vinilo de cerca de 25 até cerca de 70% e onde o indiciador Rli é adicionado num teor de modo em que a proporção molar entre o iniciador Rli e o polímero vivo Ali está na gama de cerca de 0,45 até cerca de - 9 - 2,20; (c ) acopolar a mistura dos polímeros A -B - Li e B1 Li obtidos com um agente de acoplamento multifuncional.

Com o termo “predominantemente butadieno” como utilizado através da presente descrição, quer-se dizer também butadieno, que contém pequenos teores de outros dienos conjugados ou monómeros de vinil aromáticos (< 5% em peso) pode ser utilizado para a anterior etapa b de polimerização.

De modo semelhante, com os termos “predominantemente um monómero monovinil aromático” e “predominantemente estireno” como utilizado através da descrição, quer-se dizer que o monómero monovinil aromático, respectivamente estireno, opcionalmente contendo pequenos teores de dienos conjugados ou outros monómeros de vinil aromáticos tipicamente menos do que 5% em peso.

De preferência, predominantemente um monómero estireno é utilizado na etapa a) de polimerização.

De acordo com uma das modalidades preferidas, um agente de acoplamento trivalente ou tetravalente, tal como trinonil fenil fosfito, tetracloro silano (SiCl4), tetrametoxi silano (Si (Ome) 4), dietil adipato, dimetil adipato, gama-glcidóxi-propil-trimetoxi-silano, e de modo semelhante, e de preferência é utilizado gama GTPS ou trionil fenil fosfito.

De acordo com o processo anteriormente definido, podem também ser utilizados agentes de acoplamento hexafuncionais (hexavalentes), por exemplo, seleccionados a partir de bis(triclorosililalcano), onde o grupo alcano - 10- tendo de 2 até 10 átomos de carbono, ou bis(trialcoxi silil)alcanos, onde o alcano é como definido aqui anteriormente, e o alcoxi contém desde cerca de 1 até 4 átomos de carbono, ou os compostos de fórmula geral (R1 - O) 3Si - R2 - O - R2 - Si - (OR1) 3 em que R1 é um grupo alquileno de 1 até 4 átomos de carbono e R2 é um grupo alquileno de 2 até 10 átomos de carbono. Agentes de acoplamento hexafuncionais preferidos são seleccionados de entre l,2-bis(trimetoxisilil)etano, l,2-bis(tri-clorosilil)etano, e 3,3’-oxidipropil-bis-(tri-metoxi-silil). Os agentes de acoplamento contendo não halogénios daqueles especificados são mais específicos. A proporção molar entre o iniciador Rli e o polímero vivo Ali na etapa (b ) está tipicamente na gama de cerca de 0,88 até 1,12 e de preferência desde cerca de 0,95 até 1,05 e mais preferencialmente a referida proporção será mais próxima possível a 1,0 para produzir nominalmente um copolímero de bloco x-braços, compreendendo x/2 blocos AB e x/2 blocos B1 em média; sendo x o número de braços p + q.

Será preferível que, durante a polimerização de predominantemente butadieno na etapa (b ), um modificador esteja presente o que provoca um teor de vinil aumentado (25 - 70%). Verificou-se que os referidos teores de vinilo na referida gama especificada aumentavam a sensibilidade da radiação UV e/ou EB da composição final.

Modificadores a serem adequadamente utilizados para este fim podem ser seleccionados a partir do grupo que consiste de éteres, aminas e outras bases Lewis e mais em particular a partir do grupo que consiste de éteres dialquílicos de glicóis. Modificadores mais preferidos são seleccionados entre éter dialquilo e etileno glicol, contendo os mesmos ou diferentes grupos alcoxi - 11 - terminais e opcionalmente sustentando um grupo alquilo substituinte no radial etileno mediano, tal como monoglima, diglima, dietoxi etano, 1,2-dietoxi propano, 1-etoxi, 2-terc-butoxi etano, dos quais o 1,2-dietoxi propano é o mais preferido.

Iniciadores de organolítio preferidos (RLi) são aqueles em que R é um radical hidrocarboneto aromático alquilo substituído ou aromático, cicloalifático, alifático tendo 1 a 20 átomos de carbono, de preferência de 1 até 12 átomos de carbono. Iniciadores de organo líto particularmente preferidos são os iniciadores alquillítio tendo desde 4 até 6 átomos de carbono. Assim iniciadores de organolítio preferidos incluem um ou mais compostos seleccionados do grupo que consiste de etillítio, n-propillítio, isopropillítio, n-butillítio, sec-bitillítio, terc-octillítio, n-decillítio, n-eicosillítio, fenillítio, 2-naftillítio, 4’-butilfenillítio, ciclohexillítio, 4-ciclopentilbitillítio e semelhante, dos quais o sec-butillítio é especialmente preferido.

Será apreciado pelo técnico que a eficiência de acoplamento pode ser ajustada pela proporção molar dosada entre o agente de acoplamento e o teor total de braços de polímeros vivos. Esta proporção poderá estar normalmente na gama de cerca de 1,05 até 1,2.

Verificou-se que uma vantagem evidente mostrada pelos copolímeros de bloco do presente invento são as propriedades atractivas dos referidos polímeros durante a recuperação dos mesmos partir do cimento de polímero, isto é, durante a coagulação, extrusão e secagem dos polímeros.

As vantagens que foram surpreendentemente encontradas por serem obtidas pela aplicação do grupo anteriormente especificado de copolímeros de bloco do presente invento são: - 12- (a) viscosidade de fusão a quente atractivamente muito baixa em temperaturas de processamento usuais no copolímero de bloco contendo composições adesivas de fusão a quente que as tomam atractivas para aplicações de uso em baixa temperatura tal como em etiquetas, fitas e descartáveis; (b) em combinação com uma estrutura simples de copolímeros de blocos que pode ser manufacturada com uma eficiência de acoplamento controlável entre 70% e 85%,, e tem portanto um preço de custo relativamente baixo; (c) uma particular sensibilidade de radiação UV vai de encontro às mais recentes necessidades, ligada a velocidades de processamento mais altas das composições de uso final e/ou a necessidade de menos energia da radiação por unidade de superfície, isto é, contrário às propriedades encontradas anteriormente de, por exemplo, os copolímeros de bloco de quatro braços da técnica anterior; (d) aceitável resistência a elevada temperatura pode ser obtida após a cura da composição adesiva compreendendo o copolímero de bloco. (e) não há necessidade de agentes de reticulação separados adicionais, isto é, agentes como acrilatos, o que significa significantemente menos perigo para o ambiente e para a saúde humana (toxicidade dos referidos reagentes); (f) não há necessidade da estrita exclusão de ar durante a irradiação de UV.

Será apreciado que outro aspecto do presente invento é formado por adesivo, de preferência adesivo de fusão a quente, composições vedantes ou de revestimento podem ser curadas por radiação dependendo da utilização final. Mais em particular as referidas composições adesivas de fusão a quente compreenderão os copolímeros de bloco sensíveis à radiação UV e/ou EB junto com um ou mais auxiliares usuais seleccionados entre resina promotora de adesão, óleo extensor e/ou plastificante, ceras derivadas de petróleo, antioxidante, fotoiniciador (em caso de irradiação de UV) e opcionalmente uma resina que é compatível com um bloco aromático de monovinilo. - 13- O copolímero de bloco em si parece não ser suficientemente adesivo. Portanto, para composições adesivas é normalmente necessário adicionar-se uma resina promotora de adesão que seja compatível com os blocos elastoméricos poli(butadieno).

Nas composições adesivas de acordo com o presente invento, verificou-se ser preferível que a resina promotora de adesão deva ter um baixo nível de insaturação de modo a alcançar cura da composição adesiva com baixos níveis de radiação, de preferência inferior a 1% de insaturação. O nível de insaturação pode ser adequadamente determinado por RMN.

As misturas de resinas, tendo tipicamente diferentes níveis de insaturação e diferentes pontos de amolecimento, podem também ser utilizados mas são menos preferidos em virtude de possíveis reacções colaterais incontroláveis.

Exemplos de resinas promotoras de adesão que são úteis nas composições adesivas do presente invento incluem, ésteres de resina, politerpenos, resinas de fenol terpenos, e olefmas misturadas polimerizadas ou misturas dos mesmos com as resinas hidrogenadas sendo as preferidas. A quantidade de resina ou resinas promotoras de adesão no total varia tipicamente de 10 a 300 partes por cem partes de copolímero de bloco (phr), de preferência de 50 a 200 phr.

Opcionalmente, uma resina modificada, que é uma resina que é compatível com os blocos de poli(vinil aromático), pode ser adicionada. De preferência, resinas modificadoras são seleccionadas que não apreciavelmente impedem o processo de cura por radiação em consequência da mistura de um - 14- nível molecular com os blocos de poli(butadieno). Uma resina modificadora é dita como não impedindo apreciavelmente o processo de cura por radiação se o tempo necessário para completar a cura for inferior do que dois tempos do tempo necessário para a cura se completar na ausência de uma resina modificadora. A compatibilidade é julgada pelo método descrito na patente norte-americana 3.917.607. Normalmente a resina deve ter um ponto de amolecimento acima de 100°C conforme determinado pelo método ASTM E28.

Os promotores de adesão são seleccionados pela sua capacidade de aderir o bloco elastomérico e sua compatibilidade com o mesmo.

Exemplos de resinas promotoras de adesão são ESCOREZ série 5300 (ESCOREZ é uma marca registada); REGALITE R91, R101, S100, S260 (REGALITE é uma marca registada); ZONATAC série LITE igual a ZONATAC 105 LITE (ZONATAC é uma marca registada); HERCULES MBG 264 e semelhante.

As composições adesivas, vedantes ou de revestimento do presente invento podem também conter plastificantes tais como borrachas de extensão ou óleos compostos de modo a proporcionar acção humectante e/ou controlo de viscosidade. Os referidos plastificantes são bem conhecidos na técnica e podem incluir não só óleos com altos teores parafinicos ou nafténicos mas também óleos com teores de aromáticos. Os referidos plastificantes incluem não só os plastificantes usuais mas também incluem a utilização de oligómeros de olefina e polímeros de baixo peso molecular assim como óleo animal e vegetal e seus derivados. Os óleos derivados de petróleo que podem ser empregues são os materiais de ponto de ebulição relativamente alto e de preferência contêm apenas uma menor proporção de hidrocarbonetos aromáticos (de preferência menos do que 30 por cento e mais preferencialmente, menos do que 15 por cento em peso de óleo).

Os referidos óleos são por exemplo SHELLFLEX 451, 4510 (SHELLFLEX é uma marca registada); ONDINA 68 (ONDINA é uma marca registada); RISELA 68 (RISELA é uma marca registada); PRIMOL 352 (PRIMOL é uma marca registada); WITCO 260 (WITCO é uma marca registada); e semelhante , dos quais os óleos ONDINA, RISELA e PRIMOL são conhecidos como óleos não aromáticos. Os oligómeros podem ser polipropileno, polibuteno, poliisopreno hidrogenado ou polibutadieno hidrogenado ou semelhante, tendo pesos moleculares médios de preferência entre 200 e cerca de 10.000. Óleos vegetais e animais incluem ésteres de glicerilo ou ácidos gordos e produtos de polimerização dos mesmos. A quantidade de plastificantes e de óleo empregue varia de 0 até 500 phr (partes em peso por cem partes por peso do copolímero de bloco), de preferência de 0 a 150 phr e mais de preferência de 5 até 120 phr.

As diversas ceras derivadas de petróleo podem também estar presentes na composição de modo a proporcionar fluidez na condição do adesivo e flexibilidade ao adesivo disposto, e funciona como agente humectante para a ligação de fibras celulósicas. O termo “cera derivada de petróleo” inclui não só as ceras microcristalinas mas também as parafínicas tendo um ponto de fusão dentro da gama de cerca de 54°C até cerca de 107°C assim como ceras sintéticas tais como ceras de Fischer-Tropsch ou polietileno de baixo peso molecular. A quantidade de ceras derivadas de petróleo empregue aqui varia

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desde cerca de 0 até cerca de 100 phr, de preferência desde cerca de 0 até cerca de 15 phr.

Será observado que os melhores resultados (isto é, uma cura satisfatória foi alcançada com um mínimo de dosagem de radiação) são alcançados quando, da mesma forma que as resinas promotoras de adesão, os plastificantes e os óleos contêm baixos níveis de insaturação, de preferência menos do que 5% de insaturação, mais preferencialmente menos do que 1% de insaturação. Adicionalmente, é também preferido minimizar-se o teor aromático do mesmo.

As composições adesivas, vedantes ou de revestimento podem adicionalmente conter adesivos convencionais tais como, por exemplo, estabilizadores, pigmentos, cargas e semelhante, mas as composições devem se preferência estar livres de outros aditivos e impurezas que afectem adversamente as propriedades adesivas, vedantes ou de revestimento da composição, e particularmente as propriedades de alta temperatura das mesmas.

Estabilizadores e inibidores de oxidação são tipicamente adicionados aos compostos comercialmente disponíveis de modo a proteger os ingredientes contra a degradação durante a preparação e a utilização de composições adesivas, entretanto sem interferir com a radiação curando o polímero.

As combinações de estabilizadores é frequentemente mais eficiente em virtude de diferentes mecanismos de degradação dos quais diversos polímeros são submetidos.

Determinados fenóis impedidos, compostos organo metálicos, -17- aminas aromáticas, fosfitos aromáticos e compostos de enxofre são úteis para este fim.

Exemplos de tipos efectivos dos referidos materiais incluem antioxidantes fenólicos, tio compostos e tris-(fenil nonilato) fosfitos.

Exemplos de antioxidantes comercialmente disponíveis são “IRGANOX 565” 2,4-bis-(n-octiltio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-terciari-butil anilina)-1,3,5-triazina, “IONOL” 2,6-di-terciari-butil-4-metil fenol, “IRGANOX 1010” tetraquis-etileno-(3,5-di-terciari-butil-4-hidroxi-hidrocianamato)metano, “IONOX 330” 3,4,6-tris (3,5-diterciari-butil-p-hidroxibenzil)-l,3,5- trimetilbenzeno e “POLYGARD HR” tris-(2,4-di-terciari-butil-fenil)fosfito.

Em geral de cerca de 0,01 porcento de cerca de 5,0 por cento em peso de um ou mais antioxidantes é incluído nas composições adesivas, vedantes ou de revestimento.

As composições adesivas, vedantes ou de revestimento do presente invento podem ser preparadas ao se misturar os copolímeros de bloco, resinas promotoras de adesão e outros ingredientes desejados a uma temperatura elevada, por exemplo desde cerca de 160°C (fusão a quente) utilizando um misturador de lâmina em Z ou um extrusor ou qualquer outro tipo usual de misturador para aquele fim.

Os adesivos do presente invento são especialmente adequados para a preparação de adesivos de fusão a quente sólidos a 100%, uma vez que os mesmos proporcionam viscosidades de processamento relativamente baixas, inferiores a cem mil centipoise, e adequada vida de armazenamento, de cerca de diversas horas a uma temperatura de processamento de cerca de 150°C até cerca - 18- de 180°C. Um método preferido para o processamento é o uso de um extrusor para misturar o adesivo e a alimentação da matriz de revestimento conforme descrito na patente norte-americana de número 3.984.509.

Conforme indicado anteriormente, as composições do presente invento podem ser curadas dependendo da utilização final das composições. A referida cura é realizada por exposição a elevada energia de radiação de ionização tal como radiação de feixe de electrões ou por radiação de UV. A radiação de feixe de electrões ou a radiação de ionização de alta energia que foi empregue para efectuar a reacção de reticulação pode ser obtida a partir de qualquer fonte adequada tal como uma pilha atómica, uma pistola de electrões, um acelerador transformador ressonante, um acelerador de electrões Van de Graaf, um acelerador de electrões Lineac, um batatron, um sincronton, um ciclotrónio, ou semelhante. A radiação proveniente das referidas fontes produzirão radiação de ionização tal como electrões, protões, neutrões, deutrónios, raios gama, raios X, partículas alfa, e partículas beta. A reacção de reticulação é convenientemente efectuada à temperatura ambiente, mas ela pode ser conduzida a temperaturas elevadas ou reduzidas se desejado.

Surpreendentemente, verificou-se que não há necessidade de estrita exclusão de ar durante a irradiação de UV. Portanto, não é mais necessário realizar-se a reticulação ao se irradiar a composição com UV, sendo disposta entre substratos tais como quando a composição é utilizada como uma camada de amarração entre os referidos substratos, ou em equipamento isolado preenchido com uma atmosfera inerte livre de oxigénio após a evacuação.

Será observado por um técnico que a referida cura por irradiação numa atmosfera contendo oxigénio, tal como ar, proporciona uma economia de - 19- custo significativo. O teor de irradiação necessário para produzir uma cura satisfatória depende principalmente do tipo e da concentração do copolímero de bloco empregue e do nível de insaturação presente na composição. Dosagens adequadas de irradiação de feixes de electrões estão na gama de 0,5 a 8 Mrad, de preferência cerca de 4 Mrad até cerca de 8 Mrad e mais preferencialmente de 6 Mrad até cerca de 8 Mrad.

As composições adesivas podem de preferência ser curadas por exposição à radiação ultravioleta por um período de tempo suficiente para efectuar o teor desejado de reticulação. De forma simples, quando a luz ultra violeta é utilizada, a composição adesiva será formulada com desde cerca de 0,2 até cerca de 30 partes por cento em peso de um componente de sensibilização ultra violeta (fotoiniciador) por 100 partes em peso do copolímero de bloco. Qualquer um dos compostos de sensibilização a ultra violeta conhecidos podem ser utilizados.

Um grupo de fotoiniciadores preferido é seleccionado a partir do grupo que consiste de: (1) pelo menos uma benzofenona de fórmula geral I.

6 -20- 1 , 8 * em que desde R até R independentemente representa hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 até 4 átomos de carbono, de preferência metilo, e em que R7 e/ou R8 adicionalmente podem representar alcoxi de 1 até 4 átomos de carbono e em que n tem um valor de 0, 1 ou 2, opcionalmente em combinação com pelo menos uma amina terciária, (2) pelo menos um composto carbonilo contendo enxofre em que o grupo carbonilo está directamente ligado a pelo menos um anel aromático, de preferência de fórmula geral (II)

M' em que cada R9, R10, Rn pode representar hidrogénio, alquilo de 1-4 átomos de carbono ou um grupo tioalquilo, tendo de laté 4 átomos de carbono, e (3) misturas de (1) e (2).

Exemplos de compostos adequados de categoria (1) são

Benzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-metilbenzofenona e uma mistura eutactica de 2,4,6-trimetilbenzofenona r 4-metilbenzo-fenona (ESACURE TZT) e 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1 -ona (IRGACURE 651) (ESACURE e IRGACURE são marcas registadas). Estes compostos podem ser empregues em combinação com aminas terciárias, tais como por exemplo UVECRYL 7100 (UVECRYL é uma marca registada). -21 - A categoria (2) inclui os compostos tais como, por exemplo, 2-metil-1 - [4-(metiltio)fenil] -2-morfolinopropanona-1, comercialmente disponível como IRGACURE 907 (IRGACURE é uma marca registada).

Um exemplo de misturas adequadas (categoria (3)) é uma mistura de 15% em peso de uma mistura de 2-isopropiltioxantona e 4-isopropiltioxantona e 4-isopropiltioxantona, e 85% em peso de uma mistura de 2,4,6-trimetilbenzofenona e 4-metil-benzofenona. Esta mistura está comercialmente disponível sob o nome registado ESACURE XI5.

Fotoiniciadores de qualquer uma das categorias anteriores (1), (2) e (3) podem também ser utilizados em combinação com outros fotoiniciadores, tais como, por exemplo UVECRIL PI 15. Particularmente útil é uma combinação de benzofenona e o referido UVECRIL PI 15.

Numa modalidade preferida do presente invento o fotoiniciador é seleccionado a partir do grupo que consiste em (i ) benzofenona, (ii) uma mistura de benzofenona e uma amina terciária contendo um grupo carbonilo que está directamente ligado a pelo menos um anel aromático, (iii) 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanona-l (IRGACURE 907), (iv) 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletano-l-ona (IRGACURE 651), dos quais (iii) e (iv) são os mais preferidos.

Será apreciado que a extensão da exposição dependerá da intensidade da radiação, do teor e do particular tipo do composto de sensibilização a ultra violeta empregue, da espessura da camada (adesiva) a ser curada, etc. Os fotoiniciadores podem de preferência estar incluídos num teor na gama de cerca de 1 até cerca de 10 partes em peso por 100 partes em peso do copolímero de bloco e mais preferencialmente num teor na gama de cerca de 1 -22- até cerca de 5 partes em peso. A irradiação de UV utilizada para a reticulação da composição de copolímero de bloco do presente invento pode ser qualquer fonte de UV tendo um espectro de saída mostrando um ou mais picos de comprimento de onda entre 200 e 500 nanómetros (nm). Fontes de UV particularmente adequadas são lâmpadas de incandescência de fusão. Lâmpadas de incandescência H e D (potência linear de 118 W/cm (300 W/polegada) e 236 W/cm (600 W/polegada) são particularmente úteis enquanto uma combinação de lâmpadas de incandesceência D e H pode também ser adequadamente aplicada. A exposição de irradiação UV pode ser realizada por qualquer método conhecido. Um método adequado por exemplo é o de expor uma amostra ou numa camada obtida a partir de fusão a quente ou numa camada obtida por revestimento de solvente numa irradiação de UV ao passar a referida amostra a uma determinada velocidade (expressa em metros por minuto, m/min) em baixo de uma fonte de UV. Se necessário, a exposição à irradiação pode ser repetida uma ou mais vezes por exemplo ao passar-se a amostra por baixo de duas ou mais lâmpadas posicionadas em série, de modo realizar-se uma cura eficiente. Quanto mais baixa a dose de irradiação total e quanto mais alta a velocidade com a qual a amostra pode ser passada por baixo da fonte de UV para se obter uma cura suficiente e satisfatória, melhor a capacidade da cura da referida amostra. A utilização preferida do presente invento está na preparação de fitas adesivas sensíveis à pressão (PSA) ou na manufactura das etiquetas . As fitas adesivas sensíveis à pressão compreendem uma folha de apoio flexível e uma camada de composição adesiva do presente invento revestida na maior parte da superfície da folha de apoio. A folha de apoio pode ser um filme de plástico, papel ou qualquer outro material adequado e a fita pode incluir diversas outras camadas de revestimentos, tais como escantilhões (“primers”), revestimentos -23 - destacáveis os quais são utilizados na manufactura de fitas adesivas sensíveis à pressão. O invento é adicionalmente ilustrado por meio dos seguintes exemplos, no entanto, sem restringir o âmbito do presente invento a essas modalidades preferidas.

Exemplo 1

Preparação do polímero PI A ciclohexanona, o estireno e o butadieno foram previamente conduzidos através de uma coluna de óxido de alumínio ALCOA (marca registada) para remover estabilizadores opcionais e traços remanescentes de água. A coluna de ALCOA foi activada a 350°C, enquanto se estava purgando azoto. O reactor e as condutas foram purgados também com azoto. 5 Kg de estireno foram dosados a (180 litros) de hexanona a 40°C num reactor de 300 litros com um agitador de hélice, com uma velocidade de 120 rpm a mistura de reacção é aquecida a 45°C, depois do que foram adicionados 330 ml de sec.butil lítio de 1,4 M.

Uma primeira amostra foi obtida a partir da mistura de reacção após uma hora de tempo de polimerização a 50°C e analisada por detecção de GPC-UV (mol de pico real. peso = 11410).

Uma segunda quantidade de 1,542 Kg de estireno foi dosado de modo a se obter o peso molecular desejado e deixou-se a reacção prosseguiu a 50°C. -24- O peso molecular final do bloco de estireno foi determinado por análise de GPC-UV numa segunda amostra e obtida após um período de tempo de reacção suficiente. A mistura de reacção foi arrefecida a 40°C (mol de pico real. peso = 14520).

Depois da adição de 225 ml de sec butil lítio foram adicionados (1,4 M), 63,18 ml dietoxipropano (DEP) e subsequentemente 29,85 Kg de butadieno. A dosagem de butadieno iniciou-se a 40°C. A partir do início da dosagem o reactor foi aquecido a 70°C em 20 minutos, tempo necessário para dosar 7,00 Kg de butadieno (processo adiabático forçado). O remanescente butadieno (22,85 Kg) foi dosado isotermicamente a 70°C. O tempo de reacção foi de 10 minutos depois do final da dosagem de butadieno.

Foi obtida uma amostra depois do término da reacção e analisada (peso de mol de pique aparente = 97150). Os polímeros vivos foram acoplados com 43,53 ml de gama-GTPS. A mistura de reacção foi terminada com 9 ml de metanol depois de 60 minutos de tempo de acoplamento. A mistura foi arrefecida para 0°C e uma amostra de polímero PI foi obtida para análise. (GPC + UV + detecção de RI: teor de HPS em UV 2,9%, eficiência de acoplamento com teor de 85% de vinilo 49,0%, teor de estireno 18,8%, peso de mol aparente: 254300 - 158600. A mistura de reacção foi transformada num frasco de mistura, ao qual foram adicionados e misturados 0,4 phr de Polygard HR (tris-(2,4-diterc. Butilfenil)fosfito) e 0,2 phr de Ionol (71,39) dissolvido junto em 200 ml de ciclohexano. -25-

Subsequentemente foram adicionados 800 litros de água desmineralizada foram adicionados num recipiente de coagulação e foi realizada coagulação a 105°C com vapor. O grumos de borracha coagulada e vapor condensado forma arrefecidos até 30°C, e os grumos foram separados a partir de água e secos num forno de ar quente a 50°C até que o teor de água foi de cerca de 0,2%.

Exemplo Comparativo 1

Preparação do Polímero Pa A um primeiro reactor de 5 litros, foram adicionados cerca de 3 litros de ciclohexanona, os quais foram retirados durante cerca de meia hora com azoto. Depois da adição de 150 g de estireno, os teores de reacção foram titulados à temperatura ambiente com uma solução de 12% em peso de sec.butillítio (BuLi) em ciclohexano, onde quaisquer impurezas presentes na mistura do reactor foram lavadas. Depois 15,6 mmol de BuLi foram adicionados e a temperatura foi elevada a e mantida a 50°C. Depois de cerca de 30 minutos o bloco de poli(estireno) Li foi formado e os teores foram transferidos para um segundo reactor de 10 litros, o qual foi anteriormente carregado com cerca de 3 litros de ciclohexanona sendo retirados com azoto durante cerca de meia hora e um teor variável de modificador de dietoxi etano e 350 g de butadieno que foi anteriormente titulado com uma solução de butillítio. A temperatura foi elevada a 50°C. Um quantidade adicional pré-determinada de BuLi foi adicionado ao segundo reactor em teores variáveis e um teor de 500 g de butadieno foi gradualmente doseado durante cerca de 30 minutos. -26-

Depois, o segundo reactor foi trazido e mantido a 80°C, 7,7 moles de S1CI4 foram adicionados e a reacção de acoplamento foi realizada em cerca de 30 minutos.

Foi observado uma eficiência de acoplamento (CE) de 96%, embora o teor de vinil do poli(butadieno) foi observado ser de 54%.

Depois de cerca de 2 horas, foram adicionados 10 g de 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenilo. Depois, o solvente foi removido à retirada por vapor e o polímero obtido (Pa) foi seco em forno a 60°C durante 5 a 6 horas.

Exemplo 2

Preparação do polímero P2

Foram adicionados 250 g de estireno a 18 litros de ciclohexanona a 50°C, depois da adição de 20 mmol de sec-butil lítio. A reacção foi completada depois de 40 minutos. Depois, foram adicionados 8 ml de 1,2-dietoxipropano (DEP). A temperatura do reactor foi elevada a 60°C, seguido da adição de 20 mmol de sec-butil lítio. Então 1414 g de butadieno foram doseados gradualmente à mistura de reacção em 15 minutos. A polimerização foi permitida prosseguir a 60°C durante 120 minutos. Então 1,96 ml de bis(trimetoxisilil)etano (BTMSE) foram adicionados para acoplar as cadeias activas. Depois a mistura de reacção foi arrefecida para 20°C depois de 12 horas, foram adicionados 20 ml de etanol.

O polímero foi estabilizado com 0,2 phr de IONOL e 0,4 phr de POLYGARD HR (tris-2,4-diterc-butil-fenil)fosfito) e isolado por retirada com vapor para se obter grumos brancos. O produto P2 foi analisado por ASTM -27- D3536. O teor de vinilo é medido por espectroscopia de infra vermelho descrito genericamente em ASTM D 3677.

Exemplo 3

Preparação do polímero P3

Foram adicionados 225 g de estireno a 18 litros de ciclohexanona a 50°C, depois da adição de 21 mmol de sec-butil lítio. A reacção foi completada depois de 40 minutos. Depois, 14 ml de 1,2-dietoxipropano (DEP) foram adicionados. A temperatura do reactor foi elevada a 70°C, seguido da adição de 21 mmol de sec-butil lítio. Então 1275g de butadieno foram doseados gradualmente à mistura de reacção em 20 minutos. A polimerização foi permitida prosseguir a 70°C durante 60 minutos. Então 2,12 ml de bis(trimetoxisilil)etano (BTMMSE) foram adicionados para acoplar as cadeias “activas”. Depois da mistura de reacção ter arrefecido até 20°C depois de 12 horas, foram adicionados 20 ml de etanol. O polímero foi estabilizado com 0,2 phr de IONOL e 0,4 phr de POLYGARD HR e isolado por retirada a vapor para se obter grumos brancos. O produto P3 foi analisado por ASTM D3536. O teor de vinilo é medido por espectroscopia de infra vermelho descrito genericamente em ASTM D 3677.

Exemplo 4

Preparação do Polímero P4

Foram adicionados 225 g de estireno a 18 litros de ciclohexanona a 50°C, depois da adição de 20 mmol de sec-butil lítio. A reacção foi completada depois de 40 minutos. Depois, 13 ml de 1,2-dietoxi-propano (DEP) foram adicionados. A temperatura do reactor foi elevada até 70°C, seguido da adição de -28- 20 mmol de sec-butil lítio. Então 294 g de butadieno foram doseados gradualmente à mistura de reacção em 6 minutos. A polimerização foi deixada prosseguir a 70°C durante 30 minutos. Então 21,5 mmol de sec-butil lítio e 1 ml de DEP foram adicionados, imediatamente seguido da adição de 981 g de butadieno gradualmente em 13 minutos. A polimerização foi deixada prosseguir a 70°C durante 60 minutos. Então 2,19 ml de bis(trimetoxisilil)etano (BTMSE) foram adicionados para acoplar as cadeias activas. Depois da mistura de reacção ter arrefecido para 20°C depois de 12 horas, foram adicionados 20 ml de etanol. O polímero foi estabilizado com 0,2 phr de IONOL e 0,4 phr de POLYGARD HR (tris-2,3-diterc-butil-fenil)fosfito) e isolado por retirada a vapor para se obter grumos brancos. O produto P4 foi analisado por ASTM D3536. O teor de vinilo é medido por espectometria de infra vermelho descrito genericamente em ASTM D3677.

Exemplo Comparativo 2

Preparação de um polímero Pb com 6 braços

Foram adicionados 200 g de estireno a 18 litros de ciclohexanona a 50°C, depois da adição de 22 mmol de sec-butil lítio. A reacção foi completada depois de 40 minutos. Depois, foram adicionados 4,7 ml de 1,2-dietoxipropano (DEP). A temperatura do reactor foi mantida a 30°C, seguido da adição de 44 mmol de sec-butil lítio. Então 1800 g de butadieno foram doseados gradualmente à mistura de reacção durante 40 minutos. A polimerização foi deixada prosseguir a 50°C durante 100 minutos. Então 2,3 m 1 de bis(triclorosilil)etano (BTCSE) foram adicionados para acoplar as cadeias “activas”. Depois da mistura de reacção ter arrefecido até 20°C depois de 12 horas, foram adicionados 20 ml de etanol. -29- O polímero foi estabilizado com 0,2 phr de IONOL e 0,4 phr de POLYGARD HR (tris-2,4-diterc-butil-fenil)fosfito) e isolado por retirada com vapor para se obter grumos brancos. O teor de vinilo é medido por espectroscopia de infra vermelho descrito genericamente em ASTM D 3677.

Polímero de Bloco PM SB-Li (1) (Kg/mol) PM B-Li(2) (Kg/mol) PM (SB)(B)X1 2 3 4 (Kg/mol) (%) (CE(4) (%) Vinil (5) (%) PI 97,2 82,7 256 79 49 P2 85,6 70,6 280 78 61 P3 75,2 73,0 254 80 62 P4 80,5 45,3 255 84 63 Pa 71 60,2 251 96 54 Pb 58,9 50,4 247 91 57 1

Peso molecular aparente por ASTM D 3536 conforme detectado por absorção de UV. 2

Peso molecular aparente por ASTM D 3536 conforme detectado por índice refractivo 3

Peso molecular aparente por ASTM D 3536 conforme detectado por absorção de UV do produto formado depois de acoplamento. Os picos principais são relacionados 4

Eficiência de acoplamento conforme determinado pelo diagrama GPC obtido por ASTM D 3536 conforme detectado pela absorção de UV: O percentual do produto acoplado (isto é, produto peso molecular maior do que S - B) formado em relação ao teor total de SB presente antes do acoplamento. -30- (5) Conforme determinado por espectometria de infra vermelho descreveu genericamente em ASTM D 3677.

Tabela 1 Composições:

Composições adesivas (mesma Tg e teor de polímero)

Cl C2 C3 C4 Ca Cb Copol. De bloco 100 PI 100 P2 100 P3 100 P4 100 Ca 100 Pb REGALITER91* 75 122 120 121 147 93 REGALREZ 1018** 135 88 90 89 63 117 IRGACURE 651 3 3 3 3 3 3 IRGANOX 1010 2 2 2 2 2 2 * resina de hidrocarboneto hidrogenada, índice de insaturação (Ui): 0,9% ** resina líquida de hidrocarboneto hidrogenada, Ui: 5,0%

Tabela II

Viscosidade de Fusão a Quente (HMV) (Brookfield Pa. s)

Comp Cl C2 C3 C4 Ca Cb HMV 160°C 10,0 22,5 12,3 11,0 11,0 10,4 HMV 160°C 9,7 25,0 15,1 13,1 12,0 11,0 Depois de 8 hrs

Para HMV, foram utilizadas outras formulações diferentes das relacionadas na Tabela I: cr cr = cr = cr = Ca = Cb Polímero 100 Polímero 100 HERCULES MBG 264 *** 225 Regalite R91 150 TUFFLO 6056 75 REGALREZ 1018 60 IRGACURE 651 3 IRGACURE 651 3 IRGANOX 1010 2 IRGANOX 1010 9 *** Resina de hidrocarboneto parcialmente hidrogenada, Ui: 19,7%

Tabela III

Adesão de Alça depois de 1 passagem sob lâmpadas D & H F - 300W N/25 mm

Velocidade m/min Cl C2 C3 C4 Ca Cb 10 11 13 11 0,3 11 11 15 10 14 13 0 2 1 - 20 11 16 15 0,7 51 - 25 12 15 15 3 31 14 Não irradiada 11 20 20 8 341 17 1 - Carga Máxima (Adesão corrediça) -32-

Tabela IV

Resultados SAFT (Aço inoxidável /500 g/°C) depois da irradiação num passo sob a combinação de bulbos F-300WD + H (irradiados na presença de ar)

Velocidade m / min Cl C2 C3 C4 Ca Cb 10 >160 >160 >160 128 >160 77 15 >160 >160 >160 82 79 72 20 107 96 84 75 78 Nm 25 99 75 83 70 77 Nm

Nm = não medido

Tabela V

Condições adesivas (dotadas de teores variáveis de copolímero de bloco para alcançar cerca da mesma Tg o máximo possível)

Copolímero de bloco Cll C12 C13 C14 C15 100 Pi 100 P! 100 Pj 100 Pj 100 Pt REGALITE R91* 70 70 144 175 115 REGALREZ 1018 230 116 42 125 118 IRGANOX 1010 2 2 2 2 2 IRGACURE 651 3 3 3 3 3

Valores de Adesão de Alça (LT), Adesão de Retirar (PA), Força de Sustentação (HP), Temperatura de Falha de Adesão o 0 ro fc ffi <u Q W cj fc ca 1 <cdi C/5 B (D bD cd 05 05 cd Λ cdε o «ca o ca fc ca fc cd 05 • ^ o α 0) fc o ce O +-> § (D -4-^ c 0) O α ca o ica w O Ρ ω fc o fc ca fc ’ w O O w <UPfc < 00 ω -fc o U <u fc & o fc ca o c o co o ν α. ca tí > cd CL, £ u < o 00 ^ H fc U < b 00 s U o Os fc ffl U o fc os fc ffi fc g CL· ~~—. £

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-34-

Tabela VII

Composições adesivas (dotadas de teores variáveis de copolímero de bloco para alcançar o máximo possível da mesma Tg),

Copolímero de bloco C21 C22 C23 C24 C25 100 Pi 100 P, 100 Pj 100 Pi 100 Pj HERCULES MBG 264 80 80 164 200 131 REGALREZ 1018 220 106 22 100 102 IRGANOX 1010 2 2 2 2 2 IRGACURE 651 3 3 3 3 3 Ê &

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Tabela IX

Propriedades de copolímeros de bloco simples, obtidos por acoplamento de braços de polímeros vivos, apresentando variações de peso molecular de blocos AB e B1, com bis (trimetoxisilil)-etano

Copolímeros de bloco Propriedades P3 P4 P2 Teor de poli(estireno) RMN (%) 14,6 14,6 14,7 Teor de vinilo RMN (%) 63,2 62,7 64,2 Eficiência de acoplamento (%) 80 84 78 Grau de Ramificação 4,3 4,2 3,7 DSC ajuste da Tg (°C) -46 -47 -47 Limiar A (3 s) 31 28 28 Alongamento em ruptura (%) 800 780 820 Resistência à tensão (Mpa) 6,3 5,2 4,1 Módulo 300% (Mpa) 1,08 1,06 0,74 Coeficiente fluxo de fusão (g/10 min) 3 9 1

Tabela X Métodos de Teste Adesivos

Propriedade Procedimento de Teste Adesão de Esfera Rolante PSTC 6; ASTM D3121 - 73 Adesão de Alça FMT 9 Adesão de Retirar a 180° PSTC 1; ASTM D 3330 M - 83 Força de Adesão 2Kg/23°C ASTM D-3654 - 82; FMT 8 Temperatura de falha de adesão de Método conforme especificado * corte Viscosidade de fusão a quente a 160°C ASTM D 3236 - 73 Coeficiente de fluxo de fusão ISO 1133 Viscosidade de solução SMS 2406 Propriedades de resistência a Tensão ASTM 412D Cromatografia de Permeação de Gel SMS 2537 - 90C • Este teste é projectado para proporcionar uma indicação da resistência a quente a curto prazo sob condições definidas tais como cargas e aumentos de temperatura. O teste SAFT é realizado num forno de ar circulante equipado com um dispositivo electromecânico monitorando o aumento em etapas da temperatura. O interior do forno, são fixados suportes às paredes internas nos quais seis trilhos de alumínio podem ser dispostos num ângulo de 2o. Os referidos trilhos podem suportar 6 placas de vidro ou de metal sobre as quais as amostras de fitas podem ser aplicadas.

As referidas placas são dispostas contra uma nervura estreita na -38- qual 6 fendas são cortadas; a parte livre do filme revestido na qual os pesos são suspensos, passam ao longo das referidas fendas.

Uma extremidade da tira é centralizada e parcialmente disposta sobre uma placa de vidro; a outra extremidade da tira é mantida de modo que ela não faz contacto com a placa mas está posicionada abaixo da mesma. A tira é pressionada firmemente contra a placa de vidro evitando o aprisionamento de bolhas de ar. A parte aderida da tira é cortada a 25,4 mm da borda do vidro. A superfície é então de 25,4 mm x 25,4 mm (1 polegada quadrada). Finalmente, os espécimes são armazenados durante 24 horas.

Os trilhos com as amostras são instalados no forno e pesos de 500 e 1000 gramas são pendurados na extremidade livre da tira e grampeado com grampos de mangueira “Hofmann”.

Os referidos pesos são inicialmente suportados por uma placa de base que pode mover-se para cima e para baixo por meio de um "macaco de laboratório". Imediatamente antes do início do teste, a placa de base é movida para baixo de modo que os pesos agora pendem livremente acima do micro ou das chaves fotoeléctricas. As referidas chaves são ligadas a um contador. A temperatura no forno será exibida num termómetro digital.

Quando a tira cai, o peso cai na chave de micro e o cronómetro é interrompido. Quando o tempo falha é conhecido, a temperatura na qual a falha ocorreu pode ser lida partir do diagrama de tempo/temperatura calculado. O valor SAFT é a média das duas temperaturas registadas com duas amostras.

Lisboa, 29 de Agosto de 2000

JORGE CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrial

RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA

Claims (15)

1. - 1 - REIVINDICAÇÕES 1. Copolímeros de bloco utilizáveis para composição adesiva de fusão a quente curável por radiação, tendo a fórmula (AB)P (B1) qX, em que A é um bloco poli(vinil aromático) e B e B1 são blocos iguais ou diferentes de poli(butadieno), em que a adição de teor de 1,2 vinilo está na gama de cerca de 25 até 70% em peso, onde X é o resíduo de um agente de acoplamento multivalente tendo um máximo de campos vivos (m) na gama de cerca de 3 até 6, em que o número médio de valores de p e q está numa gama de desde 1,5 até m contando que a média da soma de valores de p e q seja menor do que m e a eficiência de acoplamento seja menor do que 90%, tendo o referido copolímero de bloco um teor médio total de vinilo aromático de cerca de 10 até cerca de 50% em peso, e tendo um peso molecular aparente total (conforme medido por GPC) na gama de cerca de 100.000 até 500.000.
2. 2. Copolímeros de bloco, de acordo com a reivindicação 1, em que X é o resíduo do agente de acoplamento tetravalente ou trivalente.
3. 3. Copolímeros de bloco, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que os blocos BeB1, apresentarem cada um dos quais um peso molecular aparente na gama de cerca de 20.000 até 100.000.
4. 4. Copolímeros de bloco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, em que os blocos A, apresentarem um peso molecular aparente na gama de cerca de 7.000 até 20.000.
5. 5. Copolímeros de bloco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, em que o peso molecular aparente total está na gama de cerca - 2 - de 150.000 até 350.000.
6. 6. Copolímeros de bloco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, em que o teor de vinilo nos blocos de poli(butadieno) está na gama de cerca de 45 até 70%.
7. 7. Composições adesivas, vedantes ou de revestimento, que compreendem um ou mais copolímeros de bloco de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 6, e um ou mais adjuvantes seleccionados a partir de resina promotora de adesão , óleo extensor, plastificante, cera derivada de petróleo, antioxidante, fotoiniciador e resina de modificação.
8. 8. Composições adesivas de fusão a quente curáveis por radiação que compreendem um ou mais copolímeros de bloco de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, e um ou mais auxiliares seleccionados entre resinas promotoras de adesão, óleo extensor, plastificante, ceras derivadas de petróleo, antioxidantes, fotoiniciador e resina de modificação.
9. 9. Composições adesivas curáveis por radiação de UV, que compreendem um ou mais copolímeros de bloco de acordo co qualquer uma das reivindicações 1-6, associada a pelo menos um fotoiniciador.
10. 10. Composições adesivas curáveis por radiação de UV, de acordo com a reivindicação 9, em que o fotoiniciador é incluído num teor na gama de cerca de 1 até cerca de 5 partes em peso por 100 partes por peso do copolímero de bloco.
11. 11. Fitas curáveis à radiação sensíveis à pressão ou etiquetas, que compreendem uma folha de apoio flexível e uma camada da composição adesiva de acordo com qualquer uma das reivindicações 7-10, revestida na maior parte da superfície da folha de apoio.
12. 12. Composições adesivas, vedantes ou de revestimento curadas por radiação, que são obtidas por composições de cura por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações 7-11.
13. 13. Composições adesivas, vedantes ou de revestimento curadas por radiação de acordo com a reivindicação 12, que são obtidas por composições de cura por radiação na presença de ar.
14. 14. Processo para a preparação de copolímeros de bloco sensíveis à radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, que compreende: a) polimerizar predominantemente um monómero aromático monovinílico na presença de um iniciador organolítio para formar um polímero vivo Ali; b) polimerizar predominantemente butadieno para um polímero vivo Ali e, num momento predeterminado adicionar o iniciador de organolítio Rli, para produzir uma mistura de polímeros vivos A-B-Li e B!Li em que os segmentos B e B1 podem ter o mesmo ou diferente peso molecular, M[B] > Μ [B1] dependendo do momento exacto da adição de Rli; em que o butadieno é polimerizado num teor de 1,2 vinilo de cerca de 25 até 70% e em que o iniciador Rli é adicionado numa tal quantidade que a proporção molar enter o iniciador Rli e o polímero vivo Ali está na gama de desde 0,45 até 2,20; c) acoplar a mistura dos polímeros vivos A-B-Li e B'lí obtidos com um agente de acoplamento multifuncional, sob tais condições que a eficiência de acoplamento seja menor do que 90%.
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a - 4 - proporção molar entre o iniciador Rli e o polímero vivo Ali na etapa (b) está numa gama de desde 0,88 até 1,12. Lisboa, 29 de Agosto de 2000

    JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA