PT861232E

PT861232E - Processo para a preparacao de diuretanos e/ou poliuretanos organicos e sua utilizacao para a preparacao de di-e/ou poliisocianatos

Info

Publication number: PT861232E
Application number: PT96937292T
Authority: PT
Inventors: Andreas Otterbach; Volkmar Schwarz Dr Hans; Laqua Dr Gerhard; Ulrich Schoner
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2002-03-28
Also published as: KR100453661B1; JPH11514659A; EP0861232A1; CN1201450A; EP0861232B1; CA2235328A1; WO1997017323A1; DE19541384A1; JP4120709B2; US20010005761A1; KR19990067351A; CN1101808C; MX9803613A; US6410778B2; DE59607733D1; ES2164263T3; ATE205826T1

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DIURETANOS E/OUPOLIURETANOS ORGÂNICOS E SUA UTILIZAÇÃO PARA A PREPARAÇÃO DE Dl- E/OUPOU- ISOCIANA TOS"

Objecto da invenção é um processo para a preparação de diuretanos alifáticos ou cicloalifáticos, por reacção das correspondentes di- e/ou poliaminas orgânicas (a) com ureia e/ou ésteres de alquilo do ácido carbâmico (b) e álcoois (c), na presença de compostos de zircónio solúveis, como por exemplo alcoolatos de zircónio, acetato de zircónio ou acetilacetonato de zircónio, como catalisadores (d).

Poli-isocianatos orgânicos, como por exemplo, poli-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos, são substâncias de partida valiosas para a preparação de produtos de poliadição de poli-isocianato, como por exemplo, materiais alveolares, vernizes, dispersões, colas de poliuretano (PU), materiais alveolares de poli-isocianurato (PIR), elastómeros de PU termoplásticos (TPU) e elastómeros compactos ou alveolares de PU ou PU-poliureia.

Os processos técnicos para a preparação de poli-isocianatos orgânicos baseiam-se na fosgenizção das correspondentes poliaminas orgânicas para cloretos do ácido policarbâmico e sua dissociação térmica para os poli-isocianatos e ácido clorídrico e a dissociação térmica de di- e/ou poliuretanos monoméricos nos di- e/ou poli-isocianatos e álcool.

Problemático no processo de fosgenização são, em especial, a elevada conversão de cloro através de fosgénio e cloreto do ácido carbâmico em ácido clorídrico, a toxicidade do fosgénio, bem como a corrosividade da mistura de reacção, a labilidade do solvente, em regra utilizado, e a formação de resíduos contendo halogéneo.

Por conseguinte, não faltaram tentativas para a preparação de isocianatos orgânicos, preferencialmente di- e/ou poli-isocianatos de funcionalidade superior, aromáticos e (ciclo)alifáticos, segundo um processo isento de fosgénio.

Segundo indicações da EP-A-28 338 (US-A-4 290 970) são preparados di- e/ou poli-isocianatos aromáticos, segundo um processo de duas etapas, em que no primeiro passo de reacção di- e/ou poliaminas aromáticas primárias são feitas reagir com ésteres de alquilo do ácido carbâmico, na ausência ou presença de catalisadores e, eventualmente, ureia e álcool, para originar aril-di- e/ou -poliuretanos, sendo o amoníaco com isso formado eventualmente separado e os aril-di- e/ou poliuretanos obtidos convertidos no segundo passo de reacção, por dissociação térmica, em di- e/ou poli-isocianatos aromáticos.

Processos contínuos de vários passos para a preparação de poli-isocianatos orgânicos isenta de fosgénio, são igualmente conhecidos.

Objecto da EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739) é um processo de ciclo para a preparação de di-isocianatos (ciclo)alifáticos, por transformação das correspondentes diaminas em diuretanos e sua dissociação térmica, que reduz as diminuições de rendimento, na medida em que a solução do passo da dissociação do uretano é reconduzida para o passo de uretanização, após a reacção com álcool. A separação de produtos secundários não recicláveis ocorre por uma separação por destilação da solução de uretanização, na qual o resíduo inaproveitável surge como resíduo de destilação e todos os componentes de fácil ebulição, entre outros também o diuretano, são removidos pelo topo. A EP-A-0 568 782 (US-A-5 360 931) descreve um processo de várias etapas para a preparação contínua isenta de fosgénio de di-isocianatos (ciclo)alifáticos, que engloba a conversão de diaminas (ciclo)alifáticas nas correspondentes (ciclo)alquilenobisureias, num reactor de destilação, a sua reacção com álcool num reactor destilação sob pressão, para os (ciclo)alquilenobiscarbamatos e a dissociação térmica dos últimos numa coluna de dissociação e rectificação combinada, nos (ciclo)alquilenodi-isocianatos e álcool, em fase líquida, sem a utilização de solventes. 3 ι

Segundo indicações da EP-A-0 566 925 (US-A-5 386 053), para a preparação de poli-isocianatos orgânicos, as poliaminas orgânicas são convertidas, num processo de vários passos, com derivados de ácido carboxílico e álcoois, nos poliuretanos monoméricos e estes dissociados termicamente, em que em determinados passos de reacção os poli-isocianatos preparados e os resíduos inaproveitáveis são separados e os produtos novamente aproveitáveis são reconduzidos para o passo anterior. A rentabilidade dos processos contínuos isentos de fosgénio, para a preparação de poli-isociantos orgânicos é determinantemente influenciada pela pureza dos di- e/ou poliuretanos de valência superior orgânicos monoméricos utilizados para a dissociação térmica e das reacções secundárias indesejadas, em parte resultantes de impurezas e produtos secundários, e da tendência da mistura de reacção para a formação de bloqueios, resinificações e entupimentos nos reactores e instalações de processamento.

Na EP-A-48371 é descrito um processo para a preparação de diuretanos por reacção de aminas primárias com carbonatos de dialquilo, na presença de catalisadores. Como catalisadores são utilizados compostos neutros ou básicos, inorgânicos ou orgânicos do chumbo, titânio, zinco ou zircónio.

Diuretanos e/ou poliuretanos de valência superior orgânicos monoméricos podem ser preparados por reacção de poliaminas orgânicas com derivados de ácidos carboxílicos, preferencialmente ureia e/ou ésteres de alquilo do ácido carbâmico, e álcoois, na ausência ou presença de catalisadores.

Segundo indicações da EP-B-0 018 586 (US-A-4 713 476 e US-A-4 851 565) podem ser preparados di- e/ou poliuretanos alifáticos e/ou cicloalifáticos, por reacção das correspondentes poliaminas com meia e álcoois, na presença de catalisadores. De modo análogo, podem, de acordo com a EP-B-0 019 109 (US-A-4 611 079), ser obtidos di-e/ou poliuretanos aromáticos, por utilização de poliaminas aromáticas. Como catalisadores apropriados são mencionados compostos inorgânicos ou orgânicos, que contêm um ou mais catiões de metais dos grupos LA, D3, IIA, IIB, ΙΠΑ, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, e VIIIB do sistema periódico, por exemplo, halogenetos, sulfatos, 4 fosfatos, nitratos, boratos, alcoolatos, fenolatos, sulfonatos, óxidos, hidratos de óxidos, hidróxidos, carboxilatos, quelatos, carbonatos e tiolcarbamatos ou ditiocarbamatos. Arilmono-, -di-, e/ou -poliuretanos podem ser preparados segundo indicações da EP-B-0 018 538 (US-A-4 278 805 e US-A-4 375 000), por reacção das correspondentes mono- ou poliaminas primárias aromáticas com ésteres de alquilo do ácido carbâmico, na presença dos catalisadores acima mencionados.

Uretanos Ν,Ο-dissubstituídos podem, segundo indicações da EP-A-0 028 331 (US-A-4 480 110) ser preparados por reacção de misturas de ureias substituídas e uretanos N-não-substituídos e/ou ureia e/ou poliureteno com álcoois, na presença de catalisadores da esterificação para ácidos carboxílicos. Segundo indicações da EP-B-0 027 940 (CA-A-l 144 562) podem ser preparados uretanos, por reacção de ureia ou poliureteno com aminas primárias e álcoois, na presença de compostos como catalisadores, os quais exercem uma influência catalítica sobre a reacção de esterificação de ácidos carboxílicos com álcoois e possuem, também, um efeito de aceleração sobre a reacção dos uretanos. Como catalisadores apropriados são mencionados: sob as condições de reacção, bases inertes inorgânicas e orgânicas, ácidos de Lewis e sais ou compostos complexos, em especial, quelatos de metais de transição. De entre um grande número de catalisadores utilizáveis, são também mencionados, a título de exemplo, compostos de coordenação de ferro, níquel, cobalto, zinco, manganês, molibdénio, titânio, zircónio, tório, háfiiio e vanádio com β-dicetonas, por exemplo, acetilacetona e β-cetoéster. O octoato de zinco apresentou a melhor eficiência catalítica, com uma conversão de 97% em Mol, enquanto o acetilacetonato de ferro, com 90% em Mol, originou, comparativamente, um reduzido efeito catalítico, em especial para processos industriais.

Para garantir uma qualidade suficiente dos diuretanos e/ou poliuretanos de valência superior orgânicos, para uma dissociação térmica para originar poli-isocianatos orgânicos, são desejados processos para a preparação de poliuretanos, que para um elevado rendimento espaço-tempo simultâneo, garantam uma elevada selectividade, por exemplo, de 98 e mais porcento em Mol de poliuretano, relativamente à poliamina orgânica utilizada. 5 Ρ ·>τ

Produtos intermediários com grupos ureia parcialmente convertidos perturbam significativamente a dissociação de uretano para o poli-isodanato e apenas são dificilmente separáveis do poliuretano formado.

Objectivo da presente invenção consistiu na preparação de diuretanos e/ou poliuretanos de valência superior em rendimentos espaço-tempo o mais elevados possível, com elevadas selectividades, para converte-los de forma económica, sob condições reaccionais óptimas, em poli-isocianatos, por dissociação térmica.

Este objectivo foi surpreendentemente alcançado através de uma catálise de uretano especial.

Objecto da invenção é, assim, um processo para a preparação de di- e/ou poliuretanos de valência superior alifáticos ou cicloalifáricos, em especial de diuretanos alifáticos ou cicloalifáticos, por reacção de a) diaminas e/ou poliaminas alifáticas ou cicloalifáticas com b) ureia, ésteres de alquilo do ácido carbâmico ou misturas de ureia, ésteres de alquilo do ácido carbâmico e/ou carbonatos de dialquilo, c) álcoois na presença de um d) catalisador, caracterizado pelo facto de, como catalisador (d) se utilizarem compostos de zircónio solúveis na mistura de reacção.

Dado que o volume do reactor necessário para a preparação de uma determinada quantidade de di- e/ou poliuretanos depende directamente do rendimento espaço-tempo da reacção, a catálise pode ser optimizada através da utilização dos compostos de zircónio solúveis de acordo com a invenção. Daqui resultam as seguintes vantagens económicas: podem ser minimizados os custos da instalação de produção, pode ser aumentado o rendimento de poliuretano na instalação de produção existente e/ou podem 6 ser produzidas, nas instalações de produção existentes, quantidades de poliuretano definidas com selectividade máxima. O processo de acordo com a invenção possibilita, mediante condições de reacção idênticas, um aumento do rendimento espaço-tempo por um factor de 3, em comparação com a reacção não catalisada, e por um factor de 2 no caso da utilização do acetato de zircónio de acordo com a invenção, comparativamente ao acetilacetonato de alumínio de acordo com a EP-B-0 027 940. Com o processo de acordo com a invenção podem ser preparados, de forma vantajosa, di- e/ou poliuretanos monoméricos alifáticos e cicloalifáticos, com máxima selectividade em rendimentos espaço-tampo elevados e, consequentemente, minimizados os custos de produção.

De acordo com a invenção são utilizados como catalisadores, compostos de zircónio, que são solúveis na mistura de reacção, em especial sob as condições de reacção utilizadas. Como compostos de zircónio solúveis interessam, por exemplo, alcoolatos de zircónio de álcoois de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de C, preferencialmente 1 a 4 átomos de C, como por exemplo, metanolato, etanolato, n- e isopropanolato, n-butanolato, sec.-butanolato, terc.-butanolato de zircónio, pentanolatos de zircónio isoméricos, como por exemplo, tetrapentanolato, 2-metil-2-butanolato, hexanolato, 2-etil-hexanolato, tetra-2-etil-hexanolato, octanolato, decanolato de zircónio e, preferencialmente, n-butanolato de zircónio, compostos de zircónio aminosubstituídos, como por exemplo, tetradietilaminozircónio, acetilacetonato, como por exemplo acetilacetonato de zircónio, tetra-2-etil-hexanoato de zircónio, trifluoracetilacetonato de zircónio(TV), tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)zircónio, hexafluoracetilacetonato de zircónio, carboxilatos do zircónio, como por exemplo, acetato de zircónio, oxalato de zircónio, propionato de zircónio, butirato de zircónio e isómeros deste, tetra-acrilato de zircónio, metacrilato de zircónio, dimetacrilatodipropanolato de zircónio, dimetacrilato de zircónio(IV), metacriloxietilacetonacetato-tri-n-propanolato de zircónio e carboxilatos superiores, como por exemplo, citratos de zircónio, lactato de zircónio, neodecanoato de zircónio, complexos ciclopentadienilo do zircónio, como por exemplo dietóxido de zirconoceno, dicloreto de zirconoceno, hidreto de cloreto de zirconoceno, tricloreto de ciclopentadienilzircónio, dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircónio, tricloreto de pentametilciclopentadienil-zircónio, bis(trifluormetanossulfonato) de zirconoceno, 7

sais de zircónio de ácidos inorgânicos, como por exemplo, carbonato de zircónio, hidróxido de zircónio, nitrato de zircónio, sulfato de zircónio, sulfeto de zircónio, fosfato de zircónio, pirofosfato de zircónio, carbonato de amónio de zirconilo, halogenetos de zircónio, como por exemplo, fluoreto de zircónio(TV), cloreto de zircónio(TV), tetrabrometo de zircónio, tetraiodeto de zircónio, cloreto de zirconilo, perclorato de zirconilo, hexafluoizirconato de sódio, zirconatos, como por exemplo, zirconato de alumínio, hexafluorzirconato de amónio, zirconato de bismuto, zirconato de chumbo, zirconato de cádmio, zirconato de césio, zirconato de cálcio, zirconato de cério, zirconato de cobalto, hexafluorzirconato de potássio, pentafluorzirconato de potássio, zirconato de lítio, zirconato de magnésio, zirconato de manganês, zirconato de sódio, zirconato de rubídio, zirconato de estrôncio, zirconato de zinco, e outros compostos de zircónio inorgânicos, como por exemplo alumineto de zircónio, boreto de zircónio, hidreto de zircónio, carbeto de zircónio, molibdato de zircónio, nitrito de zircónio, seleneto de zircónio, telureto de zircónio e volframato de zircónio.

Bastante bons revelaram-se e, por conseguinte, são preferencialmente utilizados: acetato de zircónio, acetilacetonato de zircónio e, em especial, n-butanolato de zircónio.

Os catalisadores podem ser utilizados em quaisquer quantidades. Por motivos económicos são utilizadas, com vantagem, quantidades de catalisador o mais pequenas possível. Dependendo da sua eficiência catalítica, a qual pode ser facilmente medida experimentalmente, os compostos de zircónio são convenientemente utilizados numa quantidade de 0,00001 a 1 porcento em Mol, prferencialmente de 0,0001 a 0,1 porcento em Mol e, em especial, de 0,001 a 0,05 porcento em Mol.

Os di- e/ou poliuretanos alifáticos e/ou cicloalifáticos orgânicos monoméricos podem ser preparados na presença dos catalisadores apropriados de acordo com a invenção, segundo o processo conhecido, por reacção de poliaminas com derivados de ácidos carboxílicos, em especial ureia, e álcoois, mediante separação do amoníaco resultante.

Do ponto de vista puramente formal, o processo de acordo com a invenção pode ser estabelecido através da seguinte equação: R-(NH2)n + n H2NCONH2 + n R'OH Δ -i catalisador R-(NCOOR% + 2n NH3

Como aminas de fórmula R-(NH2)n, na qual R significa um radical alifático ou cilcoalifático e n um número inteiro, cujo valor corresponde ao índice de valência de R e é de pelo menos 2, preferencialmente 2 a 5 e, em especial, 2, interessam, por exemplo: poliaminas alifáticas com 2 a 19 átomos de C, preferencialmente 3 a 13 átomos de C e, em especial, 4 a 6 átomos de C; estas podem possuir uma estrutura de cadeia linear ou ramificada e conter ligados como membros da ponte, heteroátomos, como por exemplo, oxigénio ou enxofre, ou radicais heterocíclicos bivalentes ou radicais arileno, preferencialmente fenileno, como por exemplo etileno-, 1,3- e 1,2-propileno-, 2,2-dimetil-l,3-propileno-, 1,4-butileno-, 2-etil-l,4-butileno-, 2-etil-2-butil-l,4-butileno-, 1,5-pentametileno-, 2-metil-l,5-pentametileno-, 2-etil-2-butil-l,5-pentametileno-, 1,6-hèxametileno-, 2,2,4-trimetil-l,6-hexa-metileno-, 1,8-octametileno, 1,10-decileno, 1,12-dodedleno-, 1,4-hexa-hidroxilileno-, e poliaminas cicloalifáticas com 5 a 12 átomos de C, preferencialmente 6 a 12 átomos de C, como por exemplo 1,2-, 1,3- e 1,4-ciclo-hexano-diamina, 2,4- e 2,6-hexa-hidrotoluileno-diamina, bem como as correspondentes misturas isoméricas, 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diamino-didclo-hexil-metano, assim como as misturas isoméricas correspondentes e 3-amino-metil-3,5,5-trimetilciclo-hexilamina. Como poliaminas, de preferência diaminas, encontram utilização preferencial a 1,6-hexametileno-diamina e a 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexilamina.

Como derivado de ácido carboxílico é preferencialmente utilizada a ureia (b). Uma vez que a ureia forma com álcool, sob as condições de reacção da uretanização utilizadas, ésteres de alquilo do ácido carbâmico, pode utilizar-se em vez da ureia ou em combinação com a ureia, também um éster de alquilo do ácido carbâmico como componente de formação (b). Num passo anterior pode,

9 por exemplo, ser preparado a partir de ureia e álcool, o qual é convenientemente usado em quantidades excessivas, um éster de alquilo do ácido carbâmico e este, por exemplo, ser feito reagir, na forma de uma solução alcoólica, com as poliaminas, na presença dos compostos de zircónio solúveis como catalisador. De modo análogo, podem também ser adicionados à uretanização carbonatos de dialquilo formados como produto secundário ou preparados separadamente, de forma a que em vez de ureia, podem ser utilizadas misturas de ureia, ésteres de alquilo do ácido carbâmico e/ou carbonatos de dialquilo. Ésteres de alquilo do ácido carbâmico apropriados possuem a fórmula ΗχΝ-COOR, na qual R significa um radical alifático, cicloalifático ou aromático-alifático eventualmente substituído. Interessam, por exemplo, ésteres de alquilo do ácido carbâmico com base em monoálcoois primários alifáticos com 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 10 átomos de carbono, como por exemplo, éster de metilo, éster de etilo, éster de propilo, éster de n-butilo, éster de isobutilo, éster de 2- e 3-metilbutilo, éster de neopentilo, éster de pentilo, éster de 2-metil-pentilo, éster de n-hexilo, éster de etil-hexilo, éster de heptilo, éster de n-octilo, éster de n-nonilo, éster de n-decilo e éster de n-dodecilo, éster de 2-fenilpropilo e éster de benzilo do ácido carbâmico, e com base em monoálcoois secundários alifáticos e cicloalifáticos com 3 a 15 átomos de carbono, de preferência 3 a 6 átomos de carbono, como por exemplo éster de isopropilo, éster de sec.-butilo, éster de sec.-iso-amilo, éster de ciclopentilo, éster de ciclo-hexilo, éster de terc.-butil-ciclo-hexilo e éster de biciclo-(2,2,l)-heptilo do ácido carbâmico. Preferencialmente são utilizados éster de metilo, éster de etilo, éster de propilo, éster de butilo, éster de isobutilo, éster de 2- e 3-metilbutilo, éster de pentilo, éster de hexilo, éster de 2-etil-hexilo, éster de heptilo, éster de octilo e éster de ciclo-hexilo do ácido carbâmico.

Desde que a uretanização seja realizada com ureia, na presença de carbonatos de dialquilo ou preferencialmente de ésteres de alquilo do ácido carbâmico, então os carbonatos de dialquilo podem, por exemplo, ser utilizados numa quantidade de 0,1 a 30% em Mol, de preferência, 1 a 10% em Mol, ou os ésteres de alquilo 10 do ácido carbâmico, por exemplo, numa quantidade de 1 a 20% em Mol, preferencialmente, de 5 a 15% em Mol, relativamente à poliamina, de preferência diamina. Contudo, são preferencialmente utilizadas misturas de carbonatos de dialquilo e ésteres de alquilo do ácido carbâmico nas referidas relações de quantidade. Como carbonatos de dialquilo e/ou ésteres de alquilo do ácido carbâmico adicionam-se preferencialmente aqueles cujo radical alquilo corresponde ao radical alquilo do álcool utilizado. A preparação de poliuretano orgânico monomérico, preferencialmente de diuretano, pode ainda ocorrer na presença de outros derivados de ácidos carboxílicos, por exemplo, de poliureteno, ureias substituídas, poliureias não substituídas e substituídas, oligoureia-poliuretanos, oligómeros de elevado ponto de ebulição e outros produtos secundários resultantes da dissociação térmica de di- e/ou poliuretanos para di- e/ou poli-isocianatos. Estes derivados de ácidos carboxílicos podem, por exemplo, ser formados durante a dissociação térmica dos poliuretanos, isolados, eventualmente intermediatiamente armazenados ou preparados em processos separados e, eventualmente, ser adicionados em conjunto com a ureia (b) e/ou o álcool (c) na preparação de poliuretanos. Nos processos contínuos para a preparação de poli-isocianatos orgânicos, por dissociação térmica de poliuretanos, tais derivados de ácidos carboxílicos podem ser reconduzidos do reactor de dissociação para a uretanização.

Como álcoois (c), para o processo de acordo com a invenção, podem ser usados quaisquer álcoois primários ou secundários eventualmente substituídos ou álcoois aromáticos-alifáticos, bem como suas misturas. Dado que os di- e/ou poliuretanos são especialmente utilizados para a preparação de poli-isocianatos, escolhem-se preferencialmente aqueles cujo ponto de ebulição está suficientemente afastado do ponto de ebulição dos poli-isocianatos obtidos por dissociação térmica, em particular di-isocianatos, de modo que seja alcançada um separação o mais quantitativa possível dos produtos de dissociação, poli-isocianato, preferencialmente di-isocianato, e álcool. 11 !

Por estas razões encontram preferencialmente utilização monoalcoois primários alifáticos com 1 a 20 átomos de C, de preferência, 1 a 10 átomos de C, como metanol, etanol, propanol, n-butanol, isobutanol, 2- e 3-metilbutanol, álcool neopentílico, pentanol, 2-metil-pentanol, n-hexanol, 2-etil-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-dodecanol, 2-fenilpropanol e álcool benzílico, monoálcoois secundários alifáticos e cicloalifãticos com 3 a 15 átomos de C, de preferência, 3 a 6 átomos de C, como isopropanol, sec.-butanol, álcool sec.-isoamílico, ciclopentanol, ciclo-hexanol, 2,3- ou 4-metil-ciclo-hexanol e 4-terc.-butil-ciclo-hexanol ou misturas dos álcoois mencionados, mas em especial n-butanol e/ou isobutanol.

Para a preparação de di- e/ou poliuretanos segundo o processo de acordo com a invenção, as di- e/ou poliaminas primárias orgânicas alifáticas e/ou cicloalifáticas (a), preferencialmente diaminas alifáticas ou cicloalifáticas, podem ser feitas reagir com a ureia (b) e o álcool (c) em tais quantidades, que a relação de grupos NH2 da amina para a ureia (b), bem como eventualmente do éster de alquilo do ácido carbâmico e/ou carbonatos de dialquilo para os grupos hidroxilo dos álcoois (c) é de 1:0,7 a 5:1 a 50, preferencialmente 1:0,9 a 2:1 a 10 e, em especial, 1:1,0 a 1,3:1,5 a 5. Caso a reacção seja realizada na presença de carbonatos de dialquilo e/ou, preferencialmente, ésteres de alquilo do ácido carbâmico, então em vez de 1 Mol de ureia pode ser adicionado 1 Mol de éster de alquilo do ácido carbâmico ou de carbonato de dialquilo. A reacção na presença de compostos de zircónio solúveis como catalisador é geralmente realizada a uma temperatura no intervalo de 160° a 300°C, de preferência de 180° a 250°C e, em especial, de 185° a 240° e sob uma pressão, que dependendo do álcool usado, é de entre 0,1 a 60 bar, preferencialmente 1 a 40 bar. Para estas condições de reacção, resultam tempos de reacção de, por exemplo, 0,5 a 48, preferencialmente de 1 a 3 horas. A reacção é vantajosamente realizada na presença de álcool em excesso como solvente e agente de reacção. Com isto, mostrou-se vantajoso separar imediatamente da mistura de reacção o amoníaco resultante, por exemplo por destilação. Um dispositivo utilizado para tal, por exemplo, uma coluna de destilação, pode ser operado a temperaturas de 60 a 150°C, preferencialmente de 65 a 120°C, de forma a que um bloqueio por meio de carbaminato de amónio, o qual é formado em quantidades mínimas a partir de amoníaco e dióxido de carbono por decomposição da ureia, pode ser evitado. A preparação de di- e/ou poliuretanos pode ser realizada descontinuamente ou continuamente. No caso do procedimento contínuo mostrou-se vantajoso separar da mistura de reacção o álcool, os carbonatos de dialquilo, desde que tais sejam formados ou estejam presentes na mistura de reacção, ou os ésteres de alquilo do ácido carbâmico ou misturas de pelo menos dois destes componentes, após terminação da uretanização e preferencialmente reconduzi-los para o início da reacção. Para a separação dos componentes, a mistura de reacção é vantajosamente relaxada do nível de pressão do início da reacção para uma pressão no intervalo de 1 a 500 mbar, preferencialmente de 10 a 100 mbar. Obtém-se assim, vapores de exaustão gaseiformes, os quais contêm a quantidade de álcool em excesso, bem como 0 a 30% em peso, preferencialmente 1 a 10% em peso do carbonato de dialquilo e/ou 1 a 50% em peso, preferencialmente 1 a 20% em peso de éster de alquilo do ácido carbâmico, e uma solução líquida, a qual consiste essencialmente de poliuretano monomérico, preferencialmente de diuretano e, eventualmente contém oligoureia-poliuretanos e oligómeros de elevado ponto de ebulição.

Os vapores de exaustão obtidos podem ser convenientemente separados nas posteriores etapas de purificação destilativa, preferencialmente por rectificação, e os produtos valiosos assim isolados, álcool e éster de alquilo do ácido carbâmico reconduzidos, individualmente ou como mistura, preferencialmente para o início da reacção, para a formação dos poliuretanos monoméricos. A solução líquida pode ser separada por destilação, por exemplo, com uma instalação de destilação vulgar, preferencialmente um vaporizador de camada fina, a uma temperatura de, por exemplo, 170° a 240°C, de preferência, de 180° a 230°C e sob uma pressão de 0,01 a 5 mbar, de preferência, de 0,1 a 2 mbar, num produto valioso que contém os poliuretanos, preferencialmente os diuretanos e os produtos secundários de fácil ebulição, e um resíduo não reutilizável, o qual é desprezado. O produto valioso pode ser directamente convertido, por dissociação térmica, em di-e/ou poli-isocianatos, ou podem ser separados os produtos secundários de ebulição mais fácil, por exemplo, por destilação, e os di- e/ou poliuretanos obtidos podem ser adicionalmente purificados por meio de uma destilação ou por recristalização, convenientemente, a partir de um outro solvente.

Os poliuretanos orgânicos, preferencialmente diuretanos, preparados segundo o processo de acordo com a invenção, encontram preferencialmente utilização para a preparação de poli-isocianatos orgânicos, que por sua vez são usados para a preparação de produtos de poliadição de poli-isocianatos.

Exemplos

Exemplo de comparação I

Num autoclave de agitação de 1,5 1, equipado com manutenção da pressão e um refrigerador de refluxo, o qual foi operado com água temperada para 90°C, foram feitos reagir 104,4 g (0,9 mol) de hexametileno-diamina (HDA), 135 g (2,25 mol) de ureia e 532,8 g (7,2 mol) de n-butanol a 210°C, sob refrigeração de refluxo e sob uma pressão de 9 bar. O amoníaco resultante foi separado continuamente da mistura de reacção.

Por meio de recolha de hora a hora de amostras de medida da mistura de reacção e sua análise por cromatografia líquida, o decorrer da reacção foi seguido por medição.

Após um tempo de reacção de 6 horas, o sistema de reacção ainda não estava estacionário, relativamente a todos os produtos secundários resultantes. O teor de

I 14 hexametileno-diuretano (HDU) no produto (660 g) foi de 40% em peso. Isto originou um rendimento espaço-tempo de menos de 53 [g/l*h].

Exemplo de comparação II

Procedeu-se de modo análogo às indicações do exemplo de comparação I, contudo realizou-se a reacção na presença de 14,6 mg de acetilacetonato de alumínio (0,005 % em mol, relativamente a HDA). O sistema de reacção estava estacionário após 4 horas, sendo o teor de HDU no produto (661 g) de 40% em peso. Isto originou um rendimento eapaço-tempo de 80 [g/l*h].

Exemplo de comparação III

Procedeu-se de modo análogo às indicações do exemplo de comparação I, contudo realizou-se a reacção na presença de 16 mg de acetilacetonato de ferro (0,005% em mol relativamente a HDA). O sistema de reacção estava estacionário após 4 horas, sendo o teor de HDU no produto (660 g) de 41% em peso. Isto originou um rendimento espaço-tempo de 82 [g/l*h].

Exemplo 1

Procedeu-se de modo análogo às indicações do exemplo de comparação I, contudo realizou-se a reacção na presença de 22 mg de acetilacetonato de zircónio (0,005% em mol, relativamente a HDA). O sistema de reacção estava estacionário após 2 horas, sendo o teor de HDU no produto (663 g) de 41% em peso. Isto originou um rendimento espaço-tempo de 164 [g/l*h].

Exemplo 2

Procedeu-se de modo análogo às indicações do exemplo de comparação I, contudo realizou-se a reacção na presença de 10 mg de acetato de zircónio (Zr(C2H3O2) 1,4(011)2,6) (0,005% em mol, relativamente a HDA). O sistema de reacção estava estacionário após 2 horas, sendo 0 teor de HDU no produto (662 g) de 42% em peso. Isto originou um rendimento espaço-tempo de 168 [g/l*h].

Exemplo 3

Procedeu-se de modo análogo às indicações do exemplo de comparação I, contudo realizou-se a reacção na presença de 21,6 mg de uma solução de butanolato de zircónio a 80% em n-butanol (0,005% em mol, relativamente a HDA). O sistema de reacção estava estacionário após 2 horas, sendo o teor de HDU no produto (662 g) de 43% em peso. Isto originou um rendimento espaço-tempo de 172 [g/l*h].

Exemplo de comparação IV

Num autoclave de agitação de 1,5 1, equipado com manutenção da pressão e um refrigerador de refluxo, o qual foi operado com água temperada para 90°C, foram feitos reagir 170 g (1 mol) de isoforono-diamina (IPDA), 150 g (2,50 mol) de ureia e 592 g (8,0 mol) de n-butanol a 210°C, sob refrigeração de refluxo e sob uma pressão de 8 bar. O amoníaco resultante foi continuamente separado da mistura de reacção.

Por meio de recolha de hora a hora de amostras de medida da mistura de reacção e sua análise por cromatografia líquida, 0 decorrer da reacção foi seguido por medição. 16

Após um tempo de reacção de 6 horas, o sistema de reacção ainda não estava estacionário, relativamente a todos os produtos secundários resultantes. O rendimento espaço-tempo foi de menos de 60 [g/l*h].

Exemplo 4

Procedeu-se de modo análogo às indicações do exemplo de comparação IV, contudo realizou-se a reacção na presença de 24,4 mg de acetilacetonato de zircónio (0,005% em mol, relativamente a IPDA). O sistema de reacção estava estacionário após 2 horas, pelo que resultou um rendimento espaço-tempo de 170 [g/l*h] de isoforono-diuretano (IPDU).

Exemplo de comparação V

Num autoclave de agitação de 1,5 1, equipado com manutenção da pressão e um refrigerador de refluxo, o qual foi operado com água temperada para 90°C, foram feitos reagir 104,4 g (0,9 mol) de HDA, 263 g (2,25 mol) de éster de n-butilo do ácido carbâmico e 366 g (4,95 mol) de n-butanol na presença de 14,6 mg de acetilacetonato de alumínio (0,005% em mol, relativamente a HDA), a 210°C, sob refrigeração de refluxo e sob uma pressão de 9 bar. O amoníaco resultante foi continuamente separado da mistura de reacção.

Após um tempo de reacção de 6 horas, o sistema de reacção ainda não estava estacionário, relativamente a todos os produtos secundários resultantes. O teor de HDU no produto (665 g) foi de 40,4% em peso. Isto originou um rendimento espaço-tempo de menos de 54 [g/l*hl. 17

Exemplo 5

Procedeu-se de modo análogo às indicações do exemplo de comparação V, contudo realizou-se a reacção na presença de 21,9 mg de acetilacetonato de zircónio (0,005% em mol, relativamente a HDA). O sistema de reacção estava estacionário após 4 horas, sendo o teor de HDU no produto (663 g) de 42,6% em peso. Isto originou um rendimento espaço-tempo de 83 [g/l*h].

Exemplo de comparação VI

Numa cascata de caldeiras de agitação constituída por 4 caldeiras de agitação foram feitos reagir continuamente 600 g/h de HDA,

Volume: Pressão: Temperatura: 600 g/h 700g/h 2200 g/h 141/h 251 11 bar 218°C HDA Ureia n-Butanol n-Butanol 700 g/h de ureia e 2200 g/h de n-butanol sob as seguintes condições Caldeira de agitação 1:

Afluência:

Condensado:

Caldeira de agitação 2: Volume: 12,51

Pressão: 11 bar

Temperatura: 222°C Caldeira de agitação 3: Volume: 12,51

Pressão: 11 bar

Temperatura: 227°C 18

Caldeira de agitação 4: Volume: 12,51 $

Pressão: 11 bar

Temperatura: 230°C O teor de HDU no produto da cascata (3100 g/h) foi de 51,6% em peso, pelo que o rendimento espaço-tempo foi de 26 [g/l*h]. O rendimento de HDU, relativamente à HDA utilizada, foi de 97,9%.

Exemplo de comparação VII

Numa cascata de caldeiras de agitação constituída por 4 caldeiras de agitação foram feitos reagir continuamente 1000 g/h de HDA, 1200 g/h de ureia e 3700 g/h de n-butanol sob as seguintes condições

Caldeira de agitação 1:

Afluência:

Condensado: Catalisador:

Volume: 251 Pressão: 11 bar Temperatura: 218°C 1000 g/h HDA 1200g/h Ureia 3700 g/h n-Butanol 201/h n-Butanol 418 mg de acetilacetonato de alumínio (0,015% em mol, relativamente a HDA)

Caldeira de agitação 2: Volume: 12,5 1

Pressão: 11 bar

Temperatura: 222°C

Caldeira de agitação 3:

Volume: 12,51 libar

Pressão:

Temperatura: 227°C

Caldeira de agitação 4:

Volume: 12,51

Pressão: 11 bar

Temperatura: 230°C O teor de HDU no produto da cascata (5200 g/h) foi de 49,4% em peso, pelo que o rendimento espaço-tempo foi de 41 [g/l*h]. O rendimento de HDU, relativamente à HDA utilizada, foi de 94,3%.

Exemplo 6

Numa cascata de caldeiras de agitação constituída por 4 caldeiras de agitação foram feitos reagir continuamente 1300 g/h de HDA, 1550 g/h de ureia e 4800 g/h de n-butanol sob as seguintes condições

Caldeira de agitação 1:

Afluência:

Condensado: Catalisador:

Volume: 251 Pressão: libar Temperatura: 218°C 1300 g/h HDA 1550g/h Ureia 4800 g/h n-Butanol 261/h n-Butanol 127 mg de acetato de zircónio (0,005% em mol, relativamente a HDA)

Caldeira de agitação 2: Volume: 12,5 1

Pressão: 11 bar

Temperatura: 222°C

Caldeira de agitação 3: Volume: 12,51

Pressão: 11 bar

Temperatura: 227°C

Caldeira de agitação 4: Volume: 12,5 1

Pressão: 11 bar

Temperatura: 230°C O teor de HDU no produto da cascata (6800 g/h) foi de 51,0% em peso, pelo que o rendimento espaço-tempo foi de 56 [g/Mi]. O rendimento de HDU, relativamente à HDA utilizada, foi de 98,0%.

Os exemplos de comparação VI e VII, bem como o exemplo 6, mostram que numa dada cascata de caldeiras de agitação operadas continuamente, os rendimentos elevados de HDU necessários para a subsequente dissociação são alcançados com os compostos de zircónio solúveis de acordo com a invenção, como catalisadores, no maior rendimento espaço-tempo. Comparativamente à reacção não catalisada (exemplo de comparação VI), com o acetato de zircónio utilizável de acordo com a invenção como catalisador (exemplo 6), a mesma cascata de caldeiras de agitação pode ser operada com mais de o dobro da carga, para uma qualidade de HDU pré-indicada a manter.

Lisboa, 1 9 DEZ. 2001

Maria Silvina Ferreira ADVOGADA

Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho, 50-5?- 1250 - 071 LISGOA Tel. 21 381 50 50 - Fax. 21 383 11 50

Claims

1

REIVINDICAÇÕES Processo para a preparação de diuretanos e/ou poliuretanos orgânicos alifáticos e/ou cicloalifáticos por reacção de a) di- e/ou poliaminas orgânicas alifáticas e/ou cicloalifáticas com b) ureia, ésteres de alquilo do ácido carbâmico ou misturas de ureia, ésteres de alquilo do ácido carbâmico e/ou carbonatos de dialquilo c) álcool na presença de um d) catalisador, caracterizado pelo facto de como catalisador serem utilizados compostos de zircónio solúveis na mistura de reacção. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de como compostos de zircónio solúveis serem utilizados o n-butanolato de zircónio, acetato de zircónio ou o acetilacetonato de zircónio. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se utilizarem os compostos de zircónio solúveis numa quantidade de 0,00001 a 1% em mol, relativamente à di- e/ou poliamina. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, como diamina orgânica ser utilizada a hexanodiamina-1,6 ou a 3-aminoetil-3,5,5-trimetilciclo-hexilamina. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se fazer reagir as di- e/ou poliaminas (a), ureia (b) e álcoois (c) em tais quantidades que a relação de grupos NH2 das di- e/ou poliaminas (a) para a ureia (b) para os grupos hidroxilo dos álcoois (c) é de 1:0,7 a 5:1 a 50. 2 Λ *

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção a temperaturas no intervalo de 160°C a 300°C e a uma pressão de 0,1 a 60 bar.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção na presença de poliureteno, ureias substituídas, poliureias substituídas e não substituídas, oligoureia-poliuretanos, oligómeros com elevado ponto de ebulição e outros produtos secundários resultantes da dissociação térmica dos di- e/ou poliuretanos para di- e/ou poli-isocianatos. Lisboa, j QÇ2, 20M

* Maria Silvina Ferreira ADVOGADA Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho, 50-5?- 1250 - 071 LISBOA Tel. 21381 50 50 - Fax. 21 383 11 50