PT85504B

PT85504B - Processo para a fabricacao de moldes de nitreto de silicio poroso para vazamento sob pressao

Info

Publication number: PT85504B
Application number: PT85504A
Authority: PT
Inventors: Yves Bigay; Jean-Paul Torre; Gerard Main; Jean-Pierre Blanchet
Original assignee: Desmarquest Ceramiques Tech
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1987-08-06
Publication date: 1990-06-29
Also published as: FI881590A7; DK184488D0; ATE68778T1; EP0276270B1; FR2602504B1; JPH01500426A; NO881374L; FI881590A0; DK184488A; PT85504A; JPH0613435B2; NO881374D0; GR871245B; EP0276270A1; WO1988000933A1; DE3774110D1; FI881590L; ES2007098A6; FR2602504A1

Description

CERAMIQUES TECHNIQUES DESMARQUEST

Processo para a fabricação de moldes de nitreto de silício poroso para vazamento sob pressão

DOMÍNIO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de peças de moldes, de nitreto de silício com uma porosidade aberta regulável, apresentando sempre uma consistência mecânica muito boa e podendo servir para todas as operações de separação líquido-sólido, gás-sólido, gás-líquido, líquido-líquido, inclusive sob pressão (filtração, desvesiculação) e em particular ao fabrico de moldes porosos utilizados para a fabricação de peças cerâmicas pelo processo de vazamento em barbotina sob pressão.

ESTADO DA TÉCNICA

É conhecido o processo de obter nitreto de silício (tipo RBSN - Reaction Bonded Silicon Nitridé) por sinterização - reacção: após a modelação de uma peça por compactação de pó de silício, com ou sem aditivos destinados a facilitar a mesma, aquece-se esta peça na presença de azoto para se obter o nitreto de silício a uma temperatura que não ultrapassa em geral 1 450°C. Esta técnica tem a vantagem de manter as dimensões do comprimido original na peça obtida depois do tratamento térmico (o aumento de volume devido à reacção compensa a diminuição que se verifica na altura da compactação) ; isso permite a realização de peças com geometria complexa minimizando os custos de maquinagem.

material obtido tem uma porosidade da ordem de 15 a %, em volume. Apresenta-se sob a forma de cavidades porosas cujas dimensões são em média de 10 a ΙΟΟ^Α-m. Porém, estas cavidades não são acessíveis senão por uma rede de capilares de pequena dimensão, tal que 85 % da porosidade acessível por porosimetria com mercúrio tem um diâmetro em geral inferior a ^u-m e que o seu diâmetro médio é inferior a 0,5/^m; o pequeno diâmetro destes canais não pode garantir um caudal de fluido mensurável; a porosidade é pois praticamente fechada. A consequência desta forma de porosidade é que este material não apresenta características de permeabilidade suficientes e não pode portanto ser utilizado para aplicações de filtrações.

Pelo contrário, este produto tem uma inércia química e uma resistência ao choctue térmico muito boas, ao mesmo tempo crue anresenta propriedades mecânicas muito boas suficientes para resistir a aplicações sob pressão elevada (10 000 bars).

Por outro lado, as peças filtrantes podem ser obtidas por sinterização de pó metálico, ou de óxidos refractãrios, ou à base de polímeros. Os metais sinterizados, conduzindo embora a peças de porosidade controlada, apresentam os inconvenientes de não serem inertes quimicamente, em especial desde que o meio seja um pouco ãcido, e de não permitir a confecção de peças complexas. Os óxidos sinterizados são menos inertes quimicamente que o nitreto de silício; além disso, devido ã sua contracção quando da sinterização, não permitem controlar de maneira fácil e precisa a po-

rosidade e obter directamente sem maquinagem peças tendo cotas finais precisas; finalmente, não têm uma resistência excelente ao choque térmico. No que respeita às peças filtrantes à base de polímeros, ê difícil realizar e regular a porosidade, alêm de que elas não suportam a temperatura, não têm a resistência à abrasão dos produtos minerais sinterizados e deformam-se quando são utilizadas em aplicações sob pressão.

Para a aplicação a moldes filtrantes, principalmente para a obtenção de objectos de cerâmica por vazamento em barbotina e pelas razões atrás invocadas, não se empregam os metais e óxidos sinterizados. Utilizam-se habitualmente moldes de gesso ou de pedra de gesso e, muito mais raramente, moldes à base de polímeros. No entanto, os moldes de gesso são frágeis, sujeitos à erosão quando do vazamento e da limpeza , e à corrosão se se utilizar, na barbotina, sílica e/ou aditivos. A sua duração não vai além de 10 a 50 vazamentos. Por outro lado, a frequência de utilização de um mesmo molde é muito grande, correspondendo a cerca de 5 h entre dois vazamentos consecutivos; poderia diminuir-se consideravelmente esta frequência utilizando o vazamento sob pressão, mas o molde não é suficientemente sólido, sendo necessário guarnecê-lo com um aro de ferro, como se indica na patente BE 896 853.

Foram também propostos moldes à base de polímero (patente US 3 929 685) os quais são utilizados principalmente para a moldação sob pressão. Reduz-se assim o tempo de vazamento a cerca de 10 minutos, podendo os moldes ser novamente utilizados logo a seguir e devendo a sua duração poder atingir os 10.000 vazamentos.

Mas eles apresentam o inconveniente de estar sujeitos a deformações elásticas sob a acção da pressão, o que torna difícil a obtenção de peças, em especial peças ocas, com cotas precisas.

Por outro lado, a patente J 60 033272 (Toyo Rubber) descreve peças porosas de nitreto de silício. A porosidade é obtida na peça crua moldada por vazamento de uma espuma de pó de silício obtida por meio de um agente espumante (poliuretano). A peça crua é a seguir endurecida por reacção de polimerização antes de sofrer o tratamento térmico com nitreto. Este processo no qual a formação da espuma, que está na origem da porosidade final, é efectuada no molde, apresenta o inconveniente de uma execução delicada para se obter peças de estrutura e com propriedades homogéneas; o processo utiliza também grandes quantidades de aglomerantes orgânicos cartonados que podem ser a causa da presença parasitária de carboneto de silício. Os poros obtidos são em geral de grande diâmetro, habitualmente maior do que 100/^m e as características mecânicas são insuficientes. Por outro lado, as peças apenas podem ser obtidas pelo processo de vazamento sem pressão.

OBJECTO DA INVENÇÃO

Um objecto da presente invenção é o fabrico de peças filtrantes de nitreto de silício com uma porosidade aberta regulável, dotadas de características mecânicas muito boas, permitindo o seu emprego sob pressões elevadas, sem deterioração nem deformação, com uma boa resistência aos choques térmicos e à abrasão e uma inércia química muito grande, sendo estas peças obtidas directamente com as

cotas finais, sem maquinagem ulterior.

Um outro objecto da presente invenção consiste em obter peças de nitreto de silício com porosidade aberta regulável, utilizando como processo de modelacção da peça crua à base de pó silício, os processos correctamente usados na indústria cerâmica, e que podem ser: a prensagem, o vazamento, a extrusão ou a injecção.

Neste caso, a porosidade final resulta, por um lado, da porosidade inicial do pó compactado cru e, por outro lado, da porosidade criada no decurso do tratamento térmico.

Este princípio de fabrico por compactação difere do descrito na patente japonesa de Toyo Rubber, que apresenta um material cuja estrutura porosa é obtida no estado cru, pela formação de uma espuma de poliuretano.

Um outro objecto da presente invenção consiste em aumentar a porosidade do nitreto de silício do tipo RBSN, obtido por sinterização com nitreto, podendo a porosidade resultante da presente invenção atingir 40 % com diâmetros médios dos poros acessíveis ao mercúrio que podem ser regulados entre 1 e 50^/tm e, mais particularmente, à roda de 3 a 5^/tm, para a obtenção de moldes porosos destinados ao vazamento em barbotina (inclusive sob pressão)de peças cerâmicas.

Um outro objecto da presente invenção consiste na obtenção de peças porosas de nitreto de silício contendo pouco oxinitreto.

Um outro objecto da presente invenção consiste em obter uma porosidade aberta quando da sinterização com nitreto de modo a

obter-se peças permeáveis.

Um outro objecto da presente invenção é a aplicação destas peças filtrantes de nitreto de silício a qualquer problema de separação sólido-gás, sólido-líquido, líquido-gás e líquido-líquido, tanto a frio como a quente ou a alta temperatura (até 1 700°C), sob pressão ou não, e utilizável com um número muito grande de produtos ou atmosferas, devido à sua inércia química.

Um outro objecto da presente invenção é a aplicação a qualquer operação de filtração, desempoeiramento, desvesiculação, de difusão de gás ou de líquido, de ultrafiltração, de osmose ou osmose inversa, etc.

Um outro objecto da presente invenção é a aplicação particular dessas peças filtrantes para a obtenção de moldes porosos ou permeáveis.

Um outro objecto da presente invenção é a aplicação particular destas peças filtrantes como moldes porosos para o vazamento em barbotina,principalmente para o fabrico de peças cerâmicas por vazamento simples ou sob pressão; estes moldes porosos podem ser também utilizados para o vazamento de metais fundidos, ou de diferentes materiais orgânicos (polímeros, plásticos, borracha).

Assim, o processo segundo a presente invenção permite obter peças filtrantes de nitreto de silício que são permeáveis, que têm poros comunicando entre si por uma rede capilar, porosidade cujo diâmetro pode regular-se ã vontade entre 1e 50 ytm, que mantêm dimensões estáveis quando da sua sinterização, tornando-se assim supérflua uma maquinagem ulterior das peças sinterizadas, que são

Ί

inertes quimicamente, resistem à abrasão e aos choques térmicos, têm boas características mecânicas, resistem à temperatura e podem trabalhar sob tensões mecânicas, nomeadamente a uma pressão elevada.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO processo segundo a presente invenção para a fabricação de peças filtrantes de nitreto de silício com uma microporosidade aberta regulável, relativamente às dimensões dos poros e/ou ao volume poroso, apresentando simultaneamente boas características mecânicas, compreende a modelação de peças cruas a partir de pós ã base de silício a que se adicionou eventualmente aditivos de modelação das peças cruas que podem ser executadas na presença de água, depois a sinterização-reacção destas peças por tratamento térmico com nitreto na presença de uma atmosfera azotada, e é caracterizado por:

a) se escolher a granulometria do pó de silício de partida de modo a obter-se uma densidade e uma estrutura pré-determinadas quando da modelação da peça crua, sendo esta escolha determinante para a porosidade que se encontrará na peça sinterizada final;

b) se misturar ao pó de silício pó de sílica destinado a obter a porosidade aberta desejada mas conservando boas características mecânicas no decurso do tratamento térmico ulterior com nitreto;

c) se adicionarem eventualmente à mistura de pós obtida em b) compostos orgânicos e/ou refractários sob a forma de pós finos

de granulometria escolhida, que nao reajam com o meio quando do tratamento térmico com nitreto e concorrendo para o ajustamento das características da porosidade final,

d) se modelar esta mistura de pós para se obter peças denominadas peças cruas, antes de se efectuar a sinterização-reacção com nitreto por um qualquer dos processos seguintes:

- prensagem após adição eventual de um aditivo de prensagem, e eventualmente solúvel ou emulsionável na água, com o auxílio de uma pressão escolhida entre 10 e 2 000 bars, em função da porosidade final desejada,

- vazamento em barbotina, após adição de um agente de colocação em suspensão, - injecção, nos moldes, após adição de polímeros termoplásticos a temperaturas adaptadas ao polímero utilizado, de preferência compreendidas entre 70° e 200°C,

- extrução através de uma fieira de qualquer forma, após adição de polímeros plásticos a temperaturas adaptadas aos referidos polímeros, compreendidas de preferência entre 70° e 200°C, ou após adição de um aglomerante plastificante orgânico que pode ser utilizado na presença de água (por exempo metilcelulose),

e) se proceder a um tratamento térmico em duas fases:

- a primeira aquecendo desde 20°C até uma temperatura máxima de 800°C, principalmente a velocidade reduzida sob atmosfera inerte ou oxidante e/ou sob pressão reduzida, para eliminar as matérias orgânicas utilizadas como aditivos para modelação,

- a segunda, aquecendo até uma temperatura de 1500°C, sob uma atmosfera de nitreto, mantendo uma pressão parcial de SiO baixa, de modo a eliminar as outras matérias voláteis ou decomponíveis, tal

como a sílica, e a obter o nitreto de silício poroso contendo pouco oxinitreto.

A matéria principal é um pó de silício, sendo apropriada a qualidade electrometalúrgica do comércio.

A granulometria pode variar de 1 /un a 200yam, de preferência de 50 a 100 >tm.

O teor da mistura inicial em pó de silício, que constitui o seu elemento essencial, varia de 40 %, em peso, até um valor que pode ser próximo de 100 %, por exemplo 98 a 99 %, quando a porosidade final desejada deva ser pequena.

O elemento adicional cuja função é conferir permeabilidade ao material mantendo este no entanto as boas características mecânicas do nitreto de silício do tipo RBSN habitual, é geralmente constituído pela sílica que, reagindo com o meio quando do tratamento térmico, dá monóxido de silício produzindo o tipo de porosidade pretendido, não destrutivo da compacidade e da coesão do material .

Podem eventualmente adicionar-se ã mistura de silício e de sílica inicial elementos -adicionais porogéneos que contribuem para a obtenção da referida porosidade final.

Estes elementos porogéneos são constituídos por pelo menos um dos elementos pertencentes ao grupo (1) formado por produtos orgânicos ou inorgânicos inertes quimicamente em relação ao meio e que são eliminados sob a forma gasosa por pirólise, combustão, reacção, no decurso do tratamento térmico.

Por exemplo, estes elementos orgânicos combustíveis ou vo10

láteis podem ser:

- extractos de madeira (lenhossulfonatos)

- metilcelulose

- polietilenoglicol

- álcool polivinílico.

As proporções destes aditivos variam entre 0 e 30 %, em peso, em relação ao silício presente,conforme a porosidade a obter. Este tipo de aditivo, se é certo que permite actuar , de maneira secundária, na porosidade final desejada, tem tendência para diminuir a consistência mecânica do produto final obtido.

Estes aditivos que, como se verá, têm como função principal facilitar a modelação da peça crua, são evacuados por pirólise, evaporação, combustão ou qualquer outra reacção gasogénea, e a sua libertação terá como efeito secundário contribuir para a porosidade aberta no material.

No que respeita ã sílica incorporada no pó de silício original, utiliza-se geralmente um pó fino de silica electrofundida triturada, com exclusão dos vidros, cuja granulometria se situa entre 5 e 500yaa e, de preferência, entre 10 e 200A quantidade de aditivo pode variar de 2 a 30 % e, de preferência, de 5 a 20 %, em peso do silício inicial, conforme a porosidade a obter.

A criação de uma microporosidade constituída por poros de pequenas dimensões comunicando entre si por uma rede importante de capilares, cuja repartição é homogénea no material, poderia explicar-se pela reacção da sílica com o meio no decurso do aquecimento que provocaria a sua libertação parcial ou total sob a forma de SiO

e a de uma parte do silício de base segundo a reacção:

Si + S1O2 -¼ 2 SiO.

Um tal fenómeno resulta igualmente da manutenção de uma pequena pressão parcial de SiO no decurso da segunda fase de aquecimento e da presença de apenas uma pequena quantidade de SiO₂ em relação ao Si na mistura original.

Esta estrutura porosa apresenta a vantagem de conservar no nitreto de silício obtido uma resistência mecânica próxima da do nitreto de silício do tipo RBSN clássico, embora apresentando uma porosidade aberta total mais importante.

material assim obtido permite absorver os caudais de fluido necessários para as aplicações de filtração, mantendo no entanto uma estrutua compacta com uma forte coesão característica de uma boa consistência mecânica.

Podem adicionar-se eventualmente à mistura original, por adição ou em substituição dos elementos do grupo 1, elementos refractârios quimicamente inertes em relação ao meio e que não formam qualquer fase líquida no decurso do tratamento térmico, escolhidos entre um pelo menos dos compostos pertencentes ao grupo (2) formado de preferência por: nitreto e carboneto de silício, a alumina e, mais geralmente, pelos nitretos, os carbonetos e os outros produtos refractários, em particular os óxidos não redutíveis pelo silício e que não formam compostos entre si e/ou com a sílica.

Neste caso, estes pós desempenham função de uma argila cozida” utilizada correntemente na indústria cerâmica.

volume e a densidade destes elementos inertes não evoluem no decurso da cozedura ulterior, podendo portanto assim limitar-se o aumento da própria densidade final do material devido à nitretação do silício. A proporção destes elementos inertes pode variar de 0 a 70 %, de preferência de 5 a 50 %, em peso do silício inicial.

Entre os elementos dos grupos 1 e 2, pode utilizar-se um só ou vários em combinação conforme o resultado desejado no produto final. Do mesmo modo, as proporções destes aditivos são ajustadas, nos limites citados, conforme os resultados desejados.

A granulometria dos aditivos do grupo 2 deve ser fina e exerce uma acção sobre a porosidade e sobre as características mecânicas do produto obtido. Geralmente, a granulometria dos elementos do grupo 2 situa-se entre 0,2 e 300 /tm e, de preferência, entre 10 e 200ytm. Para granulometrias mais grosseiras, observa-se uma diminuição nítida das características mecânicas. Granulometrias mais finas não são necessárias e trazem consigo inconvenientes de manipulação.

A porosidade desejada na peça final pode ser obtida, como já se disse, pela escolha da distribuição granulométrica do conjunto dos pós da mistura inicial, mas também pela escolha do processo utilizado para a modelação da peça crua.

Esta modelação é realizada por um ou outro dos processos seguintes:

- a prensagem,

- o vazamento,

- a extrusão,

- a injecção.

1A prensagem

Este processo consiste, em primeiro lugar, em encher com a mistura preparada um molde metálico cuja matriz é uma impressão da peça desejada. A mistura, tal com se descreveu atrás, poderá ser complementada, por um lado, com um aditivo orgânico susceptível de ser utilizado na presença da água, cuja função ê facilitar a prensagem e, por outro lado, proporcionar uma consistência mecânica suficiente ã peça crua no momento da desmoldagem. 0 principal parâmetro que tem uma incidência sobre as propriedades físicas finais, e portanto sobre o espectro poroso do material ê a distribuição granulométrica e a morfologia dos pós utilizados na mistura inicial. Como jã se mencionou, utilizam-se pós de silício cuja granulometria varia de 1 a 200^um e, de preferência, de 50 a 100^/tm, apresentando os elementos aditivos inertes uma granulometria que varia de 0,2 a 300^m, mais particularmente de 10 a 200 >«n.

Quando se faz a modelacção por prensagem, a pressão a exercer na peça é também um parâmetro influente para determinar a porosidade final. As pressões utilizadas são escolhidas no intervalo de 10 a 2 000 bars e particularmente de 50 a 200 bars. Como aditivo de prensagem, podem utilizar-se os mesmos produtos anteriormente citados como elementos porogêneos orgânicos, ou sejam:

- extractos de madeira,

- metilcelulose,

- polietilenoglicol,

- álcool polivinílico.

2) 0 Vazamento

Consiste em realizar uma barbotina, suspensão estável e densa da mistura inicial num líquido, que se vaza num molde poroso sobre cujas paredes se deposita uma acumulação compacta de partículas de pós, sendo a peça obtida por este'processo submetida a uma secagem ao ar ambiente durante quinze horas, a que se segue um tratamento na estufa efectuado segundo um programa de temperaturas pré-determinado de maneira a aplicar uma temperatura cada vez mais elevada (até 100°c) para eliminar a água residual sem provocar a fissuração da peça.

ajustamento da granulometria é um parâmetro tão importante para o vazamento como para a prensagem; embora as distribuições granulométricas de cada põ devam ser adaptadas ao modo de modelação, os limites são todavia os mesmos que anteriormente.

A natureza do agente de colocação em suspensão é igualmente um parâmetro influente nas propriedades reológicas da suspensão e, portanto, no volume da peça vazada, por conseguinte da porosidade e da densidade obtida no material final. Pode utilizar-se água, um álcool ou diferentes cetonas (ciclohexanona, pentahexanona).

Todos os aditivos que modificam as propriedades físicoquímicas da barbotina, modificando portanto a sua reologia, modificam o volume da peça moldada, a porosidade e a densidade obtida no material final.

3) A injecção

A modelação das peças pode também obter-se pelo processo de injecção.

Adicionam-se ã mistura de pós original, por amassadura (mo

loxagem), polímeros termoplásticos (poliestireno ou polietileno, principalmente)em proporções apreciáveis de modo a formar uma pasta susceptível de apresentar propriedades reológicas que permitam a sua injecção num molde; os aditivos termoplásticos podem ser substituídos pelos plastificantes orgânicos susceptíveis de serem utilizados na presença da água (por exemplo metilcelulose). As temperaturas estão de.preferência.compreendidas entre 70° e 200°C. Este processo permite a realização de peças com formas muito complexas. Ê em particular reservado para peças de pequena espessura devido a problemas postos pela eliminação dos polímeros por pirólise no interior das peças espessas. Mas este inconveniente pode ser evitado graças à utilização de produtos polietilenados com grupos funcionais tais como parafinas, cera de abelhas, polietilenoglicol, susceptíveis de se eliminarem por exsudação a baixa temperatura quando da cozedura.

Como atrás se mencionou, os parâmetros da granulometria dos pós, bem como das proporções dos aditivos termoplásticos a utilizar, são determinantes para as propriedades finais das peças obtidas e são os mesmos que anteriormente.

4) A extrusão

O modo de proceder a partir da mistura de pós inicial é idêntico ao utilizado para a injecção. A pasta obtida é a seguir extrudida através de uma fieira que permite obter peças de forma perfilada.

Após a modelação da peça crua por um qualquer dos processos

descritos, procede-se ao tratamento térmico.

Este tratamento decompõe-se em 2 fases. A primeira fase realiza-se aquecendo desde 20°C até no máximo 800°C, tendo como finalidade a eliminação das matérias orgânicas, quer por combustão destas últimas, ou por evaporação ou pirólise. Esta fase pode efectuar-se sob pressão reduzida ou à pressão atmosférica, sob atmosfera inerte (por exemplo de árgon ou de azoto), ou sob atmosfera oxidante (por exemplo ao ar ambiente). Esta última possibilidade tem como consequência aumentar a quantidade de sílica presente no material por oxidação do silício.

A segunda fase realiza-se aquecendo em seguida até uma temperatura de cerca de 1 500°C. Ela permite, terminando aliás a evacuação das matérias orgânicas, a eliminação da sílica e a reacção com nitreto do silício. A atmosfera é obrigatoriamente ã base de azoto, que pode ser azoto industrial ou amoníaco. A pressão total da atmosfera do forno pode ser inferior ou superior ã pressão atmosférica mas, de preferência, é a próxima da pressão atmosférica e, mais par2 ticularmente, maior do que esta, por exemplo de 30 g/cm .

É necessário manter, no decurso desta segunda fase, uma pressão parcial de SiO baixa para evitar a formação de oxinitreto, que poderia ser gerado por reacção de Si, SiOg e Ng presentes, e favorecer a eliminação de SiOg sob a forma de SiO.. Esta baixa pressão parcial ê obtida por exemplo por um varrimento suficientemente abundante da atmosfera do forno pelo gãs contendo nitreto para manter a pressão parcial de SiO com um valor inferior em geral a 5 % e, de preferência, inferior a 2,5 % da pressão total. Assim, a renovação da

atmosfera do recinto fechado pode atingir 20 vezes o seu volume no decurso da fase de nitretação.

Para melhorar estas duas reacções, é possível adicionar ã atmosfera azotada um outro composto, gasoso ou não, destinado a tornar a atmosfera mais redutora, por exemplo o hidrogénio.

Em certos casos, quando, por exemplo, a quantidade de produtos orgânicos for pequena, o aquecimento pode efectuar-se numa só fase. A exotermicidade da reacção é controlada de maneira idêntica à do processo habitual de nitretação, por exemplo por acção no ciclo térmico ou na introdução do agente azotado.

Assim obtêm-se peças filtrantes cuja microporosidade aberta foi previamente determinada pelas características da mistura original e pelas condições operatórias utilizadas quando da modelação das peças cruas. 0 elemento de base destas peças é o nitreto de silício; a relação entre o oxinitreto e o nitreto não ultrapassa em geral 15 %, graças ao emprego simultâneo de uma pressão parcial de SiO baixa e de uma relação SiC^/Si baixa na mistura original; mas é possível igualmente voltar a encontrar-se os elementos refractários inertes adicionados, regularmente dispersos no esqueleto de SigN₄, bem como algumas impurezas não voláteis ou não·decomponíveis que podem estar presentes nas matérias primas originais (silício, sílica) .

A estrutura microporosa das peças filtrantes pode descrever-se assim:

A porosidades aberta total situa-se entre 15 e 65 %, de preferência entre 20 e 40 %.

A densidade final das peças filtrantes situa-se assim entre

1,2 e 2,5 e, de preferência, entre 1,9 e 2,4; aproxima-se assim da densidade do produto RBSN clássico;

- o diâmetro médio dos poros acessível ao mercúrio situa-se entre 1 e 50 yzm e, de preferência, entre 1 e 20 e centra-se geralmente à volta de cerca de 3 /t-m a 5 yjtm.

Esta é a imagem de uma rede muito importante de capilares que ligam os poros, permitindo pelo seu volume global o caudal necessário de filtração e assegurando pela sua secção reduzida a retenção dos grãos que serão levados para filtrar, não devendo estes últimos penetrar na porosidade. Por comparação, um produto RBSN clássico tem uma porosidade de cerca de 20 % que é fechada.

A porosidade aberta e a aptidão para a filtração foram pos- 2 tas em evidencia medindo o caudal que atravessa uma parede de 10cm de superfície e de 4 cm de espessura, sob uma pressão de 0,5 bar.

Mediram-se assim caudais de ar que vão de zero, para um material tipo RBSN clássico fabricado segundo a técnica anterior, a pelo menos 20 1/h (ou seja, 16 1 cm/cm bar), valor que representa o caudal de ar medido nas mesmas condições que anteriormente, através de uma peça de gesso da qualidade utilizada habitualmente para o vazamento em barbotina das peças cerâmicas, e até 5 000 1/h (ou seja 4 000 1 cm/cm bar).

Simultaneamente para estes materiais, as características mecânicas e físicas obtidas são muito boas, mesmo com porosidades importantes: a resistência ã tracção varia de 5 a 250 MPa, a dilatação térmica entre 20°C e 1 000°C é de cerca de 3 x 10 a dureza Vickers de cerca de 1 200, a resistência ã flexão de 5 a 60 MPa _ „ (50 a 600Kg/cm ); a resistência a abrasao e próxima da do RBSN

clássico.

As peças obtidas pelo processo segundo apresente invenção podem servir para quaisquer operações de separação sólido-gás, liquido-gás, líquido-sólido; são.precisamente convenientes para a confecção dos moldes para o vazamento em barbotina de peças cerâmicas, e estão particularmente adaptadas para o vazamento sob pressão. Com efeito, a sua porosidade permite grandes caudais de filtração , sendo a sua resistência mecânica muito boa essencial para resistir à pressão; a sua resistência ã abrasão, a ausência de contracção quando da cozedura da peça crua e a ausência de deformação mesmo sob uma pressão elevada permitem ter peças com cotas definitivas, sem maquinagem ulterior. Isto constitui uma vantagem determinante para se obter peças cerâmicas moldadas de formas complicadas.

EXEMPLOS

Os exemplo dados ilustram de maneira não limitativa a presente invenção e mostram em particular que com um mesmo modo operatório as propriedades do produto final , por um lado a porosidade e, por outro lado, as características mecânicas, podem variar dentro de limites afastados simplesmente modificando a composição da mistura original: granulometria dos componentes, as suas proporções, as suas naturezas, etc.

Mostram também que a presente invenção permite utilizar quaisquer técnicas clássicas de modelação das peças cruas para obter peças porosas com boas características mecânicas.

Exemplo 1

Misturam-se num misturador planetário, durante 5 horas, os

ingredientes seguintes, em percentagens ponderais relativas ao peso da mistura:

- 84 % de pó de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 50 /zm;

- 8 % de pó de sílica de granulometria de diâmetro médio igual a 10 ,αιη;

- 4 % de aglomerante orgânico á base de lenhossulfonato, introduzido com 4 % de água.

Comprime-se a mistura assim obtida com um peso total de 5 Kg unia2 xialmente num molde de 250x250 mm com uma pressão de 40 Kg/cm .

O pó compactado assim obtido é em seguida introduzido num forno com cerca de 1 m², aquecido a 800°C com uma velocidade de subida da temperatura de 10°c/h, sob atmosfera de azoto, e depois a 1500°C, com uma velocidade média de subida da temperatura de 20°C/h, sob uma atmosfera de azoto cuja pressão total é superior à pressão atmosférica de 30g/cm , sendo o caudal médio do azoto de 10 1/minuto.

O produto assim obtido apresenta as seguintes características:

- densidade : 2,20

- porosidade : 31 %

- resistência a flexão : 500 Kg/cm _ 2

- resistência a compressão : 2 500 Kg/cm

- Permeabilidade :50 1/h medida com o ensaio atrás definido.

O quadro seguinte dá o resultado da distribuição do volume poroso acessível por porosimetria com mercúrio em função do diâmetro dos poros, por um lado para o nitreto de silício obtido e, por outro lado, para um produto RBSN clássico, a título de comparação.

DIÂMETRO DOS POROS VOLUME POROSO EM %

em yicm	EXEMPLO 1	RBSN	CLÁSSICO
< 0,25	1	Q. Ό	33	Q. Ό
0,25 - 0,5	3,3	α Ό	52	%
0,5 - 0,75	3,3	%	5	%
0,75 - 1	3,3	%	3	%
1 - 2,5	17,2	Q. Ό	3	%
2,5 - 5	27,8	%
5 - 7,5	20,5	%
7,5 - 10	20,5	%
10 - 25	0	%
25 - 50	1,6	%
50 - 80	0	%
80 - 100	0,5	%	3	Q. Ό
> 100	1	%

Vê-se que, no caso do Exemplo 1, o diâmetro médio dos poros é um pouco inferior a 5 ^t/m, enquanto o do RBSN clássico é apenas um pouco superior a 0,3 /«n.

Exemplo 2

As condições <3= operação são as mesmas que no Exemplo 1, diferindo a mistura por uma granulometria da sílica introduzida, mais grossa:

- 84 % de pó de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 50 jw,

- 8 % de pó de sílica de granulometria de diâmetro médio igual a 50/rn;

- 4 % de aglomerante orgânico ã base de lenhossulfonato introduzido com 4 % de água.

produto assim obtido apresenta uma porosidade melhorada com as características seguintes:

- porosidade : 39 % sendo a distribuição do volume poroso muito próximo da do

Exemplo 1 e o diâmetro médio dos poros um pouco menor do que 5 _ _ ~ 2

- resistência à flexão : 290 Kg/cm

- permeabilidade : 100 1/h

Exemplo 3

As condições de operação são idênticas ãs do Exemplo 1, diferindo a composição da mistura pela introdução de carboneto de silício inerte:

- 64 % de pó de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 50 ,#m.

- 6 % de pó de sílica de granulometria de diâmetro médio igual a 10 /m.

- 22 % de pó de carboneto de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 50

- 4 % de aglomerante orgânico à base de lenhossulfonato introduzido com 4 % de água.

O produto assim obtido apresenta uma porosidade melhorada, ao nível da obtida no Exemplo 2, mas com características mecânicas mais fracas (pequena proporção de Si). As características são as seguin-

- densidade 1,90

- porosidade 40 %

- resistência à flexão 60 Kg/cm tes:

- resistência à compressão : 1010 Kg/cm

- permeabilidade 130 1/h.

Exemplo 4

As condições de operação são as mesmas que no Exemplo 1.

A mistura inicial difere pela quantidade de elementos orgânicos:

- 77 % de pó de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 50 /Am

- 7 % de pó de sílica de granulometria de diâmetro médio igual a 10 /z-m.

- 11 % de aglomerante orgânico à base de lenhossulfonato introduzido com 5 % de água.

O produto assim obtido apresenta sempre uma boa porosidade, uma permeabilidade melhorada em relação à obtida nos Exemplos 2 e 3 e boas características mecânicas. As características são as seguintes:

- densidade 1,95

- porosidade 39 %

- resistência ã flexão 200 Kg/cm

- permeabilidade 350 1/h

Exemplo 5

Preparou-se uma barbotina com a seguinte composição:

- 10 % de pó de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 50 /un.

- 40 % de pó de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 5 /tm

- 6,5 % de pó de sílica de granulometria de diâmetro médio igual a 10 /un

- 20 % de pó de nitreto de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 5

- 23 % de água

- 0,5 % de agente desfloculante à base de lenhossulfonato.

Após agitação numa talha durante 10 horas vaza-se esta barbotina num molde de gesso com um diâmetro de 150 mm. Ao fim de 3 horas, desmolda-se a peça crua e depois seca-se na estufa durante 24 horas, Aquece-se depois até 1 500°C com uma velocidade de subida da temperatura de 15°C/h sob uma atmosfera de azoto.

O produto obtido apresenta as seguintes características:

- densidade 2

- porosidade 35 %

- resistência ã flexão 400 Kg/cm

- permeabilidade 80 1/minuto para uma espessura de 1 cm.

Exemplo 6

Misturam-se num misturador planetário durante 5 horas,a uma temperatura de 85°C, os ingredientes seguintes:

- 60 % de pó de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 50 Jffti.

- 15 % de pó de silício de granulometria de diâmetro médio igual a 5 y/-m.

- 7 % de pó de sílica de granulometria de diâmetro médio igual a 10 yzm.

- 18 % de aglomerantes termoplásticos ã base de parafina e de cera de abelha.

Injecta-se a mistura assim obtida num molde metálico ou faz25

-se a extrusão da mesma através de uma fieira.

As peças são levadas:

- em primeiro lugar a 350°C, a uma velocidade de subida da temperatura de 5°C/h ao ar,

- depois a 500°C com uma velocidade de subida da temperatura de 15°C/h em atmosfera de azoto.

produto assim obtido apresenta as características seguintes:

- densidade 2,1

- porosidade 34 %

- resistência à flexão 300 Kg/cm

- permeabilidade 120 1/minuto para uma espessura de 1 cm.

Claims

1Processo para a fabricação de peças filtrantes de nitreto de silício com uma microporosidade aberta regulável relativamente ao volume poroso e/ou ã dimensão dos poros, apresentando no entanto características mecânicas muito boas, compreendendo a modelação de peças cruas a partir de pós â base de silício a que se adicionaram eventualmente aditivos de modelação das peças cruas, depois a sinterização-reacção destas peças, por tratamento térmico com nitreto na presença de uma atmosfera azotada, caracterizado por:

a) se escolher a granulometria do pó de silício em função da porosidade desejada na peça final,

b) se misturar ao pó de silício pó de sílica destinado a gerar a porosidade aberta desejada mantendo no entanto características mecânicas muito boas no decurso do tratamento térmico com nitreto ulterior,

c) se modelarem estas misturas de pós para se obter peças denominadas peças cruas por um qualquer dos processos de prensagem, vazamento em barbotina, injecção em moldes ou extrução através de uma fieira.

d) se proceder a um tratamento térmico em duas fases:

- a primeira aquecendo desde 20°C até uma temperatura no máximo igual a 800°C sob atmosfera inerte ou oxidante ou sob pressão reduzida para se eliminar os materiais orgânicos utilizados nos adjuvantes de modelação;

- a segunda, aquecendo até uma temperatura de 1500°C sob uma atmosfera contendo nitreto mantendo uma pressão parcial de SIO bai- xa, de modo a eliminar os outros materiais voláteis ou decomponí veis e a obter o nitreto se silício.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção de sílica em relação ao pó de silício podervariar de 2 a 30 % e de preferência de 5 a 20 I, em peso em relação ao silício.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se manter a pressão parcial de SIO a um valor inferior a 5 % da pressão total e de preferencia 2,5 %.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 3, caracterizado por se adicionarem eventualmente à mistura de pós obtida na fase b) compostos orgânicos que se eliminam no decurso do tratamento térmico.

5. - Processo de acordo ccm a reivindicação 4, caracterizado por os compostos orgânicos serem escolhidos de preferência no grupo formado pelos extractos de madeira, metilcelulose, polietilenoglicol, álcool polivinílico e introduzidos na proporção de 0 a 30 %, em peso, em relação ao silício presente.

6. - Processo de acordo ccm uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se adicionarem eventualmente à mistura de pós obtida na fase b) em adição ou em substituição dos compostos orgânicos, um ou vários compostos refractários (que não reagem com o meio).

7. - Processo de acordo ccm a reivindicação 6, caracterizado por os elementos refractãrios inertes quimicamente serem constituídos por pelo menos um produto refractário do grupo constituído pelo carboneto de silício e o nitreto de silício.

8. - Processo de acordo ccm a reivindicação 6, caracterizado por o composto refractário ser constituído pela alumina.

9. - Processo de acordo ccm uma qualquer das reivindicações 7 ou 8, caracterizado por a proporção de elemento refractário variar de 0 a 70 % e de preferência de 5 a 50 %, em peso em relação ao silício.

10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1,2,3,4 e 6, caracterizado por a granulometria do pó de silício ser escolhida entre 1 e 200ytnn, de preferência entre 50 e lOO^um, a granulometria da sílica entre 5 e 500 ^m, de preferência entre O e 200/f-m, e a granulometria dos elementos refractãrios entre 0,2 e 300//. m, de preferência entre 10 e 100// m, em função da porosidade desejada na peça final.

11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1, 2, 3, 4 e 6, caracterizado por, quando da modelação por prensagem, se utilizarem aditivos que facilitam a compactação, de preferência extratos de madeira, metilcelulose, polietilenoglicol, álcool polivinílico.

12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1, 2, 3, 4 e 6, caracterizado por, quando da modelação por vazamento em barbotina, o agente de colocação em suspensão ser escolhido entre a água, um álcool ou diferentes cetonas, de preferênica a ciclohexanona ou a pentahexanona.

13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

I, 2, 3, 4 e 6, caracterizado por, quando da modelação por vazamento por injecção ou por extrusão e com a finalidade de se obter uma pasta, se adicionarem polímeros termoplásticos, de preferência poliestireno ou polietileno, e se utilizarem temperaturas de injecção compreendidas entre 70° e 200°C.

14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

II, 12 e 13, caracterizado por o aditivo introduzido para facilitar a modelação ter uma influência que é preciso ter em conta para a obtenção da porosidade desejada na peça final.

15. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, quando da segunda fase, a atmosfera contendo nitreto ser for mada por um pelo menos dos compostos seguintes: azoto e amoníaco.

16, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na segunda fase e com a finalidade de melhorar a eliminação da sílica.e a nitretação, se adicionar hidrogénio ã atmosfera.

17, - Peças filtrantes de nitreto de silício com porosidade aberta homogénea obtidas segundo o processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a porosidade se situar entre 15 e

65 %, de preferência entre 20 e 40 % e por, simultaneamente, a sua consistência mecânica ser muito elevada.

18, - Peças filtrantes de nitreto de silício com porosidade aberta homogénea obtidas segundo o processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por o diâmetro médio dos poros acessíveis ao mercúrio se situar entre 1 v.m e 50/un e de preferência entre

1 /.<m e 20/xm e por, simultaneamente, a sua consistência mecânica ser muito elevada.

19, - Peças filtrantes de acordo com uma qualquer das reivindicações 17 ou 18, caracterizadas por apresentarem uma resistência ã flexão situada entre 5 e 60 MPa e uma resistência ã compressão situada entre 50 e 500 MPa.

20, - Peças filtrantes de acordo com uma qualquer das reivindicações 17 ou 18, caracterizadas por a sua permeabilidade permitir o seu atravessamento por um caudal de ar de pelo menos 16 litros por hora numa espessura de 1 cm, por cm de superfície e por bar de pressão de alimentação.