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PT838476E - Precursor solido de um sistema catalitico para a polimerizacao de olefinas processo para a sua preparacao sistema catalitico que compreende este precursor solido e processo para a polimerizacao de olefinas em presenca deste sistema catalitico - Google Patents

Precursor solido de um sistema catalitico para a polimerizacao de olefinas processo para a sua preparacao sistema catalitico que compreende este precursor solido e processo para a polimerizacao de olefinas em presenca deste sistema catalitico Download PDF

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PT838476E
PT838476E PT97120938T PT97120938T PT838476E PT 838476 E PT838476 E PT 838476E PT 97120938 T PT97120938 T PT 97120938T PT 97120938 T PT97120938 T PT 97120938T PT 838476 E PT838476 E PT 838476E
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PT
Portugal
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compound
process according
ionizing agent
solid precursor
neutral metallocene
Prior art date
Application number
PT97120938T
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English (en)
Inventor
Nicola Zandona
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Description

DESCRIÇÃO “PRECURSOR SÓLIDO DE UM SISTEMA CATALÍTICO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO, SISTEMA CATALÍTICO QUE COMPREENDE ESTE PRECURSOR SÓLIDO E PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS EM PRESENÇA DESTE SISTEMA CATALÍTICO” [0001] A presente invenção diz respeito a um precursor sólido de um sistema catalítico utilizável para a polimerização de olefinas, em particular um precursor sólido que compreende um metaloceno. Também diz respeito a um processo para a preparação deste precursor sólido, de um sistema catalítico que compreende este precursor e a um processo para a polimerização de olefinas em presença deste sistema catalítico.
[0002] O pedido de patente de invenção EP-426638 (FINA TECHNOLOGY INC.) divulga um processo para a polimerização de olefinas em presença de um catalisador de tipo metaloceno em estado ionizado, o qual é obtido misturando uma solução de um agente ionizante, tal como uma solução de tetraquis (pentaf luorofenil)-borato de trifenil- -carbénio em tolueno, com uma solução de um metaloceno neutro alquilado e derivado de um metal de transição (por exemplo, uma solução de bis (ciclopentadienil)-dimetil-zircónio em tolueno) . Estes metalocenos neutros alquilados têm o inconveniente de serem instáveis, difíceis de preparar e de armazenar. Por outro lado, estes catali-sadores conhecidos são particularmente instáveis e apresentam, no momento da sua utilização para a polimerização de olefinas, uma actividade que diminui rapidamente desde o momento da sua preparação. . 1 [0003] A preparação destes catalisadores pode ser simplificada, conforme descrito no pedido de patente de invenção EP-0500944-A1 (MITSUI TOATSU CHEMICALS INC.), seleccionando entre os metalocenos neutros aqueles que são halogenados, fazendo reagir em primeiro lugar um composto organoalumínico com o metaloceno neutro halogenado num solvente aromático e ionizando depois o produto assim obtido por meio de um agente ionizante. Para tal, introduz-se sucessivamente no reactor de polimerazação: (a) o produto da reacção de alquilação entre o composto organoalumínico e o metaloceno neutro halogenado num solvente aromático, (b) a olefina que se pretende polimerizar e (c) o agente ionizante. Neste processo, a reacção prévia de alquilação do metaloceno neutro halogenado com o composto organoalumínico no solvente aromático tem uma importância essencial para se obter um catalisador estável e activo. Este processo conhecido tem o inconveniente de necessitar de um tratamento prévio do metaloceno neutro halogenado por meio de um composto organoalumínico antes de o colocar em contacto com o agente ionizante. Por outro lado, uma vez que o produto da reacção de alquilação do metaloceno neutro halogenado é muito instável, o procedimento para o colocar em contacto com o agente ionizante tem de ser obrigatoriamente realizado in si tu no reactor de polimerização [0004] A presente invenção tem por objecto resolver os inconvenientes supramencionados, proporcionando um precursor sólido novo de um sistema catalítico cuja preparação é mais fácil e não necessita de um tratamento prévio do metaloceno neutro halogenado. Um outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um precursor sólido estável que pode ser preparado previamente e guardado pelo menos durante um dia (geralmente mais) antes de ser utilizado para a polimerização de olefinas, sem risco de desactivação. Um outro objectivo complementar da presente invenção consiste em proporcionar um precursor sólido de um distema catalítico que 2 permite obter polímeros olefínicos de massa molecular média elevada, de larga distribuição de massas moleculares e de peso específico aparente elevado.
[0005] Posto isto, a invenção diz respeito a um precursor sólido de um sistema catalítico para a polimerização de olefinas, contendo esse precursor pelo menos um metaloceno neutro derivado de um metal de transição e pelo menos um agente ionizante, caracterizado pelo facto de o metaloceno neutro se encontrar num estado essencialmente halogenado, em que o metal de transição está ligado pelo menos a um átomo de halogénio.
[0006] Uma característica essencial do precursor sólido de acordo com a invenção é o estado halogenado do metaloceno neutro que faz parte do precursor. No precursor sólido de acordo com a invenção, o metaloceno neutro é seleccionado entre os compostos de fórmula geral (Cp) a (Cp’) bMXxZz, em que: cada um dos símbolos Cp e Cp’ designa um radical hidrocarbonado insaturado coordenado ao átomo central M, podendo os grupos Cp e Cp’ estar ligados por uma ponte covalente, o símbolo M representa um metal de transição que é seleccionado entre os grupos IIIB, IVB, VB e VIB da tabela periódica, os símbolos a, b, x e z representam números inteiros tais que (a+b+x+z) =m, x>0, z > 0 e a e/ou b Φ 0, o símbolo m indica a valência do metal de transição M, o símbolo X representa um átomo de halogénio e o símbolo Z representa um radical hidrocarbonado que pode conter eventualmente oxigénio ou um radical sililo de fórmula geral (-Rt-Si-R’R”R’”) em que o símbolo R representa um grupo alquilo, alcenilo, arilo, alcoxi ou cicloalquilo eventualmente substituído e que possui até 20 átomos de carbono, 3 os substituintes R’, R” e R”’ são iguais ou diferentes e cada um deles é um átomo de halogénio ou um grupo alquilo, alcenilo, arilo, alcoxi ou cicloalquilo eventualmente substituído e que compreende até 20 átomos de carbono, o símbolo t representa 0 ou 1.
[0007] De preferência, o metal de transição é seleccionado entre escândio, titânio, zircónio, háfnio e vanádio. 0 zircónio ê particularmente conveniente. Cada um dos símbolos Cp e Cp’ representa de forma vantajosa um grupo monocíclico ou policíclico eventualmente substituído e que possui entre 5 e 50 átomos de carbono ligados por ligações duplas conjugadas. Como exemplos típicos é possível referir os radicais ciclopentadienilo, indenilo ou fluorenilo ou um derivado substituído destes radicais, em que há pelo menos um átomo de hidrogénio que é substituído por um radical hidrocarbonado que possua até 10 átomos de carbono. Também pode ser um radical derivado de um elemento seleccionado entre o grupo VA da tabela periódica, por exemplo, o azoto ou o fósforo.
[0008] Como exemplos de metalocenos neutros de fórmula geral (Cp) a (Cp’) bMXxZz, no caso de o símbolo z representar 0, é possível citar os metalocenos de escândio mono-halogenados e di-halogenados, tais como o cloro-di (ciclopentadienil)-escândio e o dicloro (indenil)--escândio, os metalocenos de titânio mono-, di- e tri-halogenados, tais como o cloro-tri (pentametil-ciclopentadienil)-titânio, o di-bromo-di (metil-ciclopentadienil)-titânio e o tricloro (ciclopentadienil) -titânio, os metalocenos de zircónio mono-, di- e tri-halogenados, tais como o iodo-tri (ciclopentadienil)-zircónio, o dibromo(ciclopentadienil)-zircónio, e o tricloro (fluorofenil) -zircónio, os metalocenos de háfnio mono-, di- e tri-halogenados, os metalocenos de vanádio mono-, di- e tri-halogenados, tais como o cloro-tri (ciclopentadienil)-vanádio, o dicloro-di(etil-ciclo-pentadienil) -vanádio e o tricloro (etilindenil)-vanádio, e os meta- 4 locenos de crómio trivalentes mono- e di-halogenados, tais como dicloro (ciclopentadienil) -crómio.
[0009] No caso de o símbolo z representar um número diferente de 0 e de o símbolo Z representar um radical hidrocarbonado, o metaloceno de fórmula geral (Cp) a (Cp’) bMXxZz pode ser, por exemplo, seleccionado entre cloro(ciclopentadienil)-etil-escândio, dibromo-(metil-ciclopentadienil) -butil-titânio, cloro- (indenil) -isopropil--titânio e dicloro (fluorofenil)-hexil-zircónio.
[0010] No caso de o símbolo z representar um número diferente de 0 e o símbolo Z representar um radical sililo de fórmula geral (-Rt-Si-R’R”R’”), o metaloceno neutro de fórmula geral (Cp)a(Cp’)bMXxZz pode ser seleccionado, por exemplo, entre aqueles que contenham como radical sililo um radical seleccionado entre alil-dimetil-cloro-sililo, alil-metil-dietoxi-sililo, 5-(diciclo-heptenil)-tricloro-sililo, 2-bromo-3-trimetil-silil-l-propenilo, 3-cloropropil--dimetilvinil-sililo, 2- (3-ciclo-hexenilo) -etil-trimetoxi-sililo e difenil-vinil-cloro-sililo.
[0011] Os metalocenos que possuam uma ponte covalente a ligar os dois grupos Cp e Cp' podem ser seleccionados entre os que satisfaçam à fórmula estrutural: 1
(Cp')b na qual o símbolo A representa um grupo alquileno que pode conter eventualmente um átomo de oxigénio ou um grupo alcenileno, aril-alquileno, alquilarileno, arilalcenileno eventualmente halogenado ou um radical derivado de um elemento seleccionado entre os grupos IIIA, IVA, VA e VIA da tabela periódica, tal como boro, alumínio, silício, germânio, estanho, azoto, fósforo e enxofre. Como exemplos de metalocenos ligados por pontes é possível referir os que satisfaçam às fórmulas estruturais 5
Ind / CH2 \ /C1 1 Zr ch2 / \ci \nd/ /
Cic
Cic
c4h9 CH\ /n\ /C1
Si Zr ch/ V X- em que o símbolo Ind representa o radical indenilo, o símbolo Cic representa o radical ciclopentadienilo e o símbolo Cic* representa o radical pentametil-ciclopentadienilo.
[0012] Os metalocenos preferidos de fórmula geral (Cp) a (Cp’) bMXxZz são aqueles em que os grupos Cp e Cp’ são seleccionados entre os radicais ciclopentadienilo, indenilo e fluorenilo. São obtidos bons resultados com os metalocenos cujos grupos Cp e Cp’ se encontram ligados por uma ponte covalente de tipo alquilo. São particularmente convenientes os metalocenos em que o metal de transição é seleccio-nado entre titânio, zircónio e háfnio. Obtém-se resultados particularmente satisfatórios com os metalocenos derivados do zircónio.
[0013] De acordo com a invenção, a expressão 'agente ionizante' designa um composto que possui uma primeira parte que tem as propriedades de um ácido de Lewis e que é capaz de ionizar o metaloceno neutro, e que possui uma segunda parte que é inerte perante o metaloceno ionizado e que é capaz de estabilizar o • metaloceno ionizado. 0 agente ionizante pode ser um composto iónico que possua um catião que tenha as propriedades de um ácido de Lewis e um anião que constitua a segunda parte supramencionada do agente ionizante. Os aniões com os quais foram já obtidos bons rcoultadoc 6 são os organoboratos. Designa-se por 'organoborato' um derivado de boro em que o átomo de boro está ligado a quatro substituintes orgânicos. Como exemplos de agentes ionizantes iónicos é possível indicar os seleccionados entre tetraquis(pentafluoro-fenil)-borato de trifenil-carbénio, tetraquis-(pentafluorofenil)- -borato de N,N-dimetl-anilínio e tetraquis (pentafluorofenil)-borato de tri(n- butil)-amónio. Os ácidos de Lewis catiónicos preferidos são o carbénio, o sulfónio e o oxónio.
[0014] Os agentes ionizantes mais particularmente preferidos são aqueles que possuem um catião de tipo carbénio.
[0015] Como variante, o agente ionizante também pode ser um composto não iónico que tenha as propriedades de um ácido de Lewis e que seja capaz de transformar o metaloceno neutro em metaloceno catiónico. Para tal, o próprio agente ionizante é transformado num anião inerte em presença do metaloceno catiónico que é capaz de o estabilizar. Como exemplos de agentes ionizantes não iónicos é possível referir os seleccionados entre tri(pentafluorofenil)-boro, trifenil-boro, trimetil-boro, tri(trimetilsilil)-boro e as organoboroxinas.
[0016] De preferência, selecciona-se o agente ionizante entre os compostos tetraquis(pentafluoro)-borato de trifenil-carbénio e tri-(pentafluorofenil)-boro.
[0017] O tetraquis(pentafluoro)-borato de trifenil-carbénio é particularmente conveniente.
[0018] O precursor sólido de acordo com a invenção compreende habitualmente: entre 0,1% e 30% em peso de metal de transição, tipicamente entre 0,2% e 20% em peso, sendo mais vulgares os valores compreendidos entre 0,5% e 10% em peso; 7 entre 1% e 50% em peso de um átomo de halogénio, vantajosamente entre 5% e 30% em peso.
[0019] O precursor sólido de acordo com a invenção deve conter o agente ionizante numa quantidade suficiente para poder ionizar a maior parte (por exemplo, pelo menos 80% em peso) , de preferência a totalidade do metaloceno neutro. As respectivas quantidades óptimas de metaloceno neutro halogenado e de agente ionizante no precursor vão pois depender do metaloceno e do agente ionizante seleccionado. Na prática, o precursor sólido de acordo com a invenção compreende vantajosamente quantidades de metaloceno neutro e de agente ionizante numa relação molar entre 0,5 e 2; tais quantidades estão presentes preferencialmente em quantidades sensivelmente equimolares. De preferência, a razão ponderai entre o metaloceno neutro e o agente ionizante está compreendida 0,1 e 10 e em particular entre 0,2 e 2.
[0020] 0 precursor sólido de acordo com a invenção apresenta-se geralmente sob a forma de um pó com uma granulometria caracterizada do modo seguinte: um diâmetro médio D compreendido entre 1 pm e 500 pm, tipicamente entre 2 pm e 350 pm, sendo mais vulgar os valores compreendidos entre 5 pm e 200 pm, por exemplo, cerca de 10 pm; uma variância σ entre 5 pm e 50 pm.
[0021] O diâmetro médio D e a variância σ são definidos pelas relações seguintes:
e
8 em que o símbolo n± designa a frequência ponderai das partículas de diâmetro Di. 0 diâmetro médio D e a variância σ são medidos por granulometria por raios laser utilizando um aparelho “MALVERN® MSIZER 20”. Em geral, o precursor sólido de acordo com a invenção caracteriza-se também pelo facto de ter uma superfície específica compreendida entre 50 e 300 m2/g, tipicamente entre 80 e 200 m2/g, por exemplo, de cerca de 150 m2/g, e por um volume poroso compreendido entre 0,1 e 3 cm3/g, por exemplo, cerca de 1 cm3/g.
[0022] De acordo com uma variante vantajosa do precursor sólido de acordo com a invenção, este compreende também um suporte que pode ser um polímero (tal como, por exemplo o polietileno, o poli-propileno e os seus copolímeros) ou um suporte mineral. Como exemplos de suporte mineral é possível indicar os halogenetos metálicos, tais como o cloreto de magnésio, os óxidos metálicos, tais como os óxidos de silício ou de alumínio (eventualmente tratados com um composto fluorado) , de titânio, de zircónio e de tório, as suas misturas e os óxidos mistos destes metais, tais como o silicato de alumínio e o fosfato de alumínio. São particularmente convenientes a sílica, a alumina, o cloreto de magnésio, o fosfato de alumínio e as mistura de sílica e de cloreto de magnésio.
[0023] Nesta variante vantajosa do precursor sólido de acordo com a invenção, o suporte apresenta-se geralmente num estado pulveri-forme com uma granulometria caracterizada pelos seguintes parâmetros: um diâmetro médio D compreendido entre 10 μιη e 1000 μπι, tipicamente entre 20 μιτι e 500 μτη, sendo mais vulgares os valores compreendidos entre 40 μπι e 200 μ; uma variância σ entre 10 μπι e 50 μπι e vantajosamente entre 20 μπι e 40 μπι. 9 [0024] Nesta variante vantajosa, o precursor sólido de acordo com a invenção contém vantajosamente o suporte numa quantidade tal que a razão ponderai entre o suporte e o metaloceno neutro seja pelo menos igual a 0,1 e de preferência igual a 5; é desejável que esta razão não seja superior a 1000 e em particular não vá além de 100, sendo recomendados valores próximos de 10.
[0025] O precursor sólido de acordo com a presente variante da invenção tem a vantagem de proporcionar sistemas catalíticos que ao serem utilizados para a polimerização de olefinas reduzem os riscos da formação de encrustações no reactor de polimerização e permitem uma melhor regulação da morfologia do polímero obtido.
[0026] De acordo com uma outra variante particular do precursor sólido de acordo com a invenção, este compreende também um composto catalítico para além do metaloceno neutro e do agente ionizante. Este composto catalítico pode ser seleccionado entre os halogenetos ou oxi-halogenetos de um metal de transição seleccionado entre os grupos IVB e VB da tabela periódica e entre os compostos que compreendem um metal de transição seleccionado entre os grupos IIIB, IVB, VB ou VIB da tabela periódica, magnésio e um halogénio, e que são obtidos misturando um composto de magnésio com um composto do metal de transição e um composto halogenado. Eventualmente, o halogénio pode fazer parte integrante do composto de magnésio ou do composto de metal de transição. No caso em que o halogénio não faz parte integrante do composto de magnésio ou do composto de metal de transição, o composto halogenado pode ser seleccionado, por exemplo, entre os derivados halogenados de alumínio, tais como, por exemplo, o dicloreto de etil-alumínio, o cloreto de dipropil-alumínio ou tricloreto de alumínio. O composto catalítico compreende de forma vantajosa: 10 entre 10% e 30% em peso do metal de transição seleccionado entre os grupos IIIB, IVB, VB ou VIB da tabela periódica e de preferência entre 15% e 20% em peso, tipicamente cerca de 17% em peso, entre 20% e 50% em peso de halogénio, sendo preferíveis valores entre 30% e 40% em peso (por exemplo, cerca de 40% em peso) , entre 0,5% e 20% em peso de magnésio, em geral entre 0,5% e 20% em peso, sendo mais vulgares valores entre 1% e 10% em peso, por exemplo, cerca de 5%, sendo a parte restante constituída geralmente por elementos provenientes dos produtos utilizados para o seu fabrico, tais como carbono, hidrogénio e oxigénio.
Além disso, também pode conter entre 0,5% e 20% em peso de alumínio e em geral entre 0,5% e 5% em peso, sendo mais vulgares valores entre 1% e 3%. 0 metal de transição e o halogénio são preferencialmente o titânio e o cloro.
[0027] Nesta variante particular, o precursor sólido compreende vantajosamente o composto catalítico numa quantidade tal que a razão ponderai entre este composto catalítico e o metaloceno seja pelo menos igual a 0,05 e de preferência igual a 0,5; é desejável que não vá além de 1000 e em particular não seja superior a 100.
[0028] Assim sendo, o precursor sólido de acordo com a invenção pode compreender mais de um metaloceno neutro, mais de um agente ionizante e eventualmente mais de um suporte e/ou mais de um composto catalítico.
[0029] O precursor sólido de acordo com a invenção apresenta uma estabilidade particularmente elevada e por tal motivo pode ser preparado antecipadamente e conservado sem risco de desactivação durante pelo menos 24 horas, em geral durante pelo menos 1 semana e tipicamente durante pelo menos 1 mês. 0 precursor sólido de acordo com a invenção apresenta designadamente uma estabilidade superior a 0,95, definida pela razão, por um lado, entre o peso do polietileno ll obtido ao polimerizar durante 1 hora o etileno sob uma pressão parcial de 1 bar em presença de um sistema catalítica que incorpore, segundo uma razão ponderai compreendida entre 0,1 e 10, um composto organo-metálico e em que o referido precursor esteve armazenado, após a mistura do metaloceno neutro halogenado e do agente ionizante, durante 48 horas à temperatura ambiente em atmosfera de azoto e, por outro lado, o peso do polietileno obtido ao polimerizar etileno durante 1 hora sob uma pressão parcial de 1 bar em presença do mesmo sistema catalítico, mas em que o precursor não teve nenhum período de armazenagem. A invenção suprime assim a necessidade de se misturar o metaloceno neutro halogenado e o agente ionizante in si tu no reactor de polimerização no momento da polimerização.
[0030] A invenção também tem por objecto proporcionar um processo para a preparação de um precursor sólido de um sistema catalítico adequado para a polimerização de olefinas, segundo o qual se mistura pelo menos um composto à base de um metaloceno neutro, derivado de um metal de transição, e pelo menos um composto à base de um agente ionizante: de acordo com a invenção, o metaloceno neutro encontra-se no estado halogenado e o metal de transição está ligado pelo menos a um átomo de halogénio, efectuando-se a mistura num meio heterogéneo.
[0031] A expressão ‘meio heterogéneo’ designa um meio que contenha o composto à base de um agente ionizante e o composto à base de um metaloceno neutro, em que pelo menos 80% (de preferência, pelo menos 95%) de um destes dois compostos, pelo menos, se encontra no estado sólido. O meio heterogéneo pode ser essencialmente sólido e obtido misturando, na ausência de um líquido, os dois compostos sup.LaciLados no estado sólido, geralmente num estado puiveritorme. Como variante, o meio heterogéneo pode conter uma fase líquida e pode ser constituído por uma suspensão que contenha um líquido orgânico no qual pelo menos 80% (de preferência, pelo menos 95%) de 12 um dos dois compostos (o composto à base de um agente ionizante e o composto à base de um metaloceno neutro), pelo menos, é insolúvel. Como líquido orgânico é possível utilizar um hidrocarboneto alifático seleccionado entre os alcanos de cadeia linear (por exemplo, n-butano, n-hexano e n-heptano), os alcanos de cadeia ramificada (por exemplo, isobutano, isopentano, isooctano e 2,2-dimetilpropano) e os cicloalcanos (por exemplo, ciclopentano e ciclo-hexano) . Também são adequados os hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos, tais como o benzeno e seus derivados, por exemplo, o tolueno, e os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em que cada ciclo pode ser substituído, sempre que se trabalhe num meio heterogéneo, tal como definido antes.
[0032] No processo de preparação de acordo com a invenção, o metaloceno neutro e o agente ionizante estão em conformidade com os anteriormente descritos. A expressão ‘composto à base de um metaloceno neutro' designa um metaloceno neutro puro ou um composto misto que contenha o metaloceno neutro e pelo menos uma outra substância sólida diferente do metaloceno neutro e do agente ionizante e inerte na presença destes. A expressão ‘composto à base de um agente ionizante' designa o agente ionizante puro ou um composto misto que contenha o agente ionizante e pelo menos uma outra substância sólida diferente do agente ionizante e do metaloceno neutro e inerte perante estes. Estas substâncias sólidas podem ser do tipo polimérico (por exemplo, os polímeros de olefinas) ou mineral (por exemplo, os óxidos metálicos e os halogenetos de metais). Estes compostos mistos respectivos podem ser obtidos, por exemplo, misturando mecanicamente, no estado sólido, o metaloceno neutro ou o agente ionizante com a substância sólida. Como variante, podem ser obtidos impregnando a substância sólida com uma solução do metaloceno neutro e respectivamente de agente ionizante. Também 13 é possível utilizar o metaloceno neutro e o agente ionizante no seu estado puro.
[0033] No processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, há pelos menos um dos dois compostos (o composto à base de um metaloceno neutro e o composto à base de um agente ionizante) que é utilizado no estado sólido, geralmente num estado pulveriforme. No caso de os dois compostos serem utilizados num estado pulveriforme, então tais pós apresentam de preferência uma granulometria adequada para que a sua mistura fique homogénea sem que ocorra uma separação de fases. Para tal, o composto à base de um agente ionizante e o composto à base de um metaloceno neutro possuem preferencialmente granulometrias da mesma ordem de grandeza, caracterizadas, por exemplo, por um diâmetro médio D compreendido entre 1 μπι e 100 μτη e uma variância σ entre 5 μιη e 25 μπι.
[0034] No processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, eventualmente pode ser necessário secar os pós do composto â base de um metaloceno neutro e/ou do composto à base de um agente ionizante, antes de os misturar, o que pode ser conseguido, por exemplo, por tratamento com um composto hidrófilo ou por aquecimento a uma temperatura inferior à temperatura de decomposição dos referidos pós e durante um período suficiente para eliminar quaisquer vestígios de humidade existente nos pós.
[0035] As quantidades do composto à base de um metaloceno neutro e do composto à base de um agente ionizante utilizadas no processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido são tais que a razão molar entre elas está compreendida entre 0,5 e 2; de preferência, essas quantidades são equimolares.
[003 6] No processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, a mistura do composto à base de um metaloceno neutro com o composto à base de um agente ionizante pode ser 14 realizada por todos os meios conhecidos e adequados, tendo em conta que deve ter lugar num meio heterogéneo, por exemplo, numa misturadora equipada com um dispositivo de agitação, num reactor de leito rotativo ou num reactor de leito agitado ou fluidificado ou ainda num reactor rotativo. Em geral, no caso de a mistura ser feita na ausência de um líquido orgânico, considera-se desejável fazer a mistura do composto à base de um metaloceno neutro com o composto à base de um agente ionizante triturando-os conjuntamente. De preferência trabalha-se num reactor rotativo ou numa misturadora equipada com um dispositivo de agitação.
[0037] A temperatura à qual se efectua esta mistura pode ser qualquer temperatura inferior à temperatura de decomposição do metaloceno neutro e do composto à base de um agente ionizante. Assim sendo, a temperatura depende da natureza destes constituintes; de um modo geral não irá ser inferior a 0°C e de preferência não será inferior a 20°C; os valores não superiores a 100°C são os mais vulgares e os mais vantajosos são os inferiores a 60°C, por exemplo, 50°C. No caso de o meio heterogéneo ser uma suspensão que contenha um líquido orgânico, a temperatura deve ser tal que pelo menos 80% (de preferência pelo menos 90%) de um dos dois compostos (o composto à base de um agente ionizante e o composto à base de um metaloceno neutro) seja insolúvel no referido líquido orgânico. A mistura pode ser feita a uma temperatura constante ou a uma temperatura variável, de forma contínua ou descontínua.
[0038] No processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, o período durante o qual decorre a operação de mistura deve ser suficiente para homogeneizar a mistura ao máximo. 0 período de duração da operação de mistura vai depender da misturadora utilizada. Em geral, é pelo menos igual a 1 minuto e de preferência é de 5 horas; por considerações de ordem económica é 15 desejável que não exceda 100 horas e em particular não exceda 50 horas. Um período de cerca de 24 horas é particularmente conveniente.
[0039] Na variante do processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, em que o meio heterogéneo é essencialmente sólido, o composto à base de um metaloceno neutro e o composto à base de um agente ionizante são misturados preferencialmente sob uma atmosfera inerte. Esta pode ser constituída por azoto, árgon, hélio ou então uma mistura de dois ou mais destes gases.
[0040] O processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido tem a particularidade vantajosa de produzir precursores estáveis de sistemas catalíticos, sendo o contacto do metaloceno neutro com o agente ionizante realizado na ausência de um composto organoalumínico, o que faz com que a sua realização seja particularmente simples. Além disso, os sistemas catalíticos obtidos com estes precursores têm uma actividade que é pelo menos igual a 140 (expressa em gramas de polímero obtido por hora e por grama de precursor sólido utilizado, a dividir pela pressão parcial da olefina, expressa em bar) nos processos de polimerização das olefinas.
[0041] De acordo com uma primeira forma de realização especialmente preferida do processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, mistura-se também, com o composto à base de um metaloceno neutro e o composto à base de um agente ionizante, um suporte e/ou um composto catalítico. Estes estão em conformidade com o suporte e o composto catalítico descritos anteriormente. Nesta forma de realização, utiliza-se vantajosamente uma quantidade de suporte (e correspondentemente de composto catalítico) tal que a razão ponderai entre o suporte (e correspondentemente o composto catalítico) e o composto à base de um metaloceno neutro seja pelo menos igual a 0,05 e de preferência seja igual a 2; é conveniente que não seja 16 superior a 1000 e em particular não vá além de 100, sendo recomendados valores próximos de 10.
[0042] Nesta forma de realização do processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, a mistura deve ser feita a uma temperatura inferior à temperatura de decomposição do suporte e/ou do composto catalítico.
[0043] Segundo uma primeira variante desta forma de realização, o composto à base de um metaloceno neutro, o composto à base de um agente ionizante e o suporte (e/ou o composto catalítico) são misturados simultaneamente nas condições já anteriormente descritas (equipamento, temperatura, duração e atmosfera).
[0044] De acordo com uma segunda variante desta forma de realização, faz-se a mistura em vários passos consecutivos, havendo dois constituintes do precursor sólido (composto à base de um metaloceno neutro, composto à base de um agente ionizante, o suporte e/ou composto catalítico) que são misturados no primeiro passo, sendo então os outros constituintes acrescentados em um ou em vários passos subsequentes. No caso de o precursor sólido conter três constituintes, pode eventualmente ser vantajoso misturar em primeiro lugar o composto à base de um metaloceno neutro com o suporte (ou o composto catalítico) e acrescentar depois o composto à base de um agente ionizante. Neste caso, o primeiro passo decorre vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 10°C e 120°C e normalmente entre 20°C e 90°C, por exemplo, cerca de 60°C. 0 segundo passo é realizado mais frequentemente a uma temperatura inferior à do primeiro passo, por exemplo, a uma temperatura entre 0°C e 60°C, normalmente entre 0°C e 50°C.
[0045] De acordo com uma terceira variante especialmente preferida desta forma de realização, faz-se a mistura em vários passos con-secutivos, sendo o composto à base de um metaloceno neutro misturado, num primeiro passo, com o suporte e/ou o composto 17 catalítico no estado pulveriforme na ausência de um líquido, sendo então a mistura sólida assim obtida, num segundo passo, impregnada com uma solução do composto à base de um agente ionizante. Neste segundo passo, pelo menos 80% (de preferência pelo menos 90%) do composto â base de um metaloceno neutro é insolúvel no solvente da suspensão. Nesta variante preferida, o primeiro passo decorre vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 10°C e 120°C e normalmente entre 40°C e 100°C, por exemplo, cerca de 80°C. O segundo passo é realizado mais frequentemente a uma temperatura inferior à do primeiro passo, por exemplo, a uma temperatura entre 0°C e 60°C. A temperatura ambiente é particularmente conveniente.
[0046] De acordo com uma segunda forma de realização do processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, o composto à base de um metaloceno neutro compreende, como substância sólida diferente do metaloceno neutro e do agente ionizante, um suporte e/ou um composto catalítico sólido. Estes estão em conformidade com o suporte e com o composto catalítico já anteriormente descritos. Nesta segunda forma de realização o composto à base de um metaloceno neutro pode ser obtido impregnando o suporte e/ou o composto catalítico com uma solução do metaloceno neutro num solvente orgânico. Este é seleccionado, de preferência, entre os hidrocarbonetos aromáticos, tais como o tolueno.
[0047] De acordo com uma terceira forma de realização particularmente interessante do processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, o composto à base de um agente ionizante compreende, como substância sólida diferente do agente ionizante e do metaloceno neutro, um suporte e/ou um composto catalítico. Estes estão em conformidade com o suporte e com o composto catalítico já anteriormente descritos. Nesta terceira forma de realização, o composto à base de um agente ionizante neutro 18 é obtido vantajosamente impregnando o suporte e/ou o composto catalítico com uma solução de agente ionizante num diluente hidro-carbonado. Este é escolhido, de preferência, entre os hidrocarbonetos aromáticos, tais como o tolueno, ou entre os hidrocarbonetos alifáticos halogenados, tais como o cloreto de metileno e o clorofórmio.
[0048] Segundo uma quarta forma de realização particularmente interessante do processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, utiliza-se um metaloceno neutro de fórmula geral (Cp) a (Cp1) bMXx (-Rt-Si-R'R"R'") z, o qual é preparado fazendo reagir um silano com um composto de fórmula geral (Cp) a (Cpj bMXxHz (em que os símbolos Cp, Cp', Μ, X, a, b, x e z possuem as mesmas significações anteriormente definidas, com a excepção de o símbolo z não representar 0) . Esta reacção tem lugar, de preferência, num solvente adequado. Os compostos de fórmula geral (Cp^Cp^bMXxHj. que proporcionaram já bons resultados são designadamente aqueles que derivam de zircónio, titânio e háfnio, em que os substituintes Cp e Cp' são seleccionados entre os radicais ciclopentadienilo, indenilo e fluorenilo. De preferência, utiliza-se os derivados de zircónio. De preferência, o símbolo X representa o átomo de cloro. Como exemplos de silanos utilizáveis nesta forma de execução é possível citar os seleccionados entre alil-dimetil-cloro-silano, alil-metil-dietoxi-silano, 5-(di-ciclo-heptenil)-tricloro-silano, 2-bromo-3-trimetil-silil-l-propeno, 3-cloropropil-dimetilvinil-cloro-silano, 2-(3-ciclo-hexenil)-etil--trimetoxi-silano, difenilvinil-cloro-silano, vinil-trifenoxi-si lano, vinil-tricloro-silano, 2-(trimetil-silil-metil)-1,3-butadieno e 3--(trimetil-silil)-ciclopenteno. Os silanos preferidos são os alcenil--silanos não clorados, tais como os seleccionados entre alil-tri-etoxi-silano, alil-trimetil-silano, 5-(biciclo-heptenil)-trietoxi--silano, vinil-(trimetoxi)-silano e 2-(3-ciclo-hexenil)-etil-trimetoxi--silano. O composto vinil-(trimetoxi)-silano é particularmente 19 conveniente. O solvente da reacção entre o silano e o composto de fórmula geral (Cp) a (Cp') é vantajosamente um hidrocarboneto aromático, de preferência o tolueno. A temperatura a que decorre esta reacção pode variar desde a temperatura ambiente até à temperatura de ebulição do solvente utilizado, por exemplo, entre 20°C e 100°C. É preferível trabalhar à temperatura ambiente.
[0049] Segundo uma quinta forma de realização do processo de acordo com a invenção para a preparação de um precursor sólido, utiliza-se um metaloceno neutro de fórmula geral (Çp)a(Cp')bMXxZz (em que os símbolos Cp, Cp', Μ, X, a, b, x e z possuem as significações definidas antes, sendo z diferente de 0 e sendo Z um radical hidro-carbonado) que se preparou fazendo reagir um composto de fórmula geral (Cp)a(Cp’)bMXxHz, tal como definida antes, com uma olefina. Esta reacção tem lugar de preferência num solvente adequado. As olefinas utilizáveis nesta forma de execução contêm vantajosamente até 20 átomos de carbono e de preferência até 12 átomos de carbono e podem ser seleccionadas entre mono-olefinas, tais como etileno e 3-etil--1-buteno, as diolefinas não conjugadas, tais como 1,5-hexadieno, as diolefinas conjugadas, tais como 1,3-pentadieno, e as diolefinas alieiclicas, tais como diciclopentadieno. A olefina preferida é o etileno. 0 solvente da reacção entre a olefina e o composto de fórmula geral (Cp) a (Cp') bMXxHz é vantajosamente um hidrocarboneto aromático, de preferência o tolueno. A temperatura a que decorre esta reacção pode variar entre a temperatura ambiente e a temperatura de ebulição do solvente utilizado, por exemplo, entre 20eC e 100°C. A temperatura preferida é a temperatura ambiente.
[0050] 0 precursor sólido de acordo com a invenção pode ser utilizado em polimerização tal qual como é obtido. No entanto, pode eventualmente ser desejável submetê-lo a uma operação de cominuição antes de o utilizar em polimerização. 20 [0051] O precursor sólido de acordo com a invenção encontra aplicação na polimerização de olefinas em associação com um composto organometálico.
[0052] Posto isto, a invenção também diz respeito a um sistema catalítico para a polimerização de olefinas, o qual é obtido quando se coloca em contacto um precursor sólido, de acordo com a invenção, tal como anteriormente definido, e um composto organometálico derivado de um metal seleccionado entre os grupos IA, IIA, IIB, IIIA e IVA da tabela periódica.
[0053] No sistema catalítico de acordo com a invenção, o composto organometálico derivado de um metal seleccionado entre os grupos IA, IIA, IIB, IIIA e IVA da tabela periódica, pode ser, por exemplo, seleccionado entre os compostos organometálicos de lítio, de magnésio, de zinco, de alumínio e de estanho. Os melhores resultados são obtidos com os compostos organoalumínicos que contenham pelo menos uma ligação de tipo alumínio-carbono e que possam conter eventualmente um átomo de oxigénio e/ou um átomo de halogénio. Como exemplos é possível indicar os compostos de trialquil-alumínio, os compostos alquil-alumínicos halogenados e os compostos alquil-alumínicos que contenham pelo menos um grupo alcoxi. Os compostos organoalumínicos satisfazem vantajosamente à fórmula geral ΑΙΤΤ’Τ” na qual cada um dos símbolos T, Τ’ e T” designa um grupo alquilo, alcenilo, arilo ou alcoxi, eventualmente substituído, que contenha até 20 átomos de carbono. Como exemplos é possível indicar os compostos trimetil-, trietil-, tripropil-, tri-isopropil-, tributil-, tri-isobutil-, tri-hexil-, trioctil- e tridodecil-alumínio. Os compostos trietil-alumínio e tri-isobutil-alumínio são particularmente convenientes.
[0054] É preferível o trimetil-alumínio. Este composto é particularmente interessante porque permite reduzir ou mesmo eliminar o 21 fenómeno da formação de encrustações no reactor de polimerização. Em geral, a formação de encrustações ocorre quando são utilizados sistemas catalíticos altamente produtivos e/ou quando se faz a polimerização em presença de hidrogénio e eventualmente um ou vários comonómeros no reactor de polimerização.
[0055] A utilização do trietil-alumínio, como composto organo-metálico no sistema catalítico de acordo com a invenção, tem a vantagem de aumentar, comparativamente com outros compostos de tri-alquil-alumínio, a actividade catalítica, diminuindo simultaneamente o fenómeno de formação de encrustações, mesmo em presença de hidrogénio e/ou um ou vários comonómeros. Assim, o seu efeito sobre a redução da formação de encrustações é pois imprevisível.
[0056] No sistema catalítico de acordo com a invenção, a quantidade de composto organometálico utilizada pode variar dentro de um intervalo bastante amplo. Em geral, essa quantidade é tal que a razão molar entre o composto organometálico e o metaloceno neutro seja pelo menos igual a 5. No entanto, na prática, não há nenhum interesse em que esta razão seja superior a 5000, sendo recomendados valores inferiores a 2000. Os valores compreendidos entre 10 e 500 são geralmente convenientes quando o sistema catalítico se destine à polimerização de olefinas.
[0057] O sistema catalítico de acordo com a invenção pode ser utilizado para a homopolimerização e para a copolimerização de olefinas que contenha até 20 átomos de carbono por molécula. As olefinas contêm vantajosamente entre 2 e 12 átomos de carbono por molécula e são seleccionadas, por exemplo, entre etileno, propileno, 1-buteno, l-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 3- e 4-metil-l--penteno, 1-octeno, 3-etil-l-buteno, 1-hepteno, 3,4-dimetil-1-hexeno, 4-butil-l-octeno, 5-etil-l-deceno e 3,3-dimetil-1-buteno e monómeros vinílicos, tais como o estireno. Os sistemas catalíticos de acordo 22 com a invenção têm uma utilização particular na produção de homo-polímeros de etileno e de propileno ou de copolímeros de etileno e de propileno com um ou vários comonómeros olefinicamente insaturados. Os comonómeros podem ser de substâncias diversas. Podem ser mono--olefinas que podem conter até 8 átomos de carbono, por exemplo, 1--buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 3- e 4-metil-l-penteno e l-octeno. Uma ou várias diolefinas que contenham entre 4 e 18 átomos de carbono também podem ser copolimerizadas com etileno e propileno. De preferência, as diolefinas são seleccionadas entre as diolefinas alifáticas não conjugadas, tais como 4-vinil-ciclo-hexeno e 1,5-hexadieno, as diolefinas alicíclicas que possuam uma ponte endocíclica, tais como diciclopentadieno, metileno-norborneno e etilideno-norborneno, e ainda as diolefinas alifáticas conjugadas, tais como 1,3-butadieno, isopreno e 1,3-pentadieno.
[0058] O sistema catalítico de acordo com a invenção parece ser particularmente conveniente para a produção de homopolímeros de etileno e de propileno e para a produção de copolímeros de etileno e de propileno contendo pelo menos 90% e de preferência pelo menos 95% em peso de etileno ou de propileno. Os comonómeros preferidos de etileno são seleccionados entre propileno, 1-buteno, 1-hexeno, l-octeno e 1,5-hexadieno e suas misturas, e os de propileno são seleccionados entre etileno, 1,3-butadieno, 1,5-hexadieno e suas misturas.
[0059] O sistema catalítico de acordo com a invenção caracteriza--se por uma actividade catalítica interessante.
[0060] Posto isto, a presente invenção também diz respeito a um processo para polimerizar pelo menos uma olefina, em que se utiliza um sistema catalítico em conformidade com a invenção, tal como definido antes.
[0061] De acordo com a invenção, não é indispensável utilizar um solvente aromático no momento da polimerização. 23 [0062] De acordo com uma forma de realização particularmente vantajosa do processo para a polimerização de acordo com a invenção, mistura-se em primeiro lugar a olefina com o composto organometálico do sistema catalítico e a seguir acrescenta-se à mistura assim obtida o precursor sólido do referido sistema catalítico. Nesta forma de execução vantajosa do processo de polimerização de acordo com a invenção, o composto organometálico é utilizado geralmente sob a forma de uma solução num diluente hidrocarbonado. Este diluente hidrocarbonado pode ser seleccionado entre os hidrocarbonetos alifáticos, tais como os alcanos de cadeia linear (por exemplo, n--butano, n-hexano e n-heptano) , os alcanos de cadeia ramificada (por exemplo, isobutano, isopentano, isooctano e 2,2-dimetilpropano) e os cicloalcanos (por exemplo, ciclopentano e ciclo-hexano) . De preferência trabalha-se em isobutano ou em hexano.
[0063] Nesta forma de execução vantajosa do processo de polimerização de acordo com a invenção, a partir do momento em que se coloca o precursor sólido em contacto com o diluente hidrocarbonado, o metaloceno neutro, o agente ionizante e o composto organoalumínico vão reagir de modo a transformar o metaloceno neutro numa substância catalítica activa no estado ionizado.
[0064] Esta forma de execução do processo de polimerização de acordo com a invenção tem a vantagem de não exigir a presença de um solvente aromático no reactor de polimerização.
[0065] Numa variante desta forma de execução particular do processo de polimrização de acordo com a presente invenção, tendo por objecto copolimerizar pelo menos duas olefinas, introduz-se as duas olefinas simultaneamente ou em momentos separados no reactor de polimerização antes de se juntar o precursor sólido do sistema catalítico.
[0066] No processo de polimerização de acordo com a invenção, a pnl i me-ri zaçãn pode spr feita ind.iferentemente em solução, em suspensão 24 ou em fase gasosa, e pode ser realizada de forma contínua ou descontínua, por exemplo, efectuando uma polimerização em suspensão num primeiro reactor seguindo-se uma polimerização em fase gasosa num segundo reactor ou trabalhando em fase gasosa nos dois reactores consecutivos. Como variante, também é possível realizar a polimerização em vários reactores montados em série, sendo a temperatura e/ou a pressão do primeiro reactor diferentes das existentes nos outros reactores. Na polimerização é possível utilizar eventualmente um regulador do peso molecular, tal como o hidrogénio ou o dietil--zinco.
[0067] No caso de se fazer uma polimerização em suspensão, esta irá ter lugar num diluente hidrocarbonado a uma temperatura tal que pelo menos 80% (de preferência pelo menos 95%) do (co)polímero formado seja insolúvel nesse diluente. O diluente hidrocarbonado pode ser seleccionado entre os hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos líquidos. Os diluentes preferidos são os alcanos de cadeia linear, tais como n-butano, n-hexano e n-heptano, ou os alcanos de cadeia ramificada, tais como isobutano, isopentano, isooctano e 2,2-di-metilpropano, ou os cicloalcanos, tais como ciclopentano e ciclo-hexano, ou as suas misturas. De um modo geral, a temperatura é pelo menos igual a 20°C e de preferência é pelo menos igual a 50°C; habitualmente não será superior a 200°C e de preferência não irá além de 100°C. Na maior parte dos casos a pressão parcial da olefina é pelo menos igual â pressão atmosférica e de preferência é > 0,4 MPa, por exemplo, > 0,6 MPa; esta pressão é geralmente não superior a 5 MPa e de preferência é < 2 MPa, por exemplo, <1,5 MPa.
[0068] No caso de uma polimerização em solução, esta pode ser realizada num diluente hidrocarbonado, tal como os enumerados antes. A temperatura de trabalho irá depender do diluente hidrocarbonado utilizado e deve ser superior à temperatura de dissolução do polímero 25 nesse diluente, de tal modo que pelo menos 80% (de preferência haja pelo menos 95%) do polímero se dissolva nele. Além disso, a temperatura deve ser suficientemente baixa para impedir uma degradação térmica do polímero e/ou do sistema catalítico. Em geral, a temperatura óptima está compreendida entre 100°C e 200°C. Na maior parte dos casos a pressão parcial da olefina é pelo menos igual à pressão atmosférica e de preferência é > 0,4 MPa, por exemplo, > 0,6 MPa; em geral, essa pressão não será superior a 5 MPa e de preferência é < 2 MPa, por exemplo, <1,5 MPa. Como variante, realiza-se a polimerização utilizando a própria olefina como diluente hidrocarbonado. De acordo com esta variante, é possível utilizar uma olefina líquida nas condições normais de pressão e de temperatura ou também é possível trabalhar sob uma pressão suficiente para que uma olefina normalmente gasosa seja liquefeita.
[0069] No caso de a polimerização ser realizada em fase gasosa, então poderá ter lugar num leito fluidificado. Para tal, utiliza-se uma corrente gasosa que contém a olefina e coloca-se em contacto com o sistema catalítico no leito fluidificado. Faz-se observar que o débito de corrente gasosa deve ser suficiente para manter o polímero em estado fluidificado e vai depender da velocidade de formação do polímero e da velocidade a que o sistema catalítico é consumido. A pressão parcial da olefina pode ser inferior ou superior â pressão atmosférica, variando a pressão parcial preferida entre a pressão atmosférica e cerca de 7 MPa. Em geral, uma pressão entre 0,2 e 5 MPa é particularmente conveniente. A escolha da temperatura de trabalho não é crítica, estando geralmente compreendida entre 30°C e 200°C. Eventualmente também é possível utilizar um gás de diluição que deve ser inerte perante o polímero.
[0070] 0 processo de polimerização de acordo com a invenção é particularmente adequado para a produção de homopolímeros de etileno e de propileno e de copolímeros de etileno e/ou de propileno. 26 [0071] Os exemplos a seguir apresentados têm por objecto ilustrar a invenção. Nestes exemplos produziu-se o precursor sólido em conformidade com a invenção por meio do processo de acordo com a invenção, tendo sido utilizado a seguir para polimerizar o etileno.
[0072] A significação dos símbolos utilizados nesses exemplos, as unidades que exprimem as grandezas mencionadas e os métodos de medição de tais grandezas são os que a seguir se indica. IFPF = índice de fluidez do polímero fundido a 190°C, medido sob uma carga de 21,6 kg e expresso em g/10 minutos, em conformidade com a norma ASTM D 1238. α = actividade catalítica expressa em gramas de polímero obtidos por hora e por grama de precursor sólido utilizado, a dividir pela pressão parcial da olefina, expressa em bar. PEA = peso específico aparente do polímero expresso em g/dm3 e medido por escoamento livre, de acordo com o protocolo seguinte: num recipiente cilíndrico com uma capacidade de 50 cm3 verte-se o pó do polímero que se pretende analisar, evitando comprimi-lo, a partir de uma tremonha cujo bordo inferior está colocado 20 mm acima do bordo superior do recipiente. A seguir pesa-se o recipiente repleto com o pó, deduz-se a tara ao peso determinado e divide-se o resultado obtido (expresso em g) por 50.
Mz = massa molecular média do polímero definida pela relação:
Mz = (ZwiMi2) / (IWjMi) em que o símbolo wA designa o peso do polímero de massa molecular M±. Mede-se a grandeza Mz por cromatografia de exclusão espacial realizada em 1,2,4-triclorobenzeno a 130°C num cromatógrafo da sociedade ‘WATERS’ de tipo 150C. FO = fracção em oligómeros do polímero expressa em gramas de oligómeros por kg de polímero e medida por extracção durante 2 horas em hexano à sua temperatura de ebulição. 27 <Μ> = teor em metal de transição M do polímero expresso em ppm em peso e medido por difracção dos raios X. MVP = massa volúmica padrão do polímero expressa em kg/m3 e medida em conformidade com a norma ASTM D 1928. SE = superfície específica do precursor sólido expressa em m2/g e medida de acordo com a norma britânica BS 4359/1. VP = volume poroso do precursor sólido medido pelo método de penetração ao azoto por meio de porosímetros comercializados por 'CARLO ERBA CO', expresso em cm3/g. Μ„/Μη = razão entre a massa molecular média em peso (Mj e a massa molecular média em número (N^) medida por cromatografia de exclusão espacial realizada em 1,2,4-triclorobenzeno a 135°C num cromatograf o da sociedade ‘WATERS’ de tipo 150C.
Exemplo 1 (em conformidade com a invenção) [0073] Neste exemplo fabricou-se um precursor sólido constituído por um metaloceno neutro halogenado, por um agente ionizante e por um suporte mineral. A seguir foi utilizado para a produção de um homopolímero de etileno. A. Preparação do precursor sólido (a) Preparação do suporte [0074] Preparou-se o suporte misturando um pó de sílica (com um diâmetro médio D igual a 112 μτη e uma variância σ igual a 33 μιη) , preactivado durante 16 horas a 600°C sob uma atmosfera de ar seco, com um pó de dicloreto de magnésio em quantidades tais que a sua mistura continha 9,8% em peso de magnésio. Aqueceu-se esta mistura numa mufla rotativa durante 16 horas a 400°C sob varrimento com azoto. 28 (fc>) Preparação da mistura binária suporte-metaloceno neutro halogenado [0075] Preparou-se uma mistura de 3,9 g do suporte obtido na alínea (a) com 38,9 mg de um pó de diciclo-pentadienil-dicloro-zircónio numa misturadora rotativa que se deixou a rodar durante 10 horas a 50°C sob uma atmosfera de azoto. A operação de mistura prosseguiu depois num recipiente equipado com um dispositivo magnético de agitação durante mais 5 horas a 85°C sob uma atmosfera de azoto. (c) Preparação da mistura ternária suporte-metaloceno-agente ionizante [0076] Misturou-se 1,2 g do pó obtido na alínea (b) com 366 mg de um pó de tetraquis- (pentafluorofenil-borato de trifenilcarbénio num recipiente equipado com um dispositivo magnético de agitação durante 20 horas à temperatura ambiente sob uma atmosfera de azoto. 0 precursor assim obtido continha (percentagem em peso) -.
Cl 14,4 Zr 1,7 Mg 4,7 e possuía uma superfície específica SE igual a 167 e um volume poroso VP igual a 1,07. B. Polimerização do etileno [0077] Introduziu-se numa autoclave de 3 litros de capacidade, equipada com um dispositivo de agitação, uma quantidade de 1 L de isobutano e 1 mmol de trietil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 50°C. A seguir introduziu-se o etileno na autoclave até uma 29 pressão de 1 MPa. Manteve-se a temperatura e a pressão do etileno constantes durante o período da polimerização.
Depois introduziu-se na autoclave 100 mg do precursor sólido obtido em A. Decorridos 30 minutos, deixou-se escoar os gases da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se assim 123 g de polietileno com as características seguintes: IFPF =0,12 PEA = 124 MVP = 939,9 FO = 0,8 <Zr> = 16,5 Mz = 2 313 000 Mw/Mn =7,4. O sistema catalítico apresentou uma actividade α igual a 246. Exemplo 2_Lem conformidade com a invenção) [0078] Neste exemplo fabricou-se um precursor sólido constituído por um metaloceno neutro halogenado, por um agente ionizante, por um suporte mineral e por um composto catalítico. A seguir foi utilizado para a produção de um homopolímero de etileno. A Preparação do precursor sólido (a) Preparação do composto catalítico [0079] Fez-se reagir dietilato de magnésio com tetrabutilato de titânio em quantidades tais que a razão molar entre magnésio e titânio era igual a 2. A seguir efectuou-se a cloração do produto de reacção assim obtido, colocando-o em contacto com uma solução de dicloreto de etil-alumínio. Obteve-se um composto sólido que continha (% em peso): 30
Ti 17,0 Cl 36,2 AI 1,9 Mg 4,5 (b) Preparação_dâ_mistura_ternária metaloceno-suporte-composto catalítico [0080] Misturou-se, num recipiente equipado com um dispositivo de agitação, durante 12 horas a 60°C, sob uma atmosfera de azoto, uma quantidade de 511 mg do composto catalítico obtido na alínea (a) com 3 g do produto obtido no exemplo l.A(b). (c) Preparação da mistura quaternária metaloceno-suporte-composto catalítico-agente ionizante [0081] Preparou-se uma mistura de 3 g de um pó de mistura ternária obtida na alínea (b) com 807 mg de um pó de tetraquis-(penta-fluorofenil-borato de trifenilcarbénio e manteve-se o produto assim obtido sob agitação durante 48 horas à temperatura ambiente sob uma atmosfera de azoto.
[0082] O precursor assim obtido continha (% em peso):
Cl 13,0 Zr 1,8 Ti 2,4 AI 0,3 Mg 5,1 e possuía uma superfície específica SE igual a 92 e um volume poroso VP igual a 0,55. B. Polimerização do etileno 31 [0083] Introduziu-se numa autoclave de 3 litros de capacidade, equipada com um dispositivo de agitação, uma quantidade de 1 L de isobutano e 1 mmol de trietil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 50°C. A seguir introduziu-se o etileno na autoclave até uma pressão de 1 MPa. Manteve-se a temperatura e a pressão do etileno constantes durante o período da polimerização. Depois introduziu-se na autoclave 101 mg do precursor sólido obtido em A. Decorridos 30 minutos, deixou-se escoar os gases da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se assim 142 g de polímero com as características seguintes: IFPF =0,04 PEA = 162 MVP = 938 FO = 0,8 <Zr> =10,5 <Ti> = 15,6 Mz = 14 955 000 M„/Mn = 18,2. O sistema catalítico apresentou uma actividade α igual a 282. Exemplo 3 (em conformidade com a invenção) [0084] Neste exemplo fabricou-se um precursor sólido constituído por um metaloceno neutro halogenado, por um agente ionizante e por um composto catalítico. A seguir foi utilizado para a produção de um copolímero de etileno. A. Preparação do precursor sólido (a) Preparação da mistura binária metaloceno-composto catalítico [0085] Misturou-se 1,2 g de um pó de composto obtido no exemplo 2A(a) com 590 mg de um pó de diciclo-pentadienil-dicloro-zircónio num recipiente equipado com um dispositivo de agitação durante 4 horas a 85°C sob uma atmosfera de azoto. 32 (b) Preparação da mistura ternária metaloceno-composto catalítico--agente ionizante [0086] Juntou-se um pó de tetraquis-(pentafluorofenil-borato de trifenilcarbénio ao pó obtido na alínea (a) em quantidades tais que a razão entre metaloceno neutro e agente ionizante fosse igual a 1. Misturou-se estes dois pós num recipiente equipado com um dispositivo magnético de agitação durante 16 horas à temperatura ambiente sob uma atmosfera de azoto. O precursor sólido assim obtido continha (% em peso):
Cl 13,7 Zr 4,9 Ti 5,7 B. Copolimerização do etileno com o buteno [0087] Numa autoclave com a capacidade de 3 litros, equipada com um dispositivo de agitação, introduziu-se 1 L de isobutano e 1 mmol de trietil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 50°C. A seguir introduziu-se o etileno na autoclave até uma pressão de 1 MPa e 3 g de buteno líquido. Manteve-se a temperatura e a pressão do etileno constantes durante o período da polimerização. Depois introduziu-se na autoclave 49 mg do precursor sólido obtido em A. Decorridos 60 minutos, deixou-se os gases saírem da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se 309 g de polímero com as características seguintes: IFPF =0,11 PEA - 243 MVP = 931,5 FO = 0,5 <Zr> = 5 Mz = 1 700 000 33 Μ,,/Μ,, = 32,0. Ο sistema catalítico apresentou uma actividade α igual a 631.
Exemplo 4 (em conformidade com a invenção) [0088] Neste exemplo utilizou-se o precursor sólido do exemplo 3 para fabricar um homopolímero de etileno. B. Polimerização do etileno [0089] Introduziu-se numa autoclave de 3 litros de capacidade, equipada com um dispositivo de agitação, uma quantidade de 1 L de isobutano e 1 mmol de trietil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 50°C. A seguir introduziu-se etileno até uma pressão de 1 MPa. Manteve-se a temperatura e a pressão do etileno constantes durante o período da polimerização. Depois introduziu-se na autoclave 57 mg do precursor sólido obtido no exemplo 3. Decorridos 60 minutos, deixou-se escoar os gases da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se assim 324 g de polietileno com as características seguintes: IFPF < 0,1 MVP = 938 FO = 0,2 M2 = 3 783 000
Mw/Mn = 60. O sistema catalítico apresentou uma actividade α igual a 568. Exemplo 5 (em conformidade com a invenção! [0090] Neste exemplo fabricou-se um precursor sólido constituído por um metaloceno neutro halogenado, por um agente ionizante e por um suporte mineral. A seguir foi utilizado para a produção de um copolímero de etileno. A. Preparação do precursor sólido 34 (a) Preparação da mistura binária suporte-metaloceno [0091] Preparou-se uma mistura de 1,2 g do suporte obtido no exemplo lA(a) com 143,4 mg de um pó de diciclo-pentadienil-dicloro--zircónio, num recipiente equipado com um dispositivo de agitação que se manteve a rodar durante 4 horas à temperatura ambiente sob uma atmosfera de azoto. (b) Preparação da mistura ternária suporte-metaloceno-acrente ionizante [0092] Ao pó obtido na alínea (a) juntou-se 465,2 mg de um pó de tetraquis- (pentafluorofenil-borato de trifenilcarbénio e misturou--se estes dois pós num recipiente equipado com um dispositivo de agitação durante 16 horas à temperatura ambiente sob uma atmosfera de azoto. O precursor sólido assim obtido continha (% em peso) :
Cl 10,4 Zr 2,4 e possuía uma superfície específica SE igual a 170 e um volume poroso VP igual a 1,12. B. Polimerização do etileno [0093] Numa autoclave com a capacidade de 3 litros, equipada com um dispositivo de agitação, introduziu-se 1 L de isobutano e 1 mmol de trietil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 50°C. A seguir introduziu-se o etileno na autoclave até uma pressão de 1 MPa. Manteve-se a temperatura e a pressão do etileno constantes durante o período da polimerização. Depois introduziu-se na autoclave 80 mg do precursor sólido obtido em A. Decorridos 60 35 minutos, deixou-se os gases saírem da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se 192 g de polímero com as características seguintes: IFPF =0,1 PEA = 144 MVP = 940,0 FO = 0,7 <Zr> = 8,5 M2 = 1 216 000 Mw/Mn = 4,7. O sistema catalítico apresentou uma actividade α igual a 147. Exemplo 6 (em conformidade com a invenção) [0094] Neste exemplo fabricou-se um precursor sólido constituído por um metaloceno neutro halogenado, por um agente ionizante e por um suporte mineral. A seguir foi utilizado para a produção de um homopolímero de etileno. A. Preparação do precursor sólido (a) Preparação do suporte [0095] Repetiu-se as operações do exemplo 1 A (A) . (b) Preoaracão da mistura binária suporte-agente ionizante [0096] Impregnou-se 3,8 g do suporte obtido em (a) com uma solução que continha 1,4191 g de tetraquis- (pentafluorofenil-borato de trifenilcarbénio em 40 mL de tolueno a uma temperatura máxima de 45°C. A seguir eliminou-se o tolueno por destilação sob pressão reduzida até se obter um pó. (c) Preparação da mistura ternária suporte-agente ionizante-metaloceno neutro halogenado 36 [0097] Misturou-se o pó obtido na alínea (b) com 482,8 mg de um pó de diciclo-pentadienil-dicloro-zircónio que havia sido previamente triturado numa misturadora rotativa à temperatura ambiente durante 70 horas. A mistura assim obtida foi depois triturada à temperatura ambiente durante 4 horas num recipiente equipado com um dispositivo magnético de agitação. B . Polimerização do etileno [0098] Introduziu-se numa autoclave de 3 litros de capacidade, equipada com um dispositivo de agitação, uma quantidade de 1 L de isobutano e 1 mmol de trietil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 50°C. A seguir introduziu-se o etileno na autoclave até uma pressão de 1 MPa. Manteve-se a temperatura e a pressão do etileno constantes durante o período da polimerização. Depois introduziu-se na autoclave 83 mg do precursor sólido obtido em A. Decorridos 60 minutos, deixou-se escoar os gases da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se assim 130 g de polietileno com a característica seguinte: PEA = 243. O sistema catalítico tinha uma actividade α igual a 156. Exemplo 7 (em conformidade com a invenção) [0099] Neste exemplo utilizou-se o precursor sólido do exemplo 5, depois de ter ficado armazenado durante 6 dias à temperatura ambiente e sob uma atmosfera de azoto, para fabricar um homopolímero de etileno. B. Polimerização do etileno [0100] Introduziu 3c numa autoclave de 3 litros de capacidade, equipada com um dispositivo de agitação, uma quantidade de 1 L de isobutano e 1 mmol de trietil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 50°C. A seguir introduziu-se o etileno na autoclave até uma 37 pressão de 1 MPa. Manteve-se a temperatura e a pressão do etileno constantes durante o período da polimerização. Depois introduziu-se na autoclave 84 mg do precursor sólido do exemplo 6 que havia sido armazenado, após a sua separação, durante 6 dias à temperatura ambiente e sob uma atmosfera de azoto. Decorridos 64 minutos, deixou--se escoar os gases da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se assim 167 g de polietileno. O sistema catalítico apresentou uma actividade α igual a 186.
[0101] Os resultados dos exemplos 6 e 7 evidenciam a estabilidade do precursor de acordo com a invenção.
Exemplo 8 (em conformidade com a invenção) [0102] Neste exemplo fabricou-se um precursor sólido constituído por um metaloceno neutro halogenado, por um agente ionizante e por um suporte mineral. A seguir foi utilizado para a produção de um homopolímero de etileno. A. Preparação do precursor sólido (a) Preparação do suporte [0103] Misturou-se numa mufla rotativa 9,8 g de um pó de sílica (com um diâmetro médio D igual a 112 μιη e com uma variância σ igual a 33 μπ\) , preactivado durante 16 horas a 600°C sob uma atmosfera de azoto, com 1,2 g de um pó de dicloreto de magnésio anidro durante 16 horas a 400°C sob varrimento com azoto. (b) Preparação_dâ_mistura_binária suporte-metaloceno neutro halogenado [0104] Numa misturadora rotativa preparou-se uma mistura de 2,6 g de suporte obtido na alínea (a) com 306,2 mg de um pó de diciclo-pentadienil-dicloro-zircónio e 40 mL de tolueno. A seguir eliminou-se o tolueno por destilação sob pressão reduzida a uma temperatura compreendida entre 70°C e 80°C durante 2 horas. A seguir deixou-se a 38 misturadora a rodar durante mais 5 horas a uma temperatura entre 70°C e 80°C, tendo esta operação prosseguido durante 66 horas à temperatura ambiente e durante 3 horas a uma temperatura entre 70°C e 80°C, mantendo-se a mistura sob uma atmosfera de azoto. (c) Preparação da mistura ternária suporte-metaloceno-agente ionizante [0105] Impregnou-se o sólido obtido na alínea (b) com uma solução de 966g de tetraquis- (pentafluorofenil-borato de trifenilcarbénio em 60 mL de tolueno à temperatura ambiente. A seguir eliminou-se o tolueno por destilação sob pressão reduzida a 30°C e obteve-se assim um precursor sólido que se manteve sob agitação numa misturadora rotativa durante 17 horas à temperatura ambiente. B . Polimerização do etileno [0106] Introduziu-se numa autoclave de 3 litros de capacidade, equipada com um dispositivo de agitação, uma quantidade de 1 L de isobutano e 1 mmol de trietil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 50°C. A seguir introduziu-se o etileno na autoclave até uma pressão de 1 MPa. Manteve-se a temperatura e a pressão do etileno constantes durante o período da polimerização. Depois introduziu-se na autoclave 78 mg do precursor sólido obtido em A. Decorridos 120 minutos, deixou-se escoar os gases da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se assim 213 g de polietileno com a característica seguinte: PEA = 281. O sistema catalítico apresentou uma actividade α igual a 137.
[0107] O exemplo 9, cuja descrição se apresenta a seguir, é um exemplo de comparação. Serve para demonstrar a importância de se incorporar o agente ionizante no precursor sólido do sistema catalítico antes da polimerização.
Exemplo 9 (apresentado a título de comparação) 39 A. Preparação de um precursor sólido de catalisador [0108] Repetiu-se as operações A (a) e (b) do exemplo 1, com excepção da operação da alínea (c) B. Polimerização do etileno [0109] Introduziu-se numa autoclave de 3 litros de capacidade, equipada com um dispositivo de agitação, uma quantidade de 1 L de isobutano e 1 mmol de trietil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 70°C. A seguir introduziu-se o etileno na autoclave até uma pressão de 0,6 MPa. Depois introduziu-se na autoclave 87 mg do precursor sólido obtido em A. Durante 10 minutos manteve-se constantes a temperatura e a pressão do etileno. A seguir diminuiu-se a temperatura para 50°C e aumentou-se a pressão parcial do etileno para 1 MPa. A seguir injectou-se na autoclave 0,002 mmol de tetra-quis (pentaf luorofenil) -borato de trifenil-carbénio (agente ionizante) . Manteve-se constantes, nestes novos valores, durante mais 30 minutos, a temperatura e a pressão parcial do etileno. A seguir deixou-se os gases sair da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se 114 g de polímero com as características seguintes: IFPF =0,07 PEA = 82 MVP = 938,3 FO = 0,8 <Zr> =13,5 Mz = 1 199 000 Mw/Mn =4,6.
Uma comparação dos resultados do exemplo 9 com os resultados do exemplo 1 permite evidenciar o aperfeiçoamento introduzido pela invenção no que diz respeito à massa molecular média e ao peso específico aparente do polímero. 40
Exemplo 10 (em conformidade com a invenção) [0110] Neste exemplo fabricou-se um precursor sólido constituído por um metaloceno neutro halogenado, por um agente ionizante e por um suporte mineral. A seguir foi utilizado para a produção de um homopolímero de etileno. A. Preparação do precursor sólido (a) Preparação do suporte [0111] Misturou-se numa mufla rotativa 9,8 g de um pó de sílica (com um diâmetro médio D igual a 112 μπι e com uma variância σ igual a 33 μιτι) , preactivado durante 16 horas a 600°C sob uma atmosfera de azoto, com 1,2 g de um pó de dicloreto de magnésio anidro durante 16 horas a 400°C sob uma atmosfera de azoto. (b) Preparação da mistura binária suporte-metaloceno neutro halogenado [0112] Numa misturadora rotativa preparou-se uma mistura de 2,0 g de suporte obtido na alínea (a) com 239,7 mg de um pó de diciclo-pentadienil-dicloro-zircónio e 20 mL de tolueno. A seguir eliminou-se o tolueno por destilação sob pressão reduzida à temperatura de 70°C durante 45 minutos. Depois deixou-se a misturadora a rodar durante mais 10 minutos a uma temperatura de 70°C. Obteve-se um sólido e passou-se imediatamente à prática do passo da alínea (c) subsequente. (c) Preparação da mistura ternária suporte-metaloceno-agente ionizante [0113] Impregnou-se o sólido obtido na alínea (b) com uma solução de 750 g de tetraquis-(pentafluorofenil)-borato de trifenil-carbénio em 20 mL de tolueno à temperatura ambiente. A seguir eliminou-se o tolueno por destilação sob pressão reduzida à temperatura ambiente e obteve-se um precursor sólido. 41 Β.
Polimerização do etileno [0114] Introduziu-se numa autoclave de 3 litros de capacidade, equipada com um dispositivo de agitação, uma quantidade de 1 L de isobutano e 1 mmol de trimetil-alumínio. Aumentou-se a temperatura para 50°C. A seguir introduziu-se na autoclave hidrogénio a uma pressão parcial de 0,17 MPa e depois introduziu-se o etileno até uma pressão de 1 MPa. Durante o período da polimerização manteve-se constantes a temperatura e as pressões do etileno e do hidrogénio. Depois introduziu-se na autoclave 66 mg do precursor sólido obtido em A. Decorridos 60 minutos, deixou-se os gases saírem da autoclave e arrefeceu-se. Obteve-se 197 g de polietileno. Não foi observado nenhum vestígio de formação de encrustações no interior do reactor de polimerização. 0 sistema catalítico tinha uma actividade α igual a 299.
yficia· cia Propnoesde Snciu&iris; v-o Alrrtóldo e Sousa, «3 - ’,350ilSSQ^
Lisboa, 42

Claims (23)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um precursor sólido que contém pelo menos um metaloceno neutro halogenado de fórmula geral (CD) a (CD’) bMXxZz, na qual - cada um dos símbolos Cp e Cp’ representa um radical hidro-carbonado insaturado, coordenado a um átomo central, podendo Cp e Cp’ estar ligados por uma ponte covalente, - o símbolo M representa um metal de transição seleccionado entre os grupos IIIB, IVB, VB e VIB da tabela periódica, - os símbolos a, b, x e z representam números inteiros tais que (a+b+x+z) = m, x > 0, z > 0 e a e/ou b Φ 0, - o símbolo m representa a valência do metal de transição M, - o símbolo X representa um átomo de halogénio, e - o símbolo Z representa um radical hidrocarbonado que pode compreender eventualmente oxigénio ou um radical sililo de fórmula geral (-Rt-Si-R,R”R,”) em que - o símbolo R representa um grupo alquilo, alcenilo, arilo, alcoxi ou cicloalquilo eventualmente substituído e que possua até 20 átomos de carbono, - cada um dos símbolos R’, R”, R’” representa substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogénio ou grupos alquilo, alcenilo, arilo, alcoxi ou cicloalquilo eventualmente substituído e em que haja até 20 átomos de carbono, - o símbolo t representa 0 ou 1; e pelo menos um agente ionizante, segundo o qual se mistura, num meio heteroqéneo, pelo menos um composto à base de um agente ionizante com um composto, pelo menos, à base do metaloceno neutro halogenado. 1
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o metal de transição ser o zircónio.
  3. 3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o agente ionizante ser seleccionado entre tetraquis- (pentaf luorofenil) -borato de trifenil-carbénio e tri-(pentafluorofenil)-boro.
  4. 4. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o agente ionizante compreender um catião de tipo carbénio.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o agente ionizante ser o tetraquis-(pentafluorofenil)--borato de trifenil-carbénio.
  6. 6. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a razão molar entre o metaloceno neutro e o agente ionizante estar compreendida entre 0,5 e 2.
  7. 7. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a mistura ser feita a uma temperatura compreendida entre 0°C e 100°C.
  8. 8. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de se incorporar também um suporte na miotura.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se preparar em primeiro lugar uma mistura do suporte e 2 do composto à base do metaloceno neutro, à qual se acrescenta depois o composto à base de um agente ionizante.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a adição do composto à base de um agente ionizante ser feita por impregnação da mistura, obtida na ausência de um líquido, do suporte e do composto à base de um metaloceno neutro com uma solução do composto à base de um agente ionizante, sendo insolúveis nessa solução pelo menos 80% do composto à base de um metaloceno neutro.
  11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo facto de a mistura do suporte e do composto à base de um metaloceno neutro ser feita a uma temperatura entre 10°C e 120°C, e a adição do composto à base de um agente ionizante ser feita a uma temperatura entre 0°C e 60°C.
  12. 12. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo facto de o suporte ser seleccionado entre sílica, alumina, dicloreto de magnésio, fosfato de alumínio e suas misturas.
  13. 13. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo facto de a razão ponderai entre o suporte e o metaloceno neutro estar compreendida entre 0,1 e 1000.
  14. 14. Processo de acordo com uma qualquer das x_eivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de se incorporar na mistura também um composto catalítico. 3
  15. 15. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo facto de se impregnar, para se obter o composto à base de um agente ionizante, um suporte e/ou um composto catalítico com uma solução do agente ionizante.
  16. 16. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de se impregnar, para se obter o composto à base de um metaloceno neutro, um suporte e/ou um composto catalítico com uma solução do metaloceno neutro.
  17. 17. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo facto de o composto catalítico conter entre 10% e 30% em peso de um metal de transição seleccionado entre os grupos IIIB, IVB, VB e VIB da tabela periódica, entre 20% e 50% em peso de um halogénio, entre 0,5% e 20% em peso de magnésio e entre 0,5% e 20% em peso de alumínio.
  18. 18. Precursor sólido susceptível de ser obtido por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 17.
  19. 19. Precursor sólido de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de se apresentar sob a forma de um pó de granulometria definida por um diâmetro médio D compreendido entre 1 e 500 μΜ e por uma variância σ entre 5 e 50 μτη, e pelo facto de compreender entre 1% e 50% em peso de halogénio e entre 0,1% e 3 0% de um metal de transição.
  20. 20. Precursor sólido de acordo com uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizado pelo facto de apresentar uma estabilidade superior a 0,95, definida pela razão, por um lado, entre o peso 4 do polietileno obtido ao polimerizar durante 1 hora o etileno sob uma pressão parcial de 1 bar em presença de um sistema catalítico que incorpore, segundo uma razão ponderai compreendida entre 0,1 e 10, um composto organometálico e em que o referido precursor esteve armazenado, após a mistura do metaloceno neutro halogenado e do agente ionizante, durante 48 horas à temperatura ambiente em atmosfera de azoto e, por outro lado, o peso do polietileno obtido ao polimerizar etileno durante 1 hora sob uma pressão parcial de 1 bar em presença do mesmo sistema catalítico, mas em que o precursor não teve nenhum período de armazenagem.
  21. 21. Processo para polimerizar pelo menos uma olefina, segundo o qual se utiliza um precursor sólido em conformidade com uma qualquer das reivindicações 18 a 20.
  22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de se misturar, em primeiro lugar, a olefina com um composto organometálico derivado de um metal seleccionado entre os grupos IA, IIA, IIB, IIIA e IVA da tabela periódica e por se lhe juntar depois o precursor sólido.
  23. 23. Processo de acordo com uma das reivindicações 21 ou 22, caracterizado pelo facto de a olefina ser o etileno e/ou o propileno. Lisboa /
    5
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