PT827987E - Misturas corantes de corantes azo reactivos em fibras e sua utilizacao para a coloracao de materiais de fibras contendo grupos hidroxi e/ou carbonamido - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO “MISTURAS CORANTES DE CORANTES AZO REACTIVOS EM FIBRAS E SUA UTILIZAÇÃO PARA A COLORAÇÃO DE MATERIAIS DE FIBRAS CONTENDO GRUPOS HIDROXIE/OU CARBONAMIDO" A presente invenção situa-se no campo técnico dos corantes reactivos em fibras.
No esforço de alargar ou complementar as gamas de corantes através dos modernos corantes reactivos esbarra-se, sob inúmeros pontos de vista, com obstáculos que não podem ser solucionados com um único componente corante, ou são-no apenas de forma insatisfatória. É particularmente crítica a síntese de corantes negros muito intensos sem complexos metálicos. O mais conhecido corante reactivo negro é o que tem a designação Colour índex C.I. Reactive Black 5, um corante tipo diazo com o 3,6-dissulfo-l-amino-8-naftol como componente de acoplamento bivalente e 4-(3-sulfato-etilsulfonil)-anilina como os dois componentes diazo; o matiz deste corante, no entanto, é mais o de um azul marinho baço. Para se obterem com ele tonalidades negras intensas tem que ser misturado (mascarado) em pequenas quantidades com corantes de coloração laranja ou vermelha, mas mais vantajosamente no entanto com corantes de cor amarela e vermelha. Nestes ajustamentos podem também ser tidos em consideração eventuais problemas de metamerismo (diversas tonalidades reflectidas).
Na realidade são já conhecidas das Publicações de Pedidos de Patente Japonesas Hei-2-073870, Hei-2-202956 e Hei-3-64372, assim como das
2 ,V: $
Patentes Coreanas n.° 91/2676, 91/6386 e 91/8343, misturas de corantes que se prestam para a preparação de colorações negras intensas em materiais de fibras de celulose. Estas misturas de corantes conhecidas possuem, no entanto, determinadas deficiências técnicas de aplicação e conduzem, aliás, a colorações com um matiz azulado indesejável; em particular a sua resistência à lavagem, a resistência em húmido e a resistência aos mordentes carecem de melhoria. Do mesmo modo, a estabilidade em armazenagem das soluções aquosas concentradas destas misturas de corantes não é satisfatória.
Nesta conformidade, foram agora descobertas, com a presente invenção, novas misturas vantajosas de corantes, negras intensas, sem matizes azulados, que contêm vários corantes tipo dis-azo, como 2, 3 ou 4, correspondentes à fórmula geral (1) e um ou vários corantes tipo mono-azo, como 2, 3 ou 4, correspondentes à fórmula geral (2), estando o corante ou os corantes de fórmula geral (2) presentes em pelo menos 3% molar, de preferência em pelo menos 5% molar, referido ã quantidade total dos corantes (1) e (2) na mistura de corantes.
R
Nestas fórmulas significam: M representa hidrogénio ou um metal alcalino, como lítio, sódio e potássio; R1 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ou sulfo, de preferência metoxi e hidrogénio e em especial hidrogénio; R2 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi, de preferência hidrogénio; R3 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ou sulfo, de preferência metoxi e hidrogénio e em especial hidrogénio; R4 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi, de preferência hidrogénio; R5 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ou sulfo, de preferência metoxi e hidrogénio e em especial hidrogénio; R6 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi, de preferência hidrogénio; Y representa em cada caso, independentemente uns dos outros, vinilo, β-cloroetilo, β-tiossulfatoetilo ou β-sulfatoetilo; R está em posição 3 ou 4 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo e representa hidrogénio ou sulfo: X representa cloro ou hidroxi, de preferência hidroxi; Z representa cloro ou hidroxi, de preferência hidroxi; o grupo triazinilamino na fórmula (2), no caso de R representar hidrogénio, está ligado em posição 2 ou 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, no caso de R representar 4-sulfo está ligado em posição 1 ou 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, e no caso de R representar 3-sulfo está ligado na posição 1 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo; no caso de X e Z serem iguais e representarem ambos cloro, está obrigatoriamente presente na mistura pelo menos um outro corante de fórmula (2) em X ou Z representa hidroxi. 4
Das misturas de acordo com a invenção são de referir como preferidas as que possuem um corante de fórmula geral (2) na qual R representa hidrogénio e o grupo triazinilamino está ligado em posição 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-naftalino.
As misturas de corantes de acordo com a invenção, dos corantes de fórmulas (1) e (2), podem eventualmente, de acordo com a invenção, conter adicionalmente um ou dois corantes de tipo mono-azo de fórmula geral (3), eventualmente um ou mais corantes de tipo mono-azo, como 2 ou 3, de fórmula geral (4), e eventualmente um ou mais corantes de tipo mono-azo, como 2 ou 3, de fórmula geral (5)
(3)
(5) na qual significam: R3, R4, M e Y tém um dos significados acima citados; R7 representa hidrogénio, me tilo, etilo, metoxi ou etoxi, de preferência metoxi e hidrogénio, em especial hidrogénio; R8 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi, de preferência hidrogénio; R9 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi, de preferência metoxi e hidrogénio, em especial hidrogénio; R10 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi, de preferência hidrogénio; Z1 representa alcanoilo com 2 a 5 átomos de carbono, como propionilo e acetilo, ou representa benzoilo ou 2,4-dicloro-l,3,5-triazino-6-ilo, ou representa um grupo de fórmula geral (a)
na qual X1 representa cloro, flúor ou cianoamino e R° representa sulfo, carboxi, ou um grupo de fórmula geral -SO2-Y em que Y tem um dos significados acima indicados, e Z1 representa de preferência acetilo ou um grupo de fórmula (a); x° representa cloro, flúor ou hidroxi; Z2 representa cloro, morfolino, ou um grupo de fórmula (b)
em que R° tem um dos significados acima indicados. 6, *
Tanto nas fórmulas gerais dadas acima, como também nas fórmulas gerais que serão apresentadas adiante, os elementos individuais das fórmulas, tanto com a mesma designação como também com designações diferentes dentro de uma mesma fórmula geral, podem ter significados iguais entre si ou diferentes entre si, no âmbito do seu significado.
Um grupo sulfo é um grupo de fórmula geral -SO3M, um grupo carboxi é um grupo de fórmula geral -COOM, um grupo sulfato é um grupo de fórmula geral -OSO3M, e um grupo tiossulfato é um grupo de fórmula geral -S-SO3M, em cada um dos quais M tem 0 significado anteriormente indicado. São preferidos de entre os corantes de fórmula geral (2) os que correspondem à fórmula geral (2A)
na qual Μ, Y, R5, R6, X e Z têm os significados citados acima, em especial os significados indicados como preferidos, e em que o grupo triazinilamino está ligado em posição 2 ou de preferência em posição 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo.
Os corantes de fórmula geral (2) na qual X e Z representam ambos hidroxi, são novos e são igualmente objecto da presente invenção. 7
f·'
Estes novos compostos de fórmulas gerais (3A) e (3B)
OH
(3 A)
OH (3B ) em que Μ, Y, R5 e R6 têm os significados indicados acima, um grupo -SO3M na fórmula (3A) está ligado em posição meta ou para em relação ao grupo triazinilamino, e em que o grupo triazinilamino na fórmula (3B), no caso de R representar hidrogénio, está ligado em posição 2 ou 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, e no caso de R representar sulfo está ligado em posição 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, podem ser preparados de acordo com a invenção fazendo-se actuar iões hidroxilo sobre um composto de fórmula geral (3a) ou (3b) 8 8
nas quais M possui o significado indicado acima, na fórmula (3b), no caso de R representar hidrogénio, o grupo dicloro-triazinilamino está ligado na posição 2 ou 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo e no caso de R representar sulfo está ligado na posição 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, em meio aquoso, a uma temperatura entre 40 e 80°C e a um valor de pH entre 10 e 13, ou realizando-se a hidrólise a uma temperatura entre 70 e 100°C e a um pH entre 2 e 5. A solução assim obtida, conjuntamente com um composto de fórmula geral (4b) ou (5b) ou com uma mistura dos compostos de fórmulas gerais (4a) e (4b) ou (5a) e (5b) w e^T' H. , ·,- StJ! υΊ^ίέτ ' HO 1 OH N^N NH -\.Λ-Cl N oh N^N HO NH-i^ JL-OH lT •s Λ-S -V ' so3m M03s S03M (4a) (4b) na qual M possui o significado acima indicado, e em que nas fórmulas (5a) e (5b) os grupos hidroxi-cloro-triazinilamino ou di-hidroxi-triazinilamino, no caso de R representar hidrogénio, estão ligados em posição 2 ou 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, e no caso de R representar sulfo estão ligados em posição 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, é em seguida ajustada a um valor de pH entre 5 e 7 e os compostos de fórmulas gerais (4a) e (4b) ou os compostos de fórmulas gerais (5a) e (5b) são acoplados, a uma temperatura entre 5°C e 35°C e a um valor de pH entre 4 e 7, de forma habitual, com um sal de diazónio de um composto de amino de fórmula geral (6) R5
nh2
(6) 10
na qual Y, R5 e R6 têm um dos significados acima indicados.
Os produtos intermédios de fórmulas gerais (4a) e (4b) ou de fórmulas (5a) e (5b) são obtidos, na reacção de hidrólise na gama alcalina, numa relação molar de mistura entre cerca de 70:30 e 0:100. A relação de mistura depende das condições da hidrólise, verificando-se que com um aumento da temperatura de reacção (de preferência entre 60 e 80°C) e igualmente para um aumento do valor do pH (de preferência a um valor de pH entre 12 e 13) a proporção dos compostos de di-hidroxitria-zinilamino aumenta nitidamente ou estes formam-se na totalidade.
Os outros corantes correspondentes às fórmulas gerais (1) a (5) como regra geral são conhecidos na generalidade, por exemplo, das Patentes Alemãs n.° 960 534 e 965 902 e da Patente US n.° 4 257 770, das Patentes Europeias n.° 0 032 187, 0 094 055, 0 073 481 e 0 061 151, ou, desde que uma ou outra não tenham sido especificamente descritas na literatura, podem ser preparados analogamente às vias de processo ali descritas.
Os grupos Y-SO2- estão ligados de preferência em posição meta e especialmente de preferência em posição para em relação aos grupos azo ou aos grupos amino no radical benzeno. Y-SO2- representa de preferência vinilsulfonilo e especialmente de preferência β-sulfato-etilsulfonilo.
Em geral os corantes de tipo azo de fórmulas gerais (1) e (2) encontram-se presentes nas misturas de acordo com a invenção numa relação molar de mistura entre 97:3 e 60:40, de preferência entre 90:10 e 65:35, em especial entre 85:15 e 68:32. Se, nestas misturas de corantes de acordo com a invenção, estiverem também presentes corantes de 'i P. 11 fórmulas gerais (3), (4) ou (5), ou uma combinação destes corantes, então os corantes de fórmula geral (3) encontram-se presentes na mistura, regra geral, até 8% molar, referido à quantidade total dos corantes (1) e (2), os corantes de fórmula geral (4) em regra até 35% molar e os corantes de fórmula geral (5) em regra até 15% molar, igualmente referidos, cada um, à quantidade total dos corantes (1) e (2).
Se, nas misturas de corantes de acordo com a invenção, estiverem presentes dois ou mais corantes correspondentes à fórmula geral (2), na qual X representa cloro ou hidroxi e Z representa cloro ou hidroxi, então o corante ou os corantes em que X e Z representam ambos cloro, o corante ou os corantes em que X representa cloro e Z representa hidroxi, e o corante ou os corantes em que X e Z representam ambos hidroxi, encontram-se presentes, uns em relação aos outros, de preferência numa proporção molar de mistura entre 20:60:20 até 0:0:100, de preferência de 10:20:70 até 0:5:95. São particularmente preferidas as misturas de corantes de fórmulas gerais (11), (12A) e (12B) ι
( 12 A)
(12Β) nas quais M tem o significado acima indicado e em que nas fórmulas (12A) e (12B) o grupo triazinilamino está ligado na posição 2 ou de preferência na posição 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, situando-se a relação molar de mistura dos corantes (11):(12A):(12B) entre 97:0:3 e 60:8:32. São ainda preferidas misturas dos corantes de fórmulas gerais (11), (12A), (12B), (12C) e (12D) 13
C I
ch2-oso3m
OH
ch2-oso3m em que M tem o significado acima indicado, na quais as relações de mistura dos corantes (11):(12A):(12B):(12C):(12D) estão compreendidas entre 97:0:3:0:3 e 60:5:25:3:7. São igualmente preferidas misturas dos corantes (11) e dos corantes (12C) e (12D), nas quais nas quais a relação molar de mistura dos corantes (11):(12C):(12D) estão compreendidas entre 97:3:0 e 60:8:32.
Os radicais de componentes diazo nas fórmulas gerais (1) a (5), assim como o radical de fórmula geral R°-fenilo nas fórmulas gerais (a) e (b), são por exemplo, 3-(β-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 4-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metil-5-metoxi-4-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo e 2,5-dimetoxi-4-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, assim como os seus derivados em vinilsulfonilo, β-cloroetilsulfonilo e
β-tiossulfatoetilsulfonilo, assim como 3-sulfo-fenilo e 4-sulfofenilo, e de entre estes de preferência 2-metoxi-5-$-sulfatoetilsulfonil)-fenilo e 2,5-dimetoxi-4-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo e em especial 3-^-sulfatoetil-sulfonil)-fenilo e 4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo ou 3-sulfofenilo.
Os corantes de fórmulas gerais (1) a (5), em especial para o mesmo cromóforo, podem possuir, dentro do significado de Y, diversos grupos -SO2-Y reactivos às fibras. Em particular, as misturas de corantes podem conter corantes com o mesmo cromóforo, nos quais os grupos reactivos às fibras -SO2-Y são, por um lado, grupos vinilsulfonilo e, por outro lado, grupos β-cloroetilsulfonilo ou β-tiossulfatoetilsulfonilo ou, de preferência, grupos β-sulfatoetilsulfonilo. Se as misturas de corantes contiverem cada um dos componentes corantes na forma de um corante de vinilsulfonilo, então a proporção de cada um dos corantes de vinilsulfonilo para o corante de β-cloroetilsulfonilo ou β-tiossulfatoetilsulfonilo ou β-sulfatoetilsulfonilo situa-se de preferência até cerca de 10% molar, referido a cada um dos cromóforos do corante. Neste caso são preferidas as misturas de corantes nas quais a proporção dos corantes de vinilsulfonilo para os corantes de β-sulfatoetilsulfonilo se situa numa relação molar entre 2:98 e 10:90.
As misturas de corantes de acordo com a invenção, como composição, podem apresentar-se na forma sólida ou na forma líquida (dissolvida). Na forma sólida contêm em geral os sais electrolíticos comuns em corantes solúveis em água e em especial reactivos às fibras, tais como cloreto de sódio, cloreto de potássio e sulfato de sódio, e podem conter, além disso, os meios auxiliares comuns em corantes comerciais, como substâncias tampão, que permitem estabelecer um pH em solução aquosa entre 3 e 7, como acetato de sódio, borato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, di-hidrogenofosfato de sódio e hidro- genofosfato dissódico, pequenas quantidades de agentes secativos ou meios que melhoram a solubilidade, como os conhecidos produtos de condensação de ácido naftalinossulfónicoformaldeído, ou, no caso de se apresentarem na forma de uma solução aquosa líquida (incluindo o conteúdo de espessantes, que são habituais em pastas de impressão), podem conter as substâncias mencionadas (com excepção dos meios secativos) igualmente dissolvidas, e do mesmo modo substâncias que garantem a durabilidade destas composições, como por exemplo, meios de preservação contra os bolores.
Em geral as misturas de corantes de acordo com a invenção apresentam-se na forma de pós ou granulados corantes (estes últimos, no texto que se segue, estão incluídos nos termos "pó/em pó") que contêm sais electrólitos, com um teor total de corante de 20 até 70% em peso, referido ao pó de corante, ou à composição. Estes pós ou composições de corante podem, além disso, conter as substâncias tampão mencionadas numa quantidade total até 5% em peso, referido ao pó de corante. Sempre que as misturas de corantes de acordo com a invenção se apresentem em solução aquosa, o teor total de corante nestas soluções aquosas ascende até cerca de 50% em peso, como por exemplo, entre 5 e 40% em peso, sendo o teor de sal electrolítico nestas soluções aquosas de preferência inferior a 10% em peso, referido à solução aquosa; as soluções aquosas (composições líquidas) podem conter as substâncias tampão mencionadas, em regra, numa quantidade até 5% em peso, de preferência até 2% em peso. Tanto as composições aquosas como também as composições em pó podem conter uma substância auxiliar corrente.
As misturas de corantes de acordo com a invenção podem ser preparadas de forma habitual, e deste modo, por mistura mecânica dos corantes individuais, ou de misturas de 2 ou 3 destes corantes individuais, com os outros corantes individuais na forma dos seus corantes em pó ou soluções aquosas. Se as misturas de corantes de acordo com a invenção forem preparadas por mistura mecânica dos corantes individuais, são então adicionados, na mistura, os agentes reguladores, agentes impeditivos da formação de pó ou outros meios auxiliares eventualmente necessários, que são correntes na tecnologia dos corantes e que são comuns nas composições de corantes utilizadas para o efeito.
Se se partir de soluções aquosas de corantes, dos componentes individuais (corantes individuais) ou eventualmente de soluções de corantes que já contêm dois ou mais destes componentes individuais, por simples mistura ou ajustamento das quantidades das soluções de corantes e das suas concentrações nos corantes, chega-se igualmente à mistura de corantes pretendida em forma aquosa (composição líquida). Estas soluções aquosas de corantes dos componentes individuais ou das misturas destes componentes individuais podem ser também soluções de síntese, que são obtidas da síntese dos componentes individuais ou, desde que a síntese o permita, da síntese das misturas de corantes individuais. As soluções aquosas com as misturas de corantes de acordo com a invenção, assim obtidas por mistura das soluções de corantes individuais (soluções de síntese), podem então ser enviadas directamente para a sua utilização em tinturaria, como composições líquidas, eventualmente depois da filtração, concentração e/ou adição de um tampão ou de outras substâncias auxiliares. Nestas composições líquidas o teor total de corante está, regra geral, compreendido entre 10 e 50% em peso, de preferência entre 15 e 40% em peso. A partir delas podem igualmente ser obtidas as misturas de corantes em forma de pó ou de granulado, de acordo com a invenção, com a composição e afinação pretendidas, por exemplo, por secagem por pulverização e, se necessário, num leito turbulento.
As soluções aquosas de corantes de acordo com a invenção, com as misturas de corantes de acordo com a invenção, podem, no entanto, para o ajustamento de relações de mistura de corantes e de matizes de cor pretendidas, ser misturadas entre si, de acordo com a invenção, de forma especialmente vantajosa controlando-se a tonalidade de cor da mistura, durante a adição dos componentes (das soluções de corantes), com uma sonda ATR. Nestas condições recorre-se à análise de multicomponentes com o auxílio de espectros UV/VIS. Determina-se, deste modo, primeiro, as quantidades exactas e as concentrações de corantes dos componentes individuais (corantes individuais) presentes nas soluções aquosas de partida, os quais são em seguida misturados entre si, nas quantidades necessárias, mediante o controle de um processo de controle por meio de uma sonda ATR. A forma de trabalho é baseada no traçado de espectros UV/VIS com o auxílio de um espectrómetro de fotodíodos (ver também, a este respeito, a Patente EP-A-0 385 587) ou de um espectrómetro de rede de varrimento rápido com uma análise de multicomponentes subsequente que, mediante a afinação com os corantes individuais puros ou com misturas destes corantes, ou com as suas soluções aquosas, mediante a decomposição matemática nos componentes individuais, fornece indicações exactas sobre as quantidades e concentrações de corantes nas soluções. Em cada instante pode ser lido, por meio de um monitor, o teor real do corante. Devido a uma elevada resolução do aparelho de medida podem mesmo ser avaliados os mais pequenos patamares de absorção, que servem para a delimitação exacta dos corantes entre si.
Revelou-se ser vantajoso, antes do início das medições, medir as séries de padrões dos corantes a determinar. As medições de aferição podem conter então tanto componentes individuais como também misturas de vários componentes. As concentrações exactas são indicadas num programa de computador, separadas por corantes. As gamas de concentrações das soluções padrão devem compreender os intervalos de medição. A partir destas indicações é calculada uma matriz de calibração que é necessária para a determinação posterior dos componentes de corantes. Entende-se por análise de multicom-ponentes, aqui utilizada, o processo analítico quantitativo de misturas de corantes que se serve dos seguintes algoritmos matemáticos: quadrados mínimos parciais tipo 1 (PLS-1), quadrados mínimos parciais de tipo 2 (PLS-2) — método dos desvios quadrados mínimos, análise de regressão do componente principal (PCR), assim como os quadrados mínimos clássico (CLS) ou os quadrados mínimos inversos (ILS). O método dos desvios quadrados mínimos (PLS), assim como a análise de regressão do componente principal (PCR) são descritos, por exemplo, em Anal. Chem. 1988, 60, 1193, Anal. Chem. 1988, 60, 1202 e Anal. Chem. 1990, 62, 1091 de D. Haaland e E. V. Thomas, bem como em A. Tutorial, Laboratory for Chemometrics and Center for Process Analytical Chemistry, Dept. of Chemistiy, University of Washington, Seattle, WA 98195, de P. Geladi e B. Kowalewski. O objectivo destas indicações de cálculo é obter equações matemáticas através das quais possa ser determinado o teor das misturas desconhecidas. O princípio do algoritmo PLS é decompor o espectro obtido numa série de espectros matemáticos que são descritos como factores. Na literatura acima indicada pode ser encontrada uma descrição pormenorizada da metodologia do processo.
As soluções individuais de corantes são bombeadas através de uma cuvete de passagem por meio de uma admissão e de um dreno. O diâmetro da cuvete pode ser pequeno, até 0,01 cm, para se poderem medir também soluções altamente concentradas. A cuvete encontra-se num espectrómetro UV/VIS que ou é um espectrómetro de linhas de díodos, ou é um espectrómetro de rede de varrimento rápido. As soluções de corantes dos componentes individuais (corantes individuais) podem ser directamente medidas espectroscopicamente. No caso de misturas de corantes, que são analisáveis directamente, sem passos intermédios de preparação, pode ser utilizada a técnica de medição ATR (Attenuated Total Reflection — reflexão total atenuada). Nesta técnica uma vareta de quartzo ou de vidro de metal alcalino, ou um dispositivo transmissor de luz apropriado para o efeito, é imersa na solução a medir e mede-se na superfície limite entre o cristal e o líquido. As amostras utilizadas habitualmente para este efeito têm uma concentração de 5 a 150 g/1 de corante. A sonda ATR está ligada ao espectrómetro através de um condutor de luz de fibra de vidro. O comprimento do condutor luminoso, para medições na gama do visível, pode ascender até 1000 m, pelo que o espectrómetro pode ser instalado em posição central numa sala central de medições. Em instalações à prova de explosão não têm, pois, que ser tomadas medidas de segurança adicionais.
Para se poder ajustar à mistura uma solução aquosa, de acordo com a invenção, da mistura de corantes, com um determinado teor de corante e com uma determinada composição de corantes, tem que se medir a mistura objectivo e têm que ser determinadas as suas coordenadas de cor e a composição em percentagem. Estes dados servem como grandezas objectivo durante a afinação ou a dosagem dos componentes individuais, em relação aos quais são calculadas e representadas .20
graficamente a diferença de cor e as concentrações individuais. Uma adição dos corantes necessários para o efeito, como componentes da mistura, a um corante da mistura de acordo com a invenção já introduzido previamente, como por exemplo, o componente principal quantitativo correspondente aos corantes de fórmula geral (1), é então realizada durante o tempo necessário até que sejam alcançadas as concentrações objectivo, bem como a coloração objectivo.
Em alternativa, pode-se também partir de misturas dos componentes de acoplamento que dão origem aos corantes, que se misturam com o sal de diazónio de uma correspondente amina de fórmula geral (10)
(10) na qual Y possui um dos significados acima indicados e Rx tem um dos significados de R1 e Ry tem um dos significados de R2, e realiza-se o acoplamento, de forma convencional, com este componente diazo a uma temperatura entre 0 e 35°C e a um valor de pH entre 4 e 7. Obtêm-se desta forma as misturas dos corantes (1) a (5) de acordo com a invenção, nos quais os radicais das fórmulas R1, R3, R5 e R9 têm o mesmo significado de Rx, e R2, R4, R6, R8 e R10 possuem o mesmo significado que Ry.
As misturas de corantes de acordo com a invenção fornecem, sobre materiais de fibras que contêm grupos hidroxi e/ou carbonamido, de acordo com os processos de aplicação e fixação profusamente descritos β· 21 β· 21 (, M W*
I na técnica para corantes reactivos às fibras, colorações negras intensas com boa estrutura de cor, com boa resistência aos mordentes e sobretudo com uma resistência especialmente boa à extracção por lavagem das fracções de corantes não fixadas, dos materiais coloridos. É também um objecto da presente invenção, por conseguinte, a utilização das misturas de corantes de acordo com a invenção para a coloração (incluindo a estampagem) de materiais de fibras que contêm grupos hidroxi e/ou carbonamido, ou, respectivamente, os processos para a coloração destes materiais de fibras mediante a utilização de uma mistura de corantes de acordo com a invenção, no qual se aplica a mistura de corantes, em forma dissolvida, sobre o substrato e se fixa o corante sobre as fibras por acção de um agente com acção alcalina, ou por aquecimento, ou por meio de ambas estas medidas.
Os materiais que contêm grupos hidroxi são materiais naturais ou sintéticos que contêm grupos hidroxi, como por exemplo, materiais de fibras celulósicas, também na forma de papel, ou os seus produtos regenerados, e álcool polivinílico. Os materiais de fibras celulósicas são de preferência o algodão, mas também outras fibras vegetais, tais como linho, cânhamo, juta e fibras de rami; as fibras celulósicas regeneradas são, por exemplo, a celulose e a seda artificial de viscose.
Os materiais que contêm grupos carbonamido são por exemplo, poliamidas e poliuretanos naturais e sintéticos, em especial na forma de fibras, por exemplo, a lã e outros pelos de animais, a seda, o couro, poliamida-6,6, poliamida-6, poliamida-11 e a poliamida-4. A utilização das misturas de corantes de acordo com a invenção é realizada de acordo com processos conhecidos na generalidade para a •22..., •22..., «
ai coloração e a estampagem de materiais de fibras, de acordo com as técnicas de aplicação conhecidas para os corantes reactivos às fibras. Como os corantes das misturas de corantes de acordo com a invenção exibem, em relação uns aos outros, um comportamento de combinação muito bom, as misturas de corantes de acordo com a invenção podem também ser utilizadas com vantagem nos processos de coloração com extracção e igualmente nos processos conhecidos de tingimento em foulard, como o processo "Klotz-Kurz-Verweilen" [foulard-permanência curta] e em processos contínuos. Obtêm-se com as mesmas, em conformidade, por exemplo, em fibras celulósicas, de acordo com o processo com extracção a partir de caídas longas, a temperaturas entre 40 e 105°C, eventualmente a temperaturas até 130°C sob pressão, e eventualmente na presença de meios auxiliares de tinturaria correntes, mediante a utilização de um agente com acção alcalina e eventualmente de sais neutros, como cloreto de sódio ou sulfato de sódio, colorações com rendimentos de cor muito bons e com excelentes estruturas de cor e com o mesmo matiz. Pode-se neste caso trabalhar de tal modo que o material seja colocado num banho tépido e este seja aquecido gradualmente até à temperatura de coloração pretendida e terminando o processo de coloração a esta temperatura. Os sais neutros que aceleram a extracção dos corantes podem também ser adicionados ao banho, se desejado, apenas depois de se alcançar a temperatura de coloração propriamente dita.
No processo de coloração em foulard o material é impregnado com soluções aquosas de corantes, eventualmente contendo sais, e o corante, depois de um tratamento com álcalis ou na presença de álcalis, é eventualmente fixado sob a acção de calor, como por irradiação com infra-vermelhos, ar quente ou vapor quente, podendo esta via de processo ser realizada de forma contínua. No chamado processo "Klotz-Kalt-Verweir [foulard-permanência a frio] o corante, conjuntamente com 23 o álcali, é aplicado no tecido por meio do foulard e em seguida é fixado por conservação por várias horas à temperatura ambiente ou a uma temperatura moderadamente elevada.
Do mesmo modo, de acordo com os processos de estampagem correntes para fibras de celulose — que podem ser realizados ou numa fase, por exemplo, por estampagem com um bicarbonato de sódio ou com um outro meio que fixe os ácidos e a pasta de impressão contendo o corante, e por aquecimento subsequente ao vapor a 100 até 103°C, ou realizados em duas fases, por exemplo, por estampagem com pastas de impressão neutras ou fracamente ácidas que contêm o corante, e em seguida a fixação, quer fazendo passar o produto estampado por um banho alcalino quente que contém electrólitos, quer por aplicação em foulard com uma calda alcalina que contém electrólitos, com a subsequente permanência deste material tratado, ou o subsequente aquecimento ao vapor, ou o tratamento subsequente com aquecimento a seco — obtêm-se estampagens de cores sólidas com boa definição dos contornos e com um fundo branco claro. A qualidade da estampagem é apenas levemente dependente de condições de fixação variáveis. Tanto no tingimento como também na estampagem os graus de fixação obtidos com as misturas de corantes de acordo com a invenção são muito altos. Na fixação por meio de aquecimento a seco de acordo com o processo de termofixação corrente, utiliza-se ar quente a 120°C até 200°C. Além do vapor de água corrente a 101 até 103°C, pode ser também utilizado vapor sobreaquecido e vapor sob pressão a temperaturas até 160°C.
Depois da fixação as cores ou as estampagens são bem lavadas com água fria e quente, eventualmente mediante a adição de uma substância auxiliar corrente e de um meio de fixação de álcalis, como 24 ácido acético. Estes processos de coloração estão amplamente descritos na literatura especializada geral, assim como também na literatura de patentes.
Os meios com acção alcalina e os meios que promovem a fixação dos corantes sobre as fibras de celulose são, por exemplo, sais básicos solúveis em água de metais alcalinos e de metais alcalinoterrosos de ácidos orgânicos ou inorgânicos, e também compostos que libertam álcalis por aquecimento. São de referir em especial os hidróxidos de metais alcalinos e os sais de metais alcalinos de ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos a moderadamente fortes, salientando-se de entre os compostos alcalinos de preferência os compostos de sódio e de potássio. Estes meios de fixação de ácidos são, por exemplo, o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de potássio, formiato de sódio, di-hidrogenofosfato de sódio e o hidrogenofosfato dissódico.
Através do tratamento dos corantes das misturas de corantes de acordo com a invenção com um meio com acção alcalina, eventualmente mediante a acção do calor, os corantes são ligados quimicamente às fibras de celulose; em especial as colorações da celulose, depois do tratamento de acabamento corrente por lavagem para a eliminação das fracções de corante não fixadas, mostram uma excelente resistência em húmido, tanto mais que as fracções de corante não fixadas são facilmente eliminadas por lavagem, devido à sua boa solubilidade em água fria.
As colorações sobre fibras de poliuretano e poliamida são realizadas habitualmente em meio ácido. Assim, por exemplo, pode-se adicionar ao banho de tinturaria ácido acético e/ou sulfato de amónio e/ou ácido
acético e acetato de amónio ou acetato de sódio para se obter o pH pretendido. Para se conseguir uma igualdade de coloração útil é recomendada uma adição de substâncias auxiliares de igualização correntes, como por exemplo, à base de um produto de reacção de cloreto de cianuro com uma quantidade molar tripla de um ácido aminobenzeno-sulfónico ou de um ácido aminonaftalino-sulfónico, ou à base de um produto de reacção, por exemplo, de estearilamina com óxido de etileno. Regra geral, o material a colorir é colocado no banho a uma temperatura de cerca de 40°C, é ali mantido em movimento durante algum tempo, o banho de tingimento é então ajustado ao valor de pH fracamente ácido pretendido, de preferência fracamente ácido em meio acético, e a coloração propriamente dita é realizada a uma temperatura entre 60 e 98°C. As colorações podem também, no entanto, ser realizadas à temperatura de ebulição ou a temperaturas até 120°C (sob pressão).
Os exemplos que se seguem servem para a elucidação da invenção. As partes são partes em peso, os valores de percentagens representam percentagem em peso, desde que não seja indicado nada em contrário. As partes em peso estão para as partes em volume na relação de quilograma para litro.
Nos exemplos as fórmulas dos corantes são dadas na forma do ácido livre; as partes quantitativas referem-se à forma ácido. Como regra geral, no entanto, os corantes são utilizados, na forma presente habitualmente para os corantes solúveis em água, como pós de sais de metais alcalinos contendo sais electrolíticos (por exemplo, contendo cloreto de sódio e sulfato de sódio). As quantidades indicadas devem ser entendidas como dadas a titulo de exemplos e não limitam a possibilidade de estabelecimento dos mais diversos matizes. 26
Exemplo 1 50 partes de uma solução aquosa, como por exemplo, uma solução aquosa obtida por síntese, com 14 partes (= 14,12 mmol) do corante de diazo, de cor azul marinho, de fórmula (A)
CH2-0S0jNa e 1 parte (= 1,48 mmol) do corante de mono-azo, de tonalidade vermelha, de fórmula (B)
S03Na CH—CHj—OSOgNa (B) 10 partes de uma solução aquosa, como por exemplo, uma solução aquosa obtida por síntese, com 2 partes (= 2,80 mmol) do corante de monoazo de cor vermelha, de fórmula (C)
15 partes de uma solução aquosa, como por exemplo, uma solução aquosa obtida por síntese, com 2,15 partes (= 3,8 mmol) do corante de monoazo, de cor amarela dourada, de fórmula (D)
CHj-OSOjNa e 25 partes de uma solução aquosa, como por exemplo, uma solução aquosa obtida por síntese, com 2,5 partes (= 3,54 mmol) do corante de cor laranja, de fórmula (E)
OH
NH CH2-CH2-0S03Na
OH N^N OH Ν' (E) 28, (podendo estas soluções conter, ou contendo, ainda sais electrolíticos, como cloreto de sódio, ou substâncias auxiliares correntes, como por exemplo, tampões e substâncias tensoactivas) são misturadas entre si. A mistura aquosa de corantes de acordo com a invenção, assim obtida, pode ser enviada directamente para a utilização em tinturaria, ou, mediante a secagem por pulverização e eventualmente granulação, pode ser convertida numa forma sólida, e, de acordo com os processos de aplicação e fixação correntes na técnica para corantes reactivos em fibras, fornece, por exemplo, em materiais de fibras celulósicas, colorações e estampagens com uma boa capacidade de arrastamento por lavagem da fracção de corantes não fixada e com boa estabilidade em húmido, numa cor negra intensa que entre a luz do dia e a luz crepuscular não apresenta nuances de cor.
Exemplo 2 50 Partes de uma solução aquosa, como por exemplo, de uma solução aquosa obtida de uma síntese, com 14 partes do corante de disazo de cor azul marinho de fórmula (A) e 1 parte do corante de tipo mono-azo de cor vermelha de fórmula (B), 10 partes de uma solução aquosa, como por exemplo, de uma solução aquosa obtida de uma síntese, com 4 partes do corante de mono-azo vermelho de fórmula (C) e 33,8 partes de uma solução aquosa, como por exemplo, de uma solução aquosa obtida de uma síntese, com 4,83 partes do corante de mono-azo de cor amarela dourada de fórmula (D) (podendo estas soluções conter, ou contendo, ainda sais electrolíticos, como cloreto de sódio, ou substâncias auxiliares correntes, como por exemplo, tampões e substâncias tensoactivas) são misturadas entre si por meio do sistema de análise explicado na parte da descrição geral e por meio do controle daí resultante da bomba doseadora das soluções de corantes. Como grandezas objectivo serviram para o efeito a cor vermelha e as concentrações dos corantes individuais de uma mistura de corantes de acordo com a presente invenção, preparada de forma convencional, que tinha sido definida pelo técnico colorista como a mistura de cores pretendida. Durante a adição dos corantes (C) e (D) à solução de corantes com os corantes (A) e (B), é apresentada no monitor, em cada instante, a diferença de cor e a concentração das cores individuais da mistura momentaneamente presente. Ao serem alcançados os dados fixados como objectivos é parada a adição das soluções de corantes. A mistura aquosa de corantes de acordo com a invenção assim obtida pode ser enviada directamente para a utilização em tinturaria, ou, mediante a secagem por pulverização e eventualmente uma granulação, pode ser convertida numa forma sólida. De acordo com os processos de aplicação e fixação correntes na técnica para corantes reactivos em fibras, fornece, por exemplo, em materiais de fibras celulósicas, colorações e estampagens com uma boa capacidade de arrastamento por lavagem da fracção de corantes não fixada e com boa estabilidade em húmido, numa cor negra intensa que entre a luz do dia e a luz crepuscular não apresenta nuances de cor.
Exemplo 3
Trabalha-se de acordo com a via de processo dos exemplos 1 ou 2, mas mediante a utilização de 50 partes de uma solução aquosa com 14 partes do corante de fórmula (A) e 1 parte do corante de fórmula (B), 10 partes de uma solução aquosa de 2 partes do corante (C), 5 partes de uma solução aquosa com 0,7 partes do corante de fórmula (E) e 35 partes de uma solução aquosa com 5,9 partes do corante de fórmula (F) -? ,-,30, & tf
A mistura aquosa de corantes de acordo com a invenção assim obtida pode ser enviada directamente para a utilização em tinturaria, ou, mediante a secagem por pulverização e eventualmente granulação, pode ser convertida numa forma sólida. De acordo com os processos de aplicação e fixação correntes na técnica para corantes reactivos em fibras, fornece, por exemplo, em materiais de fibras celulósicas, colorações e estampagens com uma boa capacidade de arrastamento por lavagem da fracção de corantes não fixada e com boa estabilidade em húmido, numa cor negra intensa que entre a luz do dia e a luz crepuscular não apresenta nuances de cor.
Exemplo 4
De acordo com as indicações dos exemplos 1 ou 2, 100 partes de uma solução aquosa que contém 30 partes do corante de disazo com a fórmula (A) acima indicada e 1 parte do corante de mono-azo com a fórmula (B) acima indicada, e 25 partes de uma solução aquosa que contém 1 parte do corante de fórmula (G) adiante e 5,5 partes do corante com a fórmula (E) citada no exemplo 1, são misturadas entre si e, eventualmente depois da adição de substâncias auxiliares correntes são convertidos numa composição de corante líquida ou sólida (em pó ou granulada). ( :
CH2-0S03Na
Esta mistura corante de acordo com a invenção tinge, por exemplo, fibras de celulose, de harmonia com os métodos de aplicação e utilização correntes para corantes reactivos em fibras, com uma cor negra intensa e com boas propriedades de solidez, por exemplo, boa resistência à lavagem.
Exemplo 5
De acordo com as indicações dos exemplos 1 ou 2, 100 partes de uma solução aquosa que contém 30 partes do corante de disazo com a fórmula (A) acima indicada e 0,3 partes do corante de mono-azo com a fórmula (B) acima indicada, e 25 partes de uma solução aquosa que contém 0,3 partes do corante de fórmula (E) acima indicada e 5,7 partes do corante com a fórmula (G) acima citada, são misturadas entre si e, eventualmente depois da adição de substâncias auxiliares correntes, são convertidos numa composição de corante líquida ou sólida (em pó ou granulada).
Esta mistura corante de acordo com a invenção tinge, por exemplo, fibras de celulose, de harmonia com os métodos de aplicação e utilização correntes para corantes reactivos em fibras, com uma cor negra intensa e com boa resistência à lavagem.
Exemplo 6 100 Partes de uma solução aquosa que contém 30 partes do corante de disazo com a fórmula (A) acima indicada e 1,6 partes do corante de mono-azo com a fórmula (B) acima indicada, e 25 partes de uma solução aquosa que contém 3,2 partes do corante de fórmula (E) acima indicada e 1,6 partes do corante com a fórmula (G) acima citada, são misturadas entre si e eventualmente com substâncias auxiliares de tinturaria correntes e/ou com substâncias tampão. A mistura aquosa de corantes de acordo com a invenção assim obtida pode ser enviada directamente para a utilização em tinturaria, ou, mediante a secagem por pulverização e eventualmente granulação, pode ser convertida numa forma sólida. De acordo com os processos de aplicação e fixação correntes na técnica para corantes reactivos em fibras, fornece, por exemplo, em materiais de fibras celulósicas, colorações e estampagens com uma boa capacidade de arrastamento por lavagem da fracção de corantes não fixada e com boa estabilidade em húmido, numa cor negra intensa.
Exemplo 7 100 Partes de uma solução aquosa que contém 30 partes do corante de disazo com a fórmula (A) acima indicada e 1 parte do corante de mono-azo com a fórmula (B) acima indicada, e 10 partes de uma solução aquosa que contém 1,5 partes do corante de fórmula (C) acima indicada, assim como 20 partes de uma solução aquosa que contém 3,5 partes do corante com a fórmula (E) acima citada (podendo estas soluções conter ainda sais electrolíticos, como cloreto de sódio, ou substâncias auxiliares correntes, como por exemplo, tampões e substâncias tensoactivas) são misturadas entre si. A mistura aquosa de corantes de acordo com a invenção assim obtida pode ser enviada directamente para a utilização em tinturaria, ou, mediante a secagem por pulverização e eventualmente uma granulação, pode ser convertida numa forma sólida. De acordo com os processos de aplicação e fixação correntes na técnica para corantes reactivos em fibras, fornece, por exemplo, em materiais de fibras celulósicas, colorações e estampagens com uma boa capacidade de arrastamento por lavagem da fracção de corantes não fixada e com boa estabilidade em húmido, numa cor negra intensa.
Exemplo 8 60 Partes de um corante em pó, contendo 50% de sais electrolíticos, do corante de disazo com a fórmula (A) acima citada, 4 partes de um corante em pó, contendo 50% de sais electrolíticos, do corante de mono-azo com a fórmula (B) acima indicada, 14 partes de um corante em pó, contendo 50% de sais electrolíticos, do corante de fórmula (E) acima indicada e 10 partes de um corante em pó, contendo 50% de sais electrolíticos, do corante de fórmula (H)
Cl
CH2-0S03Na (H) são misturadas entre si. A mistura aquosa de corantes de acordo com a invenção assim obtida, fornece de acordo com os processos de aplicação e fixação correntes na técnica para corantes reactivos em fibras, por exemplo, em materiais de fibras celulósicas, colorações e estampagens com uma boa capacidade de arrastamento por lavagem da fracção de corantes não fixada e com boa estabilidade em húmido, numa cor negra intensa.
Exemplo 9 100 Partes de uma solução aquosa que contém 30 partes do corante de disazo com a fórmula (A) e 0,3 partes do corante de mono-azo com a fórmula (B), assim como 60 partes de uma solução aquosa que contém 0,3 partes do corante monoazo de fórmula (E) e 5,7 partes do corante monoazo com a fórmula (G) (podendo estas soluções conter ainda sais electrolíticos, como cloreto de sódio, ou substâncias auxiliares correntes, como por exemplo, tampões e substâncias tensoactivas) são misturadas entre si. A solução aquosa de corante obtida possui um teor total de corante de 23%. É concentrada por permeação sob pressão até um teor de corante de 25% e pode ser utilizada directamente como composição líquida nos processos de coloração correntes para a preparação de caídas e banhos de tinturaria.
Exemplo 10 100 Partes de uma solução aquosa que contém 30 partes do corante de disazo com a fórmula (A) e 0,3 partes do corante de monoazo com a fórmula (B), 60 partes de uma solução aquosa que contém 0,3 partes do corante monoazo de fórmula (E) e 5,7 partes do corante monoazo com a fórmula (G) e 18 partes de uma solução aquosa com 1,8 partes do corante de monoazo de fórmula (H) e 3 partes de um produto de condensação de ácido naftalinossulfónico e formaldeído (podendo estas soluções conter ainda sais electrolíticos, como cloreto de sódio, ou outras substâncias auxiliares correntes, tais como, substâncias tampão) são misturadas entre si. A solução de corante obtida possui um teor total de corante de 21%. Pode ser utilizada directamente como composição líquida nos processos de coloração correntes para a preparação de caídas e banhos de tinturaria.
Exemplos 11 a 28
Nos exemplos apresentados adiante em forma de quadro são descritas outras misturas de corantes de acordo com a invenção com as quais podem ser obtidas colorações negras intensas em processos de tinturaria e estampagem correntes, por exemplo, sobre materiais de fibras celulósicas. Os dados de percentagens das fracções dos corantes individuais referem-se ao teor total de corante (os corantes individuais identificados com letras ou já foram referidos nos exemplos de realização anteriores, ou são descritos pelas suas fórmulas apresentadas a seguir ao quadro). As misturas, como é corrente no caso dos corantes solúveis em água, são apresentadas regra geral na forma de misturas de corantes que contêm electrólitos (como as que contêm cloreto de sódio e sulfato de sódio), situando-se o teor de electrólitos, regra geral, entre 30 e 60% em peso, referido ao peso total do produto que contém os corantes; estas composições podem conter substâncias tampão e outras substâncias auxiliares correntes, como substâncias auxiliares de tinturaria. Do mesmo modo, estas misturas de corantes, descritas nos exemplos do quadro, podem existir na forma de soluções aquosas (composições líquidas), situando-se o teor total de corante na composição líquida, regra geral, entre 10 e 50%.
Expl. Mistura de corantes de acordo com a invenção de ... ...% de corante + ...% de corante (. ·) + ...... 11 82,4% (A) 4,1% (B), 4,1% (C), 6,3% (E), 3,0% (G) 12 79,4% (A), 4,75% (B), 15,85% (K) 13 79,55% (A), 4,25% (B), 2,4% (C), 13,8% (K) 14 80,2% (A), 4,3% (B), 8,3% (E), 7,2% (K) 15 78,95% (A), 5,25% (B), 6,3% (E), 9,5% (K) 16 74,5% (A), 3,7% (B), 16,1% (E), 5,7% (H) 17 77,5% (A), 2,05% (B), 15,0% (E), 5,45% (H) 18 77,15% (A), 4,1% (B), 2,05% (C), 13,35% (E), 0,25% (G), 3,1% (D) 19 78,35% (A), 3,65% (B), 2,35% (C), 13,3% (E), 0,5% (G), 1,85% (D) 20 75,2% (A), 4,25% (B), 14,8% (E), 0,25% (G), 2,0% (H), 3,5% (F) 21 75,35% (A), 4,55% (B), 14,6% (E), 0,5% (G), 2,25% (H), 2,75% (F) 22 77,75% (A), 4,15% (B), 15,0% (E), 3,1% (I) 23 77,5% (A), 4,15% (B), 15,0% (E), 3,35% (J) 24 81,1% (A), 4,3% (B), 8,9% (E), 4,05% (G), 1,65% (N) 25 80,0% (A), 4,25% (B), 11,2% (E), 3,45% (G), 1,1% (N) 26 81,4% (A), 4,35% (B), 11,95% (E), 1,62% (G), 0,68% (N) 27 77,1% (A), 4,1% (B), 15,7% (L), 3,1% (I) 28 78,75% (A), 4,2% (B), 14,45% (M), 2,6% (J)
CH2-0S03Na
(Μ)
Exemplo A 0,1 Moles do composto conhecido, susceptível de preparação de harmonia com processos correntes, por reacção de ácido 3-amino-8-hidroxinaftalino-6-sulfónico com cloreto de cianuro, com a fórmula
são aquecidos durante algum tempo a 95°C, em 100 partes de água a um pH de 3,5. Depois do arrefecimento do preparado reactivo o 3-(2',4V di-hidroxi- rjS^S^triazino-ô^ilJ-amino-ô-sulfo-S-naftol formado precipita como um produto cristalino. É separado por filtração e isolado. 0,07 Moles deste composto são dissolvidos em 200 partes de água e a solução é misturada com uma solução, preparada por uma via convencional, de 0,075 moles do sal de diazónio de 4-(β-sulfatoetilsulfonil)-anilina. Realiza-se a reacção de acoplamento a 10 até 15°C e a um valor de pH de 6 e obtém-se o corante azo de acordo com a invenção de fórmula (descrito na forma do ácido livre)
ch2-oso3h i que é isolado da solução de síntese por secagem por pulverização. Possui um máximo de absorção, medido em água como sal de sódio, na gama visível a 496 nm e tinge os materiais de fibras citados na descrição, como por exemplo, algodão, com tons alaranjados com uma grande intensidade de cor e boa resistência. Os tintos obtidos com este corante são, por exemplo, levemente atacados por mordentes. 40
Exemplos B a F
Nos exemplos apresentados adiante em forma de quadro são descritos, com base nos seus componentes, outros corantes azo de acordo com a invenção correspondentes à fórmula geral (A)
OH
Podem ser preparados, na via de acordo com a invenção, por exemplo, analogamente ao exemplo de realização A descrito acima, a partir dos compostos de partida que se deduzem da fórmula geral (A) (o componente diazo D-NH2, cloreto de cianuro e de um composto de amino-sulfonaftol). Possuem propriedades muito boas de corantes reactivos em fibras e tingem os materiais de fibras mencionados na descrição, como em especial, materiais de fibras celulósicas, na cor indicada para cada exemplo do quadro (no presente caso sobre algodão) com elevada intensidade de cor e com boa solidez.
Os números que se encontram entre parêntesis na rubrica ("cor") dão o valor de Amax- na gama visível (medido em solução aquosa dos seus sais de metais alcalinos).
Expl. Corante radical D de fórmula geral triazinilamino na posição ... (A) radical R na posição ... cor B 4 - (β- sulfato-etil-sulfonil)-fenilo posição 1 3-sulfo vermelho (521) C o mesmo o mesmo 4-sulfo vermelho D 2-metoxi-5-sulfo- 4-(p-sulfato-etil- sulfonil)-fenilo posição 3 hidrogénio laranja avermelhado (510) E 4-(P-sulfato-etil- sulfonil)-fenilo posição 3 4-sulfo laranja (496) F o mesmo posição 2 hidrogénio laranja (501)
Lisboa, „ g ^OV. 2000 - Dr. Américo da Silva Carního Agente Cíkh<tle tioprkcsi: IcJusIricl R. Csfe V 0-051 LÍ330A Teiels. ilóòi!30J - 2)3554613
í.· k~u.
Claims (17)
- REIVINDICAÇÕES Mistura de corantes, caracterizada por conter um ou vários corantes tipo dis-azo correspondentes à fórmula geral (1) e um ou vários corantes tipo mono-azo correspondentes à fórmula geral (2), com uma proporção do corante ou dos corantes de fórmula geral (2) de pelo menos 3% molar, referida à quantidade total dos corantes (1) e (2) na mistura de corantes:(1) so2-rnas quais significam: M representa hidrogénio ou um metal alcalino; R1 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ou sulfo; R2 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; R3 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ou sulfo; R4 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; R5 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ou sulfo; R6 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; Y representa em cada caso, independentemente uns dos outros, vinilo, β-cloroetilo, β-tiossulfatoetilo ou β-sulfatoetilo; R está em posição 3 ou 4 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo e representa hidrogénio ou sulfo; X representa cloro ou hidroxi; Z representa cloro ou hidroxi; o grupo triazinilamino na fórmula (2), no caso de R representar hidrogénio, está ligado em posição 2 ou 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, no caso de R representar 4-sulfo está ligado em posição 1 ou 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, e no caso de R representar 3-sulfo está ligado na posição 1 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo; no caso de X e Z serem iguais e representarem ambos cloro, está obrigatoriamente presente na mistura pelo menos um outro corante de fórmula (2) em X ou Z representa hidroxi.
- 2. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por conter adicionalmente um ou dois corantes de tipo mono-azo de fórmula geral (3)(3) na qual R1, R2, Y e M têm os significados citados na reivindicação 1. 1 Mistura de corantes de acordo com as reivindicações 1 ou 2, 2 caracterizada por conter adicionalmente um ou mais corantes de tipo mono-azo de fórmula geral (4) y-so2 so3mnh2 na qual significam: M representa hidrogénio ou um metal alcalino; Y representa vinilo, β-cloroetilo, β-tiossulfatoetilo ou β-sulfatoetilo; R7 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; R8 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; Z1 representa alcanoilo com 2 a 5 átomos de carbono, benzoilo, 2,4-dicloro-l,3,5-triazino-6-ilo, ou um grupo de fórmula geralna qual X1 representa cloro, flúor ou cianoamino e R° representa sulfo, carboxi, ou um grupo de fórmula geral -SO2-Y em que Y tem um dos significados acima indicados.
- 4. Mistura de corantes de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por conter adicionalmente um corante de fórmula geral (5)na qual significam: M representa hidrogénio ou um metal alcalino; R9 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; R10 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; Y representa vinilo, β-cloroetilo, β-tiossulfatoetilo ou β-sulfatoetilo; Xo representa cloro, flúor ou hidroxi; Z2 representa cloro, morfolino, ou um grupo de fórmula geral (b)em que R° tem um dos significados acima indicados.
- 5. Mistura de corantes de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por R1, R3, R5, R1 e R9, independentemente uns dos outros, representarem cada um hidrogénio ou metoxi, e R2, R4, R2, R3 e R10 representarem, cada um, hidrogénio. 1 reivindicações 1 a 4, caracterizada por R1, R2, R3, R4, R5 e R2 2 Mistura de corantes de acordo com pelo menos uma das 3 representarem, cada um, hidrogénio.
- 7. Mistura de corantes de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por os corantes de fórmulas gerais (1) e (2) estarem presentes na mistura numa proporção molar de mistura entre 97:3 e 60:40.
- 8. Mistura de corantes de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por os corantes de fórmulas gerais (1) e (2) estarem presentes na mistura numa proporção molar de mistura entre 90:10 e 65:35.
- 9. Mistura de corantes de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por Y representar em cada caso, independentemente uns dos outros, vinilo ou β-sulfatoetilo.
- 10. Mistura de corantes de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por, nos corantes de fórmula (2), X e Z representarem ambos hidroxi.
- 11. Processo para a preparação de uma mistura de corantes de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se misturarem entre si os corantes individuais, ou misturas de 2 ou 3 destes corantes individuais, com os outros corantes individuais, na forma dos seus corantes em pó ou soluções aquosas.
- 12. Processo de acordo com a reivindicação 11 para a preparação de uma solução aquosa de misturas de corantes, caracterizado por se misturarem entre si as soluções aquosas dos corantes individuais ou, eventualmente, soluções aquosas de dois ou três dos corantes individuais, de forma que, durante a adição dos componentes, a 6ϊ- cor da mistura seja controlada por uma sonda ATR {Attenuated Total Reflection— reflexão total atenuada).
- 13. Utilização de uma mistura de corantes de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10 para a coloração de materiais de fibras contendo grupos hidroxi e/ou carbonamida.
- 14. Processo para a coloração de materiais de fibras contendo grupos hidroxi e/ou carbonamida, no qual se aplica sobre o material um corante ou uma mistura de corantes em forma dissolvida, e se fixa o corante ou os corantes sobre o material por meio de calor e/ou com o auxílio de um meio com acção alcalina, caracterizado por se utilizar como corante uma mistura de corantes de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10.
- 15. Composto azo correspondente à fórmula geral (3A)(3A) na qual significam: M representa hidrogénio ou um metal alcalino; R5 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ou sulfo; R6 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; Y representa vinilo, β-cloroetilo, β-tiossulfatoetilo ou β-sulfatoetilo; um dos grupos -SO3M está ligado em posição meta ou para em relação ao grupo triazinilamino.
- 16. Composto azo correspondente à fórmula geral (3B) y-so2(3 B ) na qual significam: M representa hidrogénio ou um metal alcalino; R representa hidrogénio ou sulfo; R5 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ou sulfo; R6 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; Y representa vinilo, β-cloroetilo, β - tio s sulfatoetilo ou β-sulfatoetilo; o grupo triazinilamino, no caso de R representar hidrogénio, está ligado em posição 2 ou 3 e, no caso de R representar sulfo, está ligado em posição 3, em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo.
- 17. Processo para a preparação de um composto de fórmula geral (3A) ou (3B) de acordo com as reivindicações 15 ou 16, caracterizado por se acoplar um composto de fórmula geral (4b) ou (5b) i OHnas quais M possui o significado acima indicado e na fórmula (5b) o grupo di-hidroxitriazinilamino, no caso de R representar hidrogénio, está ligado em posição 2 ou 3, e no caso de R representar sulfo está ligado em posição 3 em relação ao radical 6-sulfo-8-hidroxi-nafto-7-ilo, com um sal de diazónio de um composto de amino de fórmula geral (6)na qual Y, R5 e R6 têm os significados indicados na reivindicação 12, a uma temperatura entre 5 e 35°C e a um valor de pH entre 4 e 7.
- 18. Utilização de um composto azo de acordo com a reivindicação 15 ou de um composto azo de acordo com a reivindicação 16 para a coloração de materiais de fibras que contêm grupos hidroxi e/ou carbonamida.*
- 19. Processo para a coloração de materiais de fibras contendo grupos hidroxi e/ou carbonamida, no qual se aplica sobre o material um corante em forma dissolvida, e se fixa o corante ou os corantes sobre o material por meio de calor e/ou com o auxílio de um meio com acção alcalina, caracterizado por se utilizar como corante um composto azo de acordo com a reivindicação 15 ou de um composto azo de acordo com a reivindicação 16.
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