PT813505E

PT813505E - Composicao de untagem para fios de vidro processo utilizando esta composicao e produtos resultantes

Info

Publication number: PT813505E
Application number: PT96944085T
Authority: PT
Inventors: Patrick Moireau; Christelle Pousse
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1996-01-05
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 2000-10-31
Also published as: FR2743362B1; CA2213400A1; DK0813505T3; FR2743362A1; HUP9900707A2; GR3034168T3; IN190929B; CN1106360C; CN1182409A; US5961684A; UA48168C2; EP0813505B1; EP0813505A1; AU1380497A; WO1997025288A1; KR19980702774A; ES2148831T3; NO973965D0; BR9607822A; AU721507B2

Description

DESCRICAO EPÍGRAFE: “COMPOSIÇÃO DE UNTAGEM PARA FIOS DE VIDRO. PROCESSO UTILIZANDO ESTA COMPOSIÇÃO E PRODUTOS RESULTANTES” A presente invenção diz respeito a uma composição de untagem para fios de vidro, a dita composição reagindo sob a acção do calor. A presente invenção diz respeito igualmente a um processo de produção de fios de vidro de reforço utilizando esta composição assim como os fios de vidro obtidos e os compósitos realizados a partir dos fios.

No seguimento do texto, por «polimerização», «polimerizar», «polimerizável»..., entende-se respectivamente «polimerização e/ou reticulação», «polimerizar e/ou reticular», «polimerizável e/ou reticulável»... A fabricação de fios de vidro de reforço faz-se de maneira contínua a partir de filetes de vidro fundido escoando-se de orifícios de fieiras. Estes filetes são estirados sob forma de filamentos contínuos, depois estes filamentos são ligados em fios de base, os quais são de seguida colectados. 1

Antes da sua ligação sob forma de fios, os filamentos são revestidos de uma untagem por passagem sobre um órgão untador. Este depósito é necessário para a obtenção dos fios e permite a associação com outras matérias orgânicas e/ou inorgânicas para realizar os compósitos. A untagem serve em primeiro lugar de lubrificante e protege os fios da abrasão resultante da fricção a grande velocidade dos fios sobre diversos órgãos durante o processo precedentemente citado. A untagem pode igualmente assegurar, nomeadamente após polimerização, a integridade dos fios acima mencionados, quer dizer a ligação dos filamentos entre eles no seio dos fios. Esta integridade é nomeadamente pretendida nas aplicações têxteis onde os fios são submetidos a fortes tensões mecânicas. Com efeito, se os filamentos constituintes dos fios são pouco solidários uns com os outros, eles quebram-se mais fácilmente e vêm perturbar o funcionamento das máquinas têxteis. Os fios não integrados são, além disso, considerados como difíceis de manipular. A untagem facilita igualmente a molhagem e/ou a impregnação dos fios pelas matérias a reforçar e ajuda a criação de ligações entre os ditos fios e as ditas matérias. Da qualidade da aderência da matéria aos fios e da aptidão à molhagem e/ou à impregnação dos fios pela matéria dependem nomeadamente as propriedades mecânicas dos compósitos obtidos a partir da dita matéria e dos ditos fios.

As composições de untagem utilizadas devem ser suficientemente estáveis e compatíveis com as velocidades de estiragem dos filamentos devendo atravessá-los (várias dezenas de metros por segundo). Elas devem nomeadamente resistir ao corte induzido pela passagem dos filamentos e bem molhar a sua superfície às ditas velocidades. No caso em que as untagens polimerizam térmicamente, elas devem apresentar uma temperatura de reacção suficientemente elevada para permanecer estáveis sob a fieira. É igualmente desejável que essas composições apresentem, após polimerização, uma taxa de conversão máxima (esta taxa correspondendo à relação entre a taxa de funções tendo reagido na untagem após tratamento térmico e à taxa, na untagem, de funções reactivas susceptíveis de reagir, antes do tratamento térmico) para garantir nomeadamente a obtenção de fios untados de qualidade constante (uma untagem apresentando uma taxa de conversão muito inferior à taxa teórica esperada sendo susceptível de evoluir no tempo). A maior parte das untagens actualmente utilizadas são as untagens aquosas simples de manipular, mas devendo ser depositadas em grandes quantidades sobre os filamentos para serem eficazes. A água representa geralmente 90 % em peso dessas untagens (por razões de viscosidade nomeadamente), o que obriga a secar os fios antes da sua utilização como reforços, a água podendo prejudicar a boa aderência entre os ditos fios e as ditas matérias a reforçar. Estas secagens são longas e custosas, devem ser adaptadas às condições de fabricação dos fios e a sua eficácia não é sempre óptima. Quando elas são feitas durante a operação de fibragem (quer dizer antes da colecta dos fios obtidos por ligação dos filamentos), ao nível dos filamentos (WO 92/05122) ou ao nível dos fios (US-A-3 853 605), eles necessitam da implantação de dispositivos de secagem sob cada fieira e quando elas são feitas sobre os enrolamentos de fios, eles arrastam riscos de migração irregulares e/ou selectiva de componentes de untagem no seio dos enrolamentos (as untagens aquosas tendo já tendência a repartir-se sobre os fios de maneira irregular devido ao facto da sua natureza), e eventualmente dos fenómenos de coloração dos fios ou de deformação dos enrolamentos. A deformação dos enrolamentos observa-se igualmente, na ausência de secagem, sobre os enrolamentos de bordos direitos (estratofios) de fios finos (quer dizer fios apresentando um «título» ou «massa linear» de 300-600 tex (g/km) ou menos) revestidos de untagens aquosas.

Algumas raras patentes descrevem untagens não aquosas mas estas untagens fazem geralmente apelo a solventes orgânicos delicados de manipular e podendo prejudicar a saúde das pessoas encontrando-se em redor porque tóxicos, e/ou colocam problemas de viscosidade que convém resolver aquecendo estas untagens (US 4 604 325) ou acrescentando agentes adequados (US 4 609 591). Estas untagens necessitam sempre, igualmente, da implantação de dispositivos particulares por baixo de cada fieira ; é nomeadamente necessário, quando os fios são colectados sob forma de enrolamentos, tratar os ditos fios antes da obtenção dos enrolamentos afim de evitar a colagem entre eles das espiras de cada enrolamento, esta colagem tornando a dobragem dos fios difícil. Estes tratamentos, cuja eficácia depende das condições operatórias, consistem, por exemplo, em polimerizar a untagem submetendo os fios untados à acção de irradiações ultravioletas afim de lhes conferir uma integridade suficiente e os tornar manipuláveis (US-A-5 049 407). A untagem polimerizada impede o deslizamento dos filamentos uns em relação aos outros, esta 4 ausência de mobilidade arrasta a explosão, por degradação mecânica de untagem, dos fios quando eles são cortados e podendo eventualmente colocar problemas nas aplicações têxteis em que os fios utilizados devem ser ao mesmo tempo integrados e flexíveis.

Entre as untagens existentes, pode-se igualmente citar a untagem específica descrita no documento WO 96/01233, esta untagem sendo constituída de uma solução de viscosidade inferior ou igual a 400 cP compreendendo pelo menos 5 % de solvente e compreendendo um sistema de base polimerizável térmicamente compreendendo pelo menos 60 % de componente(s) epoxy de massa molecular inferior a 750, esta untagem podendo igualmente compreender um amortecedor térmico ácido de Levis ou base de Levis. A presente invenção tem por objecto uma composição de untagem melhorada, não apresentando os inconvenientes precedentemente mencionados, esta composição sendo destinada a revestir os fios de vidro e sendo apta a polimerizar sobre a acção do calor, esta composição tornando os fios untados fácilmente manipuláveis, mesmo antes da polimerização, e conferindo-lhe uma flexibilidade compatível com os seus tratamentos ulteriores, esta composição conferindo uma boa integridade aos fios após polimerização e apresentando uma taxa de conversão importante, esta composição protegendo além disso eficazmente os fios da abrasão, conferindo-lhe a possibilidade de serem associados a diferentes matérias a reforçar tendo em vista realizar as peças compósitas apresentando boas propriedades mecânicas, sendo particularmente

estável, nomeadamente sob fieira, e sendo compatível com as velocidades de estiragem dos filamentos. A presente invenção tem igualmente por objecto um processo melhorado de fabricação de fios de vidro untados, assim como de fios de vidro untados de manipulação fácil e apresentando características melhoradas, os ditos fios sendo aptos a reforçar eficazmente as matérias orgânicas e/ou inorgânicas para a realização de compósitos. A composição de untagem de acordo com a invenção é constituída de uma solução de viscosidade inferior ou igual a 400 cP compreendendo menos de 5 % em peso de solvente e compreendendo um sistema de base polimerizável térmicamente, o dito sistema de base compreendendo pelo menos 60 % em peso de componentes de massa molecular inferior a 750 e compreendendo pelo menos 60 % em peso de uma mistura : • de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy, • e de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva amina (de preferência primária ou secundária), a taxa de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva amina de pelo menos 6 % em peso da composição. A invenção diz respeito também a um processo de produção de fios de vidro untados segundo o qual se estira uma multiplicidade de filetes de vidro fundido, escoando-se 6

de uma multiplicidade de orifícios colocados na base de uma ou várias fieiras, sob a forma de uma ou várias camadas de filamentos contínuos, depois liga-se os filamentos em um ou vários fios que se colectam sobre um suporte em movimento, o dito processo consistindo em depositar na superfície, dos filamentos no decurso da estiragem e antes da ligação dos filamentos em fios, a composição de untagem precedentemente definida. A invenção diz respeito ainda aos fios revestidos de uma untagem apresentando a composição precedentemente definida e/ou obtidos segundo o processo acima mencionado.

Em seguida, por «componente(s) epoxy» e por «componente(s) amina» entende-se, respectivamente, «componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy» e «componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva amina».

Na composição de acordo com a invenção, os solventes eventuais são essencialmente os solventes orgânicos necessários à colocação em solução de certos compósitos polimerizáveis. A presença destes solventes em quantidade limitada não requer tratamentos particulares para os eliminar ; na maior parte dos casos, as untagens de acordo com a invenção são, além disso, totalmente desprovidas de solvente, quer dizer de compostos desempenhando unicamente um papel de solvente na solução. 7

Devido ao facto da sua fraca viscosidade (inferior ou igual a 400 cP e, de preferência, inferior ou igual a 200 cP), a composição de iintagem de acordo com a invenção é compatível com as condições de obtenção dos fios de vidro impostas pelo processo directo, a viscosidade da composição sendo adaptada em função da velocidade de estiragem e do diâmetro dos filamentos conduzidos a atravessar. A composição de acordo com a invenção apresenta igualmente uma velocidade de molhagem sobre o fio compatível com a velocidade de estiragem dos fios.

Por «sistema de base polimerizável térmicamente» de acordo com a invenção, é necessário compreender o ou os compostos indispensáveis na untagem e tendo por função essencial participar na estrutura da untagem polimerizada, estes compostos sendo aptos a polimerizar térmicamente. Em regra geral, o sistema de base representa geralmente entre 60 e 100 % em peso da composição de untagem de acordo com a invenção principalmente entre 65 e 99,5 % em peso da composição e, na maior parte dos casos, entre 70 e 90 % em peso da composição. O sistema de base é na maioria constituído (de preferência de 80 % em peso e até 100 % em peso na maioria dos casos) de componente(s) epoxye de componente(s) amina (de preferência primário e/ou secundário), a utilização desta mistura de componente(s) permitindo a obtenção, após polimerização, de copolímeros epoxy-amina participando de maneira maioritária na estrutura da untagem polimerizada, as propriedades dos fios de vidro untados dependendo directamente desta estrutura. 8

Além disso, o sistema de base compreende uma maioria (de preferência de pelo menos 70-75 % em peso e até 100 % em peso) de componente(s) de massa molecular inferior a 750, este(s) componente(s) fazendo normalmente parte, para a maior parte (e, na maioria dos casos, para cada um de entre eles), de componente(s) epoxy e amina pré-citados.

De preferência e em geral de acordo com a invenção, os componentes de massa molecular inferior a 750 precedentemente mencionados são de massa molecular inferior a 500. Do mesmo modo, na maior parte dos casos de acordo com a invenção e de maneira preferida, estes componentes são os monómeros (mono ou polifuncionais como explicado ulteriormente), mas o sistema de base pode igualmente compreender componentes de massa molecular inferior a 750 sob forma de oligómeros ou de polímeros de funções parcialmente polimerizadas.

Segundo certos modos de realização, o sistema de base de acordo com a invenção pode eventualmente compreender uma fraca proporção de componente(s) participando na estrutura da untagem polimerizada mas não apresentando funções epoxy ou amina e/ou apresentando uma massa molecular mais elevada.

Segundo um modo de realização preferido da invenção permitindo obter resultados particularmente satisfatórios, o sistema de base é unicamente constituído de componente(s) epoxy e de componente(s) amina (as aminas sendo preferencialmente escolhidas entre as aminas primárias e as aminas secundárias) e/ou, eventualmente, é constituído unicamente de componentes de massa molecular inferior a 750. 9

Os componentes epoxy (ou amina) podendo ser utilizados no sistema de base podem apresentar uma (componentes monofuncionais) ou várias (componentes polifuncionais) funções reactivas epoxy (respectivamente amina). O ou os componentes epoxy do sistema de base podem ser nomeadamente um ou vários dos componentes seguintes : alquilo glicidil éter de cadeia alifática C4-C16... ; ou cresil-, ou fenil-, ou nonilfenil-, ou p-tert-butil fenil-, ou 2-etilhexil-, etc. glicidil éter; limonene epoxido; ciclohexano monoxido; glicidil ester de ácido versático ou de ácido neodecanoico ; etc. (os componentes precedentes sendo os componentes monofuncionais) ; 1,4 butanediol-, ou neopentilglicol-, ou resorcinol- ou ciclohexano dimetanol-, ou 1,6 hexanediol- ou dibromoneopentilglicol- etc. diglicidil éter; derivado diepoxido dos bisfenois A ou F; 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxyciclohexano carboxilato; bis-(3,4-epoxiciclohexil) adipato, poliglicol diepoxido; diglicidil ester de anidrido hexahidrofatálico; diglicidil hidantoina ; 2-(3,4-epoxiciclohexil)-5,5-espiro-(3,4-epoxiciclohexil)-m-dioxano, vinilciclohexano dioxido; trimetilloletano- ou trimetilolpropano- ou trisfenilolmetano- ; etc. triglicidileter, triglicidil éter de óleo de palma; triglicidil éter do paraaminafenol; tetra (paraglicidoxifenil) etano; 4,4’- (diglicidil amino) difenil metano ; poliglicidil éter de um poliol alifático, polibutadieno epoxido ; resina epoxifenil novolaque, ou epoxy cresol novolaque ; triglicidil isocianurato ; N,N,N’,N’-tetraglicidil-A,A’-bis (4-aminafenol)- ou N,N,N’,N’-tetraglicidil-A,A’-bis(4-amino-3,5-dimetil-fenil)- etc. p-diisopropilbenzeno ; etc. (estes componentes sendo componentes polifuncionais).

Regra geral de acordo com a invenção, a proporção de componente(s) epoxy do sistema de base é compreendida entre 15 e 85 % em peso da composição, de untagem, principalmente entre 25 e 85 % em peso aproximadamente da composição de untagem. Na maior parte dos casos, ela é compreendida entre 35 e 75 % em peso da composição de untagem. O ou os componentes amina do sistema de base são, de preferência, componentes amina primária e/ou secundária e podem ser nomeadamente um ou vários dos componentes seguintes : isoforono diamina, mentano diamina, N-aminaetilpiperazino, ou ainda para ou meta-fenileno dianilino, oxy dianilino, dietiltolueno diamina, 4,4’metileno bis (2-cloroanilino), 4,4’-diamina difenil metano, 3,3’-diamina difenil metano, 4,4'-diaminadifenil sulfono, A-(2-aminometiletil)-w-(2-aminometiletoxy)-poli-(oxi(metil-1,2etandiil)), amina secundária de cadeia alifática C4-C20 (dipentil-amina, diisopentilamina, dinexilamina...), N-etil metallilamina, dibenzilamina, pirrole, 1-(2-hidroxietil)-2-imidazolidinona, 2-pi-peridinona, 1-H-pirrazole, 2-metilpiperazino, 2,6-di-metilmorfolino, 2-isopropil-imidazolo, 2-propil-imidazolo, benzoguanamina, 2,6-diaminapiridino, diamina-1-fenil-1,3,3-trimetilidano, poliamidamina, derivado de poliamidamina, derivado alquiloxilo de polietilenopoliamina, N’-(3-aminapropil)-N-N’-dimetil-1,3-propanediamina, cianoguanidino, ou eventualmente 2-butil-2-etil-1,5-pentano diamina, etiieno diamina, hexametileno diamina, amina primária de cadeia alifática C4-C20, etc.

Pode igualmente ser possível eventualmente utilizar como componente(s) amina do sistema de base um ou vários dos componentes amina terciário, por exemplo um ou

vários dos componentes seguintes : 2-fenil imidazolino, 2-etilimidazolo, 1,1-dimetoxi N, N dimetilmetanamina, N,N,N’,N’-tetrametil-4,4’-diaminadiciclohexilmetanoI Ν,Ν,Ν’,Ν”, N”-pentametildietilenotamina, N,N-bis-(2-hidroxietil) anilino, tetrabutilurado, ácido 4-(dietilamina) benzóico, N-metilpirrolidino, etc.

Em regra geral de acordo com a invenção, a proporção de componente(s) amina (de preferência primária ou secundária) do sistema de base é superior ou igual a 6 % em peso da composição afim de favorecer a reacção de copolimerização com o(s) componente(s) epoxy. Geralmente, ela é compreendida entre 6 e 65 % em peso da composição de untagem, principalmente entre 8 e 45 % em peso aproximadamente da composição. Na maior parte dos casos, ela é compreendida entre 10 e 40 % em peso da composição de untagem.

De preferência de acordo com a invenção, principalmente no caso em que os componentes amina do sistema de base são componentes amina primário ou secundário, os componentes do sistema de base e suas taxas no seio do sistema de base são escolhidos de maneira a que a relação r entre o número de sítios reactivos epoxy e o número de sítios reactivos amina em presença seja compreendido entre O, 15 e 6 (uma função epoxy contando para um sítio reactivo epoxy, uma função amina primária contando para dois sítios reactivos amina e uma função amina secundária contando para um sítio reactivo amina, nomeadamente) de maneira a permitir uma polimerização suficiente da composição de untagem, por formação nomeadamente dos copolímeros epoxy-amina, durante o tratamento térmico de 12 polimerização. Na maior parte dos casos de acordo com a invenção, esta relação r é compreendida entre 0,2 e 5 e, de preferência, é compreendida entre 0,25 e 4.

Num modo de realização da invenção, a composição de untagem compreende, além do sistema de base, pelo menos um catalisador específico favorecendo a polimerização da untagem sob a acção do calor, facilitando a abertura das funções epoxy, principalmente no caso em que o ou os componentes amina do sistema de base são componentes amina primária ou secundária e são pouco reactivos. Este catalisador é preferencialmente escolhido entre as bases fracas, eventualmente as aminas terciários ou derivados aminados terciários podendo igualmente desempenhar um papel de catalisador tal como os trialquil aminas, os epoxy aminas (N-2,3 diepoxi propil anilino), os N,N dialquilalcanol aminado, os sais aminados terciários de poliácidos, etc. A taxa de componentes específicos desempenhando unicamente um papel de catalisadores do sistema epoxy-amina na composição de untagem é geralmente inferior a 4 % em peso da composição de untagem, na maior parte dos casos inferior a 2 % em peso e, de preferência, é inferior ou igual a 1 % em peso da dita composição de untagem. A presença de um catalisador permite utilizar os componentes amina primária e/ou secundária menos reactivos e abaixar a temperatura de polimerização da untagem. No caso de componentes amina muito reactivos ou «autocatalisados» tais como o N-aminaetil piperazino, a mentano diamina ou os derivados imidazolo tais como o 2-propil-imidazolo, a presença de um componente desempenhando unicamente o papel de catalisador não é em compensação necessário.

Além da estrutura de base e eventualmente o(s) catalisador(es) específico(s), a composição de acordo com a invenção pode compreender aditivos em fraca quantidade, estes aditivos dando propriedades particulares à composição de untagem mas não participando de maneira essencial na estrutura da untagem, contráriamente ao sistema de base. Mesmo se estes aditivos são para distinguir do sistema de base, eles podem ser todavia polimerizáveis térmicamente como os compostos do sistema de base. A composição de acordo com a invenção pode assim compreender, a título de aditivo, pelo menos um agente de ligação permitindo nomeadamente o agarrar a untagem sobre o vidro, a proporção do ou dos agentes de ligação sendo compreendida entre 0 e 25 % em peso da untagem e sendo, de preferência, inferior ou igual a 15 % em peso de untagem. Estes agentes podem ser um ou vários dos componentes seguintes : silanos tais como a gama-glicidoxipropiltrimetoxisilano, a gama-metacriloxipropiltrimetoxisilano, o trimetoxisilano, polietoxilo-propoxilado, a gama-acriloxipropil trimetoxisilano, o vinil trimetoxisilano, o fenilaminopropil trimetoxisilano, o estirilaminoetil aminapropil trimetoxisilano, o ter-butil carbamoli propil trimetoxisilano, etc. ; titanatos, zirconatos, siloxanos, etc. A composição de acordo com a invenção pode igualmente compreender, a título de aditivo, pelo menos um agente filmogéneo desempenhando unicamente um papel de w agente de deslizamento e facilitando a fibragem, nas proporções compreendidas entre 0 e 15 % em peso e, de preferência, inferiores ou iguais a 8 % em peso. A presença deste ou destes agentes impede uma fricção importante dos filamentos sobre o dispositivo untador quando os filamentos são estirados a grande velocidade (mais de 40 m/s) e/ou quando são muito finos, estes agentes sendo entretanto custosos e podendo implicar uma diminuição das características mecânicas dos compósitos. Estes agentes de fibragem podem ser um ou vários dos componentes seguintes : silicones, siloxanos ou polisiloxanos tais como o glidicil(n)polidimetíl siloxano, o alfa-omega acriloxipolidimetil siloxano, etc., derivados de silicones tais como os óleos de silicone, etc. A composição de acordo com a invenção pode igualmente compreender, a título de aditivo, pelo menos um agente de realização têxtil desempenhando essencialmente um papel de lubrificante, nas proporções compreendidas entre 0 e 15 % em peso e, de preferência, compreendidas entre 0 e 8 % em peso. Estes agentes têxteis podem ser um ou vários dos componentes seguintes : esteres gordos (eventualmente etoxilados ou propoxilados), derivados dos glicois (nomeadamente do etileno ou do propileno glicol), tais como os palmitatos de isopropilo ou de cetilo, os estearatos de isobutilo, os lauratos de decilo, os adipatos de etileno glicol, os polietileno glicois ou os polipropileno glicois de pesos moleculares inferiores a 2000, os estearatos de isopropilo, etc. 15 A untagem pode igualmente compreender, a título de aditivo, pelo menos um agente de adaptação às matérias a reforçar, no caso de matérias cimentárias nomeadamente. A composição de untagem de acordo com a invenção protege eficazmente os fios de abrasão, é compatível com as velocidades de estiragem dos filamentos e não necessita do recurso a uma operação de secagem antes da polimerização ou do recurso a um tratamento particular entre o depósito sobre o fio e a operação de colecta dos fios untados.

Por outro lado, quando a composição de acordo com a invenção é depositada sobre os filamentos no decurso da estiragem, ela reparte-se muito rápidamente sobre toda a sua superfície e forma um verdadeiro filme de protecção para cada um de entre eles. O fio obtido por ligação dos filamentos e revestido da composição não tratada térmicamente (quer dizer ainda não polimerizada) é assim constituído de um feixe de filamentos embainhados que podem deslizar uns sobre os outros, este fio apresentando então uma flexibilidade importante, particularmente vantajosa no caso em que este fio é destinado a ser cortado, o embainhamento dos filamentos oferecendo além disso uma protecção suplementar contra a abrasão. Um tal fio não apresenta uma integridade no sentido vulgar do termo, quer dizer que ele não é constituído de filamentos fixos entre eles graças nomeadamente a uma ligação por colagem provocada por um ou vários constituintes de untagem tal como podem a provocar os agentes filmogéneos colantes presentes em quantidade importante numa untagem. Apesar disso, este fio revestido da composição não ainda polimerizada é 16

fácilmente manipulável e, quando é bobinado sob forma de enrolamentos, pode fácilmente ser extraído dos enrolamentos sem ter sofrido préviamente tratamento de polimerização da untagem. Os fios revestidos da composição de untagem ainda não polimerizados têm por outro lado uma boa aptidão à molhagem e à impregnação por matérias a reforçar, a impregnação podendo assim fazer-se mais rápidamente (lucro de produtividade) e os compósitos obtidos apresentando assim um aspecto mais homogéneo e certas propriedades mecânicas melhoradas. A integridade propriamente dita dos fios por colagem dos filamentos constituintes é obtida após polimerização da composição de untagem por acção do calor. Esta integridade é pretendida ao nível dos fios devendo ser submetidas a fortes tensões mecânicas, por exemplo nas aplicações têxteis ou, no caso presente, após corte, ao nível dos fios cortados destinados a reforçar as matérias orgânicas e/ou inorgânicas. É preferível, em tais casos, efectuar a polimerização da untagem antes respectivamente da utilização dos fios nas aplicações têxteis ou da associação dos fios cortados com uma matéria a reforçar. A integridade obtida após polimerização da untagem é particularmente importante enquanto a taxa de untagem polimerizada sobre os fios é relativamente fraca (a perda ao fogo dos fios revestidos da composição de untagem e/ou obtidos segundo o processo da invenção não excedendo 3 % em peso). A quantidade de composição de untagem devendo ser depositada sobre os fios para ser eficaz é vantajosamente pouco importante e permite entretanto obter fios apresentando muito boas 17 características, cuja integridade (a integridade obtida sendo elevada mesmo para as taxas de untagem depositadas sobre os filamentos na ordem de 0,6 % em peso). A composição de untagem de acordo com a invenção apresenta igualmente após polimerização uma taxa de conversão importante, a taxa de conversão dos componentes amina sendo, por exemplo, próxima de 100 % quando a relação r é superior a 1.

Observa-se por outro lado que, de maneira surpreendente, as propriedades como a resistência à tracção dos fios de acordo com a invenção são melhores após um princípio de envelhecimento no meio húmido que aquelas obtidas antes envelhecimento dos fios.

Os fios de acordo com a invenção podem ser associados vantajosamente a diferentes matérias a reforçar tendo em vista a realização de peças compósitas apresentando boas propriedades mecânicas. A composição de acordo com a invenção torna os fios particularmente compatíveis com as matérias a reforçar, nomeadamente com as matérias orgânicas e em particular matérias epoxy, mas igualmente com matérias minerais tais como as matérias cimentárias. Ela permite igualmente a impregnação dos fios untados pela matéria a reforçar. Esta composição é particularmente adaptada para a produção de fios contínuos colectados sob forma de estratofios, de favo, de bobina, de tramas..., ou para a produção de fios cortados, estes diferentes fios sendo compostos de filamentos de diâmetro podendo ir de 5 a aproximadamente 24 microns. A composição de untagem de acordo com a invenção é nomeadamente

adaptada à produção de fios finos (de título inferior a 600 tex) colectados sob forma de estratofios, contráriamente às untagens aquosas tradicionais. A composição de untagem de acordo com a invenção é depositada vantajosamente no decurso do processo segundo a invenção sobre os filamentos destinados a ser ligados em fios depois é polimerizada sob a acção de um tratamento térmico, o dito tratamento fazendo se independentemente da operação de fibragem (os dispositivos não sendo assim necessários debaixo de cada fieira) e podendo ser efectuado em diferentes estados do processo após fibragem. O tratamento térmico pode nomeadamente fazer-se sobre os fios colectados ou durante a realização de um compósito por associação dos fios untados a uma matéria orgânica. No caso em que os fios obtidos são colectados sob forma de enrolamentos, o tratamento térmico pode fazer-se sobre os enrolamentos de fios préviamente na utilização dos fios, nomeadamente nas aplicações têxteis. Se o tratamento térmico se faz ao nível dos enrolamentos de fios antes da desbobinagem dos fios, é desejável que as espiras de fio constituindo os ditos enrolamentos apresentem um ângulo de cruzamento pelo menos igual a 1,5o para evitar as colagens importantes entre espiras e entre camadas de fios por intermédio da untagem polimerizada, estas colagens tornando a dobragem dos fios difícil.

Os fios obtidos após ligação dos filamentos podem ser colectados sobre os suportes receptores em translação. Eles podem com efeito ser projectados por um órgão servindo igualmente para os estirar, para a superfície de colecta deslocando se 19 transversalmente na direcção dos fios projectados tendo em vista obter uma camada de fios contínuos entrelaçados chamada «trama», neste caso o tratamento térmico pode fazer-se sobre os fios repartidos sobre a superfície de colecta. No caso presente, um ligante (este ligante podendo, eventualmente, compreender e levar à untagem o(s) catalisador(es) mencionado(s) precedentemente) pode ter sido projectado sobre a trama antes do tratamento térmico do conjunto e o tratamento térmico pode permitir polimerizar ao mesmo tempo o ligante e a untagem.

Os fios podem igualmente ser cortados antes da colecta por um órgão servindo igualmente para os estirar, os fios cortados sendo colectados sobre suportes receptores em translação, neste caso o tratamento térmico faz-se preferêncialmente ao nível dos fios cortados repartidos sobre os suportes receptores.

Os tempos de tratamento para os fios colectados sob forma de estratofios de vários quilogramas são de pelo menos 1 hora a temperaturas superiores a aproximadamente 100° C, de preferência na ordem de 120-140° C, o tempo de tratamento variando segundo a forma e o peso do estratofio e a maior parte desse tempo sendo consagrado na elevação da temperatura da massa de vidro contida no enrolamento. Quando os fios de acordo com a invenção são colectados sobre um ou vários suportes em translação e quando o tratamento térmico se faz sobre o ou os suportes, o tempo de tratamento é, por exemplo, na ordem de 15 a 20 minutos a temperaturas superiores a 100° C e, de preferência, de aproximadamente 120 a 140° C. 20

Os fios podem igualmente ser colectados sem serem submetidos a um tratamento térmico, o tratamento térmico fazendo se ulteriormente. Nomeadamente, os fios podem ser colectados sob forma de enrolamentos, depois ser extraídos dos ditos enrolamentos para sofrer tratamentos suplementares (por exemplo para ser cortados por um órgão servindo igualmente para os arrastar mecânicamente), o tratamento térmico podendo fazer-se sobre os fios antes, durante ou após o ou os tratamentos suplementares (nomeadamente para o corte, o tratamento térmico pode fazer-se sobre o órgão de colecta dos fios cortados...).

Os fios untados podem igualmente ser colectados sem terem sido tratados térmicamente, depois ser tratados térmicamente após associação com uma matéria orgânica durante a realização de um compósito, a dita matéria compreendendo eventualmente pelo menos um catalisador tal como precedentemente mencionado. Segundo a matéria orgânica utilizada, o tratamento térmico pode acompanhar-se de um tratamento por irradiação ultravioleta, de um tratamento por feixe de electrões, etc. O tempo de tratamento térmico durante a realização de um compósito é geralmente de pelo menos 2 horas, a temperaturas superiores a aproximadamente 130° C e, de preferência, na ordem de 180-200° C.

Os fios de vidro revestidos da untagem de acordo com a invenção e/ou obtidos segundo o processo da invenção são revestidos de uma untagem não polimerizada, ou de uma untagem polimerizada após tratamento térmico. Estes fios apresentam uma perda ao fogo vantajosamente inferior a 3 % em peso e, de preferência, inferior a 1,5 %. A fraca quantidade de untagem depositada sobre o fio permite reduzir 21

considerávelmente os problemas de colagem entre fios, nomeadamente quando eles são colectados sob forma de enrolamentos, permite igualmente uma melhor abertura do fio durante a impregnação por uma matéria a reforçar e é economicamente vantajosa.

Os fios obtidos de acordo com a invenção são fácilmente manipuláveis e podem, após colecta, encontrar-se sob diferentes formas necessitando ou não das etapas suplementares de tratamento dos fios, estas etapas fazendo se antes ou após o tratamento térmico e/ou a colecta dos fios. Os fios de vidro podem assim apresentar-se sob forma de fios contínuos, de fios cortados, podem ter sido ligados sob forma de tranças, de tiras, de tramas ou de redes, tecidos ou não... Os fios de acordo com a invenção apresentam nomeadamente boas propriedades de resistência à tracção.

Os compósitos de acordo com a invenção são vantajosamente obtidos por associação de pelo menos fios de vidro segundo a invenção e de pelo menos uma matéria orgânica e/ou inorgânica, a taxa de vidro no seio desses compósitos sendo geralmente compreendida entre 30 e 70 % em peso.

Outras vantagens e características da invenção aparecerão à luz dos exemplos seguintes dando, a título ilustrativo mas não exaustivo, composições de untagem de acordo com a invenção e características de fios revestidos dessas composições ou de características de compósitos compreendendo os ditos fios. 22 EXEMPLO 1

Os filamentos de 14 microns de diâmetro obtidos por estiragem de filetes de vidro fundido segundo o processo da invenção são revestidos da untagem da composição seguinte expressa em percentagens ponderais :

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • trimetilolpropano triglicidil éter(1) 32,0 % • 2-etilhexilglicidil éter(2) 40,0 % • mistura à base de aminas primárias aromáticas(3) 16,0%

Aditivos • agente de junção gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(4) 12,0 % A relação r desta composição é de 1,36 e esta composição apresenta uma viscosidade de 48 cP a 20° C.

Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados sob forma de estratofios apresentando uma massa aproximativa de 13,5 Kg, depois os estratofios são

<1) Comercializado sob a referência «Heloxy 5048» pela Sociedade SHELL (2) Comercializado sob a referência «Heloxi 116» pela Sociedade SHELL <3) Comercializado sob a referência «XU 205» pela Sociedade CIBA GEIGY (4) Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI 23

aquecidos a 160° C durante 8 horas. Os fios obtidos apresentam um título de 320 tex e uma perda ao fogo de 0,55 %.

Os fios são de seguida extraídos dos enrolamentos para medir a sua força e a sua tenacidade de ruptura em tracção nas condições definidas pela norma ISO 3341. A força de ruptura em tracção medida sobre 8 a 10 provetes é de aproximadamente 16,7 kgf (afastamento-tipo de 0,7 kgf) e a tenacidade de ruptura em tracção é de aproximadamente 52,5 g/tex (afastamento-tipo de 2,2 g/tex).

As placas compósitas de fios paralelos são realizadas conforme a norma NF 57152 a partir de fios obtidos. A resina reforçada é a resina «Epoxy LY 556» comercializada sob esta referência pela Sociedade CIBA GEIGY na qual acrescenta-se, para 100 partes em peso de resina epoxy, 90 partes de um endurecedor comercializado sob a referência «HY 917» pela Sociedade CIBA GEIGY e 0,5 partes de um acelerador comercializado sob a referência «DY 070» pela Sociedade CIBA GEIGY.

As placas realizadas são de seguida tratadas térmicamente e as propriedades mecânicas apresentadas por estas placas, em flexão e em corte, são medidas respectivamente segundo as normas ISO 178 e ISO 4585. A tensão de ruptura em flexão, para uma taxa de vidro reconduzida a 100 %, é de aproximadamente 2463,2 Mpa (afastamento-tipo de 66,3 Mpa) para dez provetes e a tensão de ruptura em corte é de aproximadamente 78,5 Mpa (afastamento-tipo de 1,2 Mpa). 24 EXEMPLO 2

Os filamentos de 14 microns de diâmetro obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem da composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • trimetilolpropano triglicidil éter(1) 27,0 % • cresil glicidil éter(5) 30,0 % • diglicidil éter de ciclohexano dimetanol(6) 15,0% • 2-isopropil imidazole(7) 12,0%

Aditivos • agente de junção gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(4) 10,0 % • agente têxtil palmitato de isopropilo 6,0 % A relação r desta composição é de 3,94 e esta composição apresenta uma viscosidade de 76 cP a 20° C.

Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados sob forma de estratofios apresentando uma massa aproximada de 13,5 Kg, depois são aquecidos a 120° C (1) (5) (6) (7) (4)

Comercializado sob a referência «Heloxy 5048» pela Sociedade SHELL Comercializado sob a referência «Heloxi 62» pela Sociedade SHELL Comercializado sob a referência «Heloxi 107» pela Sociedade SHELL Comercializado sob a referência «Actiron NXJ 66» pela Sociedade PROTEX Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI 25 durante 8 horas. Os fios obtidos apresentam um título de 320 tex e uma perda ao fogo de 0,66 %. A força e a tenacidade de ruptura em tracção dos fios são de seguida medidas como no exemplo 1. A força de ruptura em tracção é de aproximadamente 18,3 kgf (afastamento-tipo de 0,7 kgf) e a tenacidade de ruptura em tracção é de aproximadamente 57,5 g/tex (afastamento-tipo de 2,1 g/tex). A resistência à abrasão dos fios é igualmente avaliada pesando a quantidade de pêlo formado após passagem dos fios sobre uma série de hastes. Para diferentes fios revestidos da untagem polimerizada descrita no presente exemplo, a quantidade de pêlo na saída do teste é na ordem de 31 mg por kg de fio testado. A título de comparação, os fios revestidos de uma untagem aquosa à base de uma emulsão de resina epoxy, de silanos e de tensioactivos, estes fios sendo secos segundo os métodos vulgares podem formar 200 até 500 mg de pêlo por kg de fio. EXEMPLO 3

Os filamentos de 14 microns de diâmetro obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem de composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • cresil glicidil éter(5) 12,0% • diglicidil éter de ciclohexano dimetanol(6) 35,0 %

<5) Comercializado sob a referência «Heloxi 62» pela Sociedade SHELL <6) Comercializado sob a referência «Heloxi 107» pela Sociedade SHELL 26 • resina epoxidada acrilada sobre base alifática(8) 25,0 % • mistura à base de aminas primárias aromáticas(9) 16,0%

Aditivos • agente de ligação alquilsilano polietoxilo(10) 6,0 % • agente de ligação gama-metacriloxi propil trimetoxisilano(4) 6,0 % A relação r desta composição é de 1,36 e esta composição apresenta uma viscosidade de 136 cP a 20° C.

Os filamentos são ligados para dar fios de acordo com a invenção, os quais são bobinados são aquecidos a 160° C durante 8 horas. EXEMPLO 4

Os filamentos obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem da composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 (8> Comercializado sob a referência «IRR 282» pela Sociedade UCB

(9) Comercializado sob a referência «XU 350» pela Sociedade CIBA GEIGY

(10) Comercializado sob a referência «Silquest A 1230» pela Sociedade OSI (4) Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI 27

• trimetilolpropano triglicidil éter<1) 29,0 % • 2-etilhexil diglicidil éter(2) 41,0% • mentano diamino 15,0%

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxi silano(4) 10,0 % • agente têxtil palmitato de isopropilo 5,0 % A relação r desta composição é de 1,07 e esta composição apresenta uma viscosidade de 27 cP aproximadamente a 20° C.

Os filamentos são se seguida ligados para dar fios de acordo com a invenção. EXEMPLO 5

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano carboxilato(11) 33,0 %

(1) Comercializado sob a referência «Heloxi 5048» pela Sociedade SHELL

(2) Comercializado sob a referência «Heloxi 116» pela Sociedade SHELL (4) Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI

(11) Comercializado sob a referência « UVR 6110» pela Sociedade UNION CARBIDE 28 • mistura à base de vinilciclohexano monóxido(12) 31,0 % • isóforono diamino 20,0 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxi silano(4) 10,0 % • agente têxtil palmitato de isopropilo 6,0 % A relação r desta composição é de 1,04 e esta composição apresenta uma viscosidade de 37 cP aproximadamente a 20° C.

Os filamentos são de seguida ligados para dar fios de acordo com a invenção. EXEMPLO 6

Processa-se da mesma maneira que no exemplo 5 substituindo-se a composição de untagem utilizada pela composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano carboxilato1 32 %

• mistura à base de vinilciclohexano monóxido(12) 32 % <12) Comercializado sob a referência « UVR 6200» pela Sociedade UNION CARBIDE (4)

Comercializado sob a referência « Silquest A 174» pela Sociedade OSI 29 1

Comercializado sob a referência « UVR 6110» pela Sociedade UNION CARBIDE N-aminaetil piperazine 20 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxi silano(4) 10 % • agente têxtil palmitato de isopropilo 6 % A relação r desta composição é de 0,95 e esta composição apresenta uma viscosidade de 30 cP a 20° C.

EXEMPLO COMPARATIVO

As características mecânicas dos compósitos obtidos com a ajuda dos fios descritos no exemplo 1 são comparadas às características mecânicas dos compósitos obtidos com a ajuda de fios de referência utilizados para o reforço de matérias epoxy, estes fios sendo revestidos de uma untagem aquosa à base de uma emulsão de resina epoxy, de silanos e de tensioactivos, estes últimos compósitos sendo realizados da mesma maneira que no exemplo 1. A tensão de ruptura em flexão, para uma taxa de vidro reconduzida a 100 % e medida como no exemplo 1, é de aproximadamente 2375 Mpa e a tensão de ruptura em corte é de aproximadamente 86 Mpa.

Observa-se nos exemplos precedentes que os fios revestidos de untagem de acordo com a invenção são fácilmente manipuláveis, quer tenham sido tratados térmicamente ou não, e apresentam boas propriedades de resistência à tracção.

<4) Comercializado sob a referência « Silquest A 174» pela Sociedade OSI 30

Os fios obtidos de acordo com a invenção apresentam por outro lado uma fraca perda ao fogo, uma boa resistência à abrasão e permitem reforçar eficazmente matérias orgânicas e/ou inorgânicas.

As fracas taxas de pêlo obtidas durante os testes de resistência à abrasão dos fios segundo o exemplo 2 e as boas propriedades de resistência à tracção desses fios permitem igualmente dizer que estes fios de acordo com a invenção apresentam uma boa integridade. Os fios obtidos dão igualmente bons resultados em texturação.

Os fios de vidro de acordo com a invenção podem servir para diversas aplicações, por exemplo para aplicações têxteis tais como a fabricação de cadeias por urdidura, ou directamente para aplicações de reforço tais como o reforço de matérias orgânicas (por exemplo matérias plásticas) ou inorgânicas (por exemplo matérias cimentárias) para obter produtos compósitos.

Lisboa, 25 de Julho de 2000

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Claims

F REIVINDICAÇÕES 1a - Fio de vidro revestido de uma composição de untagem constituída de uma solução de viscosidade inferior ou igual a 400 cP compreendendo menos de 5 % em peso de solvente e compreendendo pelo menos um sistema de base polimerizável e/ou reticulável térmicamente, o dito sistema de base compreendendo pelo menos 60 % em peso de componentes de massa molecular inferior a 750 e compreendendo pelo menos 60 % em peso de uma mistura : • de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy, • e de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva amina, a taxa de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva amina de pelo menos 6 % em peso da composição. 2a - Fio de vidro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o sistema de base compreender pelo menos 60 % em peso de uma mistura : • de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy, • e de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva amina primária ou secundária. 1

3a - Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o sistema de base representar entre 60 e 100 % em peso da composição de untagem. 4a - Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o sistema de base ser unicamente constituído de componentes apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy ou amina. 5a - Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a composição compreender, além disso, pelo menos um catalisador. 6a - Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a composição compreender, além disso, pelo menos um agente de ligação nas proporções compreendidas entre 0 e 25 % em peso. 7a - Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a composição compreender, além disso, pelo menos um agente filmogéneo nas proporções compreendidas entre 0 e 15 % em peso. 8a - Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a composição compreender, além disso, pelo menos um agente têxtil nas proporções compreendidas entre 0 e 15 % em peso.
2 9a - Composição de untagem para fio de vidro constituída de uma solução de viscosidade inferior ou igual a 400 cP compreendendo menos de 5 % em peso de solvente e compreendendo pelo menos um sistema de base polimerizável e/ou reticulável térmicamente, o dito sistema de base compreendendo pelo menos 60 % em peso de componentes de massa molecular inferior a 750 e compreendendo pelo menos 60 % em peso de uma mistura: • de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy, • e de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva amina, a taxa de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva amina de pelo menos 6 % em peso da composição. 10a - Processo de produção de fios de vidro untados segundo o qual estira-se uma multiplicidade de filetes de vidro fundido, escoando-se de uma multiplicidade de orifícios colocados na base de uma ou várias fieiras, sob a forma de uma ou várias camadas de filamentos contínuos, depois liga-se os filamentos em um ou vários fios que se colecta sobre um suporte em movimento, o dito processo consistindo em depositar na superfície os filamentos no decurso da estiragem e antes da ligação dos filamentos em fios uma composição de untagem de acordo com a reivindicação 9. 11a - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de os fios serem colectados sob forma de enrolamentos sobre um suporte em rotação, o ângulo de cruzamento dos enrolamentos sendo pelo menos igual a 1,5°.
3 12a - Processo de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo facto de a composição de untagem ser submetida a um tratamento térmico durante ou após a colecta dos fios revestidos da dita composição. 13a - Processo de acordo com uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo facto de os fios untados colectados serem colocados em contacto com uma matéria orgânica a reforçar antes da submissão do conjunto a um tratamento térmico de maneira a obter um compósito. 14a - Compósito compreendendo pelo menos uma matéria orgânica e/ou inorgânica e fios de vidro untados, caracterizado pelo facto de compreender pelo menos em parte fios de vidro untados segundo uma das reivindicações 1 a 8. Lisboa, 25 de Julho de 2000 O AGENTE OFICIAL

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