PT819258E - Lentes oftalmicas de uso prolongado - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "LENTES OFTÁLMICAS DE USO PROLONGADO"

ANTECEDENTES DO INVENTO

1. CAMPO DO INVENTO

Este invento está, em termos gerais, relacionado com lentes e materiais poliméricos úteis nas técnicas ligadas à óptica e oftalmologia. Este invento está, mais especificamente, relacionado com materiais poliméricos e processos de tratamento úteis no fabrico de lentes de contacto. Mais especificamente ainda, este invento está relacionado com lentes de contacto apropriadas para uso prolongado.

2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA Têm sido realizadas diversas pesquisas no campo de polímeros biocompatíveis. A definição do termo "biocompatível" depende da aplicação em particular para a qual o polímero foi concebido. No campo de lentes oftálmicas e, em especial, no campo das lentes de contacto, uma lente biocompatível pode geralmente ser definida como uma que não causa substancialmente quaisquer danos no tecido ocular circundante e fluxo ocular durante o período de contacto. O termo "oftalmicamente compatível" descreve de modo mais apropriado os requisitos da biocompatibilidade de lentes oftálmicas. -2-

Um dos requisitos da compatibilidade oftálmica das lentes de contacto é que estas permitam que o oxigénio chegue em quantidade suficiente à cómea de modo a assegurar a longevidade da sua saúde. A lente de contacto deverá permitir que o oxigénio do ar circundante alcance a cómea, uma vez que esta não recebe o oxigénio distribuído pelo sangue conforme outros tecidos. Se a cómea não receber a quantidade suficiente de oxigénio, ocorre um intumescimento da cómea. Períodos prolongados de privação de oxigénio provocam na cómea um aumento indesejável de vasos sanguíneos. As lentes de contacto "moles" ajustam-se bem à forma do olho, dificultando a circulação do oxigénio pela lente. Assim, as lentes de contacto moles deverão permitir a difusão de oxigénio pela lente de modo a que alcance a cómea.

Outro requisito da compatibilidade oftálmica das lentes de contacto é que estas não adiram em demasiado ao olho. O utilizador deverá conseguir remover facilmente a lente do olho para desinfecção, limpeza ou descarte. No entanto, a lente deverá também poder mover-se sobre o olho de modo a permitir o fluxo lacrimal entre a lente e o olho. O fluxo lacrimal entre a lente e o olho permite que detritos que se encontrem sob a lente, tais como partículas ou células epiteliais mortas, sejam eliminados por debaixo da lente e, finalmente, através do fluido lacrimal. Por conseguinte, uma lente de contacto não deverá aderir ao olho de tal forma que prejudique a sua movimentação adequada sobre ele.

Apesar de existirem lentes de contacto rígidas permeáveis a gás ("RGP"), que possuem uma elevada permeabilidade ao oxigénio e que se movem sobre o olho, as lentes RGP são normalmente bastante desconfortáveis para o utilizador. Assim, devido ao conforto que proporcionam, as lentes de contacto moles são preferidas pela maioria dos utilizadores. Além disso, uma lente de contacto que possa ser continuamente utilizada pelo período de um ou mais dias -3- (mcluindo a sua utilização durante os períodos de repouso), requer níveis de conforto, que excluem as lentes RGP como candidatas a utilização prolongada.

De modo a equilibrar a compatibilidade oftálmica e os requisitos de conforto para os utilizadores, na criação de lentes de contacto moles para uso diário, foram desenvolvidos polímeros e copolímeros de metacrilato de 2-hidroxiehilo (HEMA). Estes polímeros hidrófilos movem-se bem sobre o olho e proporcionam uma permeabilidade suficiente ao oxigénio para utilização diária. Foram aprovadas pela FDA determinadas lentes de contacto moles de utilização prolongada, nomeadamente até períodos de seis noites de uso noctumo e sete dias de utilização diária. No entanto, o utilizador não pode usar com segurança e conforto estas lentes poli(HEMA) por períodos de sete dias ou mais, uma vez que a permeabilidade ao oxigénio é insuficiente. Uma real utilização prolongada (por exemplo, sete dias ou mais) destas lentes poderá resultar, no mínimo, em intumescimento da cómea e no aparecimento de vasos sanguíneos superficiais na cómea.

De modo a melhorar a permeabilidade ao oxigénio, foram desenvolvidos polímeros contendo grupos de silicone. Foi revelada uma variedade de polímeros contendo siloxano devido à sua elevada permeabilidade ao oxigénio. Ver, por exemplo, Patentes dos E.U.A. Nos. 3.228.741; 3.341.490; 3.996.187; e 3.996.189. No entanto, os polissiloxanos são tipicamente muitíssimo lipófilos. As propriedades (por exemplo, de lipofilidade, temperatura de transição para vidro, propriedades mecânicas) de polissiloxanos conhecidos resultaram em lentes de contacto que aderem ao olho, inibindo o movimento necessário da lente. Para além disso, a lipofilidade do polissiloxano facilita a adesão de lípidos e proteínas à lente através do fluxo lacrimal, causando uma nebulosidade que interfere na visão através da lente. -4-

Tem havido tentativas para conjugai as desejáveis propriedades hidrófilas de polímeros hidrófilos, formados de monómeros tais como os HEMA, com a permeabilidade desejável ao oxigénio dos polímeros formados por monómeros contendo siloxano. Ver, por exemplo, Patentes dos E.U.A. Nos. 3.808.178; 4.136.250; e 5.070.169. No entanto, tentativas anteriores para produzir verdadeiras lentes de uso prolongado foram mal sucedidas, quer devido aos efeitos da lente sobre a saúde da cómea, quer porque a lente não se movia sobre o olho. Mantém-se, portanto, a necessidade de um material ofíalmicamente compatível, transparente e polimérico, próprio para períodos prolongados de contacto contínuo com os tecidos oculares e o fluxo lacrimal.

OBJECTIVOS E RESUMO DO INVENTO

Um dos objectivos da invenção é fornecer uma lente oftálmica que seja utilizada em contacto com o tecido ocular mantendo um equilíbrio entre a permeabilidade ao oxigénio, a permeabilidade iónica, o movimento sobre o olho e o fluxo lacrimal, sendo todas estas características suficientes para manter a saúde da cómea e o conforto do utilizador durante períodos prolongados de uso contínuo.

Um outro objectivo do invento é fornecer uma lente oftálmica capaz de prolongada utilização contínua de 24 horas no mínimo, sem um impacto adverso substancial sobre a saúde ocular ou o conforto do utilizador, e mais preferivelmente, fornecer uma lente que possa ser utilizada continuamente durante um período de 4 a 30 dias sem qualquer impacto adverso ou relevante sob a saúde ocular ou o conforto do utilizador.

Um outro objectivo do invento é fornecer uma lente oftálmica -5- capaz de prolongada utilização contínua de 24 horas no mínimo, sem um substancial intumescimento da cómea ou desconforto para o utilizador, e que forneça, de preferência, uma lente capaz de utilização contínua durante 4, 7, 14, 30 ou mais dias, sem um considerável intumescimento da cómea ou desconforto para o utilizador.

Estes e outros objectivos do invento são alcançados através das várias formas de realização aqui descritas.

Uma das formas de realização do invento diz respeito a uma lente oftálmica, própria para períodos prolongados de utilização contínua, em contacto íntimo com os tecidos oculares e com o fluxo lacrímal. A lente apresenta um equilíbrio de permeabilidade ao oxigénio e permeabilidade iónica suficiente para manter uma boa saúde da cómea, movimento adequado da lente sobre o olho e conforto para o utilizador durante períodos de uso prolongados. A lente é formada por polimerização, de preferência copolimerização, de (a) pelo menos um material polimerizável permeável ao oxigénio com a capacidade de polimerizar de modo a formar um polímero possuindo uma elevada permeabilidade ao oxigénio; e (b) pelo menos um material polimerizável de permeabilidade iónica com a capacidade de polimerizar de modo a formar um polímero com elevada permeabilidade de iónica. De preferência, a lente inclui um material polimérico de núcleo e superfícies oftalmicamente compatíveis. Numa forma de realização preferida, a superfície é mais hidrófila e lipófila do que o material polimérico de núcleo. O invento está, portanto, direccionado para uma lente oftálmica com superfícies internas e externas oftalmicamente compatíveis, em que a lente oftálmica é seleccionada de entre o grupo formado por lentes de contacto para -6- correcçâo da visão, lentes de contacto para alteraçao da cor dos olhos, dispositivos de libertação de fármacos oftálmicos, e dispositivos para tratamento de lesões oftálmicas, sendo a referida lente apropriada para períodos de uso prolongado, contacto íntimo com o tecido e fluidos oculares, compreendendo a referida lente um material polimérico com uma elevada permeabilidade ao oxigénio e uma elevada permeabilidade iónica, sendo o referido material polimérico formado a partir de materiais polimerizáveis compreendendo: (a) pelo menos um material polimerizável de permeabilidade ao oxigénio, conforme definido na secção I. da descrição, e (b) pelo menos um material polimerizável de permeabilidade iónica, conforme definido na secção I. da descrição, em que a referida lente permite a permeabilidade ao oxigénio numa quantidade suficiente para assegurar a saúde da cómea e o conforto para o utilizador durante um período de contacto prolongado contínuo com os tecidos e fluidos oculares, e em que a referida lente permite a permeabilidade iónica ou à água numa quantidade suficiente para possibilitar que a lente se mova sobre o olho sem prejudicar substancialmente a saúde da cómea, e que o conforto do utilizador seja aceitável durante um período de contacto prolongado e contínuo com os tecidos e fluidos oculares; em que a referida lente oftálmica tem uma transmissibilidade de oxigénio, conforme definido na secção I. da descrição, no mínimo de 70 barrers!mm e uma permeabilidade iónica caracterizada ou por (1) um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" superior a cerca de 0,2 x 10'6 cm2/seg, ou (2) um Coeficiente de Difusão "Ionoflux" superior a cerca de 1,5 x 10'6 mm2/min, em que os referidos coeficientes são relativamente a iões sódio e de acordo com as técnicas de medição descritas nas secções II.F.1 e II.F.2. da descrição, respectivamente. -7- -7-

IV.

ÍNDICE GERAL DE DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

I. DEFINIÇÃO DE TERMOS

POLÍMERO DE NÚCLEO E DA LENTE A. Materiais polimerizáveis de permeabilidade ao oxigénio B. Materiais polimerizáveis de permeabilidade tónica C. Relação, em peso, de materiais de polimerizável D. Morfologia E. Teor Total em Água r F. Permeabilidade a Iões e Agua 1. Medições de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" 2. Medições de Permeabilidade Iónica "Ionoton" 3. Medições de Permeabilidade a Água "Hydrodell" G. Permeabilidade e Transmissibilidade de Oxigénio H. Parâmetros de Movimento Mecânico Sobre o Olho 1. Módulo de Tracção e Tempo Mínimo de Relaxamento 2. Tangente Delta 3. Combinações de Parâmetros I. Exemplos de materiais adequados 1. Material "A" 2. Material "B" 3. Material "C" 4. Material "D"

III. SUPERFÍCIES OFTALMICAMENTE COMPATÍVEIS

UTILIDADE -8- A. Lentes Oftálmicas B. Lentes de Contacto

V. PROCESSOS DE UTILIZAÇÃO COMO LENTES DE USO PROLONGADO

VI. PROCESSOS DE FABRICO DE LENTES

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Uma das formas de realização do presente invento é uma lente oftalmicamente compatível e transparente, adequada para períodos prolongados de contacto contínuo com os tecidos oculares e fluidos lacrimais Uma das formas particularmente preferidas de realização do presente invento é uma lente de uso prolongado para correcção da visão, conveniente para uma utilização prolongada sem remoção, segura e confortável. De forma a descrever devidamente o invento e delinear as metas e limites de fronteira das reivindicações, serão definidos de início um conjunto de termos básicos.

I. DEFINIÇÃO DE TERMOS

Uma "lente oftálmica", conforme aqui designada, refere-se a lentes que são colocadas em contacto íntimo com o olho ou fluido lacrimal, tais como lentes de contacto para correcção da visão (e.g. esféricas, tóricas, bifocais), lentes para alteração da cor dos olhos, dispositivos de libertação de fármacos oftálmicos, dispositivos de protecção dos tecidos oculares (e.g., lentes oftálmicas auxiliares de cura) e afins. Uma das lentes oftálmicas particularmente preferida é uma lente de contacto de uso prolongado, nomeadamente lentes de contacto de uso prolongado para correcção da visão. -9-

Um "material polimerizável com capacidade de polimerizar para formar um polímero com elevada permeabilidade ao oxigénio", conforme aqui designado, refere-se a monómeros, oligómeros, macrómeros, e afins, e respectivas misturas, que têm a capacidade de polimerizar com materiais polimerizáveis análogos ou não, de modo a formar um polímero que apresente um nível relativamente elevado de difusão de oxigénio através do mesmo. Por uma questão de facilidade de referência, estes materiais serão designados a partir deste momento como "materiais polimerizáveis permeáveis ao oxigénio" e os polímeros resultantes terão a designação de "polímeros permeáveis ao oxigénio”. A "transmissibilidade de oxigénio" de uma lente, como aqui utilizado, é a velocidade proporcional a que o oxigénio passa através de uma lente oftálmica específica. A transmissibilidade de oxigénio, Dk/t, é convencionalmente expressa em unidades de barrerslmm, onde t é a espessura média do material [em unidades de mm] sobre a área a ser medida e "barrer" é definido como: [(cm3 oxigénio)(mm) / (cm2) (seg) (mm Hg)] x 10'9 A "permeabilidade ao oxigénio", Dk, do material da lente não depende da espessura da lente. A permeabilidade ao oxigénio é a velocidade proporcional a que o oxigénio passa pelo material. A permeabilidade ao oxigénio é convencionalmente expressa em unidades de barrers, em que "barrer" é definido como: [(cm3 oxigénio)(mm) / (cm2) (seg) (mm Hg)] x IO'10

Estas são as unidades normalmente utilizadas na técnica da especialidade. Como tal, de modo a estar em harmonia com o uso dado na -10- técnica da especialidade, a unidade "barrer" terá os significados acima definidos. Por exemplo, uma lente com um Dk de 90 barrers ("barrers de permeabilidade ao oxigénio") e uma espessura de 90 microns (0,090mm) teria um Dk/t de 100 barrerslmm ("barrers de transmissibilidade de oxigénio"/mm).

Um "material polimerizável com capacidade de polimerizar para formar um polímero com elevada permeabilidade iónica", conforme aqui mencionado, refere-se a monómeros, oligómeros, macrómeros, e afins, e combinações dos mesmos, que são capazes de polimerizar com materiais polimerizáveis análogos ou não, de modo a formarem um polímero que apresente um nível relativamente elevado de permeabildade iónica ou a água através do mesmo. Por uma questão de facilidade de referência, estes materiais serão designados a partir deste momento por "materiais polimerizáveis de permeabilidade iónica" e os polímeros resultantes serão designados como "polímeros de permeabilidade iónica".

Um "macrómero", como aqui utilizado, refere-se a um material polimerizável que tem um peso molecular de pelo menos 800 gramas/mol. Entenda-se que o termo "macrómero", como aqui utilizado, engloba também, oligómeros.

Um "monómero", como aqui utilizado, refere-se a um material polimerizável com um peso molecular inferior a cerca de 800 gramas/mol.

Uma "fase", como aqui utilizado, refere-se a uma área de composição substancialmente uniforme que é uma porção distinta e fisicamente separada de um material polimérico heterogéneo. No entanto, o termo "fase" não implica que o material descrito seja uma substância quimicamente pura, mas apenas que certas propriedades de volume diferem significativamente das -11 - propriedades de uma outra fase dentro do material. Assim, no que diz respeito aos componentes poliméricos de uma lente, uma fase de permeabilidade iónica refere-se a uma área essencialmente composta apenas por polímero de permeabilidade iónica (e a água, quando hidratada), enquanto que uma fase de permeabilidade ao oxigénio se refere a uma área essencialmente composta apenas por polímero permeável ao oxigénio.

Uma "fase contínua", como aqui utilizado, refere-se a uma área de composição substancialmente uniforme que forma uma passagem contínua de uma superfície de um artigo para a outra superfície de um artigo. O termo "fases co-contínuas", como aqui utilizado, refere-se a pelo menos duas áreas, cada uma de composição substancialmente uniforme que difere da outra, e cada uma formando uma passagem contínua de uma superfície de um artigo para a outra superfície de um artigo. Por conseguinte, uma lente oftálmica que contenha fases co-contínuas de polímero permeável a oxigénio e polímero de permeabilidade iónica, terá duas passagens contínuas ou conjuntos de passagens contínuas que se estendem da superfície interna da lente para superfície externa da lente. "Morfologia", como aqui utilizado, refere-se à estrutura e relação das fases de um material. "Oftalmicamente compatível", como aqui utilizado, refere-se a um material ou à superfície de um material que possa estar em contacto íntimo com o ambiente ocular durante um período prolongado de tempo sem danificar significativamente o ambiente ocular e sem significativo desconforto para o utilizador. Portanto, uma lente de contacto oftalmicamente compatível não produzirá inchaço da cómea relevante, mover-se-á adequadamente sobre o olho - 12- ao pestanejar, de modo a provocar um fluxo lacrimal, não terá quantidades substanciais de adsorção de lípidos, e não causará um desconforto substancial ao utilizador durante o período de utilização prescrito. "Ambiente ocular", como aqui utilizado, refere-se a fluidos oculares (e.g., fluido lacrimal) e tecido ocular (por ex. a cómea) que possam entrar em contacto íntimo com uma lente de contacto utilizada para correcção da visão, libertação de fármacos, tratamento terapêutico, modificação da cor dos olhos, ou outras aplicações oftálmicas. "Hidrófilo", conforme aqui utilizado, designa um material ou uma fracçao do mesmo que se associa mais facilmente a água do que a lípidos.

Uma "superfície hidrófila", conforme aqui utilizado, refere-se a uma superfície que é mais hidrófila e lipófoba do que o volume ou material total ou de núcleo de um artigo. Ou seja, uma lente oftálmica com uma superfície descreve uma lente possuindo um material de núcleo, circundado por uma determinada hidrofílidade, pelo menos em parte, por uma superfície que é mais hidrófila que o núcleo. A "superfície externa" de uma lente, conforme aqui utilizado, refere-se à superfície da lente que está de oposta ao olho durante a sua utilização. A superfície externa, que é tipicamente bastante convexa, poderá também ser referida como a curva dianteira da lente. A "superfície interna" da lente, conforme aqui utilizado, refere-se à superfície da lente que está virada para o olho durante a sua utilização. A superfície interna, que é tipicamente bastante côncova poderá também ser referida como a curva de base da lente. "TRIS", conforme aqui designado, refere-se a 3-metacriloxipro- -13- piltris (trimetilsiloxi) silano, representado por CAS No. 17096-07-0. O termo "TRIS" inclui também dímeros de 3-metacriloxipropiltris (trimetilsiloxi) silano. "Peso molecular" de um material polimérico (incluindo materiais monoméricos ou macroméricos), como aqui usado, refere-se ao peso molecular médio numérico, salvo específica indicação em contrário, ou se as condições de teste indicarem o contrário.

II. POLÍMERO DE NÚCLEO E LENTE A. Materiais Polimerizáveis Permeáveis ao Oxigénio

Os materiais polimerizáveis permeáveis ao oxigénio incluem uma vasta gama de materiais que podem ser polimerizados para formar um polímero que apresenta uma taxa de difusão de oxigénio relativamente elevada através dos mesmos. Adicionalmente, estes materiais deverão ser relativamente compatíveis sob o ponto de vista oftálmico. Estes materiais polimerizáveis permeáveis ao oxigénio incluem, sem limitar, macrómeros e monómeros contendo siloxano, macrómeros e monómeros contendo flúor, e macrómeros e monómeros de ligação tripla carbono- carbono. O macrómero ou monómero permeáveis ao oxigénio poderão também conter grupos hidrófilos.

Os polímeros permeáveis ao oxigénio preferidos são aqueles formados a partir de um macrómero contendo siloxano. Os macrómeros com grupos dialquil siloxano, nomeadamente os dimetil siloxanos são particulaimente preferidos. Estes macrómeros são genericamente referidos como poli(dimetil siloxanos) (também, PDMS). O macrómero contendo siloxano poderá também incluir grupos hidrófilos. Exemplos de macrómeros contendo siloxano adequados incluem, sem limitar, os Materiais A, B, C e D, conforme aqui descritos. A transmissibilidade de oxigénio (Dk/t) da lente é, de preferência, de pelo menos 70 barrers/mm, mais preferivelmente de pelo menos 75 barrers/mm, e mais preferivelmente ainda de pelo menos 87 barrers/mm. A espessura do centro da lente é por norma superior a cerca de 30 microns, de preferência cerca de 30 a cerca de 200 microns, mais preferivelmente cerca de 40 a cerca de 150 microns, e mais preferivelmente ainda cerca de 50 a cerca de 120 microns e o ideal será de cerca de 60 a cerca de 100 microns. A transmissibilidade de oxigénio da lente de uso prolongado desde a superfície externa até à superfície interna deverá ser suficiente para prevenir qualquer intumescimento substancial da cómea durante o período de utilização prolongada. É do conhecimento geral que a cómea incha aproximadamente entre 3% a 4% durante os períodos de descanso noctumo, quando as pálpebras estão fechadas, em resultado da privação de oxigénio. É também conhecido que a utilização de uma lente de contacto típica, como por exemplo uma ACUVUE (Johnson & Johnson), durante um período de cerca de 8 horas (de utilização noctuma) provoca um inchaço da cómea de cerca de 11%. No entanto, uma lente de contacto preferida de uso prolongado produzirá, após cerca de 24 horas de utilização, incluindo períodos normais de sono, um inchaço da cómea inferior a cerca de 8%, mais preferivelmente inferior a cerca de 6%, e mais preferivelmente ainda inferior a cerca de 4%. Uma lente de contacto preferida de utilização prolongada provocará, após um uso de cerca de 7 dias, incluindo períodos normais de descanso, um intumescimento da cómea inferior a cerca de 10%, mais preferivelmente inferior a cerca de 7%, e mais preferivelmente ainda inferior a cerca de 5%. Como tal, a lente de uso prolongado deverá ter um polímero permeável ao oxigénio numa quantidade suficiente para produzir passagens de difusão de oxigénio desde a superfície externa até à superfície interna da lente, que sejam suficientes para assegurar as propriedades acima - 15- mencionadas em relação ao intumescimento da cómea. De preferência, a lente de uso prolongado tem uma fase contínua de polímero permeável ao oxigénio que se estende da superfície externa à superfície interna da lente. B. Materiais Polimerizáveis de Permeabilidade Iónica

Os materiais polimerizáveis de permeabilidade iónica incluem uma vasta gama de materiais que podem ser polimerizados de modo a formar um polímero que apresente uma taxa de difusão de iões relativamente elevada através do mesmo. Adicionalmente, estes materiais deverão ser relativamente compatíveis oftalmicamente. Estes materiais polimerizáveis de permeabilidade iónica incluem, sem limitar, acrilatos e metacrilatos, tais como metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilamida, metacrilamida e dimetilacrilamida; poli(alquileno glicoóis), tais como poli(etileno glicol); N-vinil pirrolidonas tais como N-vinil-2-pirrolidona; bem como análogos e combinações dos mesmos. Outros materiais polimerizáveis de permeabilidade iónica estão incluídos nas formas de realização específicas dos Materiais A-D, conforme abaixo descritos. C. Relações, em Peso

As relações de materiais polimerizáveis permeáveis ao oxigénio para materiais polimerizáveis de permeabilidade iónica poderão variar substancialmente, dependendo do equilíbrio seleccionado de permeabilidade ao oxigénio e de permeabilidade iónica para o escolhido uso final do artigo polimérico moldado. De preferência, a razão volumétrica de material permeável ao oxigénio para material de permeabilidade iónica (incluindo água) na lente completamente hidratada é de cerca de 40 a cerca de 60 para cerca de 60 a cerca de 40. No entanto, as percentagens, em peso, com base no peso total da lente, serão definidas tendo em consideração que as percentagens, em peso, são mais apropriadas para utilização no fabrico de lentes. De preferência, as lentes de contacto de uso prolongado tendo substancialmente apenas materiais de permeabilidade iónica e materiais permeáveis ao oxigénio terão cerca de 60 a cerca de 85%, em peso, de material de polimerizável permeável ao oxigénio e cerca de 15 a cerca de 40%, em peso, de material polimerizável de permeabilidade iónica na mistura de prepolimerização, com base no peso total de material polimerizável. Mais preferivelmente, a mistura de prepolimerização terá cerca dc 70 a cerca de 82%, em peso, de material de polimerizável permeável ao oxigénio e cerca de 18 a cerca de 30%, em peso, de material polimerizável de permeabilidade iónica, com base no peso total de material polimerizável.

Uma vasta variedade de materiais polimerizáveis adicionais podem ser incluídos na mistura previamente à polimerização. Agentes de ligação-cruzada, tais como dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), podem ser adicionados para melhorar a integridade estrutural e a resistência mecânica. Materiais polimerizáveis antimicrobiais tais como sais de poli(amónio quaternário) podem ser para inibir desenvolvimentos de micróbios no material da lente. Também mais monómeros ou macrómeros de permeabilidade iónica e materiais polimerizáveis permeáveis ao oxigénio podem ser adicionados de modo a ajustar a permeabilidade ao oxigénio e a permeabilidade a iões do artigo final moldado. Um material polimerizável especialmente vantajoso é TRIS, que pode actuar tanto para aumentar a permeabilidade ao oxigénio como para melhorar o módulo de elasticidade.

Uma mistura preferida de prepolimerização inclui (a) cerca de 30 a 60%, em peso, de macrómero permeável ao oxigénio, (b) cerca de 20 a 40%, em peso, de material polimerizável de permeabilidade iónica, e (c) cerca de 1 a 35%, em peso, de TRIS, com base no peso total da lente. De preferência, a quantidade de TRTS é de cerca de 10 a 33%, em peso, com base no peso total da mistura de prepolimerização. -17-

Numa forma de realização preferida, a mistura de prepolimeriza-ção inclui menos de cerca de 5%, em peso, do agente de ligação-cruzada, com base no peso total da mistura de prepolimerização. De preferência, a mistura de prepolimerização inclui menos de cerca de 2%, em peso, do agente de ligação-cruzada, com base no peso total da mistura de prepolimerização. Mais preferivelmente ainda, a mistura de prepolimerização não inclui substancialmente qualquer agente de ligação-cruzada. Numa forma de realização particularmente preferida, a mistura de prepolimerização não inclui a adição de qualquer agente de ligação-cruzada.

As gamas previamente descritas para matérias polimerizáveis permeáveis ao oxigénio, materiais polimerizáveis de permeabilidade iónica, e TRIS são dadas com o objectivo de possibilitar ao leitor uma melhor compreensão do invento. No entanto, é de notar que as percentagens específicas, em peso, ou em volume, dos materiais polimerizáveis permeáveis ao oxigénio e materiais polimerizáveis de permeabilidade iónica não são os factores mais críticos a ter em consideração quando da preparação de uma boa lente oftálmica de uso prolongado. Mais importante é o facto de a lente dever ter uma permeabilidade iónica suficiente para assegurar um bom movimento sobre o olho e uma permeabilidade ao oxigénio suficiente para assegurar uma boa saúde da cómea durante o período de utilização prolongada. D. Morfolo2Ía

Um dos requisitos do material da lente é que esta permita uma elevada transmissão visível de luz da superfície externa para a superfície interna da lente. Uma morfologia da lente que inclua grandes áreas separadas de fase reduzirá a transmissão visível de luz e causará substanciais distorções de imagem -18- indcscjávcis, destruindo, como tal, o valor da lente como um aparelho de correcção da visão. Portanto, a lente deverá ter uma morfologia que permita pelo menos cerca de 80%, de preferência cerca de 90%, de transmissão visível de luz e que não produza qualquer distorção significativa e indesejável da imagem.

Numa forma de realização preferida, o material da lente tem pelo menos duas fases: incluindo as fases pelo menos uma fase permeável a oxigénio e pelo menos uma fase de permeabilidade iónica. Ainda que possam existir duas fases distintas, acredita-se que possa haver uma fase de transição, ou interfase, na qual a composição do material e as propriedades do material são uma combinação dos materiais de permeabilidade ao oxigénio e de permeabilidade iónica. Assim, pode existir uma fase distinta de permeabilidade ao oxigénio e de permeabilidade iónica uma pluralidade de fases distintas de permeabilidade ao oxigénio, uma fase distinta de permeabilidade iónica ou uma pluralidade de fases distintas de permeabilidade iónica, e uma combinação ou mistura de fase anfipática de fases de permeabilidade ao oxigénio e de permeabilidade iónica. Numa forma de realização preferida, a temperatura de transição para vidro (Tg) da fase dc permeabilidade ao oxigénio é inferior a -115° Celsius (menos 115 graus Celsius).

Crê-se que a existência de fases separadas de permeabilidade ao oxigénio e de permeabilidade iónica seja mais vantajosa em promover a difusão de oxigénio e iões do que uma combinação completa de fases de permeabilidade ao oxigénio e de permeabilidade iónica. O oxigénio difunde-se predominantemente através do polímero permeável ao oxigénio, enquanto que o polímero de permeabilidade iónica fornece uma maior barreira à difusão de oxigénio. De modo semelhante, os iões difundem-se bem através do polímero de permeabilidade iónica, enquanto que o polímero permeável ao oxigénio oferece uma maior resistência à difusão de iões. Portanto, uma fase homogénea de fase - 19- de permeabilidade ao oxigénio/permeabilidade iónica fornecerá uma resistência indesejável tanto à difusão de oxigénio como à de iões, enquanto que duas fases separadas de permeabilidade ao oxigénio e de permeabilidade iónica oferecerão passagens de fraca resistência para transmissão tanto de oxigénio como de iões ou água. Assim, a lente de uso prolongado ideal tem uma passagem ou uma série de passagens da superfície externa para a superfície interna para transmissão de oxigénio através das mesmas, e uma passagem contínua análoga ou uma série de passagens para transmissão de água ou iões através das mesmas. Numa forma de realização particularmente preferida, a lente tem duas fases co-contínuas, sendo uma a fase de permeabilidade ao oxigénio e a outra de permeabilidade iónica, permitindo a permeação de água ou iões e de oxigénio entre as curvas dianteira e da base da lente. E. Teor Total em Água A medição do teor em água é difícil, porque a remoção de gotículas que aderiram à superfície é difícil de realizar sem afectar o teor total em água da lente. Para além disso, a água pode evaporar-se rapidamente da superfície da lente diminuindo, por consequência, o teor em água relativamente ao nível de equilíbrio. Nesta conformidade, uma dissertação acerca do teor total em água justifica uma discussão sobre a técnica de medição usada para determinar o teor em água. O teor em água total da lente hidratada será o determinado em função das propriedades do material da lente. As propriedades do material dependem dos macrómeros e monómeros de prepolimerização e das condições de polimerização. Assim, o teor preferido em água para uma lente que inclua material permeável ao oxigénio contendo flúor poderá diferir do de uma lente que inclua um material material permeável ao oxigénio contendo siloxano. Nesta -20- conformidade, apesar de serem oferecidas gamas gerais de leor ern água total, para uma melhor compreensão do invento, este não está geralmente limitado aos teores totais em água específicos.

Um processo de medição do teor em água total de uma lente formada de acordo com o presente invento, aqui designado por "Técnica de Volume", é a seguinte. Primeiro a lente é hidratada por completo numa solução salina fisiológica, de tal modo que a água na lente esteja em equilíbrio com a água circundante. A seguir a lente é cuidadosamente enxugada entre dois panos de absorção isentos de fios de linho para eliminar a humidade da superfície. A lente é colocada rapidamente num recipiente de pesagem de alumínio e é medido o primeiro peso com humidade, Wj. A seguir, o recipiente de alumínio com a lente é colocado num fomo a 36°C durante um período de pelo menos 24 horas. Após o tratamento a calor, o recipiente com a lente é retirado, colocado num secador, e deixado a arrefecer até à temperatura ambiente (cerca de 22°C). O recipiente com a lente é pesado novamente para determinar o peso a seco, Wd. A lente é re-equilibrada numa solução salina fisiológica e é determinado um segundo peso no estado húmido, W2. É feita a média dos pesos no estado húmido (Wj e W2) para se obter um peso médio no estado húmido, Ww. O teor total em água é determinado pela seguinte equação:

Teor percentual em água = (Ww - Wd) / Ww x 100

Um teor em água total preferido da lente, determinado pela "Técnica de Volume", é inferior a cerca de 32%, em peso. Mais preferivelmente, a lente tem um teor em água de cerca de 10 a 30%, em peso, com base no peso total da lente. Um teor em água na lente particularmente preferido é de cerca de 15 a cerca de 25%, em peso. -21 - F. Permeabilidade a Água e a IOes

Inesperadamente, foi determinado que a permeabilidade iónica através da lente corresponde bem ao movimento sobre o olho. Conforme discutido anteriormente, é conhecido que o movimento da lente sobre o olho é exigível de modo a assegurar um bom fluxo lacrimal, e essencialmente, para assegurar a boa sáude da cómea. Apesar do invento não estar limitado pela teoria aqui apresentada, poderá ser útil discutir alguma teoria para uma melhor compreensão de formas de pôr em prática o invento.

Está teorizado que a permeabilidade à água é uma característica excepcionalmente importante para uma lente de uso prolongado que inclui polímeros de permeabilidade ao oxigénio tais como os aqui revelados. Os materiais de permeabilidade ao oxigénio contendo siloxano tendem a aderir fortemente ao olho, impedindo, portanto, o movimento sobre o olho. Acredita-se que a capacidade da água passar pela lente permite que uma lente polimérica que contendo siloxano se mova sobre o olho, ocorrendo o movimento por meio de forças exercidas pela água a ser comprimida para fora da lente. Acredita-se que a permeabilidade à água da lente também é importante para repôr a quantidade de água na lente quando a pressão é retirada. Mais ainda, acredita-se que a permeabilidade a iões é estritamente proporcional à permeabilidade à água. Como tal, a permeabilidade a iões é um prognóstico do movimento sobre o olho.

No entanto, independentemente do facto da teoria da permeabilidade à água ser um entendimento correcto do real fenómeno do movimento sobre o olho, foi inesperadamente descoberto que acima de um certo limiar da permeabilidade iónica através da lente, da superfície interna da lente para a superfície externa, ou vice-versa, a lente se moverá sobre o olho, e abaixo do limiar, a lente aderirá ao olho. Portanto, as lentes de contacto de uso -22- prolongado do presente invento providenciam um equilíbirio entre a permeabilidade ao oxigénio relativamente elevada (e uma correspondente elevada capacidade de ligação) de materiais permeáveis ao oxigénio e a baixa capacidade de ligação (movimento elevado sobre o olho) de materiais de permeabilidade iónica. Acredita-se que isto é conseguido através do fornecimento de uma pluralidade de passagens de transmissão de iões para uma movimentação de iões e água através da lente. É de notar que os iões se podem mover através da lente através destas passagens de iões por vários meios. Por exemplo, os iões podem difundir-se através da lente devido a diferenças de concentração de uma superfície para outra. Os iões podem também ser forçados através das passagens de iões pela acção mecânica de pestanejar, com as simultâneas forças de compressão na lente que comprimem a água para fora da mesma. Adicionalmente, a natureza da carga das superfícies poderá providenciar uma força electromotora que conduz à permeabilidade iónica através da lente. Por vezes, uma destas forças condutoras poderá ser maior do que outras, enquanto que noutras alturas a magnitude relativa poderá inverter-se. Esta discussão é apresentada de modo a que fique claro que o invento não é limitado pelo processo ou força condutora por que os iões se movem através da lente.

Nem a medição da permeabilidade à água nem a da permeabilidade a iões através de uma lente oftálmica é considerada uma matéria de teste de rotina pela indústria. Nesta conformidade, uma dissertação das gamas preferidas de permeabilidade à água ou iões justifica uma discussão das técnicas de medição utilizadas para determinar a permeabilidade. A permeabilidade à água de uma lente pode ser determinada a partir da proporção de permeabilidade à água através da lente, de uma superfície -23- para outra. A permeabilidade à água de uma lente pode ser determinada colocando-se uma lente entre dois reservatórios contendo soluções com concentrações iniciais conhecidas e diferentes de água marcada radioactivamente (por ex. água titulada), e posteriormente medindo a concentração da água marcada radioactivamente no reservatório "receptor" (o reservatório em direcção ao qual o fluxo líquido da água marcada radioactivamente é positivo) em função do tempo. A permeabilidade iónica relativa de uma lente pode ser determinada pela proporção da permeabilidade iónica através da lente, de uma superfície para a outra. A taxa de permeabilidade iónica pode ser determinada colocando-se uma lente entre dois reservatórios contendo soluções com concentrações iniciais conhecidas e diferentes de iões, e posteriormente medindo a conductividade do reservatório "receptor" (o reservatório em direcção ao qual o fluxo líquido de iões é positivo) em função do tempo. A concentração de iões, como por exemplo sódio, pode ser medida com precisão utilizando um instrumento de medida de pH e um eléctrodo selectivo de iões. Acredita-se que os iões são transmitidos através da lente, da superfície interna para a externa e vice-versa, principalmente pela difusão de iões através das passagens de água na lente. Acredita-se que a permeabilidade iónica através da lente é directamente proporcional à permeabilidade à água através da lente. 1. Técnica de Medição de Fluxo Iónico ( "Ionoflux") A técnica seguinte, aqui referida como "Técnica de Ionoflux" é um processo preferido para determinar a permeabilidade iónica de uma lente. Esta técnica pode ser utilizada para determinar a probabilidade de um movimento adequado sobre o olho. -24- A "Técnica de lonoflux" envolve a utilização de um instrumento de medida condutor (LF 200/C, catálogo No. 300105, Wissenschaftlich-Technische Werkstatten GmbH (WTW), Alemanha), um eléctrodo equipado com um sensor de temperatura (LR01/T, catálogo No. 302 520, WTW), uma câmara doadora que contém uma solução salina, uma câmara receptora que contém cerca de 60 ml de água desionizada, uma barra de agitação e um termostato. A câmara doadora é especialmente concebida para manter uma lente de contacto vedada, de modo a que a solução doadora não se dissipe à volta da lente (isto é, só iões poderão passar através da lente). A câmara doadora é composta por um tubo de vidro que é enroscado na extremidade que é mergulhada na solução receptora. O tubo de vidro inclui um orifício colocado centralmente com um diâmetro de cerca de 9 mm. Uma tampa, que é enroscada para se ajustar ao tubo de vidro, segura um membro que retentor de lente que inclui um orifício colocado centralmente com um diâmetro de cerca de 8 mm. O membro que retém a lente inclui uma porção macho adaptada para se ajustar e vedar os rebordos da superfície interna (côncava) da lente e uma porção fêmea adaptada para se ajustar e vedar os rebordos da superfície externa (convexa) da lente. A lente a ser medida é colocada no membro que retém a lente, entre as porções macho e fêmea. As porções macho e fêmea incluem anéis de vedação flexíveis que estão posicionados entre a lente e a respectiva porção macho ou fêmea. Após o posicionamento da lente no membro que retém a mesma, este é colocado na tampa roscada. A tampa é enroscada no tubo de vidro de modo a definir a câmara doadora. A câmara doadora é cheia com cerca de 16 ml de solução 0,1 molar de NaCl. A câmara receptora é cheia com 60 ml de água desionizada. Os fios do instrumento de medida de condutividade são mergulhados na água desionizada da câmara receptora e uma barra de agitação é -25- adicionada à câmara receptora. A câmara receptora é colocada num termóstato e a temperatura é mantida a cerca de 35°C. Por fim, a câmara doadora é imersa na câmara receptora. São registadas as medições de condutividade de 20 em 20 minutos durante cerca de três horas, iniciando-se 10 minutos após a imersão da câmara doadora na câmara receptora. O Coeficiente de Difusão de Ionoflux, D, é determinado aplicando-se a lei de Fick, a saber: D= - n' / (A x dc/dx) em que n — velocidade de transporte de iões [mol/min] A = área exposta da lente [mm2] D = Coeficiente de Difusão "Ionoflux" [mm2/min] dc = diferença de concentração [mol/L] dx = espessura da lente [mm]

Um Coeficiente de Difusão "Ionoflux" superior a cerca de 6,4 x 10' 6 mm2/min é preferível para alcançar um movimento sobre o olho suficiente. Mais preferivelmente, o Coeficiente de Difusão "Ionoflux" é superior a cerca de 2,6 x 10'6 mm2/min, e mais preferivelmente ainda o Coeficiente de Difusão de Ionoflux é superior a cerca de 1,5 x 10'6 mm2/min. Deverá ficar claro que o Coeficiente de Difusão "Ionoflux" está relacionado com a permeabilidade iónica através da lente, e como tal é um prognóstico do movimento sobre o olho. 2. Técnica de Medição "Ionoton" A técnica seguinte, aqui designada por "Técnica de "Ionoton" é outro método preferido para apurar a permeabilidade iónica relativa de uma lente. -26- A técnica baseia-se na medição da difusão de cloreto de sódio através de uma lente. A "Técnica de Ionoton" envolve a utilização de um instrumento de medida de pH (Beckman, VWR catálogo no. BK123142), uma Consola de Transmissão de Células de Difusão VSC-1 (Crown-Bio, Somerville, NJ), uma Célula de Difusão DCB-100B (Crown-Bio), e um eléctrodo específico de iões sódio de 6 cm (Microelectronics, Londonderry, NH, catálogo no. MI-414P). A técnica não se limita aos instrumentos ou materiais acima mencionados; poderão ser utilizados instrumentos ou materiais equivalentes.

Primeiro, é montada uma lente de contacto sobre um orifício da câmara celular DCB-100B, a câmara doadora. A seguir, a câmara celular de ligação (a câmara receptora) é colocada contra a câmara celular que contém a lente de contacto e encerrada com firmeza sobre o grampo de sustentação fornecido com a Consola de Transmissão VSC-1. Depois, uma solução salina tamponada a fósoforo (PBS, Mediatech catálogo no. 21-031-LV) é colocado dentro do lado receptor da câmara celular. São adicionadas barras de agitação a cada câmara celular. O eléctrodo de 6 cm é colocado dentro do lado receptor da solução salina PBS. Depois do eléctrodo se encontrar equilibrado na solução salina PBS, o instrumento de medida de pH é colocado na função mV para estabelecer o ponto mV 0. É adicionada PBS saturada com cloreto de sódio à câmara doadora. O sinal de milivolts é registado a intervalos de 5, 10, 15, 30, 60, 120 e 180 minutos. O sinal de milivolts é convertido a uma concentração de iões sódio através de uma curva padrão de concentração de ião sódio vs. o sinal sinal de milivolts. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton", P, é então determinado de acordo com a seguinte equação: -27- Ιη(1 - 2C(t)/C(0)) = -2Apt/Vd em que C(t) = concentração de iões sódio à hora t na célula receptora C(0) = concentração incial de iões sódio na célula doadora A = área da membrana, isto é, área da lente exposta a células V = volume do compartimento celular (3,0 ml) d = espessura média da lente na área exposta P = coeficiente de permeabilidade A espessura média da lente na área exposta de teste pode ser apurada através de uma média do número de leituras, por exemplo, 10 leituras, com um instrumento de medição de espessura de pressão mínima, nomeadamente um micrómetro Mitotoya VL-50, ou seus equivalentes. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoto", P, com unidades de cm2/segundo, pode ser determinado a partir do declive de um período de tempo (t) v. in (1 - 2C(t)/C(0)) x(-2At/Vd). É preferido um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton", P, superior a cerca de 0,2 x 10'6 cm2/seg, sendo um de cerca de 0,3 x IO*6 cm2/seg mais preferido e um de cerca de 0,4 x 10'6cm2/seg mais preferido ainda. Deverá ser realçado que o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" está correlacionado com a permeabilidade a iões através da lente, e como tal é um prognosticador do movimento sobre o olho. 2. Técnica de Permeabilidade à Agua "Hvdrodell" A técnica seguinte, aqui designada por "Técnica HydrodeU" é um método preferido para determinar a permeabilidade à água de uma lente. Esta -28- técnica pode ser utilizada para apuramento da probabilidade de um movimento adequado sobre o olho. A Técnica "Hydrodell" envolve a medição da velocidade de transferência dos solutos radio-marcados THO (3H-HO ou água tritiada) e I4C-glicose através da lente de contacto, utilizando um aparelho de duas câmaras. Utiliza-se 14C-glicose é utilizado nesta técnica de medição de modo a identificar qualquer fuga no sistema durante o processo de teste. A lente é montada entre câmaras, que são agitadas a uma velocidade controlada. A câmara I contém uma solução de elevada concentração em soluto radio-marcado. A câmara II, a "câmara receptora", contém uma solução idêntica mas sem o solúvel marcado. São retiradas amostras da solução nas câmaras I e II em intervalos durante o período de teste. É medida a radioactividade das amostras. A permeabilidade da lente é calculada a partir da radioactividade medida, das horas das amostras, dos volumes das câmaras e da área da lente exposta às soluções. Segue-se uma descrição mais detalhada da Técnica "Hydrodell". a. Preparação da Solução A solução salina tamponada a fósforo (DPBS) de Dulbecco é primeiramente preparada dissolvendo-se, em sequência, de cerca de 160 g de cloreto de sódio (NaCl), cerca de 4 gramas de cloreto de potássio (KC1), cerca de 23 gramas de hidrogeno-ortofosfato dissódico (Na2HP04), cerca de 4 gramas de di-hidrogeno-ortofosfato de potássio (KH2P04), e cerca de 10 gramas de azido de sódio num litro de água de osmose inversa (MiliQ). Depois, o pH é ajustado para cerca de 7,3 através da adição de quantidades adequadas de HCI. Por fim, a solução tampão é diluída para 1:20 (50 ml de solução tampão com 950 ml de água de osmose inversa) e deixada desgaseificar de um dia para o outro, ou num contentor com tampa roscada ou sob vácuo. -29- r E preparada uma solução tampão de Glicose Fria, adicionando-se 0,1 gramas de D-glicose a um litro de DPBS, seguido de esterilização por meio de filtração através de um filtro de miliporos 0,2 μΐ e armazenagem a 4°C até à sua utilização. A solução da Câmara I é preparada adicionando cerca de 6 μΐ de THO (TR53, 1,0 mCl/ml de actividade, possível de obter em Amersham Austrália, localizada em North Ryde NSW Austrália) e cerca de 16 μΐ de 14C-glicose (em etanol, possível de obter em Amersham Austrália) a 12 ml da solução tampão de Glicose Fria. De preferência, esta solução é utilizada num período de 24 horas após a sua preparação. A solução da Câmara II é DPBS. b. Preparação dos Aparelhos

As câmaras têm um volume suficiente para guardar cerca de 12 ml de solução durante os testes. Apesar do formato exacto das câmaras não ser crítico, ambas as câmaras têm secções transversais rectangulares para facilitar a construção. As câmaras poderão ser feitas de uma variedade de materiais rígidos à prova de água, de preferência transparentes (por ex. placas acrílicas, Plastics FX, Marrickville NSW Austrália) para que as amostras possam ser observadas durante o processo de teste. Cada câmara tem uma abertura circular com um diâmetro de cerca de 7 mm próprio para montar uma lente entre as câmaras para contacto com as soluções contidas nas câmaras. Alguns meios de fixação, tais como um conjunto de parafiísos de montagem, são necessários para fixar seguramente uma câmara à outra com a lente montada entre elas.

Uma lente de contacto de testagem é montada simetricamente por cima da abertura da Câmara II. As pregas e rugas são manualmente removidas da lente. A Câmara I é posicionada junto à abertura e à lente montada da Câmara II, e as câmaras são fixadas uma à outra com parafusos de montagem. r E colocado na Câmara II cerca de 12 ml (V2) de DPBS. Aproximadamente 12 ml da solução marcada da Câmara I são colocados na Câmara I, e é estabelecido o período de tempo t = 0. São adicionados dispositivos de agitação a ambas as câmaras e a velocidade de agitação é estabelecida para 1200 rpm. c. Amostragem A amostragem tem geralmente início à hora to = 5 minutos. A hora final de amostragem, tf, é normalmente a cerca de 50 minutos para lentes de teor elevado em água e a cerca de 120 minutos para lentes de menor conteúdo de água, apesar destes tempos não serem críticos. À hora to = 5 minutos, duas amostras com um volume de cerca de 0,2 ml são introduzidas por meio de pipeta na Câmara I, e dois partes alíquotas de 0,2 ml de DPBS são adicionadas à Câmara I para recuperação do volume. Estas amostras são colocadas em tubos de contagem de plástico com 4 ml de cocktail Ultima Gold ™ (comercializado por Packard Instrument Co., Meriden, Connecticut) e 0,9 ml de DPBS.

Também à hora to é introduzida por meio de pipeta uma amostra com um volume de cerca de 1,0 ml da Câmara II e é adicionada uma alíquota de 1,0 ml de DPBS à Câmara II para recuperação do volume. A amostra é colocada num tubo de contagem com cerca de 4 ml de cocktail Ultima Gold ™.

Nos períodos de tempo intermédios entre to e tf (por ex., em cada -31 - 10 minutos) é introduzida por meio dc pipeta uma amostra com um volume dc cerca de 1,0 ml proveniente da Câmara II e é adicionada uma alíquota de 1,0 ml de DPBS à Câmara II para recuperação do volume. Cada amostra é colocada num tubo de contagem de plástico com cerca de 4 ml de cocktail Ultima Gold ™. À hora tf, são introduzidas por pipeta duas amostras com um volume de cerca de 0,2 ml provenientes da Câmara I. Estas amostras são colocadas em tubos de contagem de plástico com cerca de 4 ml de cocktail Ultima Gold ™ e 0,9 ml de DPBS.

Também à hora tf são introduzidas por pipeta duas amostras com um volume de cerca de 1,0 ml provenientes da Camara Π. Estas amostras são colocadas em tubos de contagem de plástico com cerca de 4 ml de cocktail Ultima Gold ™. d. Medições A actividade das amostras é medida pela contagem de cintilações líquidas, ou qualquer outra técnica adequada. A contagem de cintilações líquidas poderá ser cumprida vantajosamente utilizando o número de protocolo 6 para 3H/'4C num "Tri-Carb Liquid Scintillation Analizer" (1900TR, comercializado por Packard Instrument Co.). São preparados três padrões contendo cerca de 104 a 105 cpm de THO em água de osmose-inversa (MiliQ). São também preparados três padrões que contendo entre 104 a IO11 cpm de 14C Glicose em água de osmose-inversa (MiliQ). E preparado um ensaio em branco com MiliQ de água.

As marcações do verificador de cintilações são LLA = 0 KeV e ULA = 12 KeV para 3H ("1") no canal 1 e LLB = 12 KeV e ULB = 156 KeV -32- para 14C ("2") no canal 2. Os padrões e os ensaios em branco são contados 3 vezes durante cada contagem de amostras e é feita uma média das contagens. A seguir anotam-se as actividades relevantes das amostras medidas: bj = actividade medida de uma amostra em branco no canal 1 bí = actividade medida de uma amostra em branco no canal 2 S'i i = actividade medida de uma amostra padrão de 3H no canal 1 S'i2 = actividade medida de uma amostra padrão de 14C no canal 2 Λ S*2i = actividade medida de uma amostra padrão de H no canal 1 S'22 = actividade medida de uma amostra padrão de 14C no canal 2 y] = actividade medida de uma amostra de teste (tanto de 3H como de 14C) no canal •5 y2 = actividade medida de uma amostra de teste (tanto de H como de l4C) no canal 2 e. Cálculo de Permeabilidade a Água

De modo a calcular a actividade real de uma amostra, as actividades medidas de isótopos, 3H e 14C, deverão primeiro ser corrigidos para eliminar o erro de contaminação cruzada devido à presença de ambos os isótopos numa amostra. Sem explicar as derivações matemáticas, apresenta-se seguinte procedimento por fases, como um exemplo de um metódo de apuramento da permeabilidade a água a partir das medidas anteriormente citadas: (1) Calcular Sn, S]2, e S'22, a partir das seguintes equações: S11 - S'n - bi

Sn= S'12- bi S21 = S'21 - b2 S22— S22 · b2 -33- (2) Calcular a]2 e a2i ,a partir das seguintes equações: ai2 = Si2 / S22 a21 = S2i / Sn (3) Calcular as concentrações correctas de 3H ("1") e 14C ("2") a partir das seguintes equações:

ci = [(yi - bi) - a12 (y2 - b2)] / (1- an a2i)V c2 = [(y2 - b2) - a2i (y! - bj)] / (1- a12 a2i)V em que V é o volume da amostra de teste. (4) Calcular a permeabilidade a água num intervalo de ti a t2,a saber: P = V|| [C|,(t2)- c, (t,)] / A(cr c„)(tr t2) o onde V|, é o volume da Câmara I, q(t2) é a concentração de H na Câmara II a hora t2, Cu (ti) é a concentração de 3H na Câmara II à hora tl5 A é a área de lente exposta, q é a concentração média de 3H na Câmara I durante o período de tempo entre tj e t2 e Cu é a concentração média de 3H na Câmara II ao longo do período de tempo ti a t2.

As lentes oftálmicas, segundo uma forma de realização do presente invento têm um Coeficiente de Permeabilidade a Água "Hydrodell" superior a cerca de 0,2 x 10'6 cm2/seg. As lentes oftálmicas numa forma de realização preferida do invento têm um Coeficiente de Permeabilidade a Água "Hydrodell" superior a cerca de 0,3 x 10'6 cm2/seg. As lentes oftálmicas numa forma de -34- realização preferida do invento têm um Coeficiente de Permeabilidade a Água "Hydrodell" superior a cerca de 0,4 x 10-6 cm2/seg. G. Transmissibilidade e Permeabilidade ao Oxigénio

Conforme anteriormente mencionado, a cómea recebe oxigénio principalmente da superfície cómea que está exposta ao ambiente, em contraste com outros tecidos que recebem oxigénio a partir do fluxo sanguíneo. Como tal, uma lente oftálmica que possa ser utilizada sobre o olho por prolongados períodos de tempo deverá permitir a permeabilidade suficiente de oxigénio entre a lente e a cómea para que se mantenha a saúde da mesma. Um dos resulatados da cómea receber uma quantidade inadequada de oxigénio é o inchaço da cómea. Numa forma de realização preferida, a transmissibilidade ao oxigénio das presentes lentes oftálmicas é suficiente para prevenir que ocorra qualquer significativo inchaço da cómea.

Um material preferido de uma lente oftálmica terá uma transmissibilidade ao oxigénio, Dk/t, de pelo menos 70 (cm3 de oxigénio)(mm)/mm-cm2 x (seg/mm Hg) x IO'9 ou [barrers/mm], de preferência pelo menos 75 barrers!mm, e o ideal será de 87 barrers!mm. A permeabilidade ao oxigénio de uma lente e a transmissibilidade ao oxigénio do material da lente poderá ser determinado através da seguinte técnica. Os fluxos de oxigénio (J) são medidos aos 34°C numa célula húmida (isto é, os fluxos de gás são mantidos a uma humidade relativa de 100%) utilizando um instrumento DK1000 (comercializado por Applied Design and Development Co., Norcross, Georgia), ou um instrumento analítico semelhante. Um fluxo de ar com uma percentagem de oxigénio conhecida (por ex. 21%), passa por um dos lados da lente a um velocidade de cerca de 10 a 20 cm3/min., -35- enquanto que um fluxo de azoto passa pelo lado oposto da lente a uma velocidade de 10 a 20 cm3/min. É medida a pressão barométrica que circunda o sistema, a Praedido· A espessura (t) da lente na área exposta para teste é determinada através da medição de 10 posições com um micrómetro Mitotoya VL-50, ou com um instrumento semelhante, e fazendo uma média das medições. A concentração de oxigénio no fluxo de azoto (isto é, oxigénio difundido através da lente) é medida utilizando um instrumento DK 1000. A permeabilidade ao oxigénio do material da lente, Dk, é calculado através da seguinte fórmula:

Dk Jt/(Poxigénio) em que J = fluxo de oxigénio [mcrolitros 02/cm2-minuto]

Poxigénio — (Pmedido ” Pvapor de água) ^ (Ύ0Ο2 fluXO de at) [ 111111 Hg] = pressão parcial de oxigénio no fluxo de ar Pmedido = pressão barométrica [mm Hg] P vapor de água= 0 mm Hg a 34°C (numa célula seca) [mm Hg] t = espessura média da lente sobre a área de teste exposta [mm] em que o valor Dk é expresso em unidades de barrers, isto é., [(cc oxigénio) (mm)/cm2] x [seg/mm Hg] x 10'10. A transmissibilidade ao oxigénio (Dk/t) do material poderá ser calculada dividindo a permeabilidade ao oxigénio (Dk) pela espessura média (t) da lente. H. Parâmetros Mecânicos de Movimento sobre o Olho O movimento da lente sobre o olho pode ser previsto a partir das propriedades mecânicas de uma lente, da permeabilidade a iões ou a água através da lente, ou tanto a partir das propriedades mecânicas como da permeabilidade a -36- iões ou a água. De facto, o movimento sobre o ollio poderá ser prognosticado com mais exactidão a partir de uma combinação de propriedades mecânicas e permeabilidade a iões ou a água. 1. Módulo de Tensão e Curto Tempo de Relaxamento

Podem ser feitos testes de tensão mecânica em materiais para lente para determinar as propriedades mecânicas. Um procedimento para preparação de uma amostra de teste de uma lente para subsequentes testes mecânicos engloba os seguintes passos: 1. Cortar uma tira de lados paralelos pelo centro da lente. A largura recomendada da tira deverá rondar 3,1 mm. 2. Imergir a tira de teste numa solução salina tamponada a fósforo (próxima da característica osmótica do fluido ocular) durante um período de cerca de 24 horas antes do processo de teste. 3. Realizar o processo de teste mecânico com a tira de testes imersa em solução salina tamponada a fósforo à temperatura ambiente (cerca de de 23°C). O módulo de tensão pode ser medido aplicando-se um esforço de cerca de 100% por minuto na tira de teste e registando a carga aplicada resultante. No entanto, o procedimento poderá ser utilizado a diferentes taxas de esforço. O relaxamento de tensão é medido aplicando uma carga constante de cerca de 5% à tira de teste e registando o esforço resultante durante pelo menos 5 minutos. Um instrumento mecânico de teste bastante útil para este tipo de testes é o Vitrodyne V-200 da Liveco Biomechanical Instruments, localizada em Burlington, Vermont. -37-

De modo a analisar os dados de relaxamento de esforço, pode ser utilizado um modelo de três elementos Maxwell-Wiechert (uma mola e duas molas amortecedoras em paralelo) para o material polímérico. Para este modelo o módulo de relaxamento de esforço é encontrado através da seguinte equação: E(t) = E0 + E2exp(-t/t0 + E2exp(-t/t2)

As curvas de esforço v. stress poderão ser normalizadas para o esforço máximo (inicial) induzido nas amostras. As curvas podem ser analisadas através de uma variedade de software comercialmente disponível (por exemplo, software ORIGIN) adequando a equação exponencial dupla: y(t) = yo + Aiexp(-t/ ti) + A2exp(-t/t2) de forma a obter os parâmetros de relaxamento de esforço yo, tlt Ai, t2 e A2.

Foi determinado que o módulo de tensão (módulo de elasticidade, E) e a constante do curto tempo de relaxamento (ti) se correlaciona bem com o movimento sobre o olho. De modo a conseguir um movimento sobre o olho apropriado, a lente deverá ter um módulo de tensão inferior a cerca de 3 MPa. De preferência, E situa-se entre cerca de 0,4 e 2,5 MPa, e mais preferivelmente E situa-se entre carca de 0,5 e 1,5 MPa.

Uma constante preferida de curto tempo de relaxamento (tj) é superior a 3,5 segundos. De preferência ti é superior a cerca de 4 segundos, enquanto que um ti particularmente preferido é superior a cerca de 4,5 segundos. 2. Tangente Delta

As lentes também podem ser avaliadas por métodos de análise mecânica dinâmica (DMA). Foi determinado que um factor conhecido por tg õ -38- (isto é, tangente delta), também conhecido pelo factor de perda mecânica, se correlaciona bem com o movimento sobre o olho. Verificou-se que os materiais que se movem bem sobre o olho exibem um aumento distinto na tg õ com frequência crescente de cerca de 0,1 a 10 Hz quando estes materiais são testados por análise mecânica dinâmica. A tg õ de um material de lente preferido é superior a cerca de 0,2 a 0.1 Hz e aumenta para cerca de 0,25 ou mais a 10 Hz. É preferida uma tg õ de cerca de 0,3 ou mais a 10 Hz, enquanto que uma tg õ de cerca de 0,5 ou superior a 10 Hz é ainda mais preferida.

As medições de DMA podem ser apuradas de acordo com o seguinte procedimento. É formado um disco de material da lente com um diâmetro de cerca de 3,0 mm e uma espessura de cerca de 0,50 mm. O disco é colocado num instrumento Perkin-Elmer DMA-7. O disco é imerso numa solução tampão para um pH de 7,2 que se mantém isotermicamente durante um período de cerca de 10 minutos ou mais antes do procedimento de teste, a uma temperatura de cerca de 23 a 35°C. O instrumento é ajuatado para um modo de medição de compressão e o esforço sobre a amostra é ajustado para cerca de 2% a 4%, dependendo da resposta da amostra. A amplitude da compressão é de cerca de 2 a 4 pm. As medidas do módulo de elasticidade e da tg õ são registadas a frequências de cerca de 0,1, le 10 Hz. 3. Combinações de Parâmetros

De modo a assegurar o movimento adequado da lente sobre o olho, poderão ser selecionados materiais com uma combinação das propriedades acima descritas. Por conseguinte, um grupo preferido de materiais de lentes de contacto de uso prolongado tem (a) um módulo de elasticidade (E) de cerca de 1,5 MPa ou menos, (b) uma constante de curto tempo de relaxamento (ti) superior a cerca de 4 segundos, e (c) um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" superior a -39- cerca de 0,3 x IO"6 cm2/seg e/ou um Coeficiente de Difusão "Ionoflux" superior a certca de 6,4 x 10'6 mm2/min. I. Exemplos de Materiais Apropriados 1. Material "A"

Uma forma de realização de um adequado material de núcleo das presentes lentes oftálmicas é um copolímero formado pelos seguintes componentes monoméricas e macroméricas: (a) cerca de 5 a cerca de 94%, em peso seco, de um macrómero com o segmento da fórmula:

CP-PAO-DU-ALQ-PDMS-ALQ-DU-PAO-CP em que PDMS é um poli(siloxano di-substituído) divalente, ALQ é um grupo alquileno ou alqueniloxi com pelo menos 3 átomos de carbono, DU é um grupo contendo diuretano, PAO é um polioxialquileno divalente, e CP é seleccionado de entre o grupo formado por acrilatos e metacrilatos, em que o macrómero tem um peso molecular médio numérico de 2000 a 10.000; (b) cerca de 5 a cerca de 60%, em peso, de metacriloxipropiltris (trimetilsiloxi)silano; (c) cerca de 1 a cerca de 30%, em peso de um monómero de acrilato ou metacrilato, e (d) 0 a 5%, em peso, de um agente de ligação cruzada, sendo as percentagens, em peso, baseadas no peso seco dos componentes do polímero.

Um segmento de um macrómero de polissiloxano é definido pela fórmula

CP-PAO-DU-ALQ-PDMS-ALQ-DU-PAO-CP em que PDMS é um poli(siloxano disubstituído) divalente; CP é um acrilato ou metacrilato de isocianatoalquilo, de preferência, metacrilato de isocianatoetilo, onde o grupo uretano se encontra ligado ao carbono terminal do grupo PAO; PAO é um polioxialquileno divalente (que pode ser substituído) e é, de preferência, um óxido de polietileno, por ex., (-CH2-CH2-0-)m CH2CH2- em que m pode variar de cerca de 3 a cerca de 44, mais preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 24; DU é um diuretanoe, que inclui, de preferência, uma estrutura cíclica,

Em que um oxigénio da ligação de uretano (1) está ligado ao grupo PAO e um oxigénio da ligação de uretano (2) está ligado ao grupo ALQ; e ALQ é um grupo alquileno ou um grupo alquilenoxi com pelo menos 3 átomos de carbono, de preferência, um grupo alquileno ramificado ou um grupo alquilenoxi tendo 3 a 6 átomos de carbono, e mais preferivelmente ainda um grupo sec-butilo (isto é, -CH2CH2CH(CH3)-) ou um grupo etoxipropoxi (e.g., -0-( CH2)2-0-(CH2)3-). É de realçar que o grupo DU pode ser formado a partir de uma grande variedade de di-isocianatos ou tri-isocianatos, incluindo poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Estes isocianatos incluem, sem limitação aos mesmos, di-isocianato de etileno; 1,2-di-isocianatopropano; 1,3-di-isocianatopropano; 1,6-di-isocianato-hexano; 1,2- di-isocianatociclo-hexano; 1,3-di-isocianatociclo-hexano; 1,4-di-isocianatobenzeno, bis(4-isocianatociclo-hexil) metano; bis(4-isocianatociclo-hexil)metano, bis(4-isocianatofenil)metano; di-isocianato de 1,2- e 1,4-tolueno; 3,3-dicloro-4,4'-di-isocianatobifenilo; tris(4-isocianatofenil)metano; 1,5-di-isocianatonaftaleno; di-isocianato de tolueno hidrogenado; l-isocianatometil-5-isocianato-l,3.3-trimetilciclo-hexano (isto é, di-isocianato de isoforona); l,3,5-tris(6-isocianato-hexil) biureto; 1,6-di-isocianato-2,2,4-(2,4,4)-trimetil-hexano; 2,2'-di-isocianatodietil fumarato; 1,5-di-isocianato-l-carboxipentano; 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- e 2,3-di-isocianatonaftaleno; 2,4- e 2,7-di-isocianato-l-metilnaftaleno; 1,4-di-isocianatometilciclo-hexano; 1,3-di-isocianato-6(7)-metilnaftaleno; 4,4'-di-isociantobifenilo; 4,4'-di-isocionato-3,3'-dimetoxibisfenilo; 3,3'- e 4,4'-di-isocianato-2,2'-dimetilbisfenilo; bis(4-isocianatofenil) etano; éter de bis(4-isocianatofenilo); di-isocianato de 1,2- ou 1,4-tolueno; e respectivas misturas. De preferência DU é formado a partir de di-isocianato de isoforona ou di-isocianato de tolueno e, mais preferivelmente, di-isocianato de isoforona, em que uma estrutura isomérica de diuretano de di-isocianato de isoforona é definida anteriormente.

Um segmento de macómero preferido do Material A tem a seguinte fórmula:

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Ri e R2 são alquilo inferior (Cj—C^)» de preferência Ci—C3 alquilo, mais preferivelmente metilo; R3, R4, R5 e são alquileno inferior (Ci-C6), de preferência C,-C3 alquileno, mais preferivelmente C2-C3 alquileno e, de preferência, em que o número total de átomos de carbono em R3 e R5, ou R4 e R^ é superior a 4; R7 e Rg são alquileno linear ou ramificado ou um cicloalquileno bivalente, de preferêcia, um cicloalquileno bivalente; R9 R10, Rn e R12 são Q- C2 alquileno, de preferência, C2 alquileno;

Rn e R|4 são alquileno inferior (Ci-C6), de preferência Ci- C3 alquileno, mais preferivelmente etileno; e

Rj5 e Rj6 são alquenileno inferior linear ou Tamificado, de preferência, C2- C3 alquenileno; m e p, independentemente um do outro, poderão variar entre cerca de 3 e cerca de 44, de preferência, entre cerca de 4 e cerca de 24; e n poderá variar entre cerca de 13 e cerca de 80, mais preferivelmente, cerca de 20 e cerca de 50, mais preferivelmente ainda cerca de 24 e cerca de 30. O macrómero de polissiloxano poderá ser sintetizado através do seguinte processo preferido. A uma temperatura próxima da ambiente (entre 20 e 25°C), poli(dimetlsiloxano) di-alcanol tendo grupos terminais de hidroxialquilo (por ex., hidroxi-sec-butilo) ou hidroxialcoxi (e.g., hidroxietilpropoxi) e com um peso molecular de cerca de 2000 a 3000 (de preferência cerca de 2200, isto é, tendo cerca de 28 grupos de siloxano de repetição) é feito reagir com di-isocianato de isoforona a uma razão molar de cerca de 1:2, utilizando cerca de 0,2%, cm peso, (com base em polidimetilsiloxano) de dilaurato de dibutil-estanho adicionado como catalisador. A reacção é realizada durante cerca de 36 a 60 horas. É adicionado a esta mistura poli(etileno glicol) tendo um peso molecular de cerca de 400 a 1200 (mais preferivelmente de cerca de 500 a 700) a uma razão molar de 2:1 ou 2,1:1 relativamente ao PDMS, cerca de 0,4 a 0,5 de dilaurato de dibutil-estanho (com base no peso de polietileno glicol), e clorofórmio suficiente para assegurar uma substancial homogeneidade da mistura. A mistura é agitada durante cerca de 12 a 18 horas, mantendo-se posteriormente a uma temperatura de cerca de 44 a 48°C durante cerca de 6 a 10 horas. O clorofórmio em excesso é evaporado a uma temperatura próxima da ambiente para produzir uma composição com cerca de 50%, em peso, de sólidos. Depois, é adicionado à mistura de metacrilato de isocianatoetilo numa razão molar de cerca de 2:1 a 2,3:1 relativamente ao PDMS. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante cerca de 15 a 20 horas. A solução resultante contém um macrómero de polissiloxano com uma composição conforme acima descrita anteriormente e um peso molecular médio numérico de cerca de 2000 a 10.000, mais preferivelmente de cerca de 3000 a 5000.

Um material polimérico vantajoso formado do macómero do Material A do presente invento é um copolímero do macrómero do Material A anteriormente mencionado; um monómero de siloxano acrilado ou metacrilado, preferivelmente methacriloxipropiltris (trimetilsiloxi) silano (aqui referido como "Tris"); um monómero hidrófilo, de preferência metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA); e preferencialmente, um agente de ligação cruzada tal como dimetacrilato de etilene glicol (EGDMA). A composição final do copolímero inclui cerca de 10 a 90, de preferência entre 70 a 90%, em peso, de um macrómero de polissiloxano; cerca de 5 a 60, de preferência cerca de 8 a 20%, em peso, de um monómero de siloxano; cerca de 1 a 30 ou, de preferência, cerca de 1 a 5%, em peso, de monómero de acrilato ou metacrilatoe; e 0 a cerca de 5, de preferência até cerca de 2%, em peso, de um agente de ligação cruzada (por ex., EGDMA) com base no peso seco total do copolímero. Uma composição mais preferida inclui cerca de 80 a 84%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 12 a 15%, em peso, de TRIS, cerca de 3 a 4%, em peso, de metacrilato de 2-hidroxietilo e cerca de 0,7 a 1,2%, em peso, de dimetacrilato de etileno glicol. -44-

Os copolímeros vantajosos do presente invento podem ser formados a partir do macrómero de polissiloxano previamente descrito, da seguinte forma. É formada uma solução monomérica adicionando Tris, HEMA, DAROCUR® 1173 (um fotoiniciador comercializado por Ciba-Geigy Corporation), e opcionalmente, EGDMA à solução do macrómero de polissiloxano. A solução precursora polimérica resultante contem, de preferêcia, cerca de 83 a cerca de 95%, em peso, da solução de macrómero de polissiloxano, cerca de 5 a cerca de 10%, em peso, de Tris, cerca de 0,5 a cerca de 5%, em peso, de HEMA, cerca de 0,1 a cerca de 1,0%, em peso, de DAROCUR® 1173, e cerca de 0,1 a cerca de 1,0%, em peso, de EGDMA. Mais preferivelmente, a solução do monómero contem entre cerca de 87 a cerca de 93%, em peso, da solução de macrómero de polissiloxano, cerca de 7 a 8%, em peso, de Tris, cerca de 2 a cerca de 4%, em peso, de HEMA, e cerca de 0,3, a 0,7%, em peso, de DAROCUR® 1173, e cerca de 0,3 a 0,7 de EGDMA. A solução do monómero deverá ser previamente agitada durante 8 a 24 horas antes do passo de polimerização.

As lentes de contacto poderão ser preparadas a partir da solução de monómero, colocando a solução de monómero em moldes de lente adequados e aplicando uma irradiação ultravioleta (UV) suficiente para iniciar a polimerização. A luz ultravioleta pode ser aplicada durante um período de alguns minutos a cerca de 5 horas, dependendo da intensidade da luz aplicada. Subsequentemente à polimerização, a lente de contacto pode ser extraída com um solvente, como por exemplo, isopropanol, para remover monómeros que não reagiram.

Como tal, geralmente, uma das formas de realização do presente invento é um processo para a formação de um artigo polimérico moldado -45- adequado para aplicações oftálmicas (nomeadamente lentes de contacto), e que inclui os passos seguintes: (a) colocando um poli(dialquilsiloxano)dialcanol em contacto com um composto de di-isocianato na presença de um primeiro catalisador em condições suficientes para provocar reacção do referido dialcanol com o referido di-isocinato, formando assim uma primeira mistura; (b) colocando a referida primeira mistura em contacto com poli(alquileno glicol), um segundo catalisador, e solvente suficiente para assegurar homogeneidade da mistura, formando assim uma segunda mistura; (c) evaporando uma quantidade suficiente de solvente da segunda mistura de modo a gerar uma terceira mistura com um teor em sólidos de cerca de 40 a a 60%, em peso; mistura; (d) adicionando metacrilato de isocianatoalquilo à terceira mistura, formando assim uma quarta mistura contendo um macrómero de polissiloxano; mistura; (e) adicionando à quarta mistura 3-metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi) silane (TRIS), um monómero hidrófilo, um agente de ligação cruzada e um fotoiniciador, formando assim uma quinta mistura; (f) colocando a quinta mistura num molde; e (g) aplicando irradiação suficiente para copolimerizar os referidos monómeros, formando assim o referido material polimérico num artigo polimérico moldado.

Os copolímeros hidrófilos do presente invento são especialmente vantajosos na formação de lentes de contacto "moles". Na utilização dos copolímeros no campo da lente de contacto, as lentes têm um teor em água de cerca de 10 a cerca de 50%, em peso, de preferência cerca de 10 a cerca de 30%, em peso, e mais preferivelmente cerca de 15 a cerca de 22%, em peso, com base -46- no peso total do polímero hidrófilo. Preferencialmenle, a lente de contacto completamente hidratada tem uma transmissibilidade ao oxigénio (EVt) superior a 70 barrerslmm (isto é ,[(cc oxigénio) (mm)/cm2] x [seg/mm Hg] x 10‘10), de preferência superior a cerca de 75 barrerslmm, e mais preferivelmente superior a cerca de 87 barrers/ram. 2. Material "B" (Éteres de perfluoroalquilo compreendendo polissiloxano) O macrómero do Material "B" é definido pela fórmula (I): PHYML-XOp-Q-ÍX^VWm-Pi (I) em que cada Ph independentemente dos outros, é um grupo polimerizável de radical livre; cada Y, independentemente dos outros, é -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou -OCONH-; m e p, independentemente um do outro, são 0 ou 1; cada L, independentemente dos outros, é um radical divalente de um composto orgânico tendo até 20 átomos de carbono; cada Xi, independentemente dos outros, é -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou -OCONH-; e Q é um fragmento de polímero bivalente constituído pelos segmentos: (a) -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-, em que x+y é um número situado na gama de de 10 a 30; cada Z, independentemente dos outros, é um radical divalente tendo até 12 átomos de carbono ou Z é uma ligação; cada E, independentemente dos outros, é -(OCH2CH2)q -, onde q tem um valor -47- de 0 a 2, e em que a ligação -Z-E- representa a sequência -Z-(OCH2CH2)q-; e k é 0 ou 1; b) 0- nAI^ I *4

V ’4lq—SHf R. em que n é um inúmero inteiro de 5 a 100;

Alq é alquileno tendo até 20 átomos; 80 a 100% dos radicais R1? R2> R3 e R^ independentemente uns dos outros, são alquilo e 0-20% dos radicias Rt, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, são alquenilo, arilo ou cianoalquilo; e (c) X2-R-X2, em que R é um radical orgânico divalente tendo até 20 átomos de carbono, e cada X2, independentemente dos outros, é -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou OCONH-; com a ressalva de que deve existir pelo menos um de cada segmento (a), (b), e (c) em Q, de que cada segmento (a) ou (b) tem anexado a si um segmento (c), e que cada segmento (c) tem anexado a si um segmento (a) ou (b) . O número de segmentos (b) no fragmento do polímero Q é, de preferência, maior ou igual ao número de segmentos (a). A razão entre o número de segmentos (a) e (b) no fragmento do polímero Q é, preferencialmente de 3:4, 2:3, 1:2 ou 1:1. A relação molar entre o número de segmentos (a) e (b) no fragmento do polímero 0 é, mais preferivelmente, 2:3,1:2 ou 1:1. -48- O peso molecular médio do fragmento do polímero Q situa-se na gama de 1000 a 20000, prefererivelmente na gama de 3000 a 15000, mais preferivelmente ainda na gama de 5000 a 12000. O número total de segmentos (a) e (b) no fragmento do polímero Q situa-se, de preferência, na gama de 2 a cerca de 11, muito preferivelmente na gama de 2 acerca de 9 e mais especialmente na gama de 2 a cerca de 7. A unidade mais pequena Q é, de preferência, composta por um segmento perfluoro (a), um segmento de siloxano (b) e um segmento (c).

Numa forma de realização preferida do fragmento do polímero Q, que preferivelmente tem uma composição dentro das razões acima mencionadas, o fragmento do polímero Q termina a cada extremidade com um segmento de siloxano (b).

As composições num fragmento de polímero Q bivalente correspondem sempre a montante ou a jusante a uma composição estatística média. Isto significa que, por exemplo, mesmo radicais de copolímeros em blocos individuais contendo unidades recorrentes idênticas estão incluídos, desde que a composição estatística média seja como especificada.

Xi é, de preferência -NHCONH-, -NHCOO- ou -OCONH-, mais preferivelmente -NHCOO- ou -OCONH-. O segmento X2-R-X2 é, de preferência, um radical derivado de um di-isocianato, em que cada X2, independentemente dos outros, é -NHCONH-, -NHCOO- ou -OCONH-, mais especificamente -NHCOO- ou -OCONH-. Z é, de preferência, uma ligação, alquileno inferior ou -CONH-arileno, em -49- que a fracção -CO- está ligada a um grupo CF2. Z é muito preferivelmente alquileno inferior e em particular metileno. q é, de preferência, 0, 1,1,5, ou 2, muito preferivelmente 0 ou 1,5.

As unidades de perfluoroalcoxi OCF2 e OCF2CF2 com os índices x e y no segmento (a) pode ter uma distribuição aleatória ou ter a forma de blocos numa cadeia. A soma dos índices x+y é, de preferência, um número situado na gama de 10 a 25, muito preferivelmente de 10 a 15. A razão x:y deverá estar, de preferência, na gama de 0,5 a 1,5, em particular na gama de 0,7 a 1,1.

Um grupo Pj polimerizável de radicais livres é, por exemplo, alquenil, alquenilarilo ou alquenilarilenoalquilo tendo até 20 átomos de carbono. Exemplos de alquenilo são vinilo, alilo, l-propen-2-ilo, l-buten-2-, -3- e -4-ilo, 2-buten-3-ilo, e os isómeros de pentenilo, hexenilo, octenilo, decenilo e undecenilo. Exemplos de alquenilarilo são vinilfenilo, vinilnaftilo ou alilfenilo. Um exemplo de alquenilarilenoalquilo é o-, m-, ou p-vinilbenzilo.

Pt é de preferência alquenilo ou alquenilarilo contendo até 12 átomos de carbono, muito preferivelmente alquenilo tendo até 8 átomos de carbono, em particular alquenilo tendo até 4 átomos de carbono. Y é de preferência -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, -NHCO- ou -CONH-, muito preferivelmente -COO-, -OCO-, NHCO- ou -CONH-, e mais especialmente -COO-, ou -OCO-.

Numa forma de realização preferida os índices m e p não são, simultaneamente, zero. Se p é 0, m é 1. -50- L é prefereneialriienie alquileno, arileno, um grupo cicloalifático bivalente saturado tendo 6 a 20 átomos de carbono, arilenoalquileno, alquileno-arilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno. L é, de preferência, um radical divalente que contém até 12 átomos de carbono, particularmente preferível um radical divalente tendo até 8 átomos de carbono. Numa forma de realização preferida, L é ainda alquileno ou arileno tendo até 12 átomos de carbono. Uma forma de realização especialmente preferida de L é alquileno inferior, em particular alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono. O radical divalente R é, por exemplo, alquileno, arileno, alquileno-arileno, arilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno tendo até 20 átomos de carbono, um grupo cicloalifático bivalente tendo 6 a 20 átomos de carbono ou cicloalquilenoalquilenocicloalquileno tendo 7 a 20 átomos de carbono.

Numa forma de realização preferida, R é alquileno, arileno, alquilenoarileno, arilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno tendo até 14 átomos de carbono ou um gmpo cicloalifático bivalente tendo 6 a 14 átomos de carbono. Numa forma de realização preferida, R é alquileno ou arileno tendo até 12 átomos de carbono ou um gmpo cicloalifático bivalente saturado tendo 6 a 14 átomos de carbono.

Numa forma de realização preferida, R é alquileno ou arileno tendo até 10 átomos de carbono ou um gmpo cicloalifático bivalente saturado tendo 6 a 10 átomos de carbono.

Num significado particularmente preferido R é um radical derivado de um di-isocianato, por exemplo, 1,6-di-isocianato de hexano, 1,6-di- -51- isocianato de 2,2,4-trimetil-hexano, di-isocianato de leUametileno, 1,4-di-isocianato de fenileno, 2,4-di-isocianato de tolueno, 2,6-di-isocianato de tolueno, di-isocianato de m- ou p-tetrametilxileno, di-isocianato de isoforona ou 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano.

Num significado preferido, o n é um número inteiro de 5 a 70, de preferencia de 10 a 50, e mais preferivelmente de 14 a 28.

Num significado preferido, 80-100%, de preferência 85-100%, e em particular 90-100% dos radicais Rj, R2, R3 e R4 são, independentemente uns dos outros, alquilo inferior tendo até 8 átomos de carbono, muito preferivelmente, alquilo inferior tendo até 4 átomos de carbono e, mais especialmente alquilo inferior tendo até 2 átomos de carbono. Uma outra forma de realização particularmente preferida de Ri, R2;R3 e R* é metilo.

Num significado preferido, 0-20%, de preferência 0-15%, e em particular 0-10% dos radicais Ri, R2> R3 e R4 são independentemente uns dos outros, alquenilo inferior, fenilo ou ciano(alquilo inferior) não substituído ou substituído por alquilo inferior ou alcoxi inferior.

Arileno é, de preferência, fenileno ou nafitileno, que não é substituído ou é substituído por por alquilo inferior ou alcoxi inferior ,em particular 1,3-feenileno, 1,4-fenileno ou metil-l,4-fenileno, 1,5-naftileno ou 1,8-nanafiileno.

Arilo é um radical aromático que não é substituído ou é substituído, de preferência, por alquilo inferior ou alcoxi inferior. Alguns exemplos são fenilo, tolilo, xililo, metoxifenilo, t-butoxifenilo, naftilo e fenantrilo. -52-

Um grupo cicloalifático saturado bivalente é, de preferência, cicloalquileno, por exemplo, cilo-hexileno ou ciclo-hexileno(alquileno inferior), por exemplo, ciclo-hexilenometileno, que não é substituído ou é substituído por um ou mais grupos alquilo inferior, por exemplo, grupos metilo, por exemplo, trimetilciclo-hexilenoemetileno, por exemplo, o radical isoforona bivalente.

Segundo os objectivos do presento invento, o termo "inferior" em relação com radicais e compostos, significa, caso indicação em contrário, radicais ou compostos tendo até 8 átomos de carbono, e preferencialmente até 4 átomos de carbono.

Alquilo inferior tem, em particular, até 8 átomos de carbono, de preferência até 4 átomos de carbono e é, por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo ou iso-hexilo.

Alquileno tem até 12 átomos de carbono e pode ser de corrente linear ou ramificada. Exemplos adequados são decileno, octileno, hexileleno, pentileno, butileno, propileno, etileno, metileno, 2-propileno, 2-butileno, 3-pentileno e afins.

Alquileno inferior é alquileno tendo até 8 átomos de carbono, muito preferivelmente até 4 átomos de carbono. Alguns dos significados preferidos de alquileno inferior são propileno, etileno e metileno. A unidade arileno em alquilenoarileno ou arilenoalquileno é, de preferência fenileno, não substituído ou substituído por alquilo inferior ou alcoxi inferior, e a unidade alquileno aí contida é, de preferência, alquileno inferior, como por exemplo metileno ou etileno, em particular metileno. Estes radicais são, por conseguinte, de preferência fenilenometileno ou metilenofenileno. -53-

Alcoxi inderior tem até 8 átomos de carbono, de preferência até 4 átomos de carbono, e é, por exemplo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, terc-butoxi ou hexiloxi.

Arilenoalquilenoarileno é preferencialmente fenileno(alquileno

inferior)fenileno tendo até 8 átomos de carbono, de preferência até 4 átomos de carbono na unidade alquileno, por exemplo, fenilenoetilenofenileno ou fenilenometilenofenileno.

Os macrómeros da fórmula (1) podem ser preparados através de processos conhecidos per se, por exemplo, a saber:

Num primeiro passo, um derivado de éter perfluoropolialquílico da fórmula (IV):

X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2) y- OCF2-Z-(E)k-X3 (IV) em que X3 é -OH, -NH2, -COOH, -COCI, -NCO ou -COOR5, em que -COOR5 é, por norma, um éster activado em que o R5 é alquilo ou arilo que não é substituído ou é substituído por halogénio ou ciano, e as variáveis Z, E, k, x e y são como anteriormente definidas e, de preferência reagem com dois equivalentes de um radical bifuncional da fórmula (V): (V) X4-R-X4 em que o R é como definido anteriormente X4 é de um radical bifuncional conforme acima designados, são um radical funcional que é co-reactivo com um X3 e é preferencialmente -OH-, -NH2, -COOH, -COCI, -COOR5, ou -NCO; na -54- presença ou ausência de um catalisador adequado, em que a reacção de X3 com X4 dá um grupo X2; após 0 que se obtem um derivado reactivo da fórmula (VI): X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2) _ OCF2-Z-(E)k-X2-R- X4 (VI)

Que é a seguir preferivelmente feito reagir com dois equivalentes de siloxano α-ω-substituído da fórmula (VII): X,—/Mq—ψΐ—

O—01 - K

Alq—X, em as variáveis Rb R2i R3, R4, n, X3 e Alq são conforme anteriormente definidas, na presença ou ausência de um catalisador adequado, dando um composto da fórmula (VIII): X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3 (VIII) em que PFPE é (E)k- Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y- OCF2-Z-(E)k, Sil é o radical siloxano

Alq- VI h —Alq—Ό—·γΙ· -e as outras variáveis como anteriormente definidas; após o que o intermediário reactivo da fórmula (VIII) é, de preferência, feito reagir com dois equivalentes de um composto da fórmula (IXa) ou (IXb): (IXa) (IXb) PHY)m-L-X4 P1-Y2 -55- na presença ou ausência de um catalisador, para dar o macrómero da fórmula (I): (I) PKY)m^L-XOP-Q-(Xi-L)p-(Y)m- P, em que Y2 é um radical functional que é co-reactivo com X3 e é, de preferência, -OH-, -NH2, -COOH, -COCI, -COOR5 ou -NCO, e as variáveis são como anteriormente definidas, e em que ο Χχ é formado a partir da reacção de X3 com X4 e Y é formado da reacção de Y2 com X3.

Os materiais iniciais da fórmula (IV) para a preparação dos éteres perfluoraquílicos são conhecidos e muitos encontram-se comercialmente disponíveis. Por exemplo, as Pat. dos EUA No. 3.810.875 e Patente Europeia No. 0211237 (Pat. dos EUA No. 4.746.575) descrevem esses compostos. Ausimont, Itália comercializa dimetanóis de éter perfluoroalquílico com o nome de Fomblin ZDOL, como por exemplo, Fomblin ZDOL e Fomblin ZDOL-TX. Outros derivados Fomblin da fórmula (IV) estão comercialmente disponíveis incluindo, por exemplo, Fomblin ZDISOC, em que 0 radical -Z-X3 na fórmula (IV) é CONH-C6H3(CH3)-NCO; Fomblin ZDEAL, em que o radical -Z-X3 na fórmula (IV) é -COOR5; e Fomblin ZDIAC, em que o radical -Z-X3 na fórmula (IV) é -COOH.

Existem radicais bifuncionais tendo um padrão de substituição como pela fórmula (V) em grandes números e estão comercialmente disponíveis. Alguns exemplos, incluem, sem limitar: di-isocianatos, tais como di-isocianato de isoforona e 1,6-di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexano; dióis, tais como, glicol e ciclo-hexano-l,2-diol; ácidos dicarboxílicos, tais como ácido adípico e ácido maleico; diamines, tais como etilenodiamina e hexametilenodiamina, di-ésteres, tais como ftalato de dietilo e malonato de dibutilo; derivados contendo vários -56- grupos funcionais, tais como 2-aminoetanol, malonato de monomelilo, ácido glicólico, ácido salicílico, glicina e éster metílico de glicina. É dada preferência a derivados bifuncionais da fórmula (V) que têm reactividades diferentes independentemente da natureza dos seus radicais funcionais X4. No caso de radicais X4 idênticos, isto é obtido, por exemplo, através diferentes requisitos estéricos na proximidade directa de um radical X4. Alguns exemplos são, di-isocianato de isoforona, 1,6-di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexano e 2,4-di-isocianato de tolueno. A vantagem em utilizar derivados bifuncionais da fórmula (V) de diferente reactividade, é que o comprimento de corrente do polímero Q (número de segmentos (a), (b) e (c)) é facilmente reajustável e controlável.

Siloxanos α-ω-substituídos da fórmula (VII) são também comercializados, por exemplo, polidimetilsiloxano com terminação em α-ω-hidroxi-propilo KF6001 de Shin-Etsu.

Os novos compostos podem ser preparados na presença ou ausência de um solvente. E vantajoso utilizar um solvente substancialmente inerte, isto é, que não participe na reacção. Alguns exemplos adequados são éteres, tais como, tetra-hidrofurano (THF), éter dietílico, éter dimetílico de etilenoglicol, bem como ou dioxano, hidrocarbonetos halogenados, como clorofórmio ou cloreto de metileno solventes bipolares apróticos, acetonitrilo, acetona, dimetilformamida (DMF) ou dimetilsulfóxido (DMSO), hidrocarbonetos, tais como hexano, éter de petróleo, tolueno ou xileno e piridina ou N-metilmorfolina.

Na preparação de novos compostos, os reactores são utilizados, com vantagem, em quantidades estoiquiétricas. A temperatura de reacção poderá -57- ser, por exemplo, de -30°C a 150°C, mas preferivelmente de 0o à temperatura ambiente. Os tempos de reacção situam-se na gama cerca de 15 minutos a 7 dias, de preferência, cerca de 12 horas. Se necessário, a reacção decorre sob árgon ou nitrógenioc como gás protector. Em reacções que formam uretano, é adicionado, com vantagem, um catalisador adequado, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho dilaurate (DBTDL). O presente Material "B" diz aina respeito a um polímero que compreende um produto de polimerização de pelo menos um composto da fórmula (1) acima definida e, se for pretendido, de pelo menos um comonómero vinílico (a). Numa composição preferida de um novo copolímero, a relação, em peso, de um composto da fórmula (1) situa-se na gama de 100 a 0,5%, em particular na gama de 80 a 10%, de preferência na gama de de 70 a 30%, com base no polímero total.

Num polímero preferido compreendendo um produto de polimerização de pelo menos um composto da fórmula (1), o comonómero (a) está ausente e o polímero é um homopolímero.

Um comonómero (a) presente no novo polímero pode ser hidrófilo ou hidrófobo ou uma sua mistura. Comonómeros adequados são aqueles que normalmente são utilizados na produção de lentes de contacto e materiais biomedicinais. Um comonómero hidrófobo (a) é tido como sendo um monómero que praticamente resulta num homopolímero que é insolúvel em água e pode absorver pelo menos de 10%, em peso, de água. De forma análoga, um comonómero hidrófilo (a) é tido como significando um monómero que tipicamente resulta num homopolímero que é solúvel em água e pode absorver pelo menos de 10%, em peso, de água. Alguns comonómeros hidrófobos (a) são, sem limitar, acrilatos e metacrilatos de CpCig alquilo, C3-C18 cicloalquilo, C3-C18 alquilacrilamidas e -melaciilamidas, acrilonitrilo, metacriloiiitrilo, CpCig alcanoatos de vinilo, C2-C18 alquenos, C2-C18 haloalquenos, estirenos, (alquil inferor)-estireno, éteres alquil-inferior-vinílicos, acrilatos e metacrilatos de C2-C10 perfluoroalquilo e correspondemtes acrilatos e metacrilatos parcialmente fluorados, acrilatos e metacrilatos de C3-C12 perfluoroalquiletil-tiocarbo-nilaminoetilo, acriloxi- e metacriloxialquil-siloxanos, N-vinilcarbazole, ésteres Ci-C12 alquilo de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico e análogos. É dada preferência a, por exemplo, acrilonitrilo, ésteres Q-C14 alquílicos de ácidos carboxílicos vinilicamente não saturados tendo 3 a 5 átomos de carbono, ou ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos tendo até 5 átomos de carbono.

Exemplos de comonómeros hidrófobos (a) adequados são acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de ciclo-hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, acetato de vinilo, propionateo de vinilo, butirato vinilo, valerato de vinilo, estireno, cloropreno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, acrilonitrilo, 1-buteno, butadieno, methacrilonitrilo, vinil-tolueno, éter vinil-etílico, metacrilato de perfluoro-hexiletiltio-carbonilamino-etilo, metacrilato de isobomilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de hexafluorobutilo, metacrilato de tristrimetil-sililoxi-sililpropilo (TRIS), 3-metacriloxi propilpentametildisiloxano e bis(meta-criloxipropil)tetrametildisiloxano.

Exemplos de comonómeros (a) são metacrilato de metilo, TRIS e acrilonitrilo. -59-

Comonómeros hidrófilos (a) adequados são, nâo sendo esta uma lista exaustiva, acrilatos e metacrilatos de alquilo inferior substituído por hidro-xilo, acrilamida, metacrilamida, (alquil inferior)-acrilamidas e -metacrilamidas, acrilatos e metacrilatos etoxilados, (alquil inferior) substituído por hidroxil-acrilamidas e -metacrilamidas, éteres vinílicos de (alquilo inferior) substituído por hidroxilo, vinilsulfonato de sódio, estirenossulfonato de sódio, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, N-vinilpirrole, N-vinil-2-pirrolidona, 2-viniloxazolina, 2-vinil-4,4'-dialquiloxazolin-5-ona, 2- e 4-vinilpiridina, ácidos carboxílicos vinilicamente insaturados tendo um total de 3 a 5 átomos de carbono, acrilatos e metacrilatos de amino(alquilo inferior) (em que o termo "amino" inclui também amónio quaternário), de mono(alquil inferior-amino)(alquilo inferior) e de di(alquil inferior-amino)(alquilo inferior) , álcool alílico e afins. É dada preferência, por exemplo, a N-vinil-2-pirrolidona, acrilamida, metacrila-mida, acrilatos e metacrilatos de alquilo inferior substituído por hidroxilo, (alquil inferior) substituído por hidroxi-acrilamidas e -metacrilamidas e ácidos carboxílicos vinilicamente insaturados tendo um total de 3 a 5 átomos de carbono.

Exemplos de comonómeros hidrófilos (a) adequados são metacri-lato de hidroxietilo (HEMA), acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, hidrocloreto de 2-hidroxi-propilmetacrilato de trimetilamónio (Blemer® QA, por exemplo, de Nippon Oil), metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA), dimetil-aminoetilmetacrilamida, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimethil-acrilamida (DMA), álcool alílico, vinilpiridina, metacrilato de glicerol, N-(l,l-dimetil-3-oxobutil)acrilamida, N-vinil-2-pirrolidona (NVP), ácido acrílico, ácido meta-crílico e afins.

Comonómeros hidrófilos (a) preferidos são hidrocloreto de 2-hidroxi propilmetacrilato de trimetilamónio, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, hidrocloreto de 2-hidroxi propilmetacrilato de trimetilamónio, Ν,Ν-dimetilacrilamida e N-vinil-2-pirrolidona.

Os novos polímeros são sintetizados de forma conhecida per se, a partir dos monómeros correspondentes (o termo monómero aqui inclui também um macrómero de acordo com a definição da fórmula (1)) através de uma reacção de polimerização habitual para o perito na técnica da especialidade. Por norma, uma mistura dos monómeros anteriormente mencionados é aquecida com a adição de um agente de formação de radicais livres. Alguns exemplos de agentes de formação de radicais livres são azoisobutironitrilo (AIBN), peroxodissulfato de potássio, peróxido de dibenzoílo, peróxido de hidrogénio e percarbonato sódio. Se, por exemplo, os referidos compostos forem aquecidos, formam-se radicais livres com homólise, e podem então iniciar uma polimerização.

Muito preferivelmente, pode ser executada uma reacção de polimerização utilizando um fotoiniciador. Neste caso, é utilizado o termo fotopo-limerização. Na fotopolimerização é adequado adicionar um fotoiniciador que possa iniciar polimerização por radicais livres e/ou reticulação quando se utiliza luz. Os respectivos exemplos são usuais para os peritos na técnica da especialidade. Fotoiniciadores adequados são, em particular, éter metílico de benzoína, 1-hidroxiciclo-hexilfenilcetona, produtos Darocur e Irgacur, mais especificamente Darocur® 1173 e Irgacur® 2959. Também adequados são os fotoiniciadores reactivos que podem ser incorporados, por exemplo, num macrómero, ou podem ser utilizados como um comonómero (a) específico. São dados exemplos respectivos na Patente Europeia No. 0632329. A fotopolimerização pode ser iniciada através de irradiação actínica, por exemplo, luz, mais concretamente luz UV com um adequado comprimento de ondas. Os requisitos de espectro podem ser controlados, se necessário, por adição de fotosintetizadores adequados.

Pode ser executada uma polimerização na presença ou ausência de um solvente. Os solventes adequados sãu, em princípio, aqueles que dissolvem os monómeros utilizados, por exemplo, água, alcoóis, tais como alcanóis inferiores, por exemplo, etanol ou metanol, e ainda carboxamidas, tais como, dimetilformamida, solventes apróticos dipolares, por exemplo, dimetilsulfóxido ou metil-etil-cetona, cetonas, por exemplo, acetona ou ciclo-hexanona, hidrocarbonetos, por exemplo, tolueno, éteres, por exemplo, THF, dimetoxietano ou dioxano, hidrocarbonetos hidrogenados, por exemplo, tricloroetano, e também misturas de solventes adequados, tais como misturas de água e de um álcool, por exemplo, uma mistura de água/etanol ou água/metanol.

Uma rede de polímeros pode, se assim for pretendido, ser reforçada por adição de um agente de ligação cruzada, por exemplo, um comonómero (b) poli-insaturado. Neste caso é utilizado o termo polímeros de ligação cruzada (ou reticulados). O invento está, portanto, ainda relacionado com um polímero de ligação cruzada compreendendo o produto de polimerização de um macrómero da fórmula (1), se preytendido, com pelo menos um comonómero vinílico (a) e com pelo menos um comonómero (b).

Exemplos de comonómeros típicos (b) são (met)acrilato de alilo, di(met)acrilato de alquileno inferior glicol, di(met)acrilato de poli(alquileno inferior) glicol, di(met)acrilato de alquileno inferior, éter divinílico, divinil sulfone, di- e trivinilbenzeno, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de bisfenol A, bis(met)acrilamida de metileno, fialato de trialilo e ftalato de dialilo. A quantidade de comonómero (b) utilizada é expressa numa proporção, em peso, com base no polímero total, e situa-se na gama de 20 a 0,05%, em particular na gama de 10 a 0,1%, de preferência na gama de 2 a 0,1%. -62- 3. "Material C"

Os polímeros do material "C" são formados por polimerização de macrómeros polimerizáveis que contêm grupos de hidroxilo livres. São revelados macrómeros que são formados, por exemplo, de um polissiloxano amino-alquilado que é derivado com, pelo menos, um componente de poliol contendo uma cadeia lateral polimerizável insaturada. Os polímeros podem ser preparados, por um lado, por homopolimerização a partir dos macrómeros de acordo com o invento. Para além disso, os macrómeros mencionados podem ser misturados e polimerizados com um ou mais comonómeros hidrófilos e/ou hidrófobos. Uma propriedade especial dos macrómeros de acordo com o invento, é que eles funcionam como o elemento que controla a separação microfásica entre os componentes hidrófilos e hidrófobos seleccionados num produto final reticulado. A separação microfásica hidrófila/hidrófoba está na área inferior a 300nm. Os macrómeros são, de preferência, reticulados nos limites das fases entre, por exemplo, um comonómero de acrilato, por um lado, e uma cadeia lateral polimerizável insaturada de polióis ligada ao polissiloxano, por outro lado, através de ligações covalentes e, adicionalmente por interacções físicas reversíveis, como por exemplo, pontes de hidrogénio. Estas são formadas, por exemplo, por numerosos grupos de amida ou uretano. A fase contínua de siloxano que existe no complexo de fases, tem o efeito de produzir uma permeabilidade ao oxigénio surpreendentemente elevada. A presente forma de realização do invento diz respeito a um macrómero compreendendo pelo menos um segmento da fórmula (1): •a—Z—b- <0 (a) é um segmento de polissiloxano, (b) é um segmento de poliol que contém, pelo menos, 4 átomos C Z é um segmento (c) ou um grupo Xi, (c) é definido como X2-R-X2, em que R é um radical bivalente de um composto orgânico tendo até 20 átomos C e cada X2 independentemente um do outro é um radical bivalente que contem pelo menos um grupo carbonilo,

Xi é defenido como X2, e (d) é um radical da fórmula (II): (Π)

Xr-L-OOk-P! em que

Pi é um grupo que pode ser polimerizado por radicais livres; Y e X3, independentemente um do outro, são um radical bivalente que contem pelo menos um grupo carbonilo; k é 0 ou 1; e L é uma ligação ou um radical divalente tendo até 20 átomos C de um composto orgânico.

Um segmento de polissiloxano (a) é derivado de um composto da fórmula (III):

(III) em que n é um número inteiro de 5 a 500; 99,8-25% dos radicais Ri, R2, R3, R4, R5 c R$, independentemente uns dos outros, são alquilo c 0,2-75% dos radicais Ri, R2, R3, R4, R5 e R^, independentemente uns dos outros, são alquilo parcialmente fluorado, bem como aminoalquilo, alquenilo, arilo, cianoalquilo, alq-NH-alq-NH2 ou alq-(OCH2)m-(OCH2 )p-OR7, R7 é hidrogénio ou alquilo inferior, alq é alquileno, e m e p, independentemente um do outro, são um número inteiro de 0 a 10, uma molécula contendo pelo menos um amino primário ou um grupo hidroxilo.

Os grupos alquilenoxi -(OCH2CH2)ni e -(OCH2)p no siloxano da fórmula (III), são ou distribuídos aleatoriamente num ligando alq-(OCH2CH2)m-(OCH2)P-OR7, ou são distribuídos como blocos numa cadeia.

Um segmento de polissiloxano (a) está ligado num total de 1-50 vezes, de preferência 2-30 vezes, e em particular 4-10 vezes, através de um grupo Z com um segmento (b) ou um outro segmento (a), Z numa sequência "a-Z-a" sendo sempre um segmento (c). O sítio de ligação num segmento (a) com um grupo Z é um grupo amino ou hidroxilo reduzido por um hidrogénio.

Numa forma preferida de realização, um segmento de polissiloxano é derivado de um composto da fórmula (III) em que os radicais Ri, R2, R3, R4, R5 e Ré formam um total de 1-50 vezes, mais preferivelmente 2-30 vezes, e em particular 4-10 vezes, independentemente de cada terminal ou pendentemente aminoalquilo ou hidroxialquilo, sendo as outras variáveis como acima definido.

Numa forma preferida de realização, um segmento de polissiloxano é derivado de um composto da fórmula (III) em que 95-29% dos radicais Rj, R2, R3, R4, R5 e Ré independentemente uns dos outros, são alquilo, e 5-71% dos Rj, R2, R3, R4, R5 e Ré independentemente uns dos outros são alquilo parcialmente fluorado, bem como aminoalquilo, alquenilo, arilo, cianoalquilo, alq-NH-alq- -65- NH2 ou alq-(OCH2CH2)m~(OCH2 )p-OR7, e em que as variáveis são como anteriormente definidas.

Num sentido preferido, n é um número inteiro de 5 a 400, mais preferivelmente 10 a 250, e particularmente preferível 12 a 125.

Num sentido preferido, os dois radicais terminais Rj e R$ são aminoalquilo ou hidroxialquilo, sendo as outras variáveis como anteriormente definidas.

Noutro sentido preferido, os radicais R4 e R5 são 1-50 vezes, mais preferivelmente 2-30 vezes e em particular 4-10 vezes, pendentemente aminoalquilo ou hidroxialquilo sendo as outras variáveis como anteriormente definidas.

Num outro sentido preferido, os radicais R1} R2, R3, R4, R5 e R^ formam um total de 1-50 vezes, mais preferivelmente 2-30 vezes e em particular 4-10 vezes, independentemente tanto terminal como pendentemente, aminoalquilo ou hidroxialquilo, sendo as outras variáveis como anteriormente definidas.

Se Z é Xi, Xi é um grupo bivalente que contém pelo menos um grupo carbonilo. Um grupo carbonilo mencionado é ladeado de qualquer maneira, se apropriado, por -O-, -CONH-, -NHCO- ou -NH-.

Exemplos de grupos bivalentes Z são tipicamente carbonilos, ésteres, amidas, uretanos, ureias ou carbonatos.

Xi é preferivelmente um grupo éster, amida, uretano ou ureia, em particular um grupo éster ou amida. X2 é definido da mesma forma que X] e é preferivelmente um grupo éster, amida, uretano, carbonato ou ureia, mais preferivelmente um grupo éster, amida, uretano ou ureia, e em particular um grupo amida, uretano ou ureia.

Se Z na fórmula (I) é Xh um segmento poliol b é preferivelmente compreendido como significando um poliol de um hidrato de carbono, monolactona de hidrato de carbono ou dilactona de hidrato de carbono. Um hidrato de carbono é compreendido como significando um mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- ou polissacarídeo. Uma lactona de hidrato de carbono é entendida como sinificando a lactona de um ácido aldónico ou urónico. Um ácido aldónico ou urónico é, por exemplo, um ácido carboxílico formado por oxidação de um mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- ou polissacarídeo. Exemplos de lactonas de ácido aldónico são gliconolactona, galactonolactona, lactobionolactona, ou malto-heptaonolactona; são exemplos de lactonas de ácido urónico, lactona de ácido glicurónico, lactona de ácido manurónico ou lactona de ácido idurónico. Um exemplo de dilactona de hidrato de carbono é D-glucaro-l,4:6,3-dilactona.

Uma lactona de hidrato de carbono reage, por exemplo, com um grupo amino primário ou um grupo hidroxilo de segmento (a) para formar uma amida covalente ou ligação de éster do tipo Xj. Tais ligações formam o constituinte de uma outra outra forma preferida de realização de macrómeros de acordo com o invento. Tais macrómeros têm uma distribuição alternativa de segmentos do tipo (a) e (b) que são interrompidos por Xi.

Esta forma de realização do invento diz, de preferência, respeito a um macrómero da fórmula (IV): (IV) -67- a—X,—b d em que as variáveis são como definidas anteriormente.

Uma forma de realização preferida deste invento diz ainda respeito a um macrómero de acordo com a fórmula (V): (V) em que o segmento polissiloxano (a) contem ligantes pendentes q x é 0,1 ou 2, q tem um valor médio numérico de 1-20, de preferência 1-10 e, em particular, 1-5, e os segmentos (b) num macrómero de acordo com a fórmula (V) estão ligados em total (por molécula) com um máximo de 20, de preferência um máximo de 15, e mais particularmente com um máximo de 6 segmentos polimerizáveis (d).

Uma forma de realização preferida deste invento diz ainda respeito a um macrómero de acordo com a fórmula (VI):

em que está presente uma sequência linear, x é 0,1 ou 2, -68- q tem um valor médio numérico de 1-20, de preferência 1-10 e, em particular, 1-5, e os segmentos (b) num macrómero de acordo com a fórmula (VI) estão ligados em total (por molécula) com um máximo de 20, de preferência um máximo de 15, e mais particularmente com um máximo de 6 segmentos polimerizáveis (d).

Uma forma de realização preferida deste invento diz ainda respeito a um macrómero de acordo com a fórmula (VII): T· 11-Xp— 1 1 * 1 —<r- «9* m x é 0, 1 ou 2, e o número médio de segmentos (d) por molécula da fórmula (VII) sirua-se, de preferência, na gama de 2 a 5 e muito preferivelmente na gama de 3 a 4.

Um segmento de poliol (b) é derivado de um poliol que não possui grupo lactona, se o grupo Z é um segmento (c). São exemplos desses polióis 1,2-poliol, por exemplo, os monossacarídeos reduzidos, por exemplo, manitol, glucitol, sorbitol ou iditol, um 1,3-poliol, por exemplo ácool polivinílico (PVA), que é derivado de acetato de polivinilo parcial ou completamente hidrolisado e, ainda, telómeros, PVA de terminal em amino, aminopolióis, aminociclodextrinas, aminomono-, -di-, -tri-, -oligo- ou polissacarideos ou derivados de ciclodcxtrina, por exemplo, hidroxipropilciclodextrina. Uma dilactona de hidrato de carbono anteriormente mencionada pode ser foi feita reagir, por exemplo e, de preferência, com 2 equivalentes de um telómero PVA de terminal amino, para dar um macrómero de poliol que transporta, na sua parte central, o composto de -69- hidrato dc carbono derivado de lactona. Estes polióis desta composição são igualmente supostos serem um poliol adequado.

Como ilustrado na fórmula (I), um segmento (b) transporta pelo menos um segmento polimerizável vinílico (d), uma ligação de um segmento (d) por meio do respectivo radical bivalente X3 para um grupo amino ou hidroxilo, de um segmento (b), reduzido por um átomo de hidrogénio.

Um segmento polimerizável vinílico (d) é incorporado quer terminal quer pendentemente, de preferência 1-20 vezes, mais preferivelmente 2-15 vezes e, mais preferivelmente 2-6 vezes, por molécula de macrómero de acordo com o invento.

Um segmento polimerizável vinílico (d) é incorporado terminal e também pendentemente, como pretendido, (na forma de uma mistura terminal/pendente), de preferência 1-20 vezes, mais preferivelmente 2-15 vezes e, mais preferivelmente 2-6 vezes, por molécula de macrómero de acordo com o invento.

Um grupo Pj que pode ser polimerizado por radicais livres é, por exemplo, alquenilo, alquenilarilo ou alquenilarilenoalquilo tendo até 20 átomos C. Exemplos de alquenilo são vinilo, alilo, l-propen-2-ilo,l-buten-2-ou -3- ou -4-ilo, 2-buten-3-ilo e os isómeros de pentenilo, hexenilo, octenilo, decenilo ou undecenilo. Exemplos de alquenilarilo são vinilfenilo, vinilnaftilo ou alilfenilo. Um exemplo de alquenilarilenoalquilo é vinilbenzilo.

Pi é, de preferência, alquenilo ou alquenilarilo tendo até 12 átomos C, mais preferivelmente alquenilo tendo até 8 átomos C, mais preferivelmente ainda alquenilo tendo até 4 átomos C. -70- L é, de preferência, alquileno, arileno, um grupo cicloalifático bivalente saturado tendo 6 a 20 átomos de carbono, arilenoalquileno, alquileno-arileno, alquilenoarilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno. Num significado preferido, L é ainda uma ligação preferida.

Num significado preferido, L é um radical divalente tendo até 12 átomos C e, mais preferivelmente, um radical divalente tendo até 8 átomos C. Num significado preferido, L é ainda alquileno ou arileno tendo até 12 átomos C. Um significado muito preferido de L é alquileno inferior, em particular alquileno inferior tendo até 4 átomos C. Y é, de preferência, um grupo carbonilo, éster, amida ou uretano, em particular um grupo carbonilo, éster ou amida, e muito preferivelmente um grupo carbonilo.

Num outro significado preferido, Y está ausente, isto é, k é 0.

Num significado preferido, X3 é um grupo uretano, ureia, éster, amida ou carbonato, mais preferivelmente grupo uretano, ureia, éster, amida e mais preferivelmente ainda um grupo uretano ou ureia.

Um segmento polimerizável vinílico (d) é derivado, por exemplo, de ácido acrílico, ácido metacrílico, cloreto de metacriloílo, metacrilato de 2-isocianatoetilo (IEM), isocianato de alilo, isocianato de vinilo, os isocianatos isoméricos de vinilbenzilo ou adutores de metacrilato de hidroxietilo (HEMA) e di-isocianato de 2,4-tolileno (TDI) ou di-isocianato de isoforona (IPDI), em particular o adutor 1:1. -71 - O invento diz ainda preferivelmente respeito a um maerómeru ern que um segmento (d) é incorporado quer terminal quer pendentemente ou na forma de uma mistura terminal/pendente 5 vezes. O invento diz ainda preferivelmente respeito a um macrómero em que um segmento (d) é incorporado terminalmente 5 vezes. O di-radical R é, por exemplo, alquileno, arileno, alquilenoarileno, arilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno tendo até 20 átomos de carbono, um grupo cicloalifático bivalente saturado tendo 6 a 20 átomos de carbono ou cicloalquilenoalquilenocicloalquileno tendo 7 a 20 átomos de carbono.

Num significado preferido, R é alquileno, arileno, alquilenoarileno, arilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático bivalente saturado tendo 6 a 14 átomos de carbono.

Num significado preferido, R é alquileno, arileno, alquilenoarileno ou arilenoalquileno tendo até 14 átomos de carbono, ou um grupo cicloalifático bivalente saturado tendo 6 a 14 átomos de carbono. Num significado preferido, R é alquileno ou arileno tendo até 12 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático bivalente saturado tendo 6 a 14 átomos de carbono.

Num significado preferido, R é alquileno ou arileno tendo até 10 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático bivalente saturado tendo 6 a 10 átomos de carbono.

Num significado muito prferido, um segmento (c) é derivado de um di-isocianato, por exemplo de 1,6-di-isocianato de hexano, 1,6-di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexano, di-isocianato de tetrametileno, 1,4-di-isocianato de fenileno, 2,4-di-isocianato de tolueno, 2,6-di-isocianato de tolueno, di-isocianato -72- de m- ou p-tetrametilxileno, di-isocianato de isoforona ou 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano.

Uma forma preferida de realização do segmento (c) é ainda derivada de um di-isocianato em que os grupos isocianato têm diferentes reactividades. A diferente reactividade é influenciada, em particular, pelos requisitos de espaço e/ou densidade electrónica na vizinhança de um grupo isocianato. O peso molecular médio de um macrómero de acordo com o invento situa-se, de preferência, na gama de cerca de 300 a cerca de 30.000, muito preferivelmente na gama de cerca de 500 a cerca de 20.000, mais preferivelmente na gama de cerca de 800 a cerca de 12.000, e mais preferivelmente ainda na gama de cerca de 1000 a cerca de 10.000.

Uma forma preferida de realização do macrómero tem uma sequência de segmentos da fórmula (VIII): b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t (VIII) em que r é um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 7, e mais preferivelmente de 1 a 3; t é 0 ou 1, e preferivelmente 1; está presente uma cadeia (c-a) linear que pode ou não ser terminada por um segmento (b) (t=l); e as preferências anteriores referem-se ao número total de segmentos (d), que estão preferivelmente ligados a um segmento (b). -73-

Uma forma preferida de realização do macrómero tem uma sequência de segmentos da fórmula (IX): b-Z-a- {c-a} -(Z-b)t}r (IX) em que a sequência (c-a)-(Z-b)t está pendentemente suspensa r vezes no segmento (a) e pode ser ou não terminada por um segmento (b): r é um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 7, e mais preferivelmente de 1 a 3; t é 0 ou 1, e preferivelmente 1; Z é um segmento (c) ou um grupo Xt; e as preferências anteriores referem-se ao número total de segmentos (d), que estão preferivelmente ligados a um segmento (b).

Uma outra forma preferida de realização do macrómero tem uma sequência de segmentos da fórmula (X): b-c-{a-c}s-B (X) em que s é um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 7, e mais preferivelmente de 1 a 3; B é um segmento (a) ou (b); e e as preferências anteriores referem-se ao número total de segmentos (d), que estão preferivelmente ligados a um segmento (b).

Uma outra forma preferida de realização do macrómero tem uma sequência de segmentos da fórmula (XI): B-(c-b)s-Z-a-(b)t (XI) -74- em que as estruturas são lineares, s é um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 7, e mais preferivelmente de 1 a 3; B é um segmento (a) ou (b); téO ou 1; e as preferências anteriores referem-se ao número total de segmentos (d), que estão preferivelmente ligados a um segmento (b). A razão do número de segmentos (a) e (b) num macrómero de acordo com o Material "C", segundo a forma de realização do invento, situa-se preferivelmente numa gama de (a):(b) = 3:4,2:3,1:2,1:1,1:3 ou 1:4. A soma total de segmentos (a) e (b) ou, quando adequado, (a) e (b) e (c) situa-se na gama de 2 a 50, de preferência de 3 a 30 e, mais preferivelmente na gama de 3 a 12.

Alquilo pode ter até 20 átomos de carbono e pode ser de cadeia linear ou ramificada. Os exemplos adequados incluem dodecilo, octilo, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, 2-propilo, 2-butilo ou 3-pentilo.

Arileno é, de preferência, fenileno ou naftileno, que não é substituído ou é substituído por alquilo inferior ou alcoxi inferior, em particular 1,3-fenileno, 1,4-fenileno ou metil-l,4-fenileno; ou 1,5-naftileno ou 1,8-naftileno.

Arilo é um radical aromático carboxílico, que não é substituído ou é substituído por, de preferência, alquilo inferior ou alcoxi inferior. São exemplos fenilo, toluílo, xililo, metoxifenilo, t-butoxifenilo, naftilo ou fenantrilo. -75- '·**·*»»

Um grupo cicloalifático bivalente saturado é, de preferência, cicloalquileno, por exemplo, ciclo-hexileno ou ciclo-hexileno-alquileno inferior, por exemplo ciclo-hexilenometileno, que não é substituído ou é substituído por um ou mais grupos alquilo inferior, por exemplo grupos metilo, por exemplo trimetilciclo-hexilenometileno, por exemplo o radical isoforona bivalente. O termo "inferior", no contexto deste invento e em relação com radicais e compostos, salvo indicação em contrário, significa, em particular, radicais e compostos tendo até 8 átomos de carbono, de preferência, tendo até 4 átomos de carbono. O alquilo inferior tem, em particular, até 8 átomos de carbono, de preferência, até 4 átomos de carbono e é, por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo ou iso-hexilo.

Alquileno tem até 12 átomos de carbono e pode ser de cadeia linear ou ramificada. Exemplos adequados incluem decileno, octileno, hexileno, pentileno, butileno, propileno, etileno, metileno, 2-propileno, 2-butileno ou 3-pentileno.

Alquileno inferior é alquileno tendo até 8 átomos de carbono e, de preferência,tendo até 4 átomos de carbono. Exemplos particularmente preferidos de alquilenos inferiores são propileno, etileno e metileno. A unidade arileno de alquilenoarileno ou arilenoalquileno é, de preferência, fenileno, que não é substituído ou é substituído por alquilo inferior ou alcoxi inferior, e cuja unidade alquileno é, de preferência, alquileno inferior, tal como metileno ou etileno, em particular metileno. Esses radicais são portanto preferivelmente fenilenometileno e metilenofenileno. -76-

Alcoxi inferior tem, em particular, até 8 átomos de carbono, de preferência até 4 átomos de carbono e é, por exemplo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, terc-butoxi ou hexiloxi.

Alquilo parcialmente fluorado é entendido como significando alquilo em que 90%, no máximo, de preferência, 70%, no máximo e, preferência, em particular 50%, no máximo, dos hidrogénios são substituídos por flúor.

Arilenoalquilenoarileno é, de preferência, fenileno-alquileno inferior-fenileno tendo até 8 átomos de carbono, de preferência até 4 átomos de carbono na unidade alquileno, por exemplo, fenilenoetilenofenileno ou fenilenometilenofenileno.

Um monossacarídeo, no contexto do presente invento, é entendido como significando aldopentose, aldo-hexose, aldotetrose, cetopentose ou ceto-hexose.

Exemplos de aldopentose são D-ribose, D-arabinose, D-xilose ou D-liose; exemplos de aldo-hexose são D-alose, D-altrose, D-glicose, D-manose, D-gulose, D-idose, D-galactose, D-talose, L-fucose ou L-ramnose; exemplos de cetopentose são D-ribulose ou D-xilulose; exemplos de tetrose são D-eritrose ou treose; e exemplos de ceto-hexose são D-psicose, D-fructose, D-sorbose ou D-tagatose. Exemplos de dissacarídeo são trehalose, maltose, somaltose, celobiose, gentiobiose, sacarose, lactose , quitobiose, Ν,Ν-diacetilquitobiose, palatinose ou sucrose. Rafinose, panose ou maltotriose podem ser referidos como um exemplo de um trissacarídeo. Exemplos de um oligossacarídeo são maltotetraose, malto-hexaose, quito-heptaose e ainda oligossacarídeos, tais como ciclodextrinas. -77-

Ciclodextrinas contêm 6 a 8 unidades idênticas de a-l,4-glicosc. Alguns exemplos são α-, β- e γ-ciclodextrinas, derivados dessas ciclodextrinas, por exemplo hidroxipropil-ciclodextrinas e ciclodextrinas ramificadas.

Os macrómeros de acordo com esta forma de realização do invento podem ser preparados por processos conhecidos per se, por exemplo, como segue.

Num primeiro passo, um polissiloxano contendo pelo menos um grupo amino- ou hidroxialquilo primário é feito reagir com uma lactona de hidrato de carbono, sendo formada uma amida ou um éster e sendo formado um composto da fórmula (Xlla) ou (Xllb): (a-Z-b)q (Xlla) a- (Z-b)q (Xlla) em que as variáveis são como definidas e preferidas anteriormente e Z é um grupo Xi, após o que o composto (XII) é feito reagir com um composto polimerizável insaturado da fórmula (XIII): X4-L-(Y)k-P í (ΧΙΠ) em que X4 é um grupo que é co-reactivo com um grupo hidroxilo ou amino de segmento (B), e sendo formado um grupo X3 de um segmento (d) de acordo com a fórmula (II) a partir de uma tal reacção, em que X4 é, de preferência, -COOH, -COOR10, -COC1 ou -NCO, em que

Rio é alquilo, ou é um arilo que não é substituído ou é substituído por alquilo inferior ou alcoxi inferior e as outras variáveis são como definido anteriormente, (V) -78- após o que se forma um macrómero de acordo com a fórmula (IV) ou (V) (V) -78-

OV)

em que os segmentos (d) são incorporados terminal ou pendentemente.

Um outro processo inicia-se de um polissiloxano (a) que contem grupos hidroxilo ou amino primários terminais e é feito reagir com uma dilactona de hidrato de carbono para formar estruturas lineares da fórmula (XIV) —{a——h-hj- m em que as variáveis são como definidas e preferidas anteriormente, após o que um composto da fórmula (XIV) é feito reagir com um composto da fórmula (XIII) analogamente ao anterior processo, para dar um macrómero da fórmula (VI): C1- (VI) em que as variáveis são como definidas e preferidas anteriormente

Um outro processo inicia-se a partir de um polissiloxano (a) que contem grupos amino- ou hidroxialquilo primários terminais e é inicialmente feito reagir com um composto biíuncional da fórmula XV: -79- -79- (XV) X4-R-X4 em que X4 é um grupo que é co-reactivo com um grupo hidroxilo ou amino de segmento (a), e sendo formado um grupo X2 de um segmento (c) a partir de uma tal reacção, em que X4 é, de preferência, -COOH, -COOR10, -COC1 ou -NCO, em que R]0 é alquilo, ou é um arilo que não é substituído ou é substituído por alquilo inferior ou alcoxi inferior, e R é como definido anteriormente, após o que este intermediário é feito reagir com um poliol que não transporta qualquer grupo lactona, para dar um composto da fórmula (XVI): (XVI) b-c{a-c}s-b em que as variáveis são como anteriormente definidas e preferidas, após o que o composto da fórmula (XVI) é feito reagir com um composto da fórmula (XIII), para dar um macrómero da fórmula (X): (X)

b-c{a-c}s-B em que s é um número inteiro de 1 a 10, de preferência, de 1 a 7 e, em particular de 1 a 3; B é um segmento (a) ou (b); e as preferências anteriores referem-se ao número de segmentos (d) que estão ligados a um segmento (b). (XV):

Um outro processo parte de um composto bifixncional da fórmula X4-R-X4 (XV) que é feito reagir com um excesso de polissiloxano (a) para dar uma sequência -a-(c-a)r, em que se aplicam os anteriores significados, após o que, num segundo passo, o intermediário é feito reagir com um poliol que não transporta qualquer lactona, para dar um composto da fórmula (XVII): (XVII) b-Z-a-{c-a}r-Z-b após o que o composto (XVII) é feito reagir com o composto (ΧΙΠ) para dar um macrómero da fórmula (VIII): b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t (VIII) em que r é um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 7, mais preferivelmente de 1 a 3; t é 0 ou 1, e preferivelmente 1; em que uma cadeia linear (c-a), que pode ou não ser terminada por um segmento (b) está presente (t=l); e as preferências anteriores referem-se ao número total de segmentos (d), que estão preferivelmente ligados a um segmento (b).

Um outro processo parte de uma lactona de hidrato de carbono que é foi feita reagir num primeiro passo com um composto da fórmula (XIII), sendo a função lactona retida, após o que o intermediário é feito reagir com um polissiloxano contendo pelo menos um grupo amino ou hidroxilo, para dar um composto da fórmula (IV) ou (V):

«**

M em que q é tipicamente 1 ou 2, e em que os anteriores significados e preferências se aplicam, salvo indicação em contrário, e os segmentos (d) são incorporados terminal ou pendentemente. -81- A presente fornia de realização do invento diz ainda respeito aos intermediários que são novos e que ocorrem durante a síntese dos macrómeros de acordo com o invento. (Xlla): O invento diz, portanto, ainda respeito ao composto da fórmula (a-Z-b)q (Xlla) em que q é superior a 1, (a) é derivado de um um polissiloxano da fórmula (I) anterior e (b) é derivado de uma dilactona de hidrato de carbono.

Uma forma de realização do invento diz ainda respeito a um composto da fórmula (Xllb): a-(Z-b)q (Xllb) em que Z, (b) e q são como definidos anteriormente, mas com a ressalva de que um segmento (a) é derivado de um composto da fórmula (III):

em que n é um número inteiro de 5 a 500; 99,8-25% dos radicais Rb R2, R3, R4, R5 e R^, independentemente uns dos outros, são alquilo e 0,2-75% dos radicais Rj, R2, R3, R4, R5 e R^, independentemente uns dos outros, são alquilo paroialineiite íluorado, bem como amiuoalquilo, alquenilo, -82- arilo, cianoalquilo, alq-NH-alq-NH2 ou alq-(OCH2CH2) m-(OCH2 )p-OR7, em que R7 é hidrogénio ou alquilo inferior, alq é alquileno, e m e p, independentemente um do outro, são um número inteiro de 0 a 10, uma molécula contendo pelo menos um grupo amino primário ou hidroxilo e pelo menos um grupo alquilo parcialmente fluorado. O invento diz ainda respeito a um composto da fórmula (XVI): b-c-{a-c}s-b (XVI) em que um segmento (b) é derivado de um poliol que não transporta qualquer lactona e as outras variáveis são como anteriormente definidas e preferidas.

Uma forma de realização do invento diz ainda respeito a um composto da fórmula (XVII): b-Z-a-{c-a}r-Z-b (XVII) em que um segmento (b) é derivado de um poliol que não transporta qualquer lactona e as outras variáveis são como anteriormente definidas e preferidas.

Um siloxano (a) contendo pelo menos um grupo amino primário ou hidroxilo é, por exemplo, possível de obter no mercado. São exemplos os KF-6002, KF-8003, X-22-161C (Shin Etsu) ou GP4 (Genesee). Outros siloxanos podem ser sintetizados com o auxílio de processos publicados.

Um poliol (b) requerido para a síntese encontra-se, por norma, disponível no mercado. São exemplos gliconolactona ou lactobionolactona. Caso contrário, eles podem ser sintetizados com o auxílio de um processo publicado. -83-

Os compostos de acordo com o invento podem ser preparados na presença ou na ausência de um solvente. É vantajoso usar um solvente que seja bastante inerte, isto é, que não participe na reacção. Exemplos destes são éteres, tais como tetra-hidrofurano (THF), 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de dietileno glicol, ou dioxano, hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno ou clorofórmio, solventes apróticos bipolares, tais como acetonitrilo, acetona, dimetilformamida (DMF) ou dimetilsulfóxido (DMSO), hidrocarbonetos, tais como tolueno ou xileno, e ainda piridina ou N-metilmorfolina.

Os reagentes são, de preferência, usados em quantidades estequiométricas para a preparação dos compostos de acordo com o invento. A temperatura de reacção pode ser, por exemplo, de -30°C a 150°C. A gama de 0°C a 40°C é uma gama de temperaturas preferida. Os tempos de reacção encontram-se aqui na gama de cerca de 15 minutos a 7 dias, de preferência na zona de cerca de 12 horas. Se necessário, a reacção é levada a efeito sob árgon ou azoto, como um gás inerte. Um catalisador adequado é, de preferência, adicionado para reac-ções que formam uretano, por exemplo, dilaurato de dibutil-estanho (DBTDL). O presente invento diz ainda respeito a um polímero compreendendo um produto de polimerização de pelo menos um macrómero de acordo com o invento, como anteriormente definido, e, se adequado, pelo menos um comonómero vinílico (a). A composição preferida de um polímero de acordo com o invento compreende um teor, em peso, relativamente ao polímero total, de um macrómero de acordo com o invento, situado na gama de 100 a 0,5%, de preferência, na gama de 80 a 10% e, preferivelmente na gama de 70 a 30%. -84-

Num polímero preferido contendo um produto do polimerização de pelo menos um macrómero de acordo com o invento, o comonómero (a) está ausente e o polímero é, de preferência, um homopolímero.

Um comonómero (a) que está contido num polímero de acordo com o invento pode ser hidrófilo ou hidrófobo ou uma mistura de ambos. Os comonómeros adequados incluem, em particular, aqueles que são normalmente usados para a preparação de lentes de contacto e materiais biomedicinais.

Um comonómero hidrófobo (a) é suposto significar monómeros que tipicamente dão, como um homopolímero, polímeros que são insolúveis em água e que podem absorver menos de 10%, em peso, de água.

De forma análoga, um comonómero hidrófilo (a) é suposto significar um monómero que tipicamente dá, como um homopolímero, um polímero que é solúvel em água e que pode absorver pelo menos 10%, em peso, de água.

Comonómeros hidrófobos (a) adequados incluem, sem que a lista seja exaustiva, acrilatos e metacrilatos de Q-Cisalquilo e C3-Cigalquilo, C3-Cigalquilacrilamidas e -metacrilamidas, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, CrCi8alcanoatos de vinilo, C2-Ci8alquenos, C2-Ci ghaloalquenos, estireno, alquil inferior-estireno éteres alquil inferior-vinílicos, acrilatos e metacrilatos de C2-C i operfluoroalquilo ou correspondentes acrilatos e metacrilatos correspondentemente parcialmente fluorados, acrilatos e metacrilatos de Cg-C^per-fluoroalquil-etil-tiocarbonilaminoetilo, acriloxi- e metacriloxi-alquilsiloxanos, N-vimlcarbazole e ésteres Q-C^alquílicos de ácido maleico, ácido fiimárico, ácido itacónico, ácido mesacónico e análogos. Os comonómeros preferidos são, por exemplo, acrilonitrilo, ésteres Ci-C4alquílicos de ácidos carboxílicos vinili-camente insaturados tendo 3 a 5 átomos de carbono, ou ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos tendo até 5 átomos de carbono. -85-

Exemplos de comonómeros hidrófobos adequados (a) incluem acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de isobutilo (IBA), acrilato de isooctilo (OA), acrilato de isodecilo (DA), acrilato de ciclo-hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo (EHA), metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, estireno, cloropreno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, acrilonitrilo, 1-buteno, butadieno, metacrilonitrilo, viniltolueno, éter viniletílico, metacrilato de perfluoro-hexiletiltiocarbonilaminoetilo, metacrilato de isobomilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, (met)acrilato de hexafluorobutilo (HFBMA e HFBA), metacrilato de tris-trimetilsililoxi-silil-propilo (TRIS), 3-metacriloxipropilpentametildisiloxano e bis(metacriloxipropil) tetrametildisiloxano.

Exemplos preferidos de comonómeros hidrófobos (a) são metacrilato de metilo, IBA, HFBA, HFBMA, OA, EHA, DA, TRIS e acrilonitrilo.

Os comonómeros hidrófilos (a) adequados incluem, sem que a lista seja conclusiva, acrilatos e metacrilatos de alquilo inferior substituído por hidroxilo, acrilamida, metacrilamida, alquil inferior-acrilamidas e -metacril-amidas, acrilatos e metacrilatos etoxilados, alquil inferior-amidas e -metacril-amidas substituídas por hidroxilo, éteres alquil inferior-vinílicos substituídos por hidroxilo, vinil-sulfonato de sódio, estireno-sulfonalo de sódio, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfónico, N-vinilpirrolidona, N-vinil-2-pirrolidona, 2-viniloxazolina, 2-vinil-4,4'-dialquiloxazolin-5-ona, 2- e 4-vinilpiridina, ácidos carboxílicos vinilicamente insaturados tendo um total de 3 a 5 átomos de carbono, acrilatos e metacrilatos de amino-alquil inferior (em que o termo -86- "amino" também inclui amónio quaternário) mono-alquil inferior amino-alquilo inferior e dialquil-inferior amino-alquilo inferior, álcool alílico e análogos. Os comonómeros preferidos são, por exemplo, N-vinil-2pirrolidona, acrilamida, metacrilamida, acrilatos e metacrilatos de alquilo inferior substituído por hidroxilo, alquil inferior substituído por hidroxil-acrilamidas e -metacrilamidas e ácidos carboxílicos vinilicamente insaturados tendo um total de 3 a 5 átomos de carbono.

Exemplos de comonómeros hidrófilos adequados (a) incluem metacrilato de hidroxietilo (HEMA), acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, hidrocloreto de metacrilato de trimetil-amónio-2-hidroxipropilo (Blemer®QA, por exemplo, de Nippon Oil), metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA), metacrilamida de dimetilaminoetilo, acrilamida, metacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida (DMA), álcool alílico, vinilpiridina, metacrilato de glicerol, N-(l,l-dimetil-3-oxobutil)acrilamida, N-vinil-2-pirrolidona (NVP), ácido acrílico, ácido metacrílico e análogos.

Os comonómeros hidrófilos (a) preferidos são metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, hidrocloreto de metacrilato de trimetilamónio-2-hidroxipropilo, Ν,Ν-dimetilacrilamida e N-vinil-2-pirrolidona.

Os polímeros de acordo com o invento são formados de uma maneira conhecida per se, a partir dos correspondentes monómeros (o termo "monómeros" inclui aqui também um macrómero de acordo com o invento), por uma reacção de polimerização, familiar ao perito na técnica da especialidade. Normalmente, uma mistura dos monómeros anteriormente mencionados é aquecida, com a adição de um agente que forma radicais livres. Um tal agente que forma radicais livres é, por exemplo, azoisobutironitrilo (AIBN), peroxodisulfato de potássio, peróxido de dibenzoílo, peróxido de hidrogénio ou percarbonato de sódio. Se os compostos anteriormente referidos são aquecidos, -87- -87-

formam-se, por exemplo, radicais livres, por homólisc, c podem então, por exemplo iniciar uma polimerização.

Uma reacção de polimerização pode, muito preferivelmente, ser levada a efeito utilizando-se um fotoiniciador. Fotopolimerização é o termo utilizado neste caso. Para a fotopolimerização é especialmente adequado um fotoiniciador que possa iniciar polimerização e/ou reticulação de radicais livres pelo uso de luz. Exemplos são familiares para o perito na técnica da especialidade e, mais especificamente, os fotoiniciadores adequados são éter benzoin-metílico cetona 1-hidroxiciclo-hexil-fenílica e tipos Darocur e Irgacur, de preferência Darocur 1173® e Darocur 2959®. São também viáveis fotoiniciadores reactivos que possam ser incorporados, por exemplo, num macrómero ou que possam ser usados como um especial comonómero (a). Exemplos destes podem ser encontrados na EP 632 329. A fotopolimerização pode ser a seguir disparada por irradiação actínica, por exemplo luz, em particular luz UV com um adequado comprimento de onda. Os requisitos espectrais podem ser controlados em conformidade, se apropriado, por adição de fotossensibilizadores adequados. A polimerização pode ser executada na presença ou na ausência de um solvente. Solventes adequados são, em princípio, todos os solventes que dissolvem os monómeros usados, por exemplo, água, alcoóis, tais como alcanóis inferiores, por exemplo, etanol ou metanol, e ainda amidas de ácido carboxílico, tais como dimetilformamida, solventes apróticos dipolares, tais como dimetilsulfóxido ou metil etil cetona, cetonas, por exemplo, acetona ou ciclo-hexanona, hidrocarbonetos, por exemplo tolueno, éteres, por exemplo THF, dimetoxietano ou dioxano e hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, tricloroetano, e também misturas de solventes adequados, por exemplo misturas de água com um álcool, por exemplo uma mistura água/etanol ou uma mistura água/metanol. -88-

Se apropriado, uma rede polimérica pode ser intensificada por adição de um assim chamado agente de reticulação, por exemplo um comonómero poli-insaturado (b). O invento diz ainda respeito a um polímero compreendendo o produto de polimerização de um macrómero de acordo com o invento com, se requerido, pelo menos um comonómero vinílico (a) e com pelo menos um comonómero (b).

Exemplos de comonómeros típicos (b) são, por exemplo, (met)acrilato de alilo, di(met)acrilato de alquileno inferior-glicol, poli-di(met)acrilato de alquileno inferior-glicol, di(met)acrilato de alquileno inferior, éter divinílico, divinilsulfona, di- ou trivinilbenzeno, tri(met)acrilato de trime-tilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de bisfenol A, bis(met)acrilamida de metileno, ftalato de trialquilo ou fialato de dialilo. A quantidade de comonómero (b) usada é expressa em teor, em peso, relativamente ao polímero total e situa-se na gama de 20 a 0,05%, em particular, na gama de 10 a 0,1% e, preferivelmente na gama de 2 a 0,1%. 4. "Material D"

Uma outra forma de realização vantajosa do presente invento diz respeito ao uso de um macrómero contendo siloxano, que é formado de um poli(dialquilsiloxano) dialcoxialcanol tendo a seguinte estrutura: HO—

OH -89- em que n é um número inteiro de cerca de 5 a cerca de 500, de preferência cerca de 20 a 200, mais preferivelmente cerca de 20 a 100; os radicais Rj, R2, R3, e R4, independentemente uns dos outros, são alquileno inferior, de preferência Ci-C6 alquileno, mais preferivelmente CrC3 alquileno, em que, segundo uma forma preferida de realização, o número total de átomos de carbono em Rj, e R2, ou em R3 e R4 é superior a 4; e R5, R^, R7, e R8 são independentemente uns dos outros, alquilo inferior, de preferência C\-C6 alquilo, mais preferivelmente C1-C3 alquilo.

A estrutura geral do macrómero do material D é a seguinte: ACRILATO-LIGAÇÃO-ALQ-O-ALQ-PDAS-ALQ-O-ALQ-LIGAÇÃO-ACRILATO em que ACRILATO é seleccionado de entre o grupo formado por acrilatos e metacrilatos; LIG é seleccionado de entre o grupo formado por uretanos e ligações de diuretanos, ALQ - O - ALQ é como definido anteriormente (Ri-0-R2 ou R3-O-R4), e PDAS é um poli(dialquilsiloxano).

Por exemplo, um macrómero de Material D pode ser preparado fazendo-se reagir di-isocianato de isoforona, (met)acrilato de 2-hidroxietilo e um poli(dialquilsiloxano) dialcoxialcanol na presença de um catalisador.

Um macrómero de Material D preferido pode ser preparado fazendo reagir um ligeiro excesso de metacrilato de isocianatoalquilo, especialmente metacrilato de isocianatoetilo (IEM), com um poli(dialquilsiloxano) dialcoxialcanol, de preferência poli(dimetilsiloxano) dipropoxietanol, na presença de um catalisador, em especial um catalisador de organoestanho, tal como dilaurato de dibntil-estanho (DBTL). A principal estrutura resultante é a seguinte: -90-R10õ—RjORg-! l-f*6 X OSl·- -iΛ. m *%°*4-°200 em que Rioo e R2qo são definidos como segue:

Rioo:

R200 ·

em que R9 e Rn são alquileno; de preferência Cr6alquileno, mais preferivelmente etileno; e R10 e R]2 são metilo ou hidrogénio. A mistura prepolimérica de "Material D" pode ser formada misturando-se o macrómero contendo siloxano anteriormente mencionado com um ou mais monómeros hidrófilos e um termoiniciador ou um fotoiniciador, tal como Darocur® 1173. Um solvente, tal como hexanol, é de preferência adicionado para homogeneizar a mistura. De preferência, uma quantidade adequada de TRIS é adicionada para reduzir 0 módulo de elasticidade para um nível desejado. O monómero ou monómeros de permeabilidade iónica podem ser seleccionados de entre de quaisquer monómeros de permeabilidade iónica ou hidrófilos anteriormente mencionados. De preferência, o monómero de permeabilidade iónica é seleccionado de entre o grupo formado por acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas e respectivas misturas. Mais preferivelmente, os monómeros de permeabilidade iónica são seleccionados de entre 0 grupo formado por dimetilacrilamida (DMA) e ácido metacrílico (MAA). -91 -

Uma mistura prepolimérica de "Material D" preferida, em percentagens, em peso, baseada no peso total da mistura, inclui cerca de 35 a 60% de macrómero de Material D; cerca de 6 a 25% de TRIS; cerca de 15 a 35% de monómero de permeabilidade iónica; cerca de 0,1 a 1% de fotoiniciador; e cerca de 10 a 20% de solvente. Uma mistura prepolimérica de "Material D" mais preferida, em percentagens, em peso, baseada no peso total da mistura, inclui cerca de 40 a 55% de macrómero de Material D; cerca de 8 a 16% de TRIS; cerca de 20 a 30% de dimetilacrilamida; cerca de 0,2 a 2% de ácido metacrílico; cerca de 0,1 a 1% de fotoiniciador; e cerca de 10 a 20% de solvente. Uma mistura prepolimérica de "Material D" particularmente preferida, em percentagens, em peso, baseada no peso total da mistura, inclui cerca de 44 a 50% de macrómero de Material D; cerca de 10 a 12% de TRIS; cerca de 22 a 26% de dimetilacrilamida; cerca de 0 a 1% de ácido metacrílico; cerca de 0,2 a 0,6% de fotoiniciador; e cerca de 10 a 20% de solvente. A mistura prepolimérica pode ser moldada em lentes e outros dispositivos oftálmicos por qualquer uma de uma série de técnicas conhecidas na técnica da especialidade e aqui reveladas. De preferência, a mistura prepolimérica é colocada numa metade côncava de um molde de lente; a metade convexa do molde é ajustada na metade côncava do molde, e é aplicada uma quantidade apropriada de irradiação para iniciar a polimerização. Embora seja preferida a irradiação ultravioleta (UV), pode ser também utilizada uma série de outras fontes de energia conhecidas na técnica da especialidade e aqui reveladas. A lente oftálmica de Material D é, de preferência, um produto de polimerização dos seguintes componentes macroméricos e monoméricos, com base no peso total do material polimerizável: (a) cerca de 45 a cerca de 65% de macrómero de Material D; -92- (b) cerca de 5 a cerca de 25% de TRIS, e (c) cerca de 20 a cerca de 40% de monómero de permeabilidade iónica. A lente oftálmica de Material D é, mais preferivelmente, um produto de polimerização dos seguintes componentes macroméricos e monoméricos, com base no peso total do material polimerizável: (a) cerca de 50 a cerca de 60% de macrómero de Material D; (b) cerca de 10 a cerca de 20% de TRIS; e (c) cerca de 25 a cerca de 35% de monómero de permeabilidade iónica.

Numa forma de realização preferida, a lente oftálmica de Material D é um produto de polimerização dos seguintes componentes macroméricos e monoméricos, com base no peso total do material polimerizável: (a) cerca de 50 a cerca de 60% de macrómero de Material D; (b) cerca de 10a cerca de 20% de TRIS; (c) cerca de 25 a cerca de 35% de DMA; e (d) até cerca de 2% de MAA.

Numa outra forma de realização, utiliza-se cerca de 0,2 a 1,0%, em peso, de MAA, juntamente com os componentes (a), (b) e (c) nas quantidades anteriormente referidas.

III. SUPERFÍCIES OFTALM1CAMENTE COMPATÍVEIS

As lentes oftálmicas do presente invento têm uma superfície que é biocompatível com o tecido ocular e fluidos oculares durante o pretendido período de contacto de longa duração. Numa forma de realização preferida, as lentes de contacto do presente invento incluem um material de núcleo, como definido anteriormente, rodeado, pelo menos parcialmente, por uma superfície -93- que é mais hidrófila e lipofóbica do que o material de núcleo. Uma superfície hidrófila é desejável para aumentar a compatibilidade da lente com o tecido ocular e fluidos lacrimais. A medida que a capacidade de hidrofilia da superfície aumenta, diminui tipicamente a indesejável atracção e adesão de lípidos e matéria proteica. Estes são factores que, para além da capacidade de hidrofilia da superfície, tal como resposta imunológica, podem contribuir para acumulação de depósitos na lente. O depósito de lípidos e matéria proteica provoca obscurecimento da lente, reduzindo deste modo claridade visual. Os depósitos proteicos podem também provocar outros problemas, tal como irritação do olho. Depois de prolongados períodos de uso contínuo ou intermitente, a lente deve ser retirada do olho para limpeza, isto é, para remoção de depósitos. Portanto, uma maior capacidade de hidrofilia de superfície e concomitantes reduções de depósitos de matéria biológica, permitem um maior tempo de uso. "Processos de tratamento de superfície", como aqui utilizado, refere-se a processos que tomam uma superfície mais oftalmicamente compatível, em que, por meio de contacto com vapor ou líquido, e/ou por meio de aplicação de uma fonte de energia (1) um revestimento é aplicado na superfície de um artigo (2) espécies químicas são adsorvidas pela superfície de um artigo, (3) a natureza química (e.g., carga electrostática) de grupos químicos na superfície de um artigo é alterada, ou (4) as características da superfície de um artigo são de outro modo modificadas.

Existe uma variedade de processos revelados na técnica da especialidade para tomar a superfície de um material hidrófilo. Por exemplo, a lente pode ser revestida com uma camada de um material polimérico hidrófilo. Em alternativa, grupos hidrófilos podem ser implantados na superfície da lente, produzindo desse modo uma monocamada de material hidrófilo. Estes processos de revestimento e implantação podem ser efectuados por uma série de processos, -94- incluindo, sem limitar, exposição da lente a gás de plasma ou imersão da lente numa solução monomérica em condições adequadas.

Um outro conjunto de processos para alterar as características de superfície de uma lente envolve tratamento antes de polimerização para formar a lente. Por exemplo, o molde pode ser tratado com plasma (isto é, um gás ionizado), uma carga eléctrica estática, irradiação ou outra fonte de energia, fazendo com que, deste modo, a mistura de prepolimerização imediatamente adjacente à superfície do molde tenha uma composição diferente do núcleo da mistura de prepolimerização.

Uma classe preferida de processos de tratamento de superfície consiste em processos de plasma, em que um gás ionizado é aplicado na superfície de um artigo. Os gases de plasma e condições de processamento são descritos mais detalhadamente nas Pat. dos E.U.A. Nos. 4.312.575 e 4.632.844, que são aqui incorporadas como referência. O gás de plasma é, de preferência, uma mistura de alcanos inferiores e azoto, oxigénio ou um gás inerte.

Numa forma preferida de realização, a lente é tratada com plasma na presença de uma mistura de (a) um Cp^alcano e (b) um gás seleccionado de entre o grupo formado por azoto, árgon, oxigénio, e respectivas misturas. Numa forma de realização mais preferida, a lente é tratada com plasma na presença de uma mistura de metano e ar. IV. UTILIDADE A. Lentes Oftálmicas

Os novos polímeros ou polímeros reticulados podem ser convertidos em moldes oftálmicos de uina maneira conhecida na técnica da especialidade, em especial em lentes de contacto, por exemplo, realizando a fotopolimerização ou fotoreticulação dos novos polímeros num molde adequado para lentes de contacto. Exemplos de novos moldes oftálmicos, para além de lentes de contacto, incluem, sem limitar, lentes de contacto para correcção da visão, lentes de contacto para modificação da cor dos olhos, dispositivos de fornecimento de fármacos oftálmicos, dispositivos para cura de feridas oftálmicas e análogos. B. Lentes de Contacto

Uma forma de realização específica do invento diz respeito a lentes de contacto que compreendem essencialmente um novo polímero ou rede polimérica. Tais lentes de contacto apresentam uma gama de inéditas e extremamente vantajosas propriedades. Entre estas propriedades conta-se, por exemplo, a sua excelente compatibilidade com a cómea humana (se necessário depois de adequado tratamento de superfície (revestimento)) e com o fluido lacrimal, que se baseia numa equilibrada relação entre o teor em água e a permeabilidade a água, permeabilidade a oxigénio e propriedades mecânicas e adsortivas. Este equilíbrio de propriedades desejáveis resulta em elevado conforto e ausência de irritação e efeitos alergénicos. Devido às suas favoráveis propriedades de permeabilidade relativamente a vários sais, nutrientes, água e diversos outros componentes de fluido lacrimal e gases (CO2 e O2) as novas lentes de contacto não têm efeito, ou virtualmente nenhum efeito, nos processos metabólicos naturais na cómea. Ao contrário de muitas outras lentes de contacto contendo siloxano, as presentes lentes inovadoras de uso prolongado têm propriedades químicas e mecânicas e permeabilidade iónica suficiente para evitar o indesejável efeito de ligação. Para além disso, as novas lentes de contacto têm elevada estabilidade dimensional e longa duração de vida.

Deve ser realçado o facto deste equilíbrio de propriedades, especialmente a elevada permeabilidade iónica em combinação com a elevada permeabilidade a oxigénio, ser a chave para produzir uma verdadeira lente de contacto de uso prolongado. A elevada permeabilidade a oxigénio é necessária para evitar intumescimento córneo, reduzindo desse modo a possibilidade de dano ocular e desconforto do utilizador durante períodos de uso prolongado. A elevada permeabilidade iónica permite que a lente se desloque no olho, de modo a que a saúde da cómea não sofra alterações substanciais e que o utilizador disponha de conforto aceitável durante um prolongado e contínuo período de contacto com o tecido ocular e fluidos oculares.

As lentes de contacto de uso prolongado preferidas deste invento são as que são confortáveis durante um peródo de uso prolongado.Se o diâmetro da lente é demasiado pequeno, as pálpebras não cobrirão qualquer porção da lente quando o olho está aberto. Assim, as pálpebras estarão em contacto com a extremidade da lente de cada vez que a pálpebra se feche. Esta repetida interacção entre pálpebra e lente provoca tipicamente irritação, desconforto para o utilizador e deslocação da lente. Nesta conformidade, os preferidos diâmetros da lente são aqueles cujo diâmetro é suficientemente largo para reduzir ao mínimo a interacção pálpebra-lente e a consequente irritação. De preferência, a lente de contacto tem um diâmetro de cerca de 12 a cerca de 16 milímetros, mais preferivelmente cerca de 13 a 15 mm, e mais preferivelmente ainda, cerca de 13,5 a 14,8 mm.

V. PROCESSOS DE UTILIZAÇÃO DE LENTES DE USO PROLONGADO

As lentes oftálmicas anteriormente descritas têm uma especial utilidade como lentes de contacto de uso prolongado. Lentes de contacto -97- possuindo suficientes taxas de transmissão de oxigénio e água da superfície interior (curva de base) para a exterior (curva dianteira) podem ser continua-mente usadas durante longos períodos de tempo sem substancial inchaço da cómea ou desconforto para o utilizador. O processo de uso inclui (a) aplicar a lente ao olho e (b) permitir que a lente permaneça em íntimo contacto com o olho e fluidos lacrimais por um período de pelo menos 24 horas, sem substancial impacto adverso na saúde da cómea ou desconforto para o utilizador.

Um processo preferido inclui os passos adicionais de (c) se remover a lente do ambiente ocular; (d) se tratar a lente (isto é, desinfectar ou limpar a lente); (e) se aplicar novamente a lente ao olho; e (f) deixar a lente em íntimo contacto com o olho e fluidos lacrimais durante um período de pelo menos mais 24 horas, sem substancial impacto adverso na saúde da cómea ou conforto para o utilizador.

Numa forma preferida de realização, a lente é usada durante um contínio período de pelo menos quatro (4) dias sem substancial intumescimento da cómea ou desconforto para o utilizador. Numa outra forma de realização preferida, a lente é usada durante um contínuo período de pelo menos sete (7) dias sem substancial intumescimento da cómea ou desconforto para o utilizador. Numa outra forma de realização preferida, a lente é usada durante um contínuo período de pelo menos catorze (14) dias sem substancial intumescimento da cómea ou desconforto para o utilizador. Ainda numa outra forma de realização preferida, a lente é usada durante um contínuo período de pelo menos trinta (30) dias sem substancial intumescimento da cómea ou desconforto para o utilizador.

VI. PROCESSOS DE FABRICAÇÃO A lente oftálmica pode geralmente ser fabricada procedendo- -98- se α mistura homogénea dos materiais polimerizáveis de permeabilidade ao oxigénio e de permeabilidade iónica, colocando-se uma adequada quantidade da mistura na cavidade de um molde para lentes e iniciando a polimerização. Fotoiniciadores, tais como os que se encontram no mercado e que aqui foram indicados, podem ser adicionados à mistura de pré-polimerização, contribuindo para que seja iniciada a polimerização. A polimerização pode ser iniciada por uma série de técnicas bem conhecidas, que, dependendo do material polimerizável, podem incluir recurso a irradiação, nomeadamente de micro-ondas, térmica, de feixe electrónico e ultravioleta. Um processo preferido para iniciar polimerização é por aplicação de irradiação ultravioleta.

Foi descoberto que a permeabilidade a iões e/ou água de alguns dos materiais de núcleo anteriormente referidos pode ser aumentada iniciando e completando a polimerização numa atmosfera que é substancialmente isenta de oxigénio. Os gases adequados, facilmente encontrados no mercado, incluem, sem limitar, dióxido de carbono e azoto. Assim, numa forma de realização preferida, os materiais polimerizáveis de permeabilidade ao oxigénio e de permeabilidade iónica são polimerizados numa atmosfera contendo menos de cerca de 10000 ppm de oxigénio. Mais preferivelmente, a atmosfera que circunda o material polimerizável contem menos de cerca de 1000 ppm de oxigénio. Mais preferivelmente ainda, a atmosfera circundante contem menos de cerca de 100 ppm de oxigénio e, na sua forma mais preferida, o teor em oxigénio é inferior a cerca de 20 ppm.

Na forma de realização anteriormente referida, a mistura prepolimérica pode ser desgaseificada antes da polimerização. A desgaseificação pode ser realizada por uma série de técnicas conhecidas no campo da especialidade. Uma técnica para a desgaseificação da mistura prepolimérica envolve a utilização de uma quantidade de passos de congelação e descongelação, que são repetidos até se obter um nível de concentração dc gás adequado na mistura prepolimérica. Este processo de congelação/descongelação implica arrefecimento da mistura prepolimérica até a mistura solidificar, aplicando-se vácuo à mistura prepolimérica solidificada, interrompendo o vácuo, e descongelando a mistura prepolimérica até esta se encontrar de novo em forma líquida. Apesar de esta técnica de desgaseificação ser vantajosa num ambiente laboratorial, outras técnicas de desgaseificação, conhecidas neste campo específico, podem ser mais vantajosas para processos de fabricação de lentes comerciais.

Em alternativa, a atmosfera que circunda o molde da lente pode incluir oxigénio, em determinadas condições. Por exemplo, se as metades do molde da lente se vedarem adequadamente entre si e se o material do molde da lente tiver uma fraca taxa de permeabilidade ao oxigénio (e.g., polipropileno), é possível polimerizar uma mistura prepolimérica desgaseificada num molde circundado por ar ambiente sem alcançar concentrações de oxigénio no prepolímero suficientemente elevadas para reduzirem bastante a permeabilidade iónica ou a permeabilidade à água da lente final. Assim, numa outra forma de realização preferida de moldagem de dois lados, a lente é formada pelos seguintes passos: (1) a mistura de prepolimerização é desgaseificada, (2) a metade do molde da lente é cheia com a mistura de prepolimerização, (3) as metades dos moldes são seladas entre si, e (4) a polimerização é iniciada para formar a lente, sendo as metades dos moldes das lentes formadas de um material de baixa permeabilidade ao oxigénio e os passos (2)-(4) podendo ocorrer na presença ou ausência de oxigénio. Nesta forma de realização, é preferido que os moldes das lentes sejam armazenados a uma atmosfera inerte substancialmente isenta de oxigénio, e.g., dióxido de carbono ou azoto, antes da utilização.

Um aspecto essencial dos processos de fabricação das presentes lentes do invento é o facto de se alcançar um equilíbrio entre elevada permeabilidade ao oxigénio e elevada permeabilidade iónica. As técnicas e condições de fabrico que resultam em redução da permeabilidade ao oxigénio e da permeabilidade iónica abaixo dos níveis suficientes para a manutenção da boa saúde da cómea e movimento sobre o olho durante períodos de uso prolongado são inaceitáveis para produzir as novas lentes de contacto de uso prolongado do presente invento.

De preferência, o processo de fabricação produz uma lente de contacto tendo um valor de Dk/t de pelo 70 barrers/mm e um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" de pelo menos 0,2 x 10'6 cm2 /seg. Mais preferivelmente, o processo de fabricação produz uma lente de contacto tendo um valor de Dk/t de pelo 75 barrers/mm e um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" de pelo menos 0,3 x IO-6 cm2 /seg. Mais preferivelmente ainda, o processo de fabricação produz uma lente de contacto tendo um valor de Dk/t de pelo 87 barrers/mm e um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" de pelo menos 0,4 x 10' cm /seg. A anterior revelação permitirá a um perito na técnica da especialidade colocar em prática o invento. Para melhor capacitar o leitor a compreender as suas formas de realização e vantagens específicas, é sugerida referência aos exemplos seguintes. Contudo, os exemplos seguintes não devem ser vistos como limitativos do âmbito do invento.

Os Exemplos A-D estão ordenados de acordo com os materiais definidos anteriormente. Assim, os Exemplos A-l, A-2, etc., dizem respeito ao Material "A", conforme definido anteriormente, os Exemplos B-l, B-2, etc., dizem respeito ao Material "B", conforme definido anteriormente, os Exemplos C-l, C-2, etc., dizem respeito ao Material "C" e os Exemplos D-l, D-2, etc., -101 - dizem respeito ao Material "D". As temperaturas são referidas em graus Celsius, salvo indicação em contrário.

Os Exemplos E, F e G destinam-se a demonstrar uma correlação entre movimento sobre o olho e o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton", o Coeficiente de Permeabilidade "Ionoflux" e o Coeficiente de Permeabilidade a Agua "Hydrodell", respectivamente. EXEMPLO A-l

Procedeu-se à preparação de um macrómero de polissiloxano fazendo reagir, à temperatura ambiente (cerca de 21°C), um equivalente molar (cerca de 100 gramas) de poli(dimetilsiloxano) dialcanol (Shin Etsu Chemical Co., Tokyo, Japão) tendo grupos terminais hidroxietil propoxi com 2 equivalentes molares (cerca de 21,2 gramas) de di-isocianato de isoforona (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) na presença de cerca de 0,2 gramas de catalisador de dilaurato de dibutil-estanho (Pfaltz & Bauer, Inc., Waterbury, Connecticut). Após cerca de 48 horas de tempo de reacção, 2,02 equivalentes molares (cerca de 38,7 gramas de poli(etilenoglicol) ("PEG", cerca de 610 g/mol Mn, Dow Chemical Corp., Midland, MI) e cerca de 0,17 gramas de dilaurato de dibutil-estanho (cerca de 0,43%, em peso, PEG) são adicionados a 80 gramas do produto de reacção do passo anterior. Suficiente clorofórmio (Aldrich Chemical Co.) é adicionado à mistura para a tomar homogénea. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante cerca de 15 horas. Seguidamente, mistura é agitada durante cerca de 8 horas a uma temperatura de cerca de 44 a 48°C, mantendo-se a temperatura substancialmente constante por meio de um banho de óleo circundante. O clorofórmio é a seguir evaporado, a fim de se obter uma concentração final de cerca de 50%, em peso, de sólidos, agitando-se a mistura à temperatura ambiente durante cerca de 8 horas. -102 -

Seguidamente, adiciona-se à mistura cerca de 2,14 equivalentes molares (cerca de 10,4 gramas) de metacrilato de isocianoetilo ("IEM", Monomer Polymer, Inc., Feasterville, PA). Por fim, a mistura é coberta com folha de alumínio e agitada à temperatura ambiente durante cerca de 17 horas, produzindo um macrómero contendo polissiloxano com um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 4000 gramas por mol. A solução macromérica é a seguir polimerizada, na presença de cerca de 0,5%, em peso, de fotoiniciador DAROCUR® 1173 (Ciba-Geigy Corporation, Ardsley, NY) para formar lentes de contacto. Os moldes de propileno da lente de contacto são cheios com a solução precursora copolimérica. Luz ultravioleta (cerca de 300 a 400 nm) a cerca de 3-6 mW/cm2 é aplicada à solução no molde durante cerca de 3 horas à temperatura ambiente. A luz UV, em conjunção com o fotoiniciador, provoca polimerização, permitindo desse modo que a solução forme uma lente de contacto tendo a forma do molde. As lentes são extraídas com isopropanol para remover o solvente de clorofórmio remanescente e quaisquer componentes que não reagiram. O produto é uma lente de contacto polimérica contendo polissiloxano.

Antes de se tirar as medidas de permeabilidade ao oxigénio, as lentes são hidratadas, procedendo-se à sua colocação numa solução salina tamponada isotónica durante pelo menos oito horas. Depois da hidratação, se necessário por causa do manuseamento, cada lente é limpa com o produto de limpeza diária MIRAFLOW® Daily Cleaner (CIBA Vision Corporation, Duluth, Georgia) para remover gordura ou lípidos antes de se iniciar o processo de teste. E removido o excesso do produto de limpeza MIRAFLOW® enxaguando-se com solução salina ou água purificada.

Os fluxos de oxigénio (J) são medidos a 34°C numa célula húmida (isto é, eoireiiles de gás são mantidas a uma liuxnidade relativa de cerca de 100%) utilizando-se um instrumento Dk 1000. A transmissibilidade ao oxigénio, Dk/t, é especificada como delineado nas partes da memória descritiva referente à permeabilidade e transmissibilidade ao oxigénio. EXEMPLO A-2

Um macrómero de polissiloxano é primeiro preparado substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-l.

Procedeu-se à preparação de uma solução precursora copolimérica misturando-se cerca de 180 gramas de macrómero contendo polissiloxano, cerca de 15 gramas de 3-metacriloxipropiltris (trimetilsiloxi) silano (Shin Etsu), cerca de 4 gramas de metacrilato de 2-hidroxietilo ("HEMA"), cerca de um grama de dimetacrilato de etileno glicol ("EDGMA") e cerca de um grama de fotoiniciador DAROCUR® 1173, à temperatura ambiente, durante cerca de 16 horas. A solução precursora copolimérica é a seguir polimerizada para formar lentes de contacto. Moldes de propileno de lente de contacto são cheios com a solução precursora copolimérica. Luz ultravioleta (cerca de 300 a 400 nm) a cerca de 3-6 mW/cm2 é aplicada à solução no molde durante cerca de 3 horas à temperatura ambiente. A luz UV provoca polimerização, permitindo desse modo que a solução forme uma lente de contacto tendo a forma do molde. As lentes são extraídas com isopropanol para remover o solvente de clorofórmio remanescente e quaisquer componentes que não reagiram. Um polímero resultante preferido contem cerca de 81,8%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 13,6% de TRIS, cerca de 3,6% de metacrilato de 2-hidroxietilo e cerca de 0,9% de EDGMA. -104- A lente de contacto é desgaseificada colocando-se a lente sob vácuo adequado por um período suficiente para remover praticamente todo o gás da matriz da lente. Lentes de contacto desgaseificadas completamente hidratadas, possuindo esta composição, têm um valor de Dk de cerca de 87 barrers, um teor em água de cerca de 19%, em peso e um módulo de elasticidade de cerca de 2,5 Mpa. EXEMPLO A-3

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-2, mas possuindo a composição final de cerca de 19,5%, em pso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 47% de TRIS e cerca de 33,5% de N,N-dimetilacrilamida. Lentes de contacto completamente hidratadas, possuindo esta composição, têm um valor de Dk de cerca de 49 barrers, um teor em água de cerca de 30%, em peso e um módulo de elasticidade de cerca de 2,4 Mpa. ® EXEMPLO A-4

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-2, embora com uma composição final de cerca de 30%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 50% de TRIS e cerca de 20% de N,N-dimetilacrilamida. Lentes de contacto totalmente hidratadas tendo esta composição têm um Dk de cerca de 76 barrers , um teor em água de cerca de 20%, em peso, e um módulo de elasticidade de cerca de 1,3 MP.a. EXEMPLO A-5

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto -105 - substancialmcntc de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-2, embora com uma composição final de cerca de 30%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 40% de TRIS e cerca de 30% de N,N-dimetilacrilamida. Lentes de contacto totalmente hidratadas tendo esta composição têm um Dk de cerca de 55 barrers, um teor em água de cerca de 30%, em peso, e um módulo de elasticidade de cerca de 3,5 MP.a. EXEMPLO A-6

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-2, embora com uma composição final de cerca de 30%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 60% de TRIS e cerca de 10% de N,N-dimetilacrilamida. Lentes de contacto totalmente hidratadas tendo esta composição têm um Dk de cerca de 110 barrers , um teor em água de cerca de 8,7%, em peso, e um módulo de elasticidade de cerca de 2,6 MP.a. EXEMPLO A-7

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-2, embora com uma composição final de cerca de 30%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 70% de TRIS. Lentes de contacto totalmente hidratadas tendo esta composição têm um Dk de cerca de 128 barrers e um teor em água de cerca de 4,9%, em peso. EXEMPLO A-8

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substancial- -106- mente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-2, embora com uma composição final de cerca de 30%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 45% de TRIS, 5% de fluoroacrilato e cerca de 20% de Ν,Ν-dimetilacrilamida. Lentes de contacto totalmente hidratadas tendo esta composição têm um Dk de cerca de 69 barrers , um teor em água de cerca de 20%, em peso, e um módulo de elasticidade de cerca de 1,4 MP.a. EXEMPLO A-9

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-2, embora com uma composição final de cerca de 82%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 14,4% de TRIS e cerca de 3,7% de metacrilato de 2-hidroxietilo. Lentes de contacto totalmente hidratadas tendo esta composição têm um Dk de cerca de 96 barrers , um teor em água de cerca de 19%, em peso, e um módulo de elasticidade de cerca de 1,8 MP.a. EXEMPLO A-10

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substancialmente de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo A-l, mas o polietileno glicol tem um peso molecular de cerca de 660.

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 2, embora com uma composição final de cerca de 81,9%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 13,6% de TRIS e cerca de 3,7% de metacrilato de 2-hidroxietilo, e cerca de 0,8% de dimetacrilato de etileno glicol. Lentes de contacto totalmente hidratadas tendo esta composição têm um Dk de cerca de 81 barrers , um teor - 107- em água de cerca de 20%, em peso, e um módulo de elasticidade de cerca dc 1,4 MPa. EXEMPLO A-11

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substan-

cialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-2, embora com uma composição final de cerca de 82%, em peso, de macrómero de polissiloxano, cerca de 8,6% de TRIS, cerca de 4,9% de fluoroacrilato, cerca de 3,5% de metacrilato de 2-hidroxietilo e cerca de 1% de EDGMA. Lentes de contacto totalmente hidratadas tendo esta composição têm um Dk de cerca de 77 barrers, um teor em água de cerca de 22%, em peso, e um módulo de elasticidade de cerca de 1,3 MP.a. EXEMPLO A-12

Procedeu-se à preparação de uma lente de contacto substan- cialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-l, mas o macrómetro de polissiloxano utilizado tem grupos terminais de hidroxi-sec-butilo em oposiçção a grupos terminais de hidroxietilpropoxi. As lentes de contacto totalmente hidratadas, após desgaseificação, têm um Dk de cerca de 70 barrers, um teor em água de cerca de 22%, em peso, e um módulo de elasticidade de cerca de 2,4 MP.a. EXEMPLO B-l Síntese de Macrómetro 51,5 g (50 mmol) de perfluoropoliéter Fomblin®ZDOL de Ausimont S.p.A, Milano) tendo um peso molecular médio de 1030 g/mol e contendo 1,96 meq/g de grupos hidroxilo de acordo com uma titulação de grupos -108 - terminais são introduzidos num balão de Woulff de três tubuladuras juntamente com 50 mg de dilaurato de dibutil-estanho. Os conteúdos do frasco são despejados a cerca de 20 mbar, sob agitação, e subsequente descompressão com árgon. Esta operação foi repetidada duas vezes. Foram posteriormente adicionados 22,2 g (0,1 mol) de di-isocianato de isoforona recém-destilado mantido sob árgon, numa contra-corrente de árgon. A temperatura no balão foi mantida abaixo dos 30°C, por arrefecimento através de um banho de água. Após agitação de um dia para o outro à temperatura ambiente, a reacção está completada. A titulação de isocianato dá um teor em NCO de 1,40 meq/g (valor teórico 1,35 meq/g). 202 g de polidimetilsiloxano com terminação de α,ω-hidroxi-propilo KF-6001 de Shin-Etsu, tendo um peso molecular médio de 2000 g/mol (1,00 meq/g de grupos hidroxilo de acordo com titulação) são introduzidos num balão. Os conteúdos do frasco são despejados a aproximadamente 0,1 mbar, sob agitação, e subsequente descompressão com árgon. Esta operação foi repetidada duas vezes. O siloxano desgaseifícado é dissolvido em 202 ml de tolueno recém-destilado mantido sob árgon e adiciona-se 100 mg de dilaurato de dibutil-estanho (DBTDL). Após completada a homogeneização da solução, todo o perfluoro-poliéter que reagiu com di-isocianato de isoforona (IPDI) é adicionado sob árgon. Após agitação de um dia para o outro à temperatura ambiente, a reacção está completada. O solvente é extraído sob um elevado vácuo à temperatura ambiente. A microtitulação apresenta um valor de 0,36 meq/g (valor teórico 0,37 meq/g) de grupos de hidroxilo. 13,78 g (88,9 mmol) de metacrilato de 2-isocianatoetilo (IEM) são adicionados sob árgon a 247 g de copolímero de três blocos de polissiloxano-perfluoroéter-polissiloxano com terminação de α,ω-hidroxipropilo (um copolímero em três blocos de média estequimétrica, embora possam estar também -109- prescntes blocos dc outros comprimentos). A mistura c agitada à temperatura ambiente durante três dias. A microtitulação já não apresenta quaisquer grupos de isocianato (limite de detecção 0,01 meq/g). Valor encontrado de grupos de metacrilo 0,34 meq/g (valor teórico 0,34 meq/g). O macrómero preparado desta maneira é completamente incolor e transparente. Pode ser armazenado ao ar, à temperatura ambiente, durante vários meses na ausência de luz sem qualquer alteração no peso molecular. EXEMPLO B-2 Síntese de Macrómero

Repete-se o primeiro passo da síntese de macrómero descrita no Exemplo B-l. Uma titulação de isocianato do perfluoropoliéter que reagiu com IPDI dá um teor em NCO de 1,33 meq/g (valor teórico 1,35 meq/g).

Num segundo passo, 87,1 g de polidimetilsiloxano com terminação de α,ω-hidroxipropilo TegomerH-Si2111 (Th. Goldschmidt AG, Essen) tendo um peso molecular médio de 890 g/mol (2,25 meq/g de grupos de hidroxilo de acordo com titulação) são dissolvidos em 87 ml de tolueno. Depois de ter sido realizada a reacção, como indicado em B-l, e o solvente ter sido removido, é determinado um teor em grupos de hidroxilo de 0,66 meq/g por microtitulação (valor teórico 0,60 meq/g). O intermediário resultante é, por sua vez, feito reagir com uma quantidade estequiométrica de metacrilato de isocianatoetilo. A microtitulação já não apresenta quaisquer grupos de isocianato (limite de detecção 0,01 meq/g). Valor encontrado de grupos de metacrilo 0,56 meq/g (valor teórico 0,53 meq/g). O macrómero preparado desta maneira é completamente incolor e transparente e tem uma longa duração de vida. -110 - EXEMPLO B-3 Síntese de Macrómcro

Repete-se o primeiro passo da síntese de macrómero descrita no Exemplo B-l, mas utilizando-se um diferente perfluoropoliéter: Fomblin® ZDOLTX (de Ausimot S.p.A., Milano). Este material é terminado por 0-CF2-CH2-(0CH2CH2) n-OH (em que n = 0, 1 ou 2). O material usado tem um peso molecular médio de 1146 g/mol e contem 1,72 meq/g de grupos hidroxilo de acordo com análise de grupo terminal. Uma titulação de isocianato do perfluoropoliéter que reagiu com IPDI dá um teor em NCO de 1,23 meq/g (valor teórico 1,25 meq/g).

Num segundo passo, uma quantidade estequiométrica de Tegomer Hl SÍ2111 e tolueno são de novo adicionados. Depois de ter sido realizada a reacção, como indicado em B-l, e o solvente ter sido removido, é determinado um teor em grupos de hidroxilo de 0,63 meq/g por microtitulação (valor teórico 0,58 meq/g). O intermediário resultante é, por sua vez, feito reagir com uma quantidade estequiométrica de metacrilato de isocianatoetilo. A microtitulação já não apresenta quaisquer grupos de isocianato (limite de detecção 0,01 meq/g). Valor encontrado de grupos de metacrilo 0,55 meq/g (valor teórico 0,51 meq/g). O macrómero preparado desta maneira é completamente incolor e transparente e tem uma longa duração de vida. EXEMPLO B-4 Síntese de Macrómero

Repete-se o primeiro passo da síntese de macrómero descrita no Exemplo B-l, mas utilizando-se 5,0g de Fomblin/ZDOL e 2,18 g de IPDI. Quando a reacção está completada, a microtitulação apresenta um teor em grupos de isocianato de 1,31 meq/g de grupos hidroxilo (valor teórico 1,36 meq/g). - 111 - O segundo passo da síntese descrita no Exemplo B-l é realizada de forma semelhante, sendo a razão estequimétrica entre perfluoroéter com terminação de isocianato e polissiloxano com terminação de hidroxipropilo de 2:3. Depois de a reacção ter sido completada e o solvente ter sido removido, a microtitulação apresenta um teor em grupos de hidroxilo de 0,2 meq/g (valor teórico 0,18 meq/g). O terceiro passo da síntese descrita no Exemplo B-l é do mesmo modo realizada de forma análoga, utilizando-se IEM numa razão estequiométrica, com grande precisão. Depois da reacção, não podem mais ser detectados grupos isocianato livres (limite de detecção 0,01 meq/g). Valor encontrado de grupos de metacrilo, 0,19 meq/g (valor teórico 0,19 meq/g). EXEMPLO B-5: Produção de lentes de contacto 13,0 g do macrómero do Exemplo B-l são dissolvidos em 5,6 g de etanol (Fluka, puriss. p.a.) (solução a 70%, em peso). Após homogeneização completa da solução, são adicionados 5,2 g de metacrilato de 3-tris(trime-tilsiloxi)sililpropilo (TRIS de Shin-Etsu, produto No. KF-2801), 7,8 g de dimetilacrilamida recém destilada (DMA) e 160 mg de fotoiniciador Darocur® 1173 (CIBA). Esta solução é filtrada através de uma membrana de Teflon tendo uma largura de poros de 0,45 mm de diâmetro sob uma pressão de árgon de 1 a 2 atm. A solução filtrada é congelada num balão com azoto líquido, o balão é evacuado sob um elevado vácuo e a solução volta para a temperatura ambiente, com o balão selado. Esta operação de desgaseificação é repetida duas vezes. O balão contendo a solução de macrómero/comonómero é a seguir transferida para um compartimento de tipo porta-luvas com uma atmosfera de gás inerte, onde a solução é derramada com pipeta em moldes isentos de pó para lentes de contacto, feitos de polipropileno. Os moldes são encerrados e a reacção de polimerização é - 112 - cfcctuada por irradiação UV (15mW/cm2, 5 min) com reticulação simultânea. Os moldes são a seguir abertos e colocados em etanol, provocando a intumescência das lentes resultantes fora dos moldes. As lentes são extraídas durante 24 horas com diclorometano destilado constantemente reabastecido, e posteriormente secas em elevado vácuo. As lentes secas são equilibradas em solução salina fisiológica tamponada com fosfato em vasos resistentes a autoclave e a seguir autoclavadas a 120°C durante 30 minutos. Todas as medições de dados físicos são realizadas em lentes autoclavadas.

As lentes produzidas desta maneira caracterizam-se pelos seguintes valores: permeabilidade ao oxigénio (Dk) 77 barrer (determinado pelo processo de "via húmida" descrito anteriormente), teor em água das lentes equilibradas de 32%, em peso, alongamento de ruptura a 35°C de 360%, módulo de elasticidade a 30°C de 0,5 Mpa (medido utilizando-se um Minimat de Polymer Laboratories, Inglaterra).

Medição "por via húmida" da permeabilidade ao oxigénio: A permeabilidade ao oxigénio é determinada pelo processo coulométrico. Para este fim, as lentes pré-autoclavadas são presas a um suporte e a seguir cobertas, no seu lado superior, com uma camada de 2 cm de água. Uma mistura de gás compreendendo 21% de oxigénio e 79% de azoto é passada continuamente através da camada de água em remoinho. O oxigénio que se propaga através da lente é medido por meio de um detector coulométrico. Os valores de referência são os obtidos por medição em lentes de contacto comercializadas, em que é utilizado este processo. Cibasoft® (CIBA-Vision, lente HEMA) dá uma medição de aproximadamente 7-10 barrer, e Excelens® (CIBA-Vision, lente PVA) dá uma medição de aproximadamente 22 barrer. -113 -

Infelizmcntc, a permeabilidade a oxigénio de, por exemplo, lentes de contacto é frequentemente indicada na literatura da especialidade como um valor Dk sem mais definição e frequentemente sem indicação a qualquer material de referência. Estes são normalmente valores determinados em material seco (medição a seco). Uma medição comparativa da permeabilidade a oxigénio do polímero B-5 mostra as diferenças: a) medição "em húmido": 77 barrer, mas b) medição a seco: 158 barrer. EXEMPLO B-6

Repete-se o processo descrito no Exemplo B-5 para a produção de lentes de contacto, mas a mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em termos de percentagem, em peso):

55% de macrómero do Exemplo B-l 22% de TRIS φ 22,5% de DMA

0,5% de Blemer® QA EXEMPLO B-7

Repete-se o processo descrito no Exemplo B-5 para a produção de lentes de contacto, mas a mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em termos de percentagem, em peso):

55% de macrómero do Exemplo B-l 22% de TRIS 23% de DMA - 114 - EXEMPLO B-8

Análogo ao Exemplo B-5 (em termos de percentagem, em peso): 40% 30% 30%

de macrómero do Exemplo B-l de TRIS de DMA EXEMPLO B-9

Repete-se o processo descrito no Exemplo B-5 para a produção de lentes de contacto, mas utiliza-se uma solução a 70%, em peso, do macrómero em tolueno, em vez da solução a 75%, em peso, em etanol descrita anterior-mente. A mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em termos de percentagem, em peso): 5 5 % de macrómero do Exemplo B-1 22% de TRIS 23% de DMA. EXEMPLO B-10

Repete-se o processo descrito no Exemplo B-5 para a produção de lentes de contacto, mas utiliza-se uma solução a 70%, em peso, do macrómero em octametilciclotetrasiloxano, em vez da solução a 75%, em peso, em etanol descrita anteriormente. A mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em termos de percentagem, em peso): -115- 55% de macrómero do Exemplo B-l 22% de TRIS 23% de DMA.

Os dados relativos às medições físicas para os materiais de lentes de contacto dos Exemplos B-5 a B-10 valor Dk de O2, via húmida) são apresentados na TABELA B-I:

TABELA B-I

Exemplo Teor em Água [%] Dk [barrer] Módulo de Elasticidade TMP.a] Alongamento de Ruptura Γ%] B-5 32 77 0,5 360 B-6 23,8 110 U 160 B-7 19,5 110 0,6 130 B-8 30,9 81 0,3 300 B-9 30 B-10 25 EXEMPLO B-ll

Cerca de 10,0 g de macrómero do Exemplo B-l são dissolvidos em 3,3 g de etanol (Fluka, puriss. p.a.). Após completa homogeneização da solução, são adicionados cerca de 4,0 g de metacrilato de 3-tris(trimetilsiloxi)sililpropilo (TRIS, de Shin-Etsu, produto no. KF-2801), cerca de 5,9 g de dimetilacrilamida (DMA) recéin-destilada, cerca de 0,1 g de Blemer® QA ( um metacrilato tendo substituintes de amónio quaternário, Linz Chemie) e cerca de 100 mg de fotoini-ciador Darocur® 1173 (Ciba). A solução é filtrada através de uma membrana TEFLON com uma largura de poros de 0,45 mm sob uma pressão de árgon de cerca de 1 a 2 atm. -116 - A solução filtrada é congelada num balão em azoto líquido, o balão é despejado sob um elevado vácuo e a solução volta à temperatura ambiente com o balão selado. Esta operação de desgaseificação é repetida duas vezes. O balão contendo a solução de macrómero/comonómero é a seguir transferida para um recipiente de tipo porta-luvas com uma atmosfera de gás inerte, onde a solução é derramada por pipeta em moldes de propileno isentas de pó para lentes de contacto. Os moldes são encerrados e a reacção de polimerização é efectuada por irradiação UV com reticulação simultânea. Os moldes são a seguir abertos e colocados em álcool isopropílico, provocando a intumescência das lentes resultantes fora dos moldes. As lentes são extraídas durante 24 horas com álcool isopropílico quase constantemente reabastecido. Subsequentemente, as lentes são secas sob elevado vácuo.

As lentes secas são equilibradas em vasos resistentes a autoclave em solução salina fisiológica tamponada com fosfato e a seguir autoclavadas a 120°C durante 30 minutos. Os dados relativos às medições físicas para as lentes autoclavadas são:

Dk [barrer]: 93 teor em água [%]: 20,3% módulo de elasticidade [MP.a]: 0,96 EXEMPLO B-12 São preparadas lentes de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo B-l 1, mas com subsequente tratamento de superfície, a saber: As lentes secas são transferidas para um aparelho de revestimento de plasma, sendo a sua superfície tratada numa mistura de metano/"ar" ("ar", como aqui utilizado, significa 79% de azoto e 21% de oxigénio) por um período de cerca de 5 - 117 - minutos. O aparelho e o processo de tratamento de plasma foram revelados por H. Yasuda em "Plasma Polymerization", Academic Press, Orlando, Florida (1985), págs. 319 e seguintes.

As lentes de contacto tratadas com plasma são equilibradas em vasos resistentes a autoclave em solução salina fisiológica tamponada com fosfato e a seguir autoclavadas a 120°C durante 30 minutos. Os dados relativos às medições físicas para as lentes autoclavadas revestidas a plasma são:

Dk [barrerj: 88 teor em água [%]: 21,8% módulo de elasticidade [MP.a]: 1,03 EXEMPLO B-13 São preparadas lentes de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo B-5, mas a mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em termos de percentagem, em peso): 60% de macrómero do Exemplo B-l 25% de TRIS 15% de DMA. EXEMPLO B-14 São preparadas lentes de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo B-6, com a mesma composição de comonómeros, mas estes são repartidos em moldes para lentes de contacto, isentos de pó e à atmosfera ambiente. -118 - EXEMPLO C-l

Reaccão de α,ω-bis-aminopropil-dimetil-polissiloxano com d-lactona de ácido D(+Tglicónico:

Antes da reacção, o polidimetilsiloxano amino-funcionalizado utilizado para a síntese (X-22-161-C, Shin Etsu, JP) foi finamente disperso em acetonitrilo, extraído e a seguir sujeito a destilação molecular.

Ocorreram as seguintes reacções, com exclusão de H20. 200 g de polidimetilsiloxano amino-funcionalizado purificado (0,375 meq de NH2/g; Mn (VPO) 3400-3900 (VPO: Osmometria de Pressão de Vapor)), dissolvidos em 200 ml de THF absoluto, são lentamente adicionados, gota-a-gota, a uma suspensão de 13,35 g (75 mmol) de d-lactona de ácido D(+)glicónico em 50 ml de THF absoluto, e a mistura é agitada a 40°C durante cerca de 24 horas até a lactona ter reagido completamente. (Controlo da reacção por cromatografia de camada fina (TLC): gel de sílica; i-propanol/ H20/acetato de etilo 6:3:1; com adição de solução de sulfato Ce(IV)/ácido fosforomolíbdico (reagente CPS). Após a reacção, a solução de reacção é concentrada até à secura e o resíduo é seco sob 3 Pa (0,03 mbar) durante 48 horas. Obtém-se 213,3g de a,to-bis(3)-gliconamido-propil)-poli-dimetil-siloxano.A titulação dos grupos amino com ácido perclórico mostra uma conversão dos grupos amino superior a 99,8%.

Reaccão de a.G)-bis-3-gliconamidopropil-dimetil-polissiloxano com TKM: O produto obtido anteriormente (213,3 g) é dissolvido em 800 ml de THF absoluto e a solução é aquecida para 40°C com a adição de quantidades catalíticas de dilaurato de dibutil-estanho (DBTDL). 14 g (90 mmol) de TEM em 20 ml de THF absoluto são adicionados gota-a-gota a esta solução durante cerca -119- de 4 horas. Isto corresponde a uma concentração de 1,2 equivalentes de IEM por unidade de gliconamido. A reacção é executada no decorrer de 48 horas (controlo da reacção por detecção de espectroscopia IR das ligações de NCO). A solução de reacção é concentrada e o produto é seco num balão de vidro castanho sob 3 Pa (0,03 mbar) durante 24 horas, enquanto se procede ao arrefecimento com gelo. Restam 227,2 g de um produto incolor elástico como borracha, de elevada transparência óptica. EXEMPLO C-2 aC-7

Procede-se à reacção de mais amino-propil-dimetil-polissiloxanos (PDMS) com uma quantidade diferente de gliconolactona e concentrações de IEM analogamente ao Exemplo C-l. Os exemplos são resumidos na Tabela C-l.

TABELA C-I

Poli(dimeti siloxano) [PDMS] Quantidade de lote Exemplo Nome Tipo Mn nh2* PDMS g(mmol de NH2) Gli g(mmol) IEM g(nunol) C-l X-22-161-C term. 3400 2 200 (75) 13,4 (75) 14,0 (90,0) C-2 X-22-161-C term 3400 2 200 (74) 13,4 (75) 25,7 (165,0) C-3 X-22-161-C term 3400 2 200 (75) 13,4 (75) 29,2 (187,5) C-4 PS 813 pen 1200 1 C-5 GP4 pen 3150 2,6 C-6 GP 6 pen 5960 3 C-7 KF 8003 pen 9700 4,7 200 (98) 17,5 (98) 18,2 (117,4) -120-

Legenda: X-22-161-C e KF 8003 são produtos de Shin Etsu (Japão), PS813 é um produto de Petrarch-H Is, GP4 e GP6 são produtos de Genesee. *Grupos amino por cadeia de macrómero Gli: d-lactona de ácido D(+)glicónico term: terminal pen: pendente EXEMPLO C-8 A reacção é levada a efeito de acordo com o Exemplo C-l, mas, em vez de d-lactona de ácido D(+)glicónico, 75 mmol de 1,5-lactona de ácido lactobiónico suspenso em 50 ml de THF absoluto são adicionados, gota-a-gota, a uma solução de polidimetilsiloxano amino-funcionalizado (X-22-161-C) em 180 ml de THF absoluto e 20 ml de DMSO (puro, 99%). A titulação dos grupos amino com ácido perclórico resulta numa conversão de reacção de 99% (< 0,01 meq de NH2/g). Também neste caso se obtem um macrómero incolor opticamente transparente. EXEMPLO C-9 e C-10

As reacções são levadas a efeito de maneira análoga ao Exemplo C-l. No entanto, o catalisador necessário para adição do isocianato aos grupos hidroxilo é diferente. Em vez de DBTDL, são adicionadas quantidades catalíticas de l,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) ou 4-dimetilaminopiridina (DMAP) e a reacção prossegue como descrito no Exemplo C-l. Em ambos os casos, obtem-se um macrómero incolor, opticamente transparente, elástico como borracha, de forma correspondente ao Exemplo C-l. EXEMPLO C-ll A reacção é levada a efeito analogamente ao Exemplo C-l. De uma maneira correspondente ao Exemplo C-8, 0,1 mol de 1,5-lactona de ácido lactobiónico é suspenso em 50 ml de THF absoluto e a suspensão é adicionada, gota-a-gota, a uma solução de polidimetilsiloxano amino-funcionalizado (KF-8003) em 180 ml de THF absoluto e 20 ml de DMSO (puro, 99%). O tempo de reacção aumenta para cerca de 48 horas. Pode ser detectado um teor residual de 0,07 meq de NH2/g e é feito reagir completamente por adição da correspondente quantidade molar de d-lactona de ácido D(+)glicónico à solução de reacção. O produto incolor altamente transparente tem um teor residual em grupos amino de <0,01 meq/g. EXEMPLO C-12 52,09 g (9,78mmol) polidimetilsiloxano amino-funcionalizado purificado (X-22-161-C, Shin Etsu JP) dissolvidos em 110 ml de THF absoluto são inicialmente introduzidos no recipiente de reacção sob uma atmosfera de gás inerte e adiciona-se 1,14 g (6,52 mmol) de D-glucaro-l,4:6,3-dilactona, dissolvido em 20 ml de THF absoluto. A solução de reacção é agitada à temperatura ambiente durante 15 horas e a seguir processada de uma maneira correspondente ao Exemplo C-l.O teor em amina é de 0,134 meq/g. Os grupos amino terminais do resultante macrómero em pentablocos são feitos reagir com gliconolactona no seguinte passo de reacção. 41,84 g (5,146 meq de NH2) do macrómero anterior e 0,917 g (5,15 mmol) de d-lactona de ácido D(+)-glicónico são suspensos em 300 ml de THF absoluto e a suspensão é agitada sob azoto a 40°C durante 18 horas. A solução filtrada é a seguir concentrada e o resíduo é seco sob 3 Pa (0,03 mbar) durante 48 horas. Obtem-se uma substância opticamente transparente, de grande viscosidade tendo um teor residual em grupos amino de 0,013 meq/g. EXEMPLO C-13

Preparação de um polidimetilsiloxano com funcionalidades amino e per-fluoroalquilo: 3,0 ml de tolueno absoluto são adicionadas a 15 g de poli(dimetilsiloxano-co-metilhidrosiloxano) [Bayer Silopren U-230; 10.000 g/mol; 2,3 mmol de Si-H/g] e adiciona-se a seguir 1,72 g (9,2 mmol) de alilftalimida [CAS Reg. No. 5428-09-1]. A mistura é congelada várias vezes e o balão esvaziado e a seguir posto de novo à temperatura ambiente. O balão é seguidamente deixado sob árgon. Adicionou-se 0,7 ml de uma solução 0,005 molar de catalisador Lamareaux (preparada de acordo com US 3.220.972, General Electric) em tolueno absoluto (100 ppm de Pt/mol de Si-H) e a mistura é aquecida para 80°C. Depois de um tempo de reacção de meia hora, obteve-se uma solução incolor transparente a ligeiramente turva, cujo espectro !H-NMR já não apresenta ressonâncias de átomos de hidrogénio alílico.

Em seguida, 6,2 g (15,3 mmol) de éter alil lH,lH,2H,2H-per-fluoro-octílico são lentamente adicionados e a mistura é agitada a 80°C durante 2 horas. Um espectro 'H-NMR apresenta agora ressonância severamente enfraquecida da função Si-H a 4,6 ppm e uma intensa ressonância a 0,5 ppm, originada por átomos de hidrogénio de Si-CH2. São a seguir adicionados 3,0 ml de 1-hexeno para fazer reagir o excesso remanescente dos grupos Si-H, que, de outro modo poderiam provocar reticulação do polímero aquando do acesso posterior do ar. A mistura volta a ser agitada a 80°C por mais meia hora. A mistura de reacção é a seguir deixada em repouso de um dia para o outro. O produto é purificado numa coluna de sílica gel com hexano/acetato de etilo (3:2), o solvente é extraído e o macrómero é seco sob elevado vácuo. Obtem-se um produto viscoso, transparente e incolor. O macrómero purificado desta maneira é retomado em 20 ml de hexano, adiciona-se 20 ml de metilamina [33% em etanol] e a mistura é aquecida para 40°C. Após 10-15 minutos, separa-se um precipitado branco voluminoso. Depois de 30 minutos, a suspensão é arrefecida e filtrada e o precipitado é lavado com um pouco de hexano. O filtrado é evaporado e o resíduo é seco sob elevado vácuo. Seguidamente, o teor em grupos amino é determinado por emprego de um reagente de força conhecida, na determinação da análise volumétrica (ácido perclórico). O macrómero resultante é transparente e viscoso. O teor em grupos amino é de 78,6% (valor teórico). A produção total de macrómero depois da purificação cromatográfica é de 75%.

Preparação de uma gliconamida: 17,3 g (correspondentes a um teor em amina de 5,4 meq) deste produto substituído por aminoalquilo são dissolvidos em 20 ml de THF seco. A solução é repetidamente congelada, desgaseificada e deixada em árgon. Todas as operações seguintes são realizadas numa atmosfera de árgon. São a seguir adicionados 712 mg de d-lactona de ácido D(+)-glicónico (4 mmol). Devido à fraca solubilidade da lactona, obtem-se inicialmente uma supensão. Após agitação de um dia para o outro a 50°C, a solução é transparente e a lactona esgotou-se completamente. É seguidamente adicionada a remanescente quantidade estequiométrica de d-lactona de ácido D(+)glicónico (260 mg, 1,46 mmol) e a mistura é de novo agitada de um dia para o outro a 50°C. Observa-se um vestígio de lactona que não reagiu. A finalização da reacção é determinada por meio de cromatografia de camada fina sobre gel de sílica em lâminas de sílica gel com 1-propanol/acetato de etilo/água (6:1:3) de fase móvel. As lâminas de sílica gel são reveladas por meio de solução de Ce(IV) sulfato/ácido fosforomolíbdico. -124-

Titulação subsequente em grupos amino produz um teor em amino residual dc <0,1%. Após filtração e remoção do solvente por destilação, obtem-se um macrómero transparente altamente viscoso com 0,295 mequivalente de gliconamida por grama de macrómero. EXEMPLO C-14

Antes da polimerização, os acrilatos utilizados, acrilato de isobutilo (IBA), Ν,Ν-dimetilacrilamida (DMA) e 3-metacriloiloxipropil -tris(trimetil-sililoxi)silano (TRIS) são, cada um, libertos de inibidores por destilação. 0,32 g (2,76 mmol) de IBA, 0,80 g (8,1 mmol) de DMA e 1,44 g (3,4 mmol) de TRIS são introduzidos num balão de fundo redondo de 50 ml e o balão é cheio com N2 durante meia hora, enquanto se arrefece com gelo. 1,44 g de macrómero do Exemplo C-l são transferidos para um balão de fundo redondo com uma ligação de azoto, desgaseificados em 3 Pa (0,03 mbar) durante 24 horas e a seguir dissolvidos em 2,7 g de etanol a que previamente se juntara N2 durante meia hora. A preparação subsequente das amostras e a polimerização são levadas a efeito dentro dum recipiente tipo guarda-luvas, com exclusão de oxigénio. As anteriores mistura de monómero e solução de macrómero do Exemplo C-l são combinadas, com adição de 0,012 g (0,21 mmol) de Darocur® 1173 e a mistura é sujeita a microfiltração (filtro de 0,45 mm). 180 μΐ desta mistura são introduzidos num molde de polipropileno, que é a seguir fechado com uma tampa apropriada de polipropileno. A mistura é a seguir irradiada com uma lâmpada de mercúrio UV-A de elevada pressão numa atmosfera de azoto num forno UV equipado para este fim, durante 5 minutos. As lâmpadas (cada 5 da marca TLK40W/10R, Philips) estão por cima e por baixo do suporte inserido. A intensidade de irradiação é de 14,5 mW/cm2. O molde de polipropileno é aberto e os discos ou lentes acabados são removidos por embebição por meio de uma mistura de solventes de cloreto -125 - de metileno e etanol (2:3). As lentes e discos sEo extraídos em elauol à temperatura ambiente, em gaiolas de polipropileno especiais, durante 48 horas e a seguir são secos a 40°C em 10 Pa (0,1 mbar) durante 24 horas (autoclavagem a 120°C, 30 minutos). Os discos mostram um módulo E de 1,1 Mpa, uma permeabilidade a oxigénio de 183 barrer e uma dureza (Shore A) de 53. EXEMPLO C-15 aC-19

Procede-se à preparação de mais polímeros de maneira correspondente ao Exemplo C-14 (composição em percentagens, em peso). A Tabela C-Il mostra os exemplos C-15 a C-19 e as características dos materiais resultantes medidas em discos.

TABELA C-II

Exem plo Teor em Água r%i Macrómero do Exemplo Macrómero 0/ /0 em peso DMA % em peso TRIS % em peso Módulo E TMpal Dk [barrer\ C-15 Não testado C-3 32,8 30* 37,2 C-16 19,9 C-3 32,9 34,3 32,7 0,7 84 C-17 25,1 C-3 39,3 34,3 36,4 0,9 72 C-18 17,5 C-3 35,7 34,3 30,0 0,7 100 C-19 23,4 C-3 33,3 33,3 33,4 0,7 96

Legenda: DMA: N,N-Dimetilacrilamida TRIS: 3-Metacriloiloxipropil-tris(trimetilsililoxi)silano *: em vez de DMA, utiliza-se neste exemplo DMEA (acrilato de 2-dimetilamino-ctilo). EXEMPLO C-20: Lentes de contacto não revestidas

Procede-se à preparação de uma lente de contacto de maneira correspondente ao Exemplo C-14, utilizando-se o macrómero do Exemplo C-3, com a seguinte composição em percentagens, em peso:

Macrómero: 33,3 DMA: 33,3 TRIS: 33,4. A lente tem um valor Dk de cerca de 94 e um teor em água de cerca de 20,0%, em peso. Os resultados são apresentados na Tabela C-III para comparação com as características das lentes revestidas. EXEMPLO C-21: Lentes de contacto tratadas com plasma

Lentes secas preparadas de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo C-20 são transferidas para um aparelho de revestimento a plasma, onde as lentes são submetidas a um tratamento de superfície numa mistura de metano/"ar" ("ar", como aqui utilizado, representa 79% de azoto e 21% de oxigénio). O aparelho e o processo de tratamento de plasma foram revelados por H.Yasuda em "Plasma Polimerization", Academic Press, Orlando, Florida (1985), págs. 319 e seguintes.

As lentes de contacto secas a plasma são equilibradas em vasos resistentes a autoclave em solução salina fisiológica tamponada com fosfato e a seguir autoclavadas durante 30 minutos a cerca de 120°C. A lente autoclavada tratada a plasma tem um Dk [barrer] de 90 e um teor em água de 21,5%. Os resultados são apresentados na TABELA C-III, para comparação com as características da lente revestida.

TABELA C-III

Exemplo Tipo de superfície Dk Γ barrer] Teor em água Γ%1 C-20 não tratada 94 20,0 C-21 tratada a plasma 90 21,5 EXEMPLO C-22 A síntese deste polímero corresponde ao Exemplo C-14, com a seguinte composição de comonómero: Macrómero do Exemplo C-3/TRIS/DMA: 32,8%/32,6%/34,2% (em percentagens, em peso) e ainda adição de 0,4% em peso, de hidrocloreto de metacrilato de trimetilamónio-2-hidroxipropilo (Blemer® QA, Nippon Oil Corp.). O polímero tem um módulo de 0,9 Mpa e uma permeabilidade a oxigénio de 82 barrer. O teor em água é de 25,1% (após autoclavagem a 120° C durante 30 minutos). Para efeitos de comparação, o Exemplo C-16 tem um teor em água de 20% e uma composição de comonómero muito semelhante (sem adição de Blemer® QA). EXEMPLO C-23 O polímero é preparado de forma análoga ao Exemplo C-14, mas a polimerização é feita a granel, ou seja, sem adição de etanol. A composição dos comonómeros e as características de material do polímero sintetisado, medidas em discos, é indicada a seguir: -128-

Macrómero do Exemplo C-7: 41% IBA: 23% 1 - vinil-2-pirrolidona (NVP): 24% acrilonitrilo (NA): 12% A dureza dos discos (Shore A) é de 68. EXEMPLO C-24 A polimerização é realizada de acordo com o Exemplo C-14, mas com a composição de comonómero alterada como segue:

Macrómero de Exemplo C-7/IBA/TRIS 20%/19%/60% e 1%, (em percentagens, em peso) de bis(3-metacriloiloxipropil)tetrametildisiloxano. Obtem-se um polímero opticamente transparente com um módulo E de 0,4 Mpa, uma permeabilidade a oxigénio de 241 barrer e uma dureza (Shore A) de 42. EXEMPLO C-25 a C-27

Procede-se à preparação de lentes de contacto de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-14. As composições, em percentagens, em peso, são as seguintes:

Exemplo Macrómero Macrómero IBA DMA TRIS HFBA % % % % % em peso em peso em peso em peso em peso C-25 C-3 36,0 8,0 20,0 36,0 - C-26 C-2 35,0 5,0 20,0 35,0 5,0 C-27 C-3 32,8 - 30,0 37,2 - em que IBA é isobutilacrilato, DMA é N,N-dimetilacrilamida, TRIS é 3-metacriloiloxipropil-tris(trimetilsiloxi)silano, HFBA é acrilato de 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutilo. EXEMPLO C-28 A polimerização é realizada de acordo com o Exemplo C-14, mas com a composição de comonómero alterada como segue: macrómero de Exemplo C-l/DMA/TRIS 33,3%/33,3%/33,3%. Obtem-se um polímero opticamente transparente. EXEMPLO D-l: Síntese de Macrómero

Numa caixa seca sob atmosfera de azoto, cerca de 200 g de PDMS dipropoxietanol (Shin-Etsu) são introduzidos num recipiente. Metacrilato de isocianatoetilo (IEM), numa quantidade igual a cerca de 2 mol por mol de PDMS dialcanol, são introduzidos no recipiente. Cerca de 0,1%, em peso, de dilaurato de dibutilestanho (DBTL), com base no peso do PDMS dialcanol, é introduzido no recipiente juntamente com uma haste de agitação. O recipiente é mergulhado num banho de óleo por cima da haste de agitação e é mantido no seu lugar preso por um grampo. Uma corrente de ar UPC a cerca de 2 psig é passada sobre a mistura. A mistura é agitada à temperatura ambiente (cerca de 22°C) durante cerca de 24 horas. Segue-se um procedimento repetido, em que a mistura é analisada quanto ao teor em isocianato e IEM é adicionado se o PDMS dialcoxialcanol não tiver sido completamente feito reagir. A mistura é agitada por mais 24 horas aproximadamente. O macrómero produzido é um macrómero contendo siloxano. EXEMPLO D-2: Fabricação de lente

Uma mistura de prepolimerização é preparada misturando-se cerca de 56 g do macrómero do Exemplo D-l, cerca de 14 g de TRIS, cerca de 29 g de -130 - Ν,Ν-dimetilacrilamida (DMA), cerca de 1 g de ácido metacrílico, ccrca de 0,5 g de fotoiniciador Darocur® 1173 e cerca de 20 g de hexanol. A mistura é agitada durante cerca de 20 minutos à temperatura ambiente. A seguir, a mistura é desgasei ficada através de uma série de passos de congelamento e descongelamento. O recipiente é colocado num banho de azoto líquido até a mistura solidificar. É aplicado um vácuo ao recipiente a uma pressão de cerca de 200 militorr ou menos durante cerca de 5 minutos. Seguidamente, o recipiente é colocado num banho de água à temperatura ambiente até a mistura estar de novo líquida. Este processo é executado num total de três vezes. A mistura é a seguir polimerizada para formar lentes de contacto. A mistura de prepolimerização é derramada em moldes de lentes de contacto de polipropileno numa atmosfera de azoto. A polimerização é efectuada aplicando-se irradiação UV (cerca de 4-6 mW/ cm2) por um período de cerca de 15 minutos. A lente de contacto completamente hidratada resultante tem um teor em água de cerca de 23%. A lente tem um Dk de cerca de 115 barrers e um módulo de elasticidade de cerca de 2 MPa. EXEMPLO D-3: Fabricação da lente

Uma lente de contacto é preparada de acordo com o procedimento descrito no Exemplo D-2, constituindo a diferença no facto de a composição ser composta por cerca de 50% de macrómero de Exemplo D-l, cerca de 20% de TRIS e cerca de 30% de DMA. A lente de contacto completamente hidratada resultante tem um teor em água de cerca de 20%. A lente tem um Dk de cerca de 118 barrers e um módulo de elasticidade de cerca de 1,8 MPa. EXEMPLO E-l (Material A)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com -131 - o procedimento descrito no Exemplo A-2. Antes da polimerizaçãu a mistura de prepolimerização é desgaseificada por arrefecimento da mistura prepolimérica com azoto líquido até a mistura solidificar e estar próxima da temperatura de azoto líquido, aplicando-se a seguir um vácuo (cerca de 0,1 mm Hg) à mistura de prepolímeros solidificada, interrompendo o vácuo e descongelando a mistura de prepolímero até a mistura estar de novo em forma líquida. Este procedimento de desgaseificação é executado num total de três vezes na mistura de prepolimerização. A mistura prepolimérica é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. A lente curada tem um teor em água em equilíbrio de cerca de 19%. Subsequentemente à cura, a lente é tratada a plasma durante cerca de 10 minutos numa atmosfera de metano e ar, numa razão de 2:1 de CH4:ar, em volume. A pressão de operação do gás é de cerca de 50 militorr. O tratamento a plasma é realizado num Plasma Polymerization Apparatus LCVD-20-400A (Plasmacarb, Bedford, Massachusetts). O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 0,81 x 10'3 cm2/seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-2 (Material B)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-10. Antes da polimerização, são insufladas bolhas de azoto através da mistura de prepolimerização para remover oxigénio da mistura de prepolimerização. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. A lente curada tem um teor em água em equilíbrio de cerca de 26%. Não foi aplicado qualquer revestimento de superfídie. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de - 0,063 x 10’ cm /seg. O exame clínico mostra que a lente não se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. - 132 - EXEMPLO E-3 (Material B)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-12. Antes da polimerização, a mistura de prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. A lente curada tem um teor em água de cerca de 30%, em peso. Subsequentemente à cura, a lente é tratada a plasma durante cerca de 3 minutos numa atmosfera de metano e ar, numa razão de 2:1 de CH4:ar, em volume. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 0,50 x 10'3 cm2/seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-4 (Material B)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-12. Antes da polimerização, a mistura de prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. A lente curada tem um teor em água em equilíbrio de cerca de 30%, em peso. Subsequentemente à cura, a lente é tratada a plasma durante cerca de 5 minutos numa atmosfera de metano e ar, numa razão de 2:1 de CH^ar, em volume. O Coeficiente de Permeabilidade

4 A Iónica "Ionoton" da lente é de 0,47 x 10' cm /seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-5 (Material B)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com - 133 - o procedimento descrito no Exemplo B-12. Antes da polimerização, a mistura dc prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. A lente curada tem um teor em água em equilíbrio de cerca de 30%, em peso. Subsequentemente à cura, a lente é tratada a plasma durante cerca de 7,5 minutos numa atmosfera de metano e ar, numa razão de 2:1 de CH4:ar, em volume. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 0,35 x 10'3 cm2/seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-6 (Material B)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-l 1. Antes da polimerização, a mistura de prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. A lente curada tem um teor em água em equilíbrio de cerca de 30%, em peso. A lente não é subsequentemente revestida. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 1,1 x 10'3 cm2/seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-7 (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-21. Antes da polimerização, a mistura de -134 - prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelaçâo/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. Subsequentemente à cura, a lente é tratada a plasma durante cerca de 5 minutos numa atmosfera de metano e ar, numa razão de 2:1 de CH^ar, em volume. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 2,9 x 10'3 cm2/seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-8 (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-21. Antes da polimerização, a mistura de prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. Subsequentemente à cura, a lente é tratada a plasma durante cerca de 7,5 minutos numa atmosfera de metano e ar, numa razão de 2:1 de CH4:ar, em volume. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 0,25 x 10'3 cm2/seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-9 (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-20. Antes da polimerização, a mistura de prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa -135- atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. Subsequenleinenle à cura, a lente não é submetida a tratamento de superfície. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 0,008 x 10‘3 cm2/seg. O exame clínico mostra que a lente não se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-10 (Material D)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo D-2. Antes da polimerização, a mistura de prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. Subsequentemente à cura, a lente não é submetida a tratamento de superfície. O Coeficiente de Permea-bilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 1,4 x 10 cm /seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-l 1 (Material D)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo D-2. Antes da polimerização, a mistura de prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. Subsequentemente à cura, a lente é tratada a plasma durante cerca de 7,5 minutos numa atmosfera de metano e ar, numa razão de 2:1 de CH4:ar, em volume. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de -136- 3 2 r 0,61 x 10" cm/seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-12 (Material D)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo D-2. Antes da polimerização, a mistura de prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de azoto para formar a lente de contacto. Subsequentemente à cura, a lente é tratada a plasma durante cerca de 5 minutos numa atmosfera de metano e ar, numa razão de 2:1 de CH4:ar, em volume. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 1,5 x 10"3 cm2/seg. O exame clínico mostra que a lente se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados. EXEMPLO E-l3 (Material D)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo D-2. Antes da polimerização, a mistura de prepolimerização é desgaseificada pelo processo repetido de congelação/descon-gelação do Exemplo E-l. A mistura de prepolimerização é curada numa atmosfera de ar para formar a lente de contacto. Subsequentemente à cura, a lente não é submetida a tratamento de superfície. O Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" da lente é de 3 2 -0,001 x 10" cm /seg. O exame clínico mostra que a lente não se desloca no olho humano. Ver Tabela E para um resumo dos resultados.

TABELA E

Ex. Material Desgaseificação Atmosfera de Cura Tratamento de Superfície CH^ar plasma [minutos] Coeficiente de Permeabilidade fónica "Ionoton" [ 10'3 cm2/seg] Movimento sobre o olho E-l A 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto 10 0,81 SIM E-2 B bolha de azoto Azoto Sem plasma -0.063 NÃO E-3 B 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto 3 0,50 SIM E-4 B 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto 5 0,47 SIM E-5 B 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto 7,5 0,35 SIM E-6 B 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto Sem plasma 1,1 SIM E-7 C 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto 5 2,9 SIM E-8 C 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto 7,5 0,25 SIM E-9 C 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Ar Sem plasma 0,008 NÃO E-10 D 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto Sem plasma 1,4 SIM E-l 1 D 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto 7,5 0,61 SIM E-12 D 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Azoto 5 1,5 SIM E-13 D 3-ciclos de Con-gelar/Descongelar Ar Sem plasma -0,001 NÃO

Face aos Exemplos E-l a E-13 da Tabela E, o valor mais baixo do Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" para que a lente se desloque no olho é de 0,25 x 10'3 cm2/seg. O valor mais elevado do Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" para uma lente que delimita o olho é de 0,008 x 10'3 cm2/seg. Assim, uma lente de contacto tem, de preferência, um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" superior a cerca de 0,008 x 10 cm /seg., -a *5 mais preferivelmente superior a cerca de 0,25 x 10 cm /seg. EXEMPLO F-l (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-25. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" é determinado como sendo aproximadamente 0 mm2/min.

Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona (PVP) de acordo com o seguinte procedimento, utilizando um reactor de plasma de vidro equipado com um eléctrodo de anel externo e um gerador de radiofrequência (RF) de 27,13 Mhz para a produção de um plasma de descarga luminosa a frio, acoplado indutivamente. É utilizado árgon altamente purificado como um gás de plasma e gás de veículo para alimentação monomérica de N-vinilpirrolidona (NVP). A linha de alimentação NVP está colocada cerca de 10 cm abaixo da zona luminosa. A lente de contacto está colocada num reactor de plasma de 20 cm de diâmetro numa posição aproximadamente 15 cm abaixo da zona luminosa de -139- plasma. O reactor é a seguir esvaziado durante cerca de 30 minutos para cerca de 0,009 mbar. A seguir ao esvaziamento, o fluxo de gás de plasma é ajustado para 20 sccm ("Standard cubic centimeters" - "centímetros cúbicos padrão"), a descarga luminosa é iniciada a uma pressão de cerca de 0,15 mbar e mantida durante um minuto a uma potência de cerca de 170 Watts (a fim de limpar e activar a superfície da lente) Após redução de fluxo de gás de plasma de árgon para cerca de 10 sscm, o fluxo de gás de veículo de árgon para o monómero de NVP é também ajustado para 10 sccm. A temperatura da fonte de NVP (insuflando bolhas de gás de veículo no NVP líquido) é mantida a cerca de 40° C. As lentes são tratadas durante cerca de 10 minutos com um plasma de descarga luminosa de pulsação (lpseg. ligado, 3 pseg. desligado) a uma pressão de cerca de 0,35 mbar e uma potência de cerca de 150 Watts.

Após interrupção da descarga luminosa e do fluxo de gás de veículo, o reactor é purgado continuamente com um jacto de 20 sccm de árgon a uma pressão de cerca de 0,009 mbar durante cerca de 30 minutos, para remover monómero residual e a espécie activada. As lentes de contacto revestidas com PVP assim produzidas são altamente humectáveis e apresentam os seguintes ângulos de contacto dinâmicos, medidos com um instrumento KRUESS K-12 (Hamburg, Alemanha): Não tratadas Tratadas Progressão 102 38 Regressão 48 23 Histérese 53 15

Os testes clínicos mostram que a lente não se desloca no olho. Ver

Tabela F para um resumo dos resultados. - 140 - EXEMPLO F-2 (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-26. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de 2,8 x IO'7 mm2/min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente não se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-3 (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-27. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de 9,3 x 10' mm /min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente não se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-4 (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-18. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de 2,6 x 10 mm /min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. -141 -

Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-5 (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-16. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de 1,3 x IO'5 mm2/min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-6 (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-19. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de 2,7 x 10' mm /min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-7 (Material C)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com - 142- o procedimento descrito no Exemplo C-17. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de 7,8 x 10'6 mm2/min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-8 (Material B)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-13. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de 1,5 x 10'6 mm2/min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente não se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-9 (Material B)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-14. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de f. <1 1,1 x 10 mm/min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente não se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-10 (Material B) -143-

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-7. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de 3,8 x 10‘6 mm2/min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-l 1 (Material B)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-6. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux” foi fixado em cerca de 8,5 x 10' mm /min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. EXEMPLO F-12 (Material B)

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-5. Antes do tratamento de superfície, o Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foi fixado em cerca de 7,1 x 10'5 mm2/min. Posteriormente às medições de permeabilidade iónica, a superfície da lente é revestida com polivinilpirrolidona como no Exemplo F-l. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela F para um resumo dos resultados. - 144 -

TABELA F

EXEMPLO Material No.de Referência do Exemplo COEFICIENTE DE PERMEABILIDADE ÀAGUA "IONOFLUX"* [mm2/min.] DETERMINAÇÃO CLÍNICA DO MOVIMENTO SOBRE O OLHO F-l C-25 0 NÃO F-2 C-26 0,28 x IO 6 NÃO F-3 C-27 0,93 x 10'6 NÃO F-4 C-18 2,6 x IO'6 SIM F -5 C-16 13,0 x IO 6 SIM F-6 C-19 27,0 x IO-6 SIM F-7 A-17 7,8 x 10'6 SIM F-8 B-13 1,5 x IO'6 NÃO F-9 B-14 1,1 x 10-6 NÃO F-10 B-7 3,8 x 10'6 SIM F-l 1 B-6 8,5 x 10'6 SIM F-12 B-5 71,0 x 10'6 SIM *Todos os Coeficientes de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" foram determinados em lentes não revestidas.

Considerando apenas os Exemplos F-l a F-13 da Tabela F, o valor mais baixo de Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" para que uma lente se desloque no olho é de 2,6 x IO'6 mm2/min. O valor mais elevado de Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" para que uma lente se fixe no olho é de 1,5 x 10' mm /min. Assim, uma lente de contacto tem, de preferência, um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoflux" superior a cerca de 1,5 x 10' mm /min, mais preferivelmente superior a cerca de 2,6 x 10' mm /min. -145 - EXEMPLO G-l

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo A-2. O Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hydrodell" foi fixado em cerca de 0,71 x 10 6 cm2/seg. Us testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela G para um resumo dos resultados. EXEMPLO G-2

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-5. O Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hydrodell" foi fixado em cerca de 1,09 x 10'6 cm2/seg. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela G para um resumo dos resultados. EXEMPLO G-3

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B-6. A lente é submetida a tratamento de superfície num gás de plasma de acordo com o procedimento descrito do Exemplo F-l. O Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hydrodell" foi fixado em cerca de 0,27 x 10' cm /seg. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela G para um resumo dos resultados. EXEMPLO G-4

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-19. A lente é submetida a tratamento de superfície num gás de plasma de acordo com o procedimento do Exemplo F-l. O -146-

Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hydiodell" foi fixado cm ccrca de 0,37 x 10"6 cm2/seg. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela G para um resumo dos resultados. EXEMPLO G-5

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo D-2. O Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hydrodell" foi fixado em cerca de 1,26 x 10'6 cm2/seg. Os testes clínicos mostram que a lente se desloca no olho. Ver Tabela G para um resumo dos resultados. EXEMPLO G-6

Uma lente de contacto é preparada substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo C-14. O Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hydrodell" foi fixado em cerca de 0,08 x 10-6 cm2/seg. Os testes clínicos mostram que a lente não se desloca no olho. Ver Tabela G para um resumo dos resultados.

TABELA G

EXEM PLO Material No.de Referência do Exemplo TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE COEFICIENTE DE PERMEABILIDADE À ÁGUA "HYDRODELL" [cm /seg.] DETERMINAÇÃO CLÍNICA DO MOVIMENTO SOBRE O OLHO G-l A-2 nenhum 0,71 x 10-* SIM G-2 B-5 nenhum 1,09 x IO-6 SIM G-3 B-6 PVP 0,27 x 10-6 SIM G-4 C-19 PVP 0,37 x 10·6 SIM G 5 D-2 nenhum 1,26 x IO*6 STM G-6 C-14 nenhum 0,08 x IO’6 NÃO - 147 -

Considerando apenas os Exemplos G-l a G-6 da Tabela G, o valor mais baixo de Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hydrodell" para que uma lente se desloque no olho é de 0,27 x IO-6 cm2/seg. O valor mais elevado de Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hydrodell" para que uma lente se fixe no olho é de 0,08 x 10'6 cm2/seg. Assim, uma lente de contacto tem, de preferência, um Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hydrodell" superior a cerca de 0,08 x 10'6 cm^/seg, mais preferivelmente superior a 0,27 x 10 ° cmVseg.. O invento foi descrito em detalhe relativamente a algumas formas de realização preferidas, a fim de permitir ao leitor colocar o invento em prática sem indevida experimentação. Foram proporcionadas teorias de operaçãp para melhor capacitar o leitor a entender o invento; contudo tais teorias não limitam o âmbito do invento. Para além disso, um perito na técnica da especialidade reconhecerá facilmente que muitos dos anteriores componentes, composições e parâmetros podem variar ou ser modificados numa medida razoável, sem que haja um afastamento do âmbito e espírito do invento.

Para além disto, são fornecidos títulos, cabeçalhos, materiais de exemplo e afins para melhorar a compreensão deste documento pelo leitor, e não devem ser interpretados como limitativos do âmbito do presente invento. Nesta conformidade, os direitos de propriedade intelectual do invento são definidos pelas seguintes reivindicações, respectivas extrapolações e equivalentes, quando interpretadas face à revelação aqui apresentada.

Lisboa, 11 de Dezembro de 2001

ALBERTO CANELAS

RUA VICTOR CORDON. 14 1200 USBOA

Claims (65)

1. - 1 - REIVINDICAÇÕES 1. Uma lente oftálmica com superfícies internas e externas oftalmicamente compatíveis, em que a referida lente oftálmica é seleccionada de entre o grupo formado por lentes de contacto para correcção da visão, lentes de contacto para alteração da cor dos olhos, dispositivos de libertação de fármacos oftálmicos, e dispositivos para tratamento de lesões oftálmicas, sendo a referida lente apropriada para períodos de uso prolongado em contacto contínuo e íntimo com o tecido e fluidos oculares, compreendendo a referida lente um material polimérico com uma elevada permeabilidade ao oxigénio e uma elevada permeabilidade iónica, sendo o referido material polimérico formado a partir de materiais polimerizáveis compreendendo: (a) pelo menos um material polimerizável de permeabilidade ao oxigénio, conforme definido na secção I. da descrição, e (b) pelo menos um material polimerizável de permeabilidade iónica, conforme definido na secção I. da descrição, em que a referida lente permite a permeabilidade ao oxigénio numa quantidade suficiente para assegurar a saúde da cómea e o conforto para o utilizador durante um período de contacto prolongado contínuo com os tecidos e fluidos oculares, e em que a referida lente permite a permeabilidade iónica ou à água numa quantidade suficiente para possibilitar que a lente se mova sobre o olho sem prejudicar substancialmente a saúde da cómea, e que o conforto do utilizador seja aceitável durante um período de contacto prolongado e contínuo com os tecidos e fluidos oculares; em que a referida lente oftálmica tem uma transmissibilidade de oxigénio, conforme definido na secção I. da descrição, de pelo menos cerca de 70 -2- barrers/mm e uma permeabilidade iónica caracterizada ou por (1) um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" superior a cerca de 0,2 x 10"6 cm2/seg, ou (2) um Coeficiente de Difusão "Ionoflux” superior a cerca de 1,5 x 10'6 mm2/min, em que os referidos coeficientes são medidos relativamente a iões sódio e de acordo com as técnicas de medição descritas nas secções II.F.l e II.F.2. da descrição, respectivamente.
2. 2. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente oftálmica é seleccionada de entre o grupo formado por dispositivos de libertação de fármacos oftálmicos e dispositivos para cura de feridas oftálmicas.
3. 3. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente oftálmica é uma lente de contacto.
4. 4. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente oftálmica tem uma transmissibilidade a oxigénio de, pelo menos, cerca de 75 barrers!mm.
5. 5. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 4, em que a referida lente oftálmica tem uma transmissibilidade a oxigénio de, pelo menos, cerca de 87 barrers/mm.
6. 6. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérico compreende uma fase de permeabilidade iónica que se prolonga de forma contínua desde a superfície interna da lente oftálmica para a superfície externa da lente oftálmica.
7. 7. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em -3- que o referido material polimérieo compreende uma fase de permeabilidade ao oxigénio que se prolonga de forma contínua desde a superfície interna da lente oftálmica para a superfície externa da lente oftálmica.
8. 8. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérieo compreende uma série de fases co-contínuas, incluindo pelo menos uma fase de permeabilidade ao oxigénio que se prolonga de forma contínua desde a superfície interna da lente oftálmica para a superfície externa da lente oftálmica e pelo menos uma fase de permeabilidade iónica que se prolonga de forma contínua desde a superfície interna da lente oftálmica para a superfície externa da lente oftálmica.
9. 9. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérieo compreende pelo menos uma passagem para iões ou água que se prolonga de forma contínua desde a superfície interna da lente oftálmica para a superfície externa da lente oftálmica.
10. 10. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérieo compreende pelo menos uma passagem para oxigénio que se prolonga de forma contínua desde a superfície interna da lente oftálmica para a superfície externa da lente oftálmica.
11. 11. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérieo compreende uma série de passagens co-contínuas, sendo, pelo menos uma delas, uma passagem para iões ou água e sendo, pelo menos uma outra, uma passagem para oxigénio, e essas passagens prolongam-se de forma contínua desde a superfície interna da lente oftálmica para a superfície externa da lente oftálmica. -Α λί.
12. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 11, em que as referidas passagens co-contínuas incluem uma fase contínua de material polimérico de permeabilidade iónica e uma fase contínua de material polimérico contendo siloxano.
13. 13. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 11, em que as referidas passagens têm uma dimensão que é inferior a uma dimensão que indesejavelmente provoca distorsão de luz visível, num âmbito que é visível para o olho do utilizador
14. 14. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente tem um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" superior a cerca de 0,3 x IO-6 cm2/seg.
15. 15. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 14, em que a referida lente tem um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" superior a cerca de 0,4 x 10'6 cm2/seg.
16. 16. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente tem um Coeficiente de Difusão "Ionoflux" superior a cerca de 2,6 x 10"6 mm2/min.
17. 17. Uma lente oftálmica de acordo com a 16, em que a referida lente tem um Coeficiente de Difusão "Ionoflux" superior a cerca de 6,4 x 10'6 mm /min.
18. 18. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente tem um Coeficiente de Permeabilidade à Agua "Hidrodell" superior a cerca de 0,2 x 10'6 cm2/seg. -5-
19. 19. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 18, em que a referida lente tem um Coeficiente de Permeabilidade à Agua "Hidrodell" superior a cerca de 0,3 x 10'6 cm2/seg.
20. 20. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 19, em que a referida lente tem um Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hidrodell" f% 0 superior a cerca de 0,4 x 10' cm /seg.
21. 21. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente, quando hidratada, tem um teor em água de equilíbrio inferior a cerca de 32%, em peso, quando testada de acordo com a "Ténica de Volume" ("Bulk Technique").
22. 22. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 21, em que, quando hidratada, a referida lente tem um teor em água de equilíbrio a cerca de 10 a cerca de 30%, em peso, quando testada de acordo com a "Ténica de Volume" ("Bulk Technique").
23. 23. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 22, em que, quando hidratada, a referida lente tem um teor em água de equilíbrio de cerca de 15 a cerca de 25%, em peso, quando testada de acordo com a "Ténica de Volume" ("Bulk Technique").
24. 24. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente compreende um material de núcleo polimérico e uma superfície oftalmicamente compatível, que é uma superfície hidrófila, sendo a referida superfície mais hidrófila que o referido núcleo. -6-
25. 25. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 24, em que a referida superfície hidrófila é um revestimento de superfície polimérica hidrófilo.
26. 26. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 25, em que o referido revestimento de superfície hidrófilo é aplicado por meio de um processo de revestimento de plasma.
27. 27. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 26, em que o referido revestimento de plasma é criado na presença de uma mistura de (a) um Ci^alcano e (b) um gás seleccionado de entre o grupo formado por azoto, árgon, oxigénio, ar e respectivas misturas.
28. 28. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 27, em que o referido revestimento de plasma é criado na presença de uma mistura de metano e ar.
29. 29. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimerizável permeável ao oxigénio é um macrómero contendo siloxano.
30. 30. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 29, em que o referido macrómero contendo siloxano é um poli(dimetil siloxano) possuindo um peso molecular médio numérico de pelo menos cerca de 800 e uma temperatura de transição de vidro inferior a -115 graus Celsius.
31. 31. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 30, em que o referido macrómero contendo siloxano tem um peso molecular médio numérico de pelo menos cerca de 1700. -7-
32. 32. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 29, em que o referido material polimérico é formado por uma mistura polimerizável compreendendo cerca de 1 a cerca de 10%, em peso de um monómero contendo siloxano de baixo peso molecular
33. 33. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 32, em que o referido monómero contendo siloxano de baixo peso molecular é TRIS.
34. 34. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérico é formado por uma mistura polimerizável compreendendo: (a) cerca de 60 a cerca de 85%, em peso, de macrómero permeável ao oxigénio; e (b) cerca de 15 a cerca de 40%, em peso, de monómero de permeabilidade iónica.
35. 35. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 34, em que o referido material polimérico é formado por uma mistura polimerizável compreendendo: (a) cerca de 70 a cerca de 82%, em peso, de macrómero permeável ao oxigénio; e (b) cerca de 18 a cerca de 30%, em peso, de monómero de permeabilidade iónica.
36. 36. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérico é formado por uma mistura polimerizável compreendendo: -8- (a) cerca de 30 a cerca de 60%, em peso, de macrómero permeável ao oxigénio; e (b) cerca de 20 a cerca de 40%, em peso, dde material polimerizável de permeabilidade iónica; e (c) cerca de 1 a 35% de TRIS, com base no peso total da lente
37. 37. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérico inclui uma composição polimérica tendo boa limpidez óptica e elevada permeabilidade ao oxigénio, compreendendo: (a) cerca de 5 a cerca de 94%, em peso seco, de um macrómero com a fórmula: *1Γ -!o R13—jJ L Hir-foB^C^y-R/ FI5OR3- -|o- -|H— Η Η H R, R* Η H ,—oljí—r8—^—ri4—cS—i em que: Ri e R2 são seleccionados de Ci-C6 alquilo; R3( R4, R5 e R^ são seleccionados de Ci-C6alquileno; R7 e Re são seleccionados de alquileno linear ou ramificado e cicloalquileno bivaleiite; R9) Rio, Rh e R12 são seleccionados de Ci- C2 alquileno, Ri3 e R14 são seleccionados de Q- C6 alquileno, R15 e Ri6 são seleccionados de alquenileno inferior linear ou ramificado, m e p, independentemente um do outro, poderão variar entre cerca de 3 e cerca -9- de 44; e n é cerca de 13 a cerca de 80, em que o referido macrómero tem um peso molecular médio de 2000 a 10000; (b) cerca de 5 a cerca de 60%, em peso, de um monómero de siloxano acrilado ou metacrilado;

    (c) cerca de 1 a cerca de 30%, em peso, de um monómero de acrilato ou de metacrilato; e (d) 0 a 5%, em peso, de agente de reticulação; em que as referidas percentagens, em peso, são baseadas no peso a seco dos componentes poliméricos.
38. 38. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 37, em que a referida lente é uma lente de contacto.
39. 39. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em

    que o referido material polimérico compreende um polímero formado por polimerização de pelo menos um macrómero da fórmula (I): PrCYML-XOp-Q-CXi-LVCY) m-P, (I) em que cada P,, independentemente dos outros, é um grupo polimerizável de radical livre; cada Y, independentemente dos outros, é -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou -OCONH-; m e p, independentemente um do outro, são 0 ou 1; cada L, independentemente dos outros, é um radical divalente de um composto orgânico tendo até 20 átomos de carbono; cada Xi, independentemente dos outros, é -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou -OCONH-; e -10- Q é um fragmento de polímero bivalente constituído pelos segmentos: (a) -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-, em que x+y é um número situado na gama de 10 a 30; cada Z, independentemente dos outros, é um radical divalente tendo até 12 átomos de carbono ou Z é uma ligação; cada E, independentemente dos outros, é -(OCH2CH2)q -, onde q tem um valor de 0 a 2, e em que a ligação -Z-E representa a sequência -Z-(OCH2CH2)q-; e k é 0 ou 1; (b) —Alq—|l- Ό—-Alq- em que n é um inúmero inteiro de 5 a 100; Alq é alquileno tendo até 20 átomos de carbono; 80 a 100% dos radicais Ri, R2> R3 e R4í independentemente uns alquilo e 0-20% dos radicias Rj, R2, R3 e R4, independentemente são alquenilo, arilo ou cianoalquilo; e dos outros, são uns dos outros, (c) X2-R-X2, em que R é um radical orgânico divalente tendo até 20 átomos de carbono, e cada X2, independentemente dos outros, é -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou OCONH-; com a ressalva de que deve existir pelo menos um de cada segmento (a), (b), e (c) em Q, que cada segmento (a) ou (b) tem anexado a si um segmento (c), e que cada segmento (c) tem anexado a si um segmento (a) ou (b) . -11 -
40. 40. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 39, em que a referida lente é uma lente de contacto.
41. 41. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérico compreende um polímero, que é produzido por polimerização de pelo menos um macrómero compreendendo pelo menos um segmento da fórmula (1): (0 d em que (a) é um segmento de polissiloxano, (b) é um segmento de poliol que contém, pelo menos, 4 átomos C Z é um segmento (c) ou um grupo X\, (c) é definido como X2-R-X2, em que R é um radical bivalente de um composto orgânico tendo até 20 átomos C e cada X2 independentemente um do outro é um radical bivalente que contem pelo menos um grupo carbonilo, Xi é definido como X2,e (d) é um radical da fórmula (II): (Π) X3-L-(Y)k-P, em que Pi é um grupo que pode ser polimerizado por radicais livres; Y e X3, independentemente um do outro, são um radical bivalente que contem pelo menos um grupo carbonilo; -12- k é 0 ou 1; e L é uma ligação ou um radical divalente tendo até 20 átomos C de um composto orgânico.
42. 42. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 41, que é uma lente de contacto.
43. 43. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material polimérico compreende um polímero, que é produzido por polimerização de pelo menos um macrómero da fórmula: R100—R1OR2— K 0|i- -lAJ„ R3OR4-Rgoo em que Rioo^ R200 são definidos como segue: R 100· R 200 · H2^= H -dw—Ri H LL C-fc=CH2 em que n é um número inteiro de cerca de 5 a cerca de 500, Ri, R2, R3, e R4, independentemente uns dos outros, são alquileno inferior, R5, Rô, R7, e R8 são independentemente uns dos outros, alquilo, R9 e Rn são alquileno; e Rio e Ri2 são metilo ou hidrogénio. -13-
44. 44. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 43, em que o referido material polimérico é formado por polimerização de uma mistura prepolimérica, que, em percentagens, em peso,com base no peso total do peso da mistura, compreende: (a) cerca de 45 a cerca de 65% de um macrómero contendo siloxano da fórmula:

    R3OR4 Rjqo "ioo-Ri™* em que R10o e R200 são definidos como segue: R 100- R200: —d#—Rii H ri al_ c-C-0--¾-NCO- H em que n é um número inteiro de cerca de 5 a cerca de 500, Ri, R2, R3, e R4, independentemente uns dos outros, são alquileno inferior, R5, R^, R7, e R8 são independentemente uns dos outros, alquilo, R9 c Rn são alquileno; c Rio e R12 são metilo ou hidrogénio (b) cerca de 5 a cerca de 25% de TRIS; e (c) cerca de 20 a cerca de 40% de monómero de permeabilidade iónica. - 14-
45. 45. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 44, que é uma lente de contacto.
46. 46. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente permite transmissão de oxigénio numa quantidade suficiente para prevenir qualquer clinicamente siginficativo intumescimento da cómea durante um período de longo e contínuo contacto com o tecido e fluidos oculares.
47. 47. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente, provoca, após uma utilização de cerca de 24 horas, incluindo períodos normais de sono, inchaço da cómea inferior a 8%, aproximadamente.
48. 48. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 47, em que a referida lente, provoca, após uma utilização de cerca de 24 horas, incluindo períodos normais de sono, inchaço da cómea inferior a 6%, aproximadamente.
49. 49. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 48, em que a referida lente, provoca, após uma utilização de cerca de 24 horas, incluindo períodos normais de sono, inchaço da cómea inferior a 4%, aproximadamente.
50. 50. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o referido período de prolongado e contínuo contacto é de pelo menos 24 horas.
51. 51. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 50, em que o referido período de prolongado e contínuo contacto é de pelo menos 4 dias. - 15 -
52. 52. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 51, em que o referido período de prolongado e contínuo contacto é de pelo menos 7 dias.
53. 53. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 52, em que o referido período de prolongado e contínuo contacto é de pelo menos 14 dias.
54. 54. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 53, em que o referido período de prolongado e contínuo contacto é de pelo menos 30 dias.
55. 55. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente tem um módulo de tensão de 3 Mpa ou menos.
56. 56. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente tem uma constante redutora de tensão de curto período de tempo, nomeadamente superior a cerca de 3,5 segundos.
57. 57. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 56, em que a referida lente tem um Coeficiente de Difusão "Ionoflux" superior a cerca de 2,6 x 10'6 mm2/min.
58. 58. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 57, em que a referida lente tem um Coeficiente de Permeabilidade à Água "Hidrodell" superior a cerca de 0,2 x IO’6 cm2/seg.
59. 59. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que o material polimérico tem uma tangente δ superior a cerca de 0,25 a 10 Hz, aproximadamente. -16-
60. 60. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente tem um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" superior a cerca de 0,3 x 10'6 cm2/seg, um módulo de tensão de 3 Mpa ou menos, e uma constante redutora de tensão de curto período de tempo, nomeadamente superior a cerca de 3,5 segundos.
61. 61. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente tem um Coeficiente de Difusão "Ionoflux" superior a cerca de 2,6 x 10"6 mm2/min, um módulo de tensão de 3 Mpa ou menos, e uma constante redutora de tensão de curto período de tempo, nomeadamente superior a cerca de 3,5 segundos.
62. 62. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em r t que a referida lente tem um Coeficiente de Permeabilidade A Agua "Hidrodell" superior a cerca de 0,3 x 10"6 cm2/seg, um módulo de tensão de 3 Mpa ou menos, e uma constante redutora de tensão de curto período de tempo, nomeadamente superior a cerca de 3,5 segundos.
63. 63. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente compreende um material de polimérico de núcleo e uma superfície oftalmicamente compatível, que é uma superfície mais hidrófila, em que a referida superfície é mais hidrófila que o referido núcleo, o referido período de prolongado e contínuo contacto é de pelo menos 7 dias, o referido material de núcleo tem um Coeficiente de Permeabilidade Iónica "Ionoton" superior a cerca de 0,3 x 10"6 cm2/seg, um módulo de tensão de 3 Mpa ou menos e uma constante redutora de tensão de curto período de tempo, -17- nomeadamente superior a cerca de 3,5 segundos, a referida lente tem um teor em água de equilíbrio de cerca de 10 a cerca de 30%, em peso, quando submetida a teste de acordo com a "Técnica de Volume", a referida lente tem uma permeabilidade ao oxigénio de pelo menos 70 barrers! mm, e a referida lente é uma lente de contacto de uso prolongado.
64. 64. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente compreende um material polimérico de núcleo e uma superfície oftalmicamente compatível, que é uma superfície hidrófila, em que: a referida superfície é mais hidrófila que o referido núcleo, o referido período de prolongado e contínuo contacto é de pelo menos 7 dias, o referido material de núcleo tem um Coeficiente de Difusão "Ionoflux" superior a cerca de 2,6 x 10" mm /min, um módulo de tensão de 3 Mpa ou menos e uma constante redutora de tensão de curto período de tempo, nomeadamente superior a cerca de 3,5 segundos, a referida lente tem um teor em água de equilíbrio de cerca de 10 a cerca de 30%, em peso, quando submetida a teste de acordo com a "Técnica de Volume", a referida lente tem uma permeabilidade ao oxigénio de pelo menos 70 barrers!mm, e a referida lente é uma lente de contacto de uso prolongado.
65. 65. Uma lente oftálmica de acordo com a reivindicação 1, em que a referida lente compreende um material polimérico de núcleo e uma superfície oftalmicamente compatível, que é uma superfície hidrófila, em que: a referida superfície é mais hidrófila que o referido núcleo, o referido período de prolongado e contínuo contacto é de pelo menos 7 dias, o referido material de núcleo tem um Coeficiente de Permeabilidade A Agua "Hydrodell" superior a cerca de 0,2 x 10'6 cm2/seg, um módulo de tensão de 3 -18- Mpa ou menos e uma constante redutora de tensSo de curto período de tempo, nomeadamente superior a cerca de 3,5 segundos, a referida lente tem um teor em água de equilíbrio de cerca de 10 a cerca de 30%, em peso, quando submetida a teste de acordo com a "Técnica de Volume", a referida lente tem uma permeabilidade ao oxigénio de pelo menos 70 barrerslmm, e a referida lente é uma lente de contacto de uso prolongado. Lisboa, 11 de Dezembro de 2001

    ALBERTO CANELAS Agente Oficial de Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA