PT803008E

PT803008E - Metodo para precipitar metais de transicao e metais alcalino-terrosos a partir de efluentes de uma instalacao de branqueamento

Info

Publication number: PT803008E
Application number: PT95936828T
Authority: PT
Inventors: Olle Wennberg
Original assignee: Kvaerner Pulping Tech
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 2001-04-30
Also published as: SE504424C2; DE69519441T2; ATE197614T1; CA2203392A1; ES2153904T3; EP0803008B1; EP0803008A1; WO1996014467A1; DE69519441D1; US6024833A; BR9509570A; SE9403779D0; SE9403779L

Description

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DESCRIÇÃO “MÉTODO PARA PRECIPITAR METAIS DE TRANSIÇÃO E METAIS ALCALINO-TERROSOS A PARTIR DE EFLUENTES DE UMA INSTALAÇÃO DE BRANQUEAMENTO”

ÂMBITO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um método para precipitar iões positivos indesejáveis de metais de transição e de metais alcalino-terrosos do licor utilizado no sector de branqueamento, que se obtém quando se branqueia a pasta de papel químico.

ESTADO DA TÉCNICA E PROBLEMAS

Devido ao acréscimo de interesse pelo ambiente e à compreensão do ciclo ecológico na natureza, tanto os consumidores como os produtores sentem fortemente o desejo de reduzir as descargas de poluentes que surgem em consequência da actividade do homem.

Os produtores de pasta e papel têm sido retratados com frequência como os vilões no que diz respeito ao ambiente. No entanto, têm sido realizados grandes esforços em anos recentes para diminuir as descargas das nossas fábricas de pasta e papel e, de facto, têm-se registado grandes progressos.

Um objectivo tem sido o de criar a fábrica de pasta de papel fechada, ou seja, uma fábrica de pasta de papel que não efectua descargas, uma vez que, na medida do possível, os produtos químicos presentes no processo são recuperados e os licores utilizados que se formaram são reutilizados. Um problema associado a uma fabrica de pasta de papel fechada deste género, tem a ver com tomar possível que os licores utilizados no sector de branqueamento sejam devolvidos em contracorrente com a pasta de papel, naqueles casos em que estes licores utilizados contêm produtos químicos com 2 cloro, derivados de uma etapa de branqueamento, com base em gás de cloro ou dióxido dc cloro. Foram realizadas tentativas com êxito para tornear este problema, ao evitar-se a utilização de produtos químicos contendo cloro introduzindo, em vez, peróxido de hidrogénio ou ozono, por exemplo, como produtos químicos de branqueamento. Outro problema tem sido o do risco de determinados elementos não-processados como, por exemplo, OS ioes de metais de transição, que são adicionados ao processo em conjunto com o material de madeira em bruto, chegarem, por exemplo, a grandes concentrações no sistema quando os licores utilizados são devolvidos. Este iões metálicos são frequentemente quelados, em especial antes de uma sensível etapa com peróxido de hidrogénio, onde se corre o risco de o peróxido ser decomposto pelos metais. No entanto, quando o produto filtrado de uma etapa de lavagem é devolvido em contracorrente, surge o risco de os iões metálicos serem devolvidos à pasta de papel pelo facto de se precipitarem nela.

Uma alternativa à devolução do licor utilizado no sector de branqueamento em contracorrente com a pasta de papel, é a de o transportar, por exemplo, para o sector de mistura onde pode ser utilizado como água de lavagem, ou para o dissolvente de fusão de soda, onde pode ser utilizado como água de reenchimento. Contudo, a quantidade de licor utilizado é, normalmente, demasiado grande para estas aplicações e, em resultado disso, é necessário evaporação. Um problema relacionado com isto é o de o licor utilizado, proveniente de um sector de branqueamento isento de gás de cloro ou isento de dióxido de cloro, pode conter grandes quantidades de cálcio que pode sofrer precipitação, quando o licor utilizado se evapora, e formar incrustações no equipamento.

Na SE-B,C-417 114, Mo and Domsjô AB tenta resolver o problema da formação de incrustações, através da adição de um composto metálico com a capacidade de quelar os iões negativos que formam as incrustações e que estão presentes no processo.

Na WO-A-94/21857 e na WO-A-94/23122 são descritos dois métodos muito semelhantes um ao outro. Nos métodos, a água processada ou os efluentes de instalações de branqueamento contendo iões metálicos são tratados com um líquido alcalino, para provocar a precipitação dos metais dissolvidos. De preferência, o líquido alcalino consiste em licor verde ou em licor branco. De acordo com a WO-A-94/23122, o líquido alcalino deve de preferência conter sulfureto, enquanto que, de acordo com a 3

WO-A-94/21857, o líquido alcalino é previamente tratado com dióxido de carbono, de modo a reduzir o teor dc sulfurcto c α aumentar o teor de carbonato. O precipitado formado é removido por filtração, antes de a água processada ou o efluente da instalação de branqueamento ser reutilizado na fábrica de pasta de papel.

Na Southern Pulp and Paper Manufacture, 40/1977, n,° 8, páginas 16-36, "Evaporator Scaling", Thomas M. Grace relatou um método para "desactivar termicamente" o cálcio existente no licor negro, de modo a evitar a formação de incrustações. Este método consiste no tratamento térmico do licor negro, ao qual se adicionou carbonato de cálcio para actuar como núcleo de cristalização, a uma temperatura de 150 °C durante 10-15 minutos. A teoria na base do método é a de o cálcio no licor negro estar ligado a substâncias orgânicas como, por exemplo, lenhose dissolvida e iões de oxalato. Durante o tratamento térmico, o complexo é decomposto e os iões de cálcio precipitam-se devido à reacção com os iões de carbonato, que estão naturalmente presentes no licor negro. O carbonato de cálcio na forma sólida (precipitado) não é considerado uma causa da formação de incrustações, quando o líquido que contém este precipitado se evapora. As incrustações só se formam se o carbonato de cálcio se precipitar directamente sobre as superfícies de transferência de calor quentes do evaporador.

Verificou-se que este método é capaz de evitar a incrustação mas que não pode ser aplicado directamente aos licores utilizados no sector de branqueamento, visto que o teor natural em iões de carbonato é baixo.

SOLUÇÃO E VANTAGENS

Através da presente invenção, como descrito na reivindicação 1, verificou-se ser possível, de uma forma simples, fazer com que o cálcio que forma as incrustações seja inofensivo no licor utilizado no sector de branqueamento, obtido quando se branqueia a pasta de papel químico. O conceito do método inventado é o de precipitar os metais de transição e os metais alcalino-terrosos qne estão presentes no licor utilizado no sector de branqueamento, pelo acto de adicionar um líquido alcalino consistindo, principalmente, 4 em licor verde e/ou licor branco. O produto filtrado de uma etapa de quelação, que utiliza EDTA, por exemplo, para os metais de transição de quelação que são inofensivos no processo, irão conter a maioria destes metais assim como metais alcalino-terrosos tais como o cálcio. Assim sendo, este produto filtrado representa um ponto apropriado no processo de separar estes metais ou de os tomar inofensivos.

Os aniões tais como OH", S2 e CO32 formam sais, que são de difícil dissolução, com a maioria dos metais de transição e dos metais alcalino-terrosos. Os meios em que estes aniões surgem naturalmente, como, por exemplo, o licor verde e o licor branco, encontram-se presentes na fábrica de pasta de papel. De acordo com a invenção, estes meios são utilizados para precipitar os metais.

De acordo com a invenção, um método é proporcionado para precipitar os metais alcalino-terrosos, especialmente cálcio, a partir do licor utilizado no sector de branqueamento proveniente de um processo de branqueamento isento de cloro, pelo que não se corre o risco de estes metais, visto que então já se encontram na forma precipitada, se precipitarem durante o processo de evaporação e formarem incrustações no equipamento. A precipitação é despoletada pela adição de licor verde ou de licor branco, ao qual se juntou, de preferência, dióxido de carbono e/ou sulfureto de hidrogénio, de modo a obter-se um maior teor em carbonato e/ou sulfureto no licor. Também é possível adicionar, por exemplo, deposições de cal, cal viva ou cal extinta ao reactor de precipitação, de forma a melhorar as condições de precipitação e a ajustar o pH. Se o licor utilizado no sector de branqueamento derivar de uma etapa de quelação ou de uma etapa de lavagem subsequente a essa etapa, poderá ser apropriado quebrar a quelação dos metais através do tratamento térmico do licor a uma temperatura superior a 140 °C, de preferência 150- 170 °C.

Uma vantagem desta concretização é a de a adição de sulfureto de hidrogénio e de dióxido de carbono produzir talvez o efeito de duplicação do teor de sulfureto e de carbonato no licor verde, tendo por resultado que a quantidade de licor verde necessária seja de cerca de metade da quantidade que, caso contrário, seria necessária para provocar a precipitação pretendida.

Poderá haver uma quantidade abundante de cálcio no licor utilizado no sector de branqueamento, proveniente de um processo de branqueamento isento de cloro e, frequentemente, este cálcio pode encontrar-se sob a forma dissolvida, especialmente no caso de se utilizar uma etapa de lavagem ácida. Se, por exemplo, se utilizar ácido sulfurico, obtém-se uma solução de sulfato de cálcio mesmo depois da neutralização do licor utilizado. Embora a solubilidade do sulfato dc cálcio seja relativamentc baixa, cia c maior do que a do carbonato de cálcio. Embora a presença de iões de oxalato possa resultar na precipitação de oxalato de cálcio, que é de difícil dissolução, a quantidade de oxalato no licor utilizado é raramente grande o suficiente para precipitar uma grande quantidade de cálcio.

De acordo com a invenção, o cálcio dissolvido precipita-se pela adição de licor verde, o que resulta na formação de carbonato de cálcio na forma sólida. A solubilidade do carbonato de cálcio é cerca de 100 vezes inferior à do sulfato de cálcio. Uma quantidade relativamente pequena de licor verde pode proporcionar um excesso substancial de iões de carbonato, pelo que uma grande proporção do cálcio (> 90 %) se precipita. Uma parte do cálcio pode estar ligada ao agente de quelação ou, possivelmente, a material orgânico dissolvido e pode, por isso, ser vantajoso para romper a ligação dos metais por tratamento térmico do licor a uma temperatura superior a 140 °C, de preferência 150 - 170 °C, antes ou em conjunção com a evaporação. O precipitado formado não tem de ser separado, um vez que irá constituir um núcleo de cristalização para a precipitação progressiva, ajudando, desse modo, a evitar a precipitação nas superfícies de transferência de calor do evaporador. No casos apropriados, é possível adicionar cal adicional sob a forma de cal viva ou de deposições de cal, para proporcionar outro núcleo de cristalização. O licor utilizado no sector de branqueamento pode ser convenientemente misturado com outro licor utilizado de celulose durante o decorrer da evaporação.

Uma vantagem da invenção é a de a alcalinidade aumentada, devido à adição de licor verde, proporcionar condições favoráveis para dissolver as substâncias orgânicas, tais como resinas. Caso contrário, estas últimas poderão sujar as superfícies de calor ou outras partes do equipamento. 6

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A FIGURA 1 ilustra a técnica anterior destinada, principalmente, à separação dos metais de transição e dos metais alcalino-terrosos do licor utilizado no sector de branqueamento derivado de uma etapa de quelação. A FIGURA 2 ilustra uma concretização preferencial da invenção, que se destina principalmente à precipitação dos metais alcalino-terrosos do licor utilizado no sector de branqueamento anterior à evaporação.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Como parte da sequência de branqueamento, a corrente de pasta de papel 8 na Figura 1, mostrando a técnica anterior nesta área, atravessa a etapa de lavagem 7. Numa etapa subsequente 1, um agente de quelação 9 (por exemplo, EDTA), que quela o teor em metal, é adicionado à pasta de papel. O agente de quelação, que é solúvel, é removido por lavagem da corrente de pasta de papel 11, juntamente com o teor em metal, numa etapa de lavagem subsequente 2 que pode, por exemplo, empregar o licor utilizado a partir de uma etapa de peróxido de hidrogénio sob a forma de líquido de lavagem 10. O agente de quelação acompanha os produto filtrado 12 da etapa de lavagem 2 para um reactor de precipitação 3. Uma corrente 13 também é fornecida a este reactor; esta corrente 13 consiste em licor verde ou em licor branco 14, que foi levado a absorver dióxido de carbono e sulfureto de hidrogénio 15 numa coluna de contracorrente 4, no intuito de aumentar o teor em carbonato e de sulfureto no licor. No reactor de precipitação 3, os diferentes metais reagem com sulfureto e carbonato para formar um precipitado. Por exemplo, forma-se carbonato de cálcio e sulfureto de manganésio, sendo os dois de muito difícil dissolução. As deposições de cal, ou cal viva ou cal extinta 16 podem ser adicionadas ao reactor, de modo a ajustar o pH e a criar condições de precipitação mais favoráveis. O produto filtrado 12 é sujeito a tratamento térmico (não ilustrado na figura) a uma temperatura de 150 °C, no intuito de quebrar as ligações de quelato, de forma a que os metais sejam libertados e possam precipitar-se quando a corrente 13 for adicionada ao reactor. Após a precipitação, o líquido é filtrado 7 ί|> 5, sendo os produtos da precipitação 17 separados. O precipitado que foi separado é destruído convenientemente, por exemplo, numa caldeira de cortiça, em ligação com a qual forma uma cinza que pode depositar-se. O produto filtrado 18, que contém agora um pouco de carbonato e de sulfureto e que tem um pH elevado, é tratado com ácido sulfurico 19 num separador de coluna 6, cujo resultado é a expulsão do dióxido de carbono c do sulfureto de hidrogénio 15. A separação em si pode ser realizada, por exemplo, através da utilização de vapor 20. Os gases expulsos são devolvidos à coluna de contracorrente 4 para serem absorvidos em licor verde ou em licor branco. Os gases 21 que não são absorvidos, são conduzidos em diante até a um ponto de destruição. Relativamente a isto, o sulfureto de hidrogénio restante pode ser sujeito a combustão para formar ácido sulforoso ou anidrido sulfurico que pode substituir uma parte do ácido sulfurico 19. Também é possível conceber outros ajustes com vista a reduzir a quantidade de ácido sulfurico necessária. Após ter sido filtrado 5 e tratado com ácido sulfurico 6, o licor utilizado 22 do separador de coluna fica isento de sulfureto e carbonato. Este contém adicionalmente agente de quelação que foi liberto dos metais e, dessa forma, regenerado. Este licor utilizado 22 é agora devolvido, em contracorrente com a pasta de papel, à etapa de lavagem 7. Uma grande proporção do líquido acompanha então a pasta de papel para a etapa de quelação 1, onde o agente de quelação regenerado é novamente empregue.

Numa concretização preferencial da invenção, ilustrada na Figura 2, o licor verde 14 é adicionado, na etapa 31, ao licor utilizado no sector de branqueamento 12 de uma etapa de quelação, numa sequência de branqueamento isenta de cloro. A mistura do licor é subsequentemente sujeita a tratamento térmico na etapa 32, a uma temperatura de 150 °C, no intuito de libertar metais alcalino-terrosos, especialmente cálcio, da quelação, de forma a que os metais possam reagir com o licor verde e precipitar-se como, por exemplo, o carbonato de cálcio. O licor 36, incluindo o precipitado, é agora conduzido para a evaporação 33. Não existe o risco de o cálcio, que já se precipitou sob a forma de carbonato de cálcio sólido, formar incrustações no equipamento de evaporação indo o cálcio servir, em vez, de núcleo de cristalização para a precipitação progressiva na solução. Durante a evaporação, também poderá ser conveniente fornecer outro licor utilizado de celulose a ser evaporado. 1 8 %

Após terminada a sequência de evaporação com a série de efeitos pretendidos, é possível adicionar o licor utilÍ7ado 37, por exemplo, ao sector de mistura, como água de lavagem, ou ao dissolvente de fusão de soda como líquido de reenchimento.

EXPERIÊNCIAS E CÁLCULOS

Ao realizar experiências de evaporação nos licores utilizados no sector de branqueamento a partir de etapas de quelação e de etapas de peróxido de hidrogénio, verificou-se que se formam quantidades substanciais de precipitado, precipitado esse que tem o potencial de se precipitar sob a forma de incrustações em superfícies de calor. Uma análise deste precipitado demonstra que aproximadamente um décimo do mesmo consiste em cálcio, que corresponde, sob a forma de sulfato de cálcio e de oxalato de cálcio, a um terço em peso do precipitado.

Realizaram-se experiências de precipitação a uma temperatura de 90 °C, em que se adicionou licor verde a soluções de licor utilizado de etapas de quelação e etapas de peróxido de hidrogénio. Estas soluções concentradas foram previamente diluídas para teores COD (Chemical Oxygen Demand - Procura Química de Oxigénio) de 2, 5, 10 e 20 g/1. Quantidades cada vez maiores de licor verde foram adicionadas a estas soluções e, após cada adição, foi retirada uma amostra da solução, que foi filtrada. Determinou-se então a quantidade de cálcio solúvel que permaneceu no produto filtrado da amostra.

Os melhores resultados foram alcançados com as soluções com baixo teor COD (2 g de COD/1). Este teor COD corresponde aproximadamente ao teor que se obtém num sector de branqueamento completamente isento de cloro. Aproximadamente 90 % do cálcio precipitou-se através da adição de apenas 20 ml de licor verde por litro de solução do licor utilizado no sector de branqueamento. Outra adição de licor verde resultou em apenas uma pequena redução da quantidade de cálcio que permanece no produto filtrado.

As experiências demonstram claramente que a adição de licor verde ao licor utilizado no sector de branqueamento de ambas as etapas de quelação e etapas de peróxido de hidrogénio, pode promover a precipitação substancial de cálcio. O efeito produzido sobre os metais de transição como, por exemplo, o manganésio, é semelhante.

Se o licor verde for utilizado na técnica anterior, de acordo com a Figura 1, serão necessários 0,2 m3 de licor verde por tonelada de pasta de papel, no caso de a quantidade de licor utilizado da etapa de quelação ser de 10 m3 por tonelada de pasta de papel. Esta quantidade dc licor verde irá então requerer aproximadamente 40 kg de ácido sulfurico por tonelada de pasta de papel para a sua neutralização, no caso de não serem realizados ajustes especiais para reduzir a quantidade necessária. A concretização ilustrada na Figura 2 e descrição experimental constitui uma concretização preferencial.

Lisboa, " 2 FEV. 2001

Dra. Maria Silvina Fbrreira

Agente Oú. A:. '’^ΛαΙ

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Teleís. 223 33 9-2J3 354 613

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método para precipitar metais de transição e/ou metais alcalino-terrosos a partir do licor utilizado no sector de branqueamento, proveniente de um processo de branqueamento isento de cloro, em combinação com a produção de pasta de papel contendo lignocelulose, mediante o fornecimento de um líquido alcalino (14), que consiste principalmente em licor verde, licor branco ou uma combinação destes, ao licor utilizado no sector de branqueamento (12), caracterizado pelo facto de o licor utilizado no sector de branqueamento ser subsequentemente evaporado (33) com o precipitado obtido por permanecer no licor utilizado.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o licor utilizado no sector de branqueamento (12) derivar de uma etapa na sequência do sector de branqueamento para quelar metais, ou de uma etapa para branqueamento com peróxido de hidrogénio, ou de uma etapa de lavagem imediatamente a jusante desta etapa de quelação ou etapa de peróxido de hidrogénio.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os metais que se precipitam serem cálcio, manganésio, ferro e cobre.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o teor de sulfureto e de carbonato no líquido alcalino ser aumentado antes de ser adicionado ao licor utilizado no sector de branqueamento.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o teor de sulfureto e de carbonato no líquido alcalino ser aumentado pela adição de dióxido de carbono e de sulfureto de hidrogénio (15) ao líquido.
6. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o licor utilizado no sector de branqueamento ser sujeito a tratamento térmico a uma temperatura superior a 140 °C, de preferência 150 - 170 °C.
7. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 6, caracterizado pelo facto de outros licores utilizados de celulose serem adicionados ao licor utilizado no sector de branqueamento, e de o licor utilizado se evaporar subsequentemente ou em simultâneo. Lisboa, ' 2 FEV. 2001

Dra. Maria Silvina Fbrrcira Agente Ofuie! d; íq-isdsáe tnátàilol R. Castilho, 201-3.* E - Í0/0-S5I USdtt Telefs. 213 851339 - 213 854 613