PT716126E

PT716126E - Composicao translucida flexivel a base de poliamida processo para a sua transformacao e artigos obtidos a partir desta composicao

Info

Publication number: PT716126E
Application number: PT95203163T
Authority: PT
Inventors: Alain Bouilloux; Beatrice Ladouce; Thibaut Montanari; Christelle Guibouin; Patrice Perret
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-18
Publication date: 2000-05-31
Also published as: CN1132768A; DE69515004T2; DE69515004D1; CN1066173C; EP0716126A1; NO954657D0; DK0716126T3; NO309485B1; CA2163398A1; FR2727124B1; NO954657L; FI111852B; ES2143589T3; ATE189691T1; GR3032921T3; JPH08225740A; AU3798895A; KR100388325B1; EP0716126B1; FI955602A0

Description

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DESCRIÇÃO

“COMPOSIÇÃO TRANSLÚCIDA FLEXÍVEL À BASE DE POLIAMIDA, PROCESSO PARA A SUA TRANSFORMAÇÃO E ARTIGOS OBTIDOS A PARTIR DESTA COMPOSIÇÃO” A presente invenção tem por objecto uma composição translúcida flexível à base de poliamida. São já conhecidas composições com matriz de poliamida e de polímeros etilénicos no tocante à sua resistência ao choque.

Em particular, a patente de invenção EP 096 264 descreve um material de alta resistência ao impacto que contém : (A) uma poliamida termoplástica com uma viscosidade relativa compreendida entre 2,5 e 5, e (B) entre 5 e 60 % em peso, em relação a (A), de um terpolímero não reticulado constituído por : (a) entre 55 e 79,5 % em peso de etileno, (b) entre 20 e 40 % em peso de pelo menos um (met)acrilato de alquilo primário ou secundário, e (c) entre 0,5 e 8 % em peso de um monómero funcionalmente ácido (por exemplo o anidrido maleico). A patente de invenção EP 218 665 descreve composições que contêm entre 50 e 95 % em peso de pelo menos uma resina de poliamida e entre 5 e 50 %

em peso de pelo menos um polímero de etileno que contém entre 0,9 e 16 % em moles de motivos derivados do anidrido maleico e/ou de pelo menos um acrilato ou metacrilato de alquilo, cujo grupo alquilo tem 1 a 6 átomos de carbono. O referido polímero de etileno encontra-se presente sob a forma de uma mistura de copolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo (A) e de terpolímero de etileno/anidrido maleico/(met)acrilato de alquilo (B), encontrando-se a razão ponderai (A)/(B) compreendida entre 1/3 e 3.

Conhece-se igualmente a patente de invenção EP-A-072.480 que descreve uma composição resistente ao impacto que compreende entre 50 e 90 % em peso de poliamida, entre 2 e 45 % em peso de uma resina ionomérica etilénica e entre 0,5 e 40 % em peso de um copolímero etilénico elastómerico.

Finalmente, a patente de invenção US 3 373 223 descreve uma liga polimérica essencialmente constituída por 25 a 90 % em peso de poliolefina, 5 a 70 % em peso de poliamida e 1 a 10 % em peso de um copolímero etileno/ácido (met)acrílico.

No entanto, estas composições que apresentam uma resistência ao choque melhorada em comparação com a matriz de poliamida utilizada sozinha requerem temperaturas de utilização elevadas - frequentemente superiores a 270°C -e não são geralmente simultaneamente translúcidas e flexíveis.

Descobriu-se agora uma composição translúcida e flexível à base de resina de poliamida, caracterizada pelo facto de compreender : (A) entre 50 % e 95 % em peso 1) de pelo menos uma resina de poliamida (I) cuja transmissão 3 luminosa a 700 nm é superior a 15 % e de preferência superior a 30 % (sobre uma placa de espessura igual a 1 mm) e que é escolhida entre as poliamidas que contêm motivos alifáticos que contêm pelo menos 7 átomos de carbono e/ou ciclo-alifáticos e/ou aromáticos, contendo as misturas de polímeros pelo menos 50 % em peso das poliamidas anteriores em que a fase matricial é constituída por poliamida, e os elastómeros termoplásticos (TPE) à base de poliamida denommados também polieteramidas, 2) de aditivos diversos (IV) tais como estabilizantes, agentes de desmoldação, lubrificantes, aceleradores da cristalização, pigmentos, corantes ou cargas orgânicas e/ou minerais, agentes antioxidantes, 3) eventualmente pelo menos um agente plastificante (V) que representa entre 0 e 50 % do peso de (A), de preferência menos de 20 % do peso de (A), (B) entre 5 % e 50 % em peso, e de preferência entre 10 e 40 % em peso: (a) de pelo menos um terpolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo/anidrido de ácido dicarboxílico insaturado (II) que compreende entre 77 e 99,2 % em mole de pelo menos um motivo derivado do etileno, entre 0 % e 20 % em mole de pelo menos um motivo derivado de (met)acriíato(s) de alquilo e entre 0,8 e 3 % em mole de pelo menos um motivo derivado de anidrido(s) de ácido dicarboxílico insaturado e tendo um índice de fluidez compreendido entre 0,1 e 400 g/10 min (de acordo com a norma NFT 51-016, 190°C / carga de 2,16 kg), (b) de pelo menos um copolímero etileno/(met)acrilato de alquilo (III) que compreende pelo menos 78 % em mole de motivos derivados do etileno, e

até 22 % em mole de pelo menos um motivo derivado de (met)acrilato(s) de alquilo e tendo um índice de fluidez compreendido entre 0,1 e 400 g/10 min (de acordo com a norma NFT 51-016, 190°C / carga de 2,16 kg), com a condição suplementar de que seja verificada a relação seguinte 1/30 < (b) / (a) < 2, e de preferência (b) / (a) < 2/3, conduzindo a combinação das caracteristicas anteriores para a referida composição a um módulo de flexão, mensurável de acordo com a norma ISO 178, estritamente inferior a 750 MPa.

Vantajosamente, o módulo de flexão da composição é estritamente inferior a 500 MPa.

Os grupos alquilo do acrilato ou metacrilato de alquilo que entram nos terpolímeros (II) e/ou nos copolímeros (III) podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos e comportar até 10 átomos de carbono. A título de ilustração de acrilato ou de metacrilato de alquilo de que derivam os terpolímeros (Π) e/ou os copolímeros (III), podem-se citar em particular o acrilato de metilo, o acrilato de etilo, o acrilato de n-butilo, o acrilato de isobutilo, o acrilato de etil-2-hexilo, o acrilato de ciclo-hexilo, o metacrilato de metilo, o metacrilato de etilo. Entre estes acrilatos e metacrilatos de alquilo, preferem-se muito particularmente o acrilato de etilo (A), o acrilato de n-butilo (BA) e o acrilato de metilo (MA). A título de ilustração do anidrido de ácido dicarboxílico insaturado de que derivam os terpolímeros (II), pode-se citar o anidrido itacónico, o anidrido 5 citracónico, o anidrido metil-2-maleico, o anidrido dimetil-2,3-maleico, o anidrido biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico e de preferência o anidrido maleico.

Por resina de poliamida de acordo com a invenção, entendem-se as poliamidas ou PA que contêm motivos alifáticos que contêm pelo menos 7 átomos de carbono e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos.

Podem-se citar as resinas obtidas por policondensação de uma ou mais lactamas, de α,ω-aminoácidos ou por uma policondensação sensivelmente estequiométnca de uma ou mais diamina(s) alifática(s) e de um ou mais diácido(s) carboxílico(s) alifático(s). Pode-se utilizar um excesso de diamina de modo a obter-se um excesso de grupos terminais amina em relação aos grupos terminais carboxilo na poliamida.

As lactamas contêm pelo menos 7 átomos de carbono, de preferência pelo menos 10. As lactamas preferidas são a decalactama, a undecalactama, a dodecalactana.

As α,ω-aminoácidos preferidos são os ácidos 10-aminodecanóico, 11-amino-undecanóico, 12-aminododecanóico.

As diaminas alifáticas são α,ω-diaminas que contêm entre os grupos amino terminais pelo menos 6 átomos de carbono, de preferência de 6 a 10. A cadeia carbonada pode ser linear (polimetilenodiamina) ou ramificada. Diaminas preferidas são a hexametilenodiamina (HMDA), a dodecametilenodiamina.

Os diácidos carboxílicos alifáticos são α,ω-diácidos carboxílicos que possuem pelo menos 5 átomos de carbono (não incluindo os átomos de carbono dos grupos carboxílicos), de preferência pelo menos 6, na cadeia carbonada 6 linear ou ramificada. Os diácidos preferidos são os ácidos azelaico, sebácico e 1,12-dodecanóico. A título de ilustração de tais resinas PA, podem-se mencionar : a poli-hexametileno-sebacamida (PA-6,10), a poli-hexametilenododecanodiamina (PA-6,12), a poli-(undecanoamida) (PA-11), a polilauril-lactama (PA-12), a polidodecametilenododecanodiamina (PA-12,12).

As PA têm uma massa molecular média em número Mn em geral superior ou igual a 5000. A sua viscosidade inerente (medida à temperatura de 20°C para uma amostra de 0,5 g em 100 g de meta-cresol) é de uma maneira geral superior a 0,7.

Por PA no sentido da presente invenção, entendem-se igualmente as misturas de polímeros que contêm pelo menos 50 % em peso das poliamidas descritas anteriormente em que a fase matricial é constituída por poliamina. A título de exemplo de misturas, podem-se citar as misturas de poliamidas alifáticas e de poliamidas semi-aromáticas e/ou amorfas, tais como as descritas na patente de invenção EP 550 308, assim como as misturas PA/poliolefina e em particular as descritas na patente de invenção EP 342 066.

Por PA de acordo com a invenção, entende-se igualmente os elastómeros termoplásticos (TPE) à base de poliamida que são copolímeros blocos, denominados igualmente polieteramidas, cujas sequências rígidas são constituídas por poliamida e as sequências flexíveis cristalizáveis de poliéter.

Entre os agentes plastificantes (V) que se podem incorporar nas composições de acordo com a invenção, pode-se por exemplo citar a butilbenzeno-sulfonamida (BBSA), o etil-hexilpara-hidroxi-benzoato (EHPB), o decil-hexilpara-hidroxi-benzoato (DHPB).

De uma maneira geral, os agentes plastificantes apresentam o inconveniente de exsudar para fora do material polimérico no qual são incorporados de maneira mais ou menos rápida (alguns dias até alguns meses) levando assim a perda de massa e variação dimensional do material.

As composições de acordo com a invenção que são plastificadas, ou seja para as quais (V) > 0 apresentam a vantagem suplementar, em relação às composições à base de poliamida que contêm apenas plastificante (V) mas que não contêm nem terpolímero (II) nem copolímero (III), de possuir uma flexibilidade similar, e isto, para uma taxa de plastificante mais fraca, e portanto para uma exsudação reduzida e uma melhor estabilidade dimensional.

As composições anteriores podem ser obtidas de maneira conhecida por qualquer técnica de mistura dos constituintes no estado fundido tal como, por exemplo, extrusão ou combinação na extrusora de parafuso simples ou de parafuso duplo, no co-malaxador ou por qualquer técnica contínua ou descontínua, como por exemplo por meio de um misturador interno. A presente invenção diz igualmente respeito aos processos de transformação das citadas composições, assim como aos artigos obtidos. Os materiais ou artigos obtidos, sobretudo tubos, películas, canos, placas, fibras, etc., são translúcidos e apresentam boas propriedades mecânicas e químicas, tais como uma boa flexibilidade.

Entre todos os métodos convencionais de transformação utilizados na indústria dos termoplásticos que são convenientes para a realização de artigos à base de composições de acordo com a invenção, cita-se muito particularmente as técnicas de extrusão.

Os materiais obtidos por extrusão a partir das composições de acordo com a invenção, por exemplo tubos, sobretudo tubos de camada simples, apresentam um estado de superfície lisa; a sua transparência não é portanto perturbada por defeitos da superfície. A capacidade de extrusão das composições de acordo com a invenção quando da sua transformação é notavelmente melhorada em relação à capacidade de extrusão de composições à base de PA que não contêm simultaneamente terpolímero(s) (II) e copolímero(s) (III); na prática, esta melhor capacidade de extrusão pode traduzir-se por temperaturas de extrusão reduzidas (da ordem de uma trintena de graus Celsius) com uma manutenção do produto fundido e com aspecto final do tubo similares.

No caso de composições à base de PA plastificada - (V) > 0 -, a expressão “melhor capacidade de extrusão” traduz-se por temperaturas de extrusão semelhantes às da AP plastificada que não contém nem terpolímero(s) (Π) nem copolímero(s) (III).

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção. EXEMPLO 1

Numa extrusora de parafuso duplo ou num co-malaxador, promove-se a 9 extrusào sob a forma de juncos que se granula de uma mistura que compreende

* 70 % em peso de PA-11 plastificada a 12 % em peso com BBSA cuja viscosidade inerente se encontra compreendida entre 1 e 1,2 e a temperatura de fusão se encontra compreendida entre 176 e 183°C * 25 % em peso de terpolímero de etileno/BA/anidrido maleico com uma composição molar 94,4 / 4,6 / 1 de índice de fluidez igual a 4,5 g /10 min medido de acordo com a norma NFT 51-016(190°C / carga de 2,16 kg), * 5 % em peso de copolímero de etileno e de MA de composição molar 94,4 / 5,6 de índice de fluidez igual a 0,3 g /10 min medido de acordo com a norma NFT 51-016(190°C / carga de 2,16 kg).

Mede-se o módulo de flexão, a exsudação e a translucidez da composição assim obtida.

Mediu-se o módulo de flexão de acordo com a norma ISO 178; a título comparativo dá-se igualmente o módulo de flexão da PA correspondente sozinha.

Determinou-se a exsudação pela perda de peso sofrida por uma amostra após 30 dias num fomo ventilado com ar à temperatura de 120°C.

Determinou-se a translucidez pela transmissão luminosa a 700 nm sobre uma placa com uma espessura igual a 1 mm. Uma transmissão luminosa superior a 15 % é considerada aceitável e particularmente vantajosa quando ela é superior a 30 %.

Esta composição é seguidamente extrudida sob a forma de tubo com um diâmetro interior igual a 6 mm e com um diâmetro exterior igual a 8 mm por intermédio de uma extrusora equipada a) com um parafuso adaptado para a extrusão 10 de PA plastificada com um diâmetro igual a 60 mm e com uma razão comprimento / diâmetro 24 b) assim como com uma ferramenta revestida de crómio ou de níquel. Determina-se a capacidade de extrusão apreciando a facilidade de utilização quando da extrusão do tubo (manutenção da massa fundida, calibração do diâmetro do tubo, ausência de rachas) e medindo a temperatura máxima do perfil para as temperaturas de extrusão necessárias para a obtenção de um tubo com bom aspecto (aspecto de superfície lisa). Qualifica-se a capacidade de extrusão de “má” quando o tubo apresenta um mau aspecto de superfície e/ou o processo de transformação é mal controlado e/ou o perfil de temperatura necessário para a obtenção de um tubo com bom aspecto é demasiadamente elevado.

Os resultados encontram-se reunidos no quadro 1. EXEMPLOS 2.a A 2.c (comparativos) A título comparativo, promove-se a extrusão de tubos com dimensões idênticas às do tubo descrito no exemplo 1 a partir de PA-11 a) contendo uma taxa diferente de plastificante (28 - 35 % em peso) cuja viscosidade inerente se encontra compreendida entre 1,1 e 1,4 e a temperatura de fusão se encontra compreendida entre 170 e 176°C (exemplo 2-a) b) contendo a mesma taxa de plastificante que a descnta no exemplo 1 mas cuja viscosidade inerente se encontra compreendida entre 1,4 e 1,6 (exemplo 2 b). c) não contendo plastificante e cuja viscosidade inerente se encontra compreendida entre 1,3 e 1,6 e a temperatura de fusão se encontra compreendida entre 183 e 187°C (exemplo 2.c). 11

Mede-se o módulo de flexão, a exsudação e a translucidez das amostras de PA-11 assim extrudidas assim como a capacidade de extrusão dos tubos obtidos. Os resultados encontram-se reunidos no quadro 1. EXEMPLOS 2-d A 2-f (comparativos) A título comparativo, extrudiu-se e depois põe-se sob a forma de tubo com as mesmas dimensões que o descrito no exemplo 1 d) uma mistura (exemplo 2.d) que compreende * 70 % em peso da mesma PA-11 que a do exemplo 1 (plastificada a 12 % em peso com BBSA) * 30 % em peso de terpolímero de etileno/BA/anidrido maleico com a composição molar 94,4 / 4,6 /1 de índice de fluidez igual a 4,5 g /10 min medido de acordo com a norma NFT 51-016 (190°C / carga de 2,16 kg). e) uma mistura (exemplo 2.e) que compreende * 70 % em peso da mesma PA-11 que a do exemplo 1 (plastificada a 12 % em peso com BBSA) * 30 % em peso de terpolímero de etileno/BA/anidrido maleico com a composição molar 88,.2 /11,5 / 0,3 de índice de fluidez igual a 7 g /10 min medido de acordo com a norma NFT 51-016(190°C / carga de 2,16 kg). f) uma mistura (exemplo 2-f) que compreende * 70 % em peso da mesma PA-11 que a do exemplo 1 (plastificada a 12 % em peso com BBSA) * 30 % em peso de copolímero de etileno/anidrido maleico com a composição molar 94,4 / 5,6. 12

Mede-se o módulo de flexão, a exsudação e a translucidez de amostras à base de PA-11 assim extrudidas assim como a capacidade de extrusão dos tubos obtidos. Os resultados encontram-se reunidos no quadro 1. EXEMPLO 3

Promove-se a extrusão e depois põe-se sobre a forma de tubo com as mesmas dimensões que o descrito no exemplo 1 uma mistura que compreende

*70% em peso de PA-12 plastificada a 12 % em peso com BBSA e cuja viscosidade inerente se encontra compreendida entre 1,3 e 1,7 e a temperatura de fusão se encontra compreendida entre 168 e 174°C * 25 % em peso de terpolímero de etileno/BA/anidrido maleico com uma composição molar 94,4 / 4,6 /1 de índice de fluidez igual a 4,5 g / 10 min medido de acordo com a norma NFT 51-016(190°C / carga de 2,16 kg), * 5 % em peso de copolímero de etileno e de MA de composição molar 94,4 / 5,6.

Mede-se o módulo de flexão, a exsudação e a translucidez da amostra à base de PA-12 assim extrudida assim como a capacidade de extrusão do tubo obtido. Os resultados encontram-se reunidos no quadro 1. EXEMPLO 4 (comparativo) A título comparativo, extrusiona-se e depois põe-se sob a forma de tubo com as mesmas dimensões que o descrito no exemplo 1 uma mistura que compreende * 75 % em peso de PA-12 com as mesmas características que a do 13 13

exemplo 3 (contendo a mesma taxa de BBSA) * 25 % em peso de EPRm copolímero elastomérico de etileno/propileno/anidrido maleico que compreende entre 0,4 e 0,8 % em massa de amdrido maleico.

Mede-se o módulo de flexão, a exsudação e a translucidez da amostra à base de PA-12 assim extrudida assim como a capacidade de extrusão do tubo obtido. Os resultados encontram-se reunidos no quadro 1. EXEMPLO 5 (comparativo! A título comparativo, extrusiona-se e depois põe-se sob a forma de tubo com as mesmas dimensões que o descrito no exemplo t uma mistura que compreende

* 70 % em peso de PA-6 não plastificada cuja temperatura de fusão se encontra compreendida entre 217 e 223°C * 25 % em peso de terpolímero de etileno/BA/anidrido maleico de composição molar 94,4 / 4,6 / 1 de índice de fluidez igual a 4,5 g / 10 min medido de acordo com a norma NFT 51-016(190°C / carga de 2,16 kg), * 5 % em peso de copolímero de etileno e de MA de composição molar 94,4 / 5,6.

Mede-se o módulo de flexão, a exsudação e a translucidez da amostra à base de PA-6 assim extrudida assim como a capacidade de extrusão do tubo obtido. Os resultados encontram-se reunidos no quadro 1. 14

Quadro 1

Exemplo Módulo de tlexão da PA sozinha (MPa) Módulo de flexão da composição (MPa) Exsudação (%) Translucidez (%) Capacidade de extrusão para um caudal da extrusora de 20 m/min Capacidade de extrusão Temperatura máxima do perfil óptimo de extrusão (X) 1 1 100 150-200 8-9 > 30 Muito boa <240 2.a 1 100 150 28 - 30 >30 Muito boa 220-230 2.b 1 100 300-350 11-12 >30 Muito boa <240 2.c 1 100 1 100 0 >30 Muito boa <240 2.d 1 100 150-200 8-9 > 30 Má >260 2.e 1 100 150-200 8-9 < 15 Má >260 2.1' 1 100 150-200 8-9 < 15 Má * 3 1 200 150-200 8-9 < 15 Muito boa <240 4 1 200 200 8-9 < 15 boa >250 5 1 200 1000- 1200 0 < 15 * : inchamento do tubo, processo não controlável

Lisboa, 14 de Fevereiro de 2000

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição translúcida e flexível à base de resina e de poliamida, caracterizada pelo facto de compreender : (A) entre 50 % e 95 % em peso 1) de pelo menos uma resina de poliamida (I) cuja transmissão luminosa a 700 nm é superior a 15 % e de preferência superior a 30 % (sobre uma placa de espessura igual a 1 mm) e que é escolhida entre as poliamidas que contêm motivos alifáticos que contêm pelo menos 7 átomos de carbono e/ou ciclo-alifáticos e/ou aromáticos, contendo as misturas de polímeros pelo menos 50 % em peso das poliamidas anteriores em que a fase matricial é constituída por poliamida, e os elastómeros termoplásticos (TPE) à base de poliamida denominados polieteramidas, 2) de aditivos diversos (IV) tais como estabilizantes, agentes de desmoldação, lubrificantes, aceleradores da cristalização, pigmentos, corantes ou cargas orgânicas e/ou minerais, agentes antioxidantes, 3) eventualmente pelo menos um agente plastificante (V) que representa entre 0 e 50 % do peso de (A), de preferência menos de 20 % do peso de (A), (B) entre 5 % e 50 % em peso, e de preferência entre 10 e 40 % em peso: (a) de pelo menos um terpolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo/anidrido do ácido dicarboxílico insaturado (II) que compreende entre 77 e 99,2 % em mole de pelo menos um motivo derivado do etileno, entre 0 % e 20 % em mole de pelo menos um motivos derivado de (met)acrilato(s) de alquilo e entre 0,8 e 7 3 % em mole de pelo menos um motivo derivado de anidrido(s) de ácido dicarboxílico insaturado e tendo um índice de fluidez compreendido entre 0,1 e 400 g/10 min (de acordo com a norma NFT 51-016, 190°C / carga de 2,16 kg), (b) de pelo menos um copolímero etileno/(met)acrilato de alquilo (III) que compreende pelo menos 78 % em mole de motivos derivados do etileno, e até 22 % em mole de pelo menos um motivo derivado de (met)acrilato(s) de alquilo e tendo um índice de fluidez compreendido entre 0,1 e 400 g/10 min (de acordo com a norma NFT 51-016, 190°C / carga de 2,16 kg), com a condição suplementar de que seja verificada a relação seguinte 1/30 < (b) / (a) < 2, e de preferência (b) / (a) < 2/3, conduzindo a combinação das características anteriores para a referida composição a um módulo de flexão, mensurável de acordo com a norma ISO 178, estritamente inferior a 750 MPa.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de se escolher a resina de poliamida (I) entre a PA-11, a PA-12 e/ou a PA-12,12.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de os motivos de (met)acrilatos de alquilo de que derivam os terpolímeros (II) e/ou os copolímeros (III) serem escolhidos entre os acrilatos de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, etil-2-hexilo, ciclo-hexilo, e os metacrilatos de metilo, etilo e vantajosamente entre os acrilatos de etilo (EA), n-butilo (BA) e o acrilato de metilo (MA).
4. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de o anidrido de ácido dicarboxílico insaturado de que 3 derivam os terpolímeros (Π) ser o anidrido maleico.
5. Materiais obtidos por métodos convencionais de transformação, utilizados na indústria dos termoplásticos, das composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 4.
6. Materiais de acordo com a reivindicação 5, obtido pelas técnicas de extrusão, em especial tubos monocamadas. Lisboa, 14 de Fevereiro de 2000

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