PT2012038555W - Formulação, preparação e utilização de glp com conteúdo renovável - Google Patents

Description

1 DESCRIÇÃO "FORMULAÇÃO, PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO DE GÁS LIQUEFEITO DE PETRÓLEO COM CONTEÚDO RENOVÁVEL"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um novo combustível com uma componente renovável que compreende gás liquefeito de petróleo e etanol, e opcionalmente um hidrocarboneto ligeiro, adequado para automóveis, em particular para veículos com motores de ignição provocada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os carburantes procedentes do petróleo supõem actualmente quase a totalidade da procura global de energia no sector do transporte a nível mundial. No entanto a prática total dependência destes combustíveis não é a situação mais idónea tendo em conta por um lado que as reservas do petróleo são finitas e por outro a geração neta de gases de efeito de estufa causada pela combustão dos combustíveis fósseis.

Por isso surgiu nos últimos anos a necessidade de diversificar as fontes primárias de energia em geral, e para o transporte em particular, com o duplo objectivo de reduzir a dependência energética do petróleo e de reduzir as emissões globais de gases de efeito de estufa, particularmente C02, que constituem um sério problema ambiental. Neste sentido, na União Europeia (UE), a diretiva 2009/28/CE estabelece que em 2020 10 % da energia utilizada no sector transporte deve proceder de fontes de energia renováveis. Para isso desenvolveram-se nos últimos anos várias opções de fontes primárias de energia que permitem reduzir o consumo de combustíveis fósseis e favorecer alternativas de origem renovável. 2

Entre estas opções cabe mencionar as misturas de biodiesel (ésteres metálicos de ácidos gordos comummente conhecidos por suas siglas em inglês FAME) ou outros biocombustiveis com gasóleo para veiculos de motor Diesel, as misturas de bioetanol com gasolina para veiculos com motor Otto e os biocombustiveis puros, opção esta que não conta com o apoio de boa parte do sector automóvel. Os biocombustiveis, combustíveis produzidos a partir de biomassa, constituem um instrumento útil para lutar contra a mudança climática e contribuir para a segurança do fornecimento. Um dos biocombustiveis mais amplamente utilizado na actualidade é o bioetanol. A opção de incorporar bioetanol à gasolina oferece algumas dificuldades.

Em primeiro lugar a incorporação directa de etanol à gasolina aumenta a volatilidade da mesma (parâmetros DVPE, E70 e E100) e, em consequência, para seguir cumprindo a especificação correspondente (por exemplo na UE a norma EN 228), é necessário eliminar a fracção ligeira da gasolina. Neste sentido as misturas de hidrocarbonetos e etanol formam misturas azeotrópicas provocando um aumento da pressão de vapor da mistura, o que é indesejável num veiculo já que se poderiam produzir problemas nos motores durante o arranque e a condução e poderia aumentar as emissões evaporativas dos depósitos. A eliminação é realizada mediante um processo denominado de corte que conduz a um excedente de hidrocarbonetos ligeiros, fundamentalmente isopentano.

Em segundo lugar na UE, a mistura directa de gasolina com bioetanol está limitada pela norma EN 228 a 5 % v/v. 0 etanol pode incorporar-se assim mesmo como o derivado metil 3 terbutílico éter (ETBE) à gasolina, em cujo caso as quantidades que se podem introduzir via ETBE estão limitadas a 15 % v/v pela norma EN 228.

Um outro dos combustíveis para automóveis é o gás liquefeito do petróleo GLP, também chamado LPG, GPL, LP gás ou auto-gás que é uma mistura de hidrocarbonetos que apresentam entre 2 e 5 átomos de carbono, principalmente propano, n-butano e isobutano, gasosos a pressão e temperatura ambiente que se pode liquidificar por efeito de uma pressão moderada (tipicamente menor a 10 bar) . Provém de fontes de combustíveis fósseis e obtém-se como subproduto da destilação do petróleo nas refinarias ou de campos de gás natural.

Descreveu-se no estado da técnica a incorporação de biocombustíveis ao gás liquefeito de petróleo. Em concreto conhece-se a adição de dimetil éter (DME) produzido a partir de metanol que se pode extrair como subproduto de um processo desenvolvido fundamentalmente no Norte de Europa em instalações de celulose. No entanto o DME assim obtido, apesar da sua origem renovável, é um produto que apresenta entre outras desvantagens um elevado custo, o que torna difícil a sua utilização a grande escala. Por outro lado, o DME tem propriedades físico químicas semelhantes ao gás liquefeito de petróleo (um ponto de ebulição de -23 °C a uma pressão de 1 bar) , mas as suas propriedades desde o ponto de vista de utilização em motores de combustão interna alternativos são muito diferentes. O DME é um combustível adequado para motores Diesel (alto cetano e baixo octano), mas não para motores Otto. Ao adicioná-lo no gás liquefeito de petróleo aumenta a tendência para a auto-inflamação da mistura e pode ser necessário rebaixar a relação de compressão do motor, atrasar a ignição do motor ou aumentar a riqueza da mistura para evitar o knock 4 (picado), com perda de rendimento energético em todos os casos.

Por todo isto continua a existir a necessidade no estado da técnica de contar com novos combustíveis alternativos com conteúdos de biocombustível para motores Otto baseados em gás liquefeito de petróleo que ultrapassem as desvantagens associadas ao DME, competitivos e viáveis a grande escala, que contribuam a reduzir as emissões de gases contaminantes e/ou de efeito de estufa, e a diversificar a origem da energia, aumentando desta forma as opções de incorporação de biocombustíveis.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1: Esquema de um kit de gás liquefeito de petróleo de injecção indirecta em fase gasosa Figura 2: Esquema de um kit de gás liquefeito de petróleo de injecção indirecta em fase líquida Figura 3: Esquema de un kit de gás liquefeito de petróleo de injecção directa Figuras 4a e 4b: correspondem a 2 gráficos que ilustram parte dos resultados de um ensaio do combustível em condições estacionárias de marcha lenta

Figuras 5a, 5b e 5c e Figuras 6a, 6b, 6c e 6d: correspondem a 7 gráficos que ilustram os resultados de um ensaio experimental estacionário correspondente a um ponto de meia carga pertencente ao ciclo de homologação europeu NEDC (New European Driving Cycle) para o veículo ensaiado: 120 km/h, 603 N, 3850 rpm

Figuras 7a, 7b, 7c e 7d e Figuras 8a, 8b, 8c e 8d: correspondem a 8 gráficos que ilustram os resultados de um ensaio experimental estacionário correspondente ao ponto de máxima carga: 145 km/h, 5600 rpm

Figuras 9a 9b, 9c e 9d: correspondem a quatro gráficos que ilustram os resultados obtidos em ensaios experimentais 5

segundo o ciclo de homologação europeu NEDC DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Num aspecto a invenção refere-se a um novo combustível que compreende: a) uma composição de hidrocarbonetos que consiste em: 50-99% v/v de gás liquefeito de petróleo e 0-30% v/v de um hidrocarboneto ligeiro seleccionado entre pentano, os seus correspondentes isómeros e olefinas e as suas misturas; e b) 1-40% v/v de etanol.

Este novo combustível, doravante combustível da invenção pode conter opcionalmente um ou mais aditivos convencionais. Exemplos desses aditivos são entre outros detergentes e antiferrugem. Numa realização particular estes aditivos são adicionados em quantidades de partes por milhão. O gás liquefeito de petróleo útil para pôr em prática a invenção é uma componente bem conhecida para um perito na especialidade e refere-se a uma mistura de hidrocarbonetos que provém da destilação do petróleo nas refinarias ou de campos de gás natural. Os hidrocarbonetos da mistura caracterizam-se por ser gasosos a pressão e temperatura ambiente, mas susceptíveis de ser liquefeitos a pressões moderadas (tipicamente inferiores a 10 bar). O gás liquefeito de petróleo está composto por hidrocarbonetos que contêm de 2 a 5 átomos de carbono, principalmente de propano, n-butano e isobutano em diferentes proporções juntamente com as suas correspondentes olefinas e pode, além disso, conter pequenas proporções (tipicamente inferiores a 2 % m/m) de etano, eteno, isopentano, pentano e pentenos. A composição do gás liquefeito de petróleo 6 varia segundo a época do ano. Numa realização particular é utilizado o gás liquefeito de petróleo de automóveis (auto-gás) . Noutra realização particular é utilizado um gás liquefeito de petróleo de automóveis cujas caracteristicas se encontram reguladas na UE pela Norma Europeia EN 589. 0 etanol útil para pôr em prática a presente invenção pode ser em principio etanol de qualquer origem, isto é, etanol sintético, bioetanol ou misturas de ambos e apresenta um conteúdo em água variável de até 2% v/v (tipicamente 3000 ppm m/m). Numa realização particular o conteúdo de etanol no biocombustível da invenção está compreendido entre 2% e 25% v/v, preferentemente entre 10% e 20% v/v. O bioetanol é um biocombustível que se cria a partir de uma ampla variedade de matérias-primas vegetais num processo que compreende as etapas de fermentação para criar etanol, destilação e desidratação para secar o etanol. Numa realização preferente do combustível da invenção, o etanol é bioetanol para automóveis. As caracteristicas desse bioetanol encontram-se especificadas na UE na norma EN 15376.

Numa realização particular do combustível da invenção este apresenta uma composição de hidrocarbonetos que consiste em 80-90% v/v de gás liquefeito de petróleo e 10-20% v/v de etanol.

Para avaliar a viabilidade do combustível da invenção, os inventores verificaram a miscibilidade do gás liquefeito de petróleo e o etanol e verificaram que a presença de água no etanol (fortemente higroscópico) é crítica já que tende a separar uma fase polar de etanol e água na parte inferior do recipiente. Por isso o conteúdo de água no etanol deve 7 ser, preferentemente igual ou inferior a 3.000 ppm em massa, que é o conteúdo máximo permitido pela norma europeia de bioetanol para automóveis (EN 15376). O combustível da invenção pode compreender um hidrocarboneto ligeiro como foi definido anteriormente. Numa realização particular o combustível da invenção compreende uma quantidade entre 10 % v/v e 20 % v/v de hidrocarboneto ligeiro. Numa realização preferente esse hidrocarboneto ligeiro é seleccionado entre os isómeros do pentano e as suas misturas, mais preferentemente isopentano. O isopentano pode ter qualquer origem. Numa realização ainda mais preferente, por motivos de disponibilidade, o isopentano procede do processo de "corte" das gasolinas mencionado anteriormente nos antecedentes, já que é previsível que num futuro próximo se produzam quantidades excedentes de isopentano nas refinarias derivadas desse processo. A incorporação portanto de isopentano ao combustível da invenção não apenas melhora a solubilidade do etanol no gás liquefeito de petróleo facilitando indirectamente a incorporação de etanol no gás liquefeito de petróleo, mas que também resolve um problema adicional de dar saída útil ao isopentano das refinarias que procede de cortar as gasolinas. A invenção relaciona-se em outro aspecto com um método para a preparação do combustível da invenção. Esse método, doravante método da invenção, compreende misturar gás liquefeito de petróleo, etanol, opcionalmente um hidrocarboneto ligeiro e opcionalmente um ou mais aditivos, pressurizando o etanol a uma pressão superior à pressão de equilíbrio líquido-vapor do gás liquefeito de petróleo (tipicamente 6-10 bar) em condições de atmosfera inerte e seca para evitar a incorporação de humidade ao álcool. A mistura realiza-se em atmosfera inerte e seca num recipiente convencional capaz de suportar a pressão utilizada. Esse recipiente não se deve encher com liquido acima de 75 % do volume para deixar suficiente espaço para a fase gasosa em equilíbrio. A mistura agita-se vigorosamente até a sua homogeneização. A mistura resultante é estável como foi manifestado em ensaios levados a cabo pelos inventores (ver Exemplo 1). A invenção relaciona-se num aspecto adicional com a utilização do combustível da invenção num veiculo com motor, em particular motor de ignição provocado (ou ciclo Otto). Esse veiculo está fornecido de um motor ciclo Otto e de um sistema de alimentação de gás liquefeito de petróleo. Esse sistema de alimentação é convencional e pode ser de injecção indirecta em fase gasosa, de injecção indirecta em fase liquida ou de injecção directa em fase liquida. Este tipo de sistemas apresenta-se esquematizado nas figuras 1 a 3. Numa realização particular o sistema de alimentação é de injecção em fase liquida, preferentemente de injecção indirecta. 0 sistema de injecção em fase liquida pode ter duas versões: para motores de injecção indirecta ou então para motores de injecção directa, onde o combustível se introduz a alta pressão no interior do cilindro. 0 sistema de injecção indirecta em fase gasosa inclui, entre outros elementos, um depósito de gás liquefeito de petróleo, um vaporizador, injectores ou misturador e ligações. 0 vaporizador alimentado com água de refrigeração do motor passa o gás liquefeito de petróleo da fase liquida para a fase gasosa antes de ser misturado com o ar no colector de admissão. 9

Um sistema de injecção indirecta em fase líquida inclui normalmente, entre outros elementos, um depósito de gás liquefeito de petróleo com bomba incorporada, um regulador de pressão, injectores e ligações. Habitualmente funciona com recirculação, isto é, a bomba proporciona um caudal de gás liquefeito de petróleo muito superior ao que se consome nos injectores e o excesso se retorna ao depósito através do regulador de pressão. Mesmo que, como foi mencionado anteriormente, a mistura de gás liquefeito de petróleo e etanol resultante é homogénea e estável, se ocorresse com o tempo uma separação de fases devido à presença de uma quantidade residual de água, os sistemas de alimentação do combustível utilizados na invenção contribuiriam para a remistura de ambas as fases ao recircular uma parte do combustível para o depósito e provocar uma agitação das componentes no interior. Para garantir que o gás liquefeito de petróleo se mantém líquido até a sua chegada aos injectores, a bomba e o regulador asseguram uma pressão notavelmente superior à de saturação (tipicamente 5 bar acima dessa pressão).

Um sistema de injecção directa em fase líquida pode-se utilizar assim mesmo de acordo com a presente invenção. É de salientar que a evolução dos motores de gasolina está provocando a substituição dos motores de injecção indirecta por motores de injecção directa, já que este sistema oferece vantagens como a melhora do rendimento do motor e, consequentemente, a diminuição do consumo energético e das emissões de C02 e permite a utilização de misturas ar-combustível estratificadas, que melhoram ainda mais o rendimento.

Os inventores realizaram ensaios experimentais para avaliar as características do combustível da invenção para motores de ignição provocado nos quais um veículo equipado 10 com um sistema de injecção indirecta em fase líquida foi localizado nas seguintes condições estacionárias: marcha lenta, quatro pontos de meia carga pertencentes ao ciclo de homologação europeu NEDC (New European Driving Cycle) e quatro pontos de carga máxima. Assim mesmo, o veículo foi submetido a ensaios transitórios segundo o ciclo NEDC. Os ensaios foram realizados com quatro combustíveis: gasolina comercial, gás liquefeito de petróleo base sem etanol, o mesmo gás liquefeito de petróleo com 10 % v/v de etanol e o mesmo gás liquefeito de petróleo com 20 % v/v de etanol. Esses ensaios recolhem-se detalhadamente no Exemplo 3. Parte dos resultados dos ensaios, que se considerou ilustrativa, mostra-se nas Figuras 4a a 9d. Do resultado da totalidade dos ensaios podem-se extrair as seguintes conclusões:

Nos modos de marcha lenta, o funcionamento do motor é estável com misturas a 10 e 20 %v/v. Assim mesmo, verifica-se uma diminuição das emissões de hidrocarbonetos totais (HC) e óxidos de nitrogénio (NOx) ao utilizar quaisquer dos gases liquefeitos de petróleo frente a gasolina, mesmo que não se apreciam diferenças claras entre as três composições de gás liquefeito de petróleo.

Nos modos de funcionamento de meia carga pertencentes ao ciclo de homologação europeu NEDC podem-se ver os seguintes efeitos (ver Figuras 5a a 6d): O sistema de injecção de gás liquefeito de petróleo regula a mistura ar-combustível correctamente para as misturas de gás liquefeito de petróleo com etanol. Isto é, conseguem-se misturas estequiométricas em ambos os casos. Isto permite um correcto funcionamento do catalisador de três vias localizado no escape. 11

Com o sistema de injecção de gás liquefeito de petróleo em fase liquida utilizado, aprecia-se uma ligeira baixa da temperatura de escape do motor ao utilizar qualquer um dos gases liquefeitos de petróleo perante os resultados da gasolina. Não se encontram diferenças apreciáveis entre as diferentes composições de gás liquefeito de petróleo.

Produz-se uma baixa das temperaturas de escape após o catalisador para todos os gases liquefeitos de petróleo perante a gasolina. Nalguns pontos observou-se que esta baixa é mais significativa para as misturas de gás liquefeito de petróleo e etanol. A causa provável deste comportamento é a menor emissão de HC do motor, que se analisa mais à frente. Não se apreciam variações substanciais no rendimento energético em roda entre os combustíveis ensaiados.

Regista-se uma redução notável na concentração de C02 nos gases de fuga provenientes dos gases liquefeitos de petróleo perante os da gasolina. Ao introduzir etanol no gás liquefeito de petróleo, produz-se uma leve subida dessa concentração relativamente ao gás liquefeito de petróleo base. Estas mudanças respondem às diferentes relações hidrogénio-carbono-oxigénio dos combustíveis.

As concentrações de CO e NOx nos gases de fuga reduzem-se ligeiramente ao introduzir qualquer composição de gás liquefeito de petróleo no motor, mesmo que não se apreciem diferenças claras entre as três composições de gás liquefeito de petróleo.

As composições de gás liquefeito de petróleo com etanol registam uma redução drástica de HC nos gases de fuga perante a gasolina, redução que é menor se a 12 comparação se realiza com gás liquefeito de petróleo base sem etanol.

Finalmente observou-se que nalguns pontos de ensaio, o gás liquefeito de petróleo base experimenta falhas de combustão (misfiring), que se corrigem ao introduzir etanol.

Nos modos de funcionamento de plena carga podem-se ver os seguintes efeitos (ver Figuras 7a a 8d): 0 veiculo mantém as suas prestações (potência e par em roda) ao utilizar misturas de gás liquefeito de petróleo com etanol. 0 enriquecimento da mistura que tipicamente se produz nas condições de plena carga é menor quando se utiliza qualquer gás liquefeito de petróleo perante a gasolina, mesmo que não se apreciam diferenças entre as três composições de gás liquefeito de petróleo.

Utilizando um kit de injecção de gás liquefeito de petróleo em fase liquida registam-se diminuições claras na temperatura de escape do motor de qualquer dos gases liquefeitos de petróleo perante os dados de gasolina. As diferenças entre os diferentes gases liquefeitos de petróleo são mínimas. Não se apreciam variações substanciais no rendimento energético em roda entre os combustíveis ensaiados.

Regista-se uma redução notável na concentração de C02 nos gases de fuga quando se passa de gasolina para gás liquefeito de petróleo. Ao introduzir etanol no gás liquefeito de petróleo, produz-se uma leve subida dessa 13 concentração. Estas mudanças respondem às diferentes relações azoto-carbono-oxigénio dos combustíveis.

As concentrações de CO e HC diminuem notavelmente quando se utiliza algum dos gases liquefeitos de petróleo perante a gasolina, como era de esperar a partir dos dados de enriquecimento da mistura. A presença de etanol no gás liquefeito de petróleo diminui, em alguns casos, a concentração de HC.

Nos pontos de 5600 e 6000 rpm observa-se uma tendência de diminuição da concentração de NOx com a quantidade de etanol do combustível. Esta extremidade não é evidente nos pontos de 1500 e 3800 rpm.

Nos ensaios correspondentes ao ciclo de homologação europeu NEDC podem-se ver os seguintes efeitos (ver Figuras 9a a 9d):

As emissões de C02 das três composições de gás liquefeito de petróleo resultam muito semelhantes. A utilização de misturas de gás liquefeito de petróleo com 10 % v/v de etanol, e em menor medida com 20 % v/v de etanol, reduz as emissões de CO, HC e NOx face à utilização de gás liquefeito de petróleo base sem etanol.

Perante os resultados expostos e como resumo dos mesmos, pode-se afirmar que a introdução de etanol no gás liquefeito de petróleo permite um funcionamento correcto do motor, inclusive diminuem em algum caso algumas emissões contaminantes, ao mesmo tempo que incorpora um componente renovável à composição do combustível. Embora os ensaios se tenham realizado em motor de injecção indirecta o comportamento do combustível da invenção mostrado é 14 extensível a motores de injecção directa, sendo que em ambos casos a injecção se realiza em fase líquida. 0 combustível da presente invenção pode-se utilizar com sistemas de alimentação em fase gás que incluam evaporador, incorporando sistemas de aquecimento que evitem a condensação na linha de alimentação do combustível definido ao motor. 0 combustível da invenção não apenas encontra aplicação no sector automóvel como foi exposto. Como acontece com outros gases liquefeitos de petróleo também é útil como combustível para aquecimentos, para equipamentos de cozinha e outros processos industriais. 0 combustível da presente invenção apresenta as vantagens próprias derivadas da utilização de gás liquefeito de petróleo em comparação com outros combustíveis para automóveis como as gasolinas como apresentam os gráficos das Figuras 4a a 9d. Neste sentido o gás liquefeito de petróleo é mais vantajoso por exemplo desde um ponto de vista ambiental do que outros combustíveis fósseis já que, em determinadas condições, emite menos substâncias contaminantes. A incorporação de etanol, em particular de bioetanol ao gás liquefeito de petróleo a grande escala, contribui para o desenvolvimento de novas energias alternativas parcialmente renováveis e à redução de emissões globais de C02. Neste sentido cabe destacar que, sendo que o bioetanol se obtém a partir de biomassa que foi absorvido C02 da atmosfera, considera-se que a combustão do mesmo com a subsequente emissão de C02 tem uma contribuição neta de gases de efeito de estufa para a atmosfera menor que a correspondente aos combustíveis fósseis. Perante a opção de incorporar DME obtido a partir de biomassa e portanto de origem renovável, a incorporação 15 de etanol ao gás liquefeito de petróleo resulta um processo menos dispendioso, e portanto mais competitivo, e viável a grande escala. Além disso o combustível da invenção mantém as boas propriedades antidetonantes (número de octano) da mistura final. A seguir apresentam-se exemplos ilustrativos da invenção que se expõem para uma melhor compreensão da invenção e em nenhum caso se devem considerar uma limitação do âmbito da mesma.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Preparação do combustível e solubilidade da água na mistura

Preparou-se um combustível segundo a invenção misturando as componentes, pressurizando o etanol sob atmosfera inerte e seca com o objectivo de evitar que o etanol absorva humidade.

Foi verificada a miscibilidade do gás liquefeito de petróleo e o etanol. Neste aspecto os inventores verificaram que é crítica a presença de água no etanol (fortemente higroscópico) já que tende a separar uma fase polar de etanol e água na parte inferior do recipiente. 0 combustível preparou-se misturando: - 10 % v/v de etanol com 3.000 ppm em massa de água, que é o conteúdo máximo permitido pela norma europeia de bioetanol para automóveis (EN 15376). - 90 % v/v de gás liquefeito de petróleo composto por 57% v/v de n- butano, 40% v/v isobutano e 3% v/v de propano.

Realizaram-se verificações a duas temperaturas: 16 temperatura ambiente (20 °C) e temperatura fria (-20 °C). A mistura realizou-se num recipiente capaz de suportar pressão controlando as quantidades introduzidas por pesada. Não se encheu com liquido mais de 75% do volume do depósito para deixar suficiente espaço à fase gasosa em equilíbrio. A mistura agitou-se vigorosamente no recipiente durante pelo menos dois minutos. Introduziu-se o recipiente e outro vazio das mesmas características numa vitrine ou frigorífico à temperatura indicada (20°C o -20°C). Após vinte e quatro horas, transferiu-se uma fracção da parte inferior do depósito onde se preparou a mistura ao segundo recipiente sem os retirar do frigorífico, se for o caso. Mediu-se pela técnica de Karl-Fisher o conteúdo de água de ambos os recipientes.

Os resultados de conteúdo em água coincidiam em ambos os casos, o que significa que a mistura é homogénea e não se produz decantação de água nem a temperatura ambiente nem a -20 °C. Caso contrário, tivesse acontecido separação de fases. É de salientar que mesmo assim, se ocorrer uma separação de fases, nos casos de veículos fornecidos com sistemas de alimentação de gás liquefeito de petróleo que recirculam parte do combustível ao depósito, voltaria a produzir uma mistura de ambas fases por efeito da agitação que provoca o gás liquefeito de petróleo retornado para o depósito, como foi mencionado anteriormente.

Exemplo 2: Compatibilidade de materiais perante o combustível

Analisou-se a compatibilidade dos materiais de um kit de gás liquefeito de petróleo (marca Vialle modelo LPi) perante o combustível da invenção, já que o etanol é uma substância potencialmente mais agressiva que o gás liquefeito de petróleo. Para isso se desmontou o kit por 17 completo e se extraíram todas as peças com as que o gás liquefeito de petróleo entra em contacto para as ensaiar.

Peças plásticas e elastómericas

Os ensaios das peças plásticas e elastoméricas realizaram-se seguindo se possível as seguintes normas: - UNE ISO 1817. Borracha vulcanizada. Determinação do efeito dos líquidos. - UNE ISO 175. Plásticos. Métodos de ensaio para a determinação dos efeitos da imersão em produtos químicos líquidos. - UNE EN 549. Materiais de borracha para junções e membranas destinadas a aparelhos e equipamentos que utilizam combustível gasoso. - UNE EN ISO 12806. Componentes para automóveis que utilizam gases liquefeitos do petróleo - Diferentes dos depósitos. - UNE EN 682. Juntas elastoméricas. Requisitos dos materiais de junções utilizados em tubos e acessórios para transporte de gases e fluidos hidrocarbonados. - UNE 53592: Elastómeros. Elastómeros de referência normalizados (SREs) para a caracterização do efeito de líquidos em compostos de borracha vulcanizados.

No entanto, sendo que os ensaios realizaram-se com peças extraídas do kit e não com provetes normalizados, os resultados não constituem estritamente uma validação segundo estas normas. A seguir descreve-se o método seguido.

Em primeiro lugar as peças foram pesadas para determinar a sua massa antes da exposição. A seguir cada peça introduziu-se no líquido de ensaio 18 uma mistura 80 %v/v n-pentano e 20 %v/v etanol. Quando se dispunha de suficiente material, realizaram-se também os mesmos ensaios por imersão em n-pentano para comparação. Sendo que o kit conta com a homologação segundo o regulamento UNECE Regulation 67, sobre especificações técnicas de componentes de gás liquefeito de petróleo para veículos, assume-se que os materiais são compatíveis com n-pentano.

Na maioria dos casos o período de exposição foi de sete dias. Mesmo que a norma de componentes automóvel com gás liquefeito de petróleo (EN 12806) indica um período de três dias, a norma de junções elastoméricas (EN 682) assinala sete dias, pelo que se preferiu aplicar este período a todos os componentes dado que se considerou a condição mais restritiva.

Decorrido o período de exposição, retiraram-se as peças dos recipientes e pesaram-se novamente. Pesaram-se também numa balança de Mohr (introduzindo a peça em água destilada) para poder determinar variações de volume.

Posteriormente, as amostras, excepto os materiais plásticos, deixaram-se secar ao ar e pesaram-se uma vez mais, tanto no ar como em balança de Mohr.

Perante as variações de massa e volume registadas, as peças analisadas do kit consideram-se aptas para funcionar com misturas gás liquefeito de petróleo-etanol com conteúdo de etanol até 20 %v/v.

Peças metálicas

De cada peça metálica tomaram-se cinco amostras para submeter cada uma delas a uma das seguintes condições: 19 - Imersão em n-pentano.

Imersão numa mistura 80 %v/v n-pentano e 20 %v/v etanol. - Ciclos de dezasseis horas de imersão em n-pentano e oito horas de exposição ao ar durante quatro dias. - Ciclos de dezasseis horas de imersão numa mistura 80 %v/v n-pentano r 20 %v/v etanol e oito horas de exposição ao ar e durante quatro dias. - Sem exposição a nenhum liquido. O propósito destes ensaios é comparar o aspecto das peças decorrido um tempo baixo a acção de n-pentano (que não as deve alterar) e uma mistura com etanol, tendo também em conta o possivel efeito do oxigénio do ar. A peça que não se expôs a nenhum liquido se utilizou como referência do aspecto original.

Após quatro semanas não se observaram mudanças no aspecto das peças analisadas do kit que se consideram aptas para funcionar com misturas gás liquefeito de petróleo-etanol com conteúdo de etanol até 20 %v/v.

Exemplo 3: Viabilidade do combustível. Ensaios em veículo 3.1 Veículo

Todos os ensaios experimentais foram realizados num veículo Skoda Octavia 1.6 MPI matriculado em 2010 e que responde à normativa de emissões Euro 4. Este veículo foi equipado com um kit de injecção em fase líquida de gás liquefeito de petróleo marca Vialle modelo LPi. O ajuste original do kit de gás liquefeito de petróleo manteve-se inalterada para todos os ensaios. Isto é, não se realizaram alterações externas específicas para as misturas com etanol, mesmo que seja possível que os sistemas electrónicos do veículo tenham adaptado alguns parâmetros 20 de funcionamento a cada um dos combustíveis num processo de auto-aprendizagem. Com a finalidade de controlar as variáveis de funcionamento do veículo e do motor, foram instrumentadas e registadas toda uma série de parâmetros do mesmo. A seguir detalham-se os métodos de instrumentação de cada uma.

Temperaturas

Foram instaladas quatro termopares tipo J de bainha de aço inox com um diâmetro de 1,0 mm e isolamento mineral da marca TC Medida e Controlo de Temperatura para a medida das temperaturas do refrigerante na saída do motor e na saída do radiador e do lubrificante no rail de lubrificação e no cárter. Assim mesmo, instalaram-se dois termopares tipo K de bainha de aço inox com um diâmetro de 1,0 mm e isolamento mineral da marca RS para a medida da temperatura dos gases de fuga antes e depois do catalisador de três vias que monta o veículo.

Regime de rotação do motor

Para a medida do regime de rotação do motor foi instalado um transdutor magnético digital modelo RS 304-172 da marca RS enfrentado com a polia da extremidade da cambota. Dado que esta polia conta com seis orifícios, o transdutor gera seis pulsos por cada revolução da cambota. Para converter este sinal noutra proporcional ao regime de rotação, a saída do transdutor trata-se numa aplicação ad hoc desenvolvida em LabView que, através do cálculo do período do sinal, proporciona um sinal analógica proporcional ao regime de rotação.

Valor lambda dos gases de fuga

Na entrada dos gases de fuga no catalisador de três vias e junto de um dos termopares tipo K, foi instalado uma sonda lambda proporcional tipo UEGO da marca Horiba modelo MEXA 700λ II com a sua correspondente unidade de tratamento de sinal.

Fluxo de massa de admissão 21 0 fluxo de massa de admissão foi medido mediante um sensor de placa quente da marca ABB modelo Sensyflow FMT700-P com um diâmetro nominal de 50 mm e um intervalo de 0-400 kg/h. Este sensor foi montado no exterior do veiculo com os seus acessórios correspondentes (filtro e secções de entrada e saida de ar) e foi ligado à tomada de ar do motor antes do filtro.

Concentração de C02, CO, THC e NOx nos gases de fuga antes do catalisador para os ensaios em modos estacionários.

Para a medida da concentração de dióxido de carbono (C02), monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos totais (THC) e óxidos de azoto (NOx) nos gases de fuga antes do catalisador de três vias do veiculo foi utilizado um analisador marca Horiba modelo OBS-2200. Este aparelho mede C02 e CO mediante a técnica de infravermelhos não dispersivos (em inglês NDIR), THC mediante a técnica de ionização por chama (em inglês FID) e NOx mediante a técnica de quimioluminiscência (em inglês CLD). É de salientar que o equipamento OBS-2200 permite medir estes gases numa amostra húmida (sem necessidade de condensar o vapor de água), pelo que os resultados de concentração não necessitam de correções para amostra seca. Para a recolha da amostra de gases de fuga foi instalado uma sonda que recolhe uma amostra homogénea de toda a secção do tubo de escape antes do catalisador. A amostra assim obtida foi conduzida ao equipamento OBS-2200 mediante uma linha aquecida que mantém a amostra a 190 °C evitando a condensação do vapor de água dos gases de fuga. Finalmente, cabe salientar que as medidas de concentração de gases junto do gasto de massa de ar de admissão permitiram calcular as emissões de massa de cada uma das espécies químicas que saem do motor.

Concentração de CO nos gases de fuga após o catalisador para os ensaios em modos estacionários. 22

Com a finalidade de comprovar o funcionamento do catalisador de três vias com os diferentes combustíveis ensaiados, foi medida a concentração de CO após o catalisador de três vias mediante um analisador marca Horiba modelo MEXA 554-JE. A amostra de gases de fuga foi tomada no fim do tubo de escape com a sonda própria do equipamento.

Fluxo de massa de C02, CO, THC e NOx nos gases de fuga do veículo para os ensaios em ciclos transitórios.

Nos ensaios realizados em ciclos transitórios, o mesmo equipamento Horiba OBS-2200 descrito anteriormente foi ligado no fim do tubo de escape juntamente com o seu acessório para a medida do caudal de gases de fuga mediante tubo de Pitot. A combinação do analisador de gases com o caudalímetro permite que o equipamento proporcione valores de emissão de massa de cada espécie química. Assim mesmo, a frequência de amostragem utilizada (10 Hz), permite a realização de uma análise modal dos gases de fuga emitidos pelo veículo.

Massa de combustível no depósito

Com o fim de calcular o consumo de combustível do veículo, nos ensaios foram utilizados depósitos de combustível externos montados numa báscula de precisão marca Mettler-Toledo modelo XS64001LX. Esta báscula é capaz de medir uma precisão de 0,1 g no intervalo 0-60 kg. O consumo de combustível foi calculado a partir das medidas desta báscula determinando, pelo método de mínimos quadrados, a declividade da massa de combustível com o tempo.

Todos os sensores utilizados foram calibrados antes do início do programa de medidas com a excepção do analisador de gases Horiba OBS-2200, que foi calibrado antes de todos e cada um dos ensaios experimentais realizados. 3.2 Combustíveis 23

Durante o programa de ensaios experimentais foram utilizados os seguintes combustíveis: c ódigo Descrição G Gasolina comercial NA G gás liquefeito de petróleo base (Auto-gás LP1 comercial) G gás liquefeito de petróleo base com 10 %v/v de LP2 etanol G gás liquefeito de petróleo base com 20 %v/v de LP3 etanol A gasolina utilizada no programa experimental foi uma gasolina comercial espanhola RON 96,5 MON 86,3 conforme a norma europeia EN 228. Este combustível foi incluído com a finalidade de estabelecer uma referência do funcionamento original do veículo de série antes da sua conversão para o funcionamento com gás liquefeito de petróleo.

Foi utilizado um gás liquefeito de petróleo base conforme a norma europeia EN 589 que estabelece os requisitos do gás liquefeito de petróleo destinado a automóveis que compreende 30,7 % v/v de propano, 49,5 % v/v de n-butano e 18,2 % v/v de isobutano. Este combustível permite estabelecer a referência de funcionamento do veículo uma vez transformado para o seu funcionamento com gás liquefeito de petróleo.

Finalmente, as misturas do gás liquefeito de petróleo base com etanol denominadas gás liquefeito de petróleo2 e gás liquefeito de petróleo3 foram fabricadas expressamente para os ensaios mediante mistura directa em botijas a pressão. A fabricação foi realizada incorporando, mediante uma bomba doseadora, etanol marca Scharlau com um conteúdo de água de 160 ppm m/m a botijas parcialmente cheias com gás liquefeito de petróleo base. As caracteristicas físico-químicas destas misturas que foram utilizadas para o cálculo de resultados experimentais não foram medidas experimentalmente, mas sim foram calculadas a partir dos valores do gás liquefeito de petróleo base e do etanol puro através de modelos de mistura lineares. A seguinte tabela apresenta um resumo das principais caracteristicas dos quatro combustíveis necessários para os cálculos dos resultados de consumos e emissões:

Propriedade Unidade GNA GLP1 GLP2 GLP3 Densidade a 15 °C kg/m3 734 556 580 604 Poder calorífico inferior MJ/kg 42, 6 46, 0 43,3 40, 9 Relação H/C mol/mol 1,661 2,542 2,584 2,626 Relação O/C mol/mol 0,045 0,000 0,045 0,092 3.3 Métodos de ensaio O veículo foi ensaiado sobre um banco de cilindros AVL-Zõllner Compact 48" colocado numa câmara climática que permite controlar a temperatura e a humidade relativa ambiente. Isto permitiu impor as cargas necessárias ao motor do veículo para realizar os ensaios nos modos estacionários e nos ciclos transitórios descritos a seguir, bem como registar as variáveis velocidade do veículo e força nas rodas tratoras do veículo mediante os sensores instalados no próprio banco de cilindros. A partir destes dados foi possível calcular a potência gerada pelo veículo; e este dado, juntamente com o consumo de combustível e o seu poder calorífico inferior, permitiu calcular o rendimento energético na roda. Finalmente, cabe assinalar que as condições ambientais (pressão, temperatura e 25 humidade relativa na câmara climática) foram registadas mediante os sensores incorporados no equipamento Horiba OBS-2200 comentado anteriormente.

Ensaios em modos estacionários

Com o objectivo de estabelecer com precisão as caracteristicas das misturas gás liquefeito de petróleo-etanol como combustíveis para motores de ignição provocado, foi realizado um bloco de ensaios experimentais nos quais se localizava o veículo em condições estacionárias: marcha lenta, quatro pontos de meia carga pertencentes ao ciclo de homologação europeu NEDC para o veículo ensaiado e quatro pontos de carga máxima.

Isto permitiu estabilizar o funcionamento do motor e desvincular os efeitos próprios do combustível dos efeitos causados pelo ajuste dos sistemas de regulação (injecção, ignição, etc.) a condições temporárias.

Após realizar vários ciclos NEDC preliminares com o objectivo de conhecer os pontos de funcionamento típicos do veículo, as condições de ensaio escolhidas resumem-se no quadro seguinte:

Velocid Força Regime de rotação (rpm) Ponto ade (km/h) em roda (N) Marcha Observações 1 - Marcha Marcha lenta após lenta condições funcionamento urbanas de 2 - Marcha Marcha lenta após lenta condições funcionamento extraurbanas de 3 35 133 3 1800 Ponto correspondente a NEDC 26 4 49 102 3 2500 Ponto correspondente a NEDC 5 93 363 5 3000 Ponto correspondente a NEDC 6 120 603 5 3850 Ponto correspondente a NEDC 7 47 máxima 5 1500 Ponto de plena carga 8 118 máxima 5 3800 Ponto de plena carga (máximo par) 9 145 máxima 4 5600 Ponto de plena carga (máxima potência) 10 156 máxima 4 6000 Ponto de plena carga

Para evitar possíveis efeitos indesejados, foi aleatória a ordem de ensaio e a sequência de ensaio finalmente utilizada foi 5-6-2-8-9-3-4-1-7-10. Cabe salientar que, devido a que se pretendia realizar todas as medidas sobre motor quente, antes de lançar a sequência de ensaio se arrancava o veiculo e se mantinha a uma velocidade de 100 km/h, em quinta e com uma força em roda de 425 N durante 20 minutos. Assim mesmo, com o fim de recalibrar o analisador de gases, incluia-se uma sequência de marcha lenta entre os pontos 9 e 3.

Uma vez atingidas a velocidade e a força em roda, todos os pontos de ensaio foram medidos durante 10 minutos para estabilizar as condições de funcionamento do motor. A excepção a esta regra foram os pontos 8, 9 e 10 em que, devido à elevada carga sobre as rodas, se produzia um aquecimento inadmissível de estas. Por isso, nestes pontos mantiveram-se as condições de ensaio durante 6 minutos. Assim mesmo, cabe assinalar que nos pontos de marcha lenta, as condições de funcionamento no fim do período de 10 minutos não estavam completamente estabilizadas e, por isso, os resultados de ambos pontos diferem.

Os resultados correspondentes a cada ponto e recolhidos neste documento obtiveram-se como média dos 27 valores registados nos últimos 90 segundos das sequências de medida. Dado que foi utilizada uma frequência de amostragem de 10 Hz, isto corresponde à média de 900 pontos.

Finalmente, cabe assinalar que as sequências de ensaio foram medidas em duas oportunidades para comprovar a variabilidade das medidas. Nos resultados apresentados neste documento, estas repetições denominam-se rl e r2.

Ensaios em ciclo temporário NEDC

Após finalizar os ensaios em modos estacionários, realizaram-se ensaios em ciclos temporários segundo as condições fixadas na directiva 70/220/CEE, em virtude da qual foi homologado o veiculo. É preciso assinalar que a análise de gases de fuga nestes ensaios não se realizou mediante diluição com ar a volume constante e medida em sacos, mas sim se optou por utilizar uma análise modal, como se recolhe na secção anterior sobre instrumentação do veiculo.

Devido à variabilidade típica destes ensaios, cada combustível foi ensaiado em três ocasiões. Assim mesmo, a ordem de ensaio dos combustíveis foi aleatória para evitar efeitos indesejados nos resultados.

Lisboa, 18.11.2013

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Combustível caracterizado por compreender: a) uma composição de hidrocarbonetos que consiste em: - 80-90% v/v de gás liquefeito de petróleo e - 0-30% v/v de um hidrocarboneto ligeiro seleccionado entre pentano, as suas correspondentes isómeros e olefinas e as suas misturas; e b) 10-20% v/v de etanol.

2. Combustível de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o gás liquefeito de petróleo ser de automóvel.

3. Combustível de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por o gás liquefeito de petróleo automóvel ser gás liquefeito de petróleo de automóvel de acordo com as especificações da Norma Europeia EN 589.

4. Combustível de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o etanol ser bioetanol.

5. Combustível de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o bioetanol ser bioetanol automóvel de acordo com as especificações da norma EN 15376.

6. Combustível de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o hidrocarboneto ligeiro ser seleccionado entre os isómeros do pentano e as suas misturas.

7. Combustível de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o hidrocarboneto ligeiro ser isopentano.

Método para a obtenção de um combustível descrito nas 2 reivindicações 1 a 7, caracterizado por misturar gás liquefeito de petróleo, etanol, opcionalmente um hidrocarboneto ligeiro e opcionalmente um ou mais aditivos, pressurizando o etanol a uma pressão superior à pressão de equilíbrio líquido-vapor do gás liquefeito de petróleo em condições de atmosfera inerte e seca.

9. Utilização do combustível descrito nas reivindicações 1 a 7, caracterizada por ser num veículo com motor.

10. Utilização do combustível de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o motor ser de ignição provocado e compreender um sistema de alimentação de gás liquefeito de petróleo.

11. Utilização de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por o sistema de alimentação ser de injecção indirecta em fase gasosa, de injecção indirecta em fase líquida ou de injecção directa em fase líquida.

12. Utilização de acordo com a reivindicação 11 caracterizada por o sistema de alimentação ser de injecção em fase líquida, preferentemente injecção indirecta.

13. Utilização do combustível de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizada por ser em aquecimentos, em equipamentos para cozinhar e outros processos industriais. Lisboa 18.11.2013