PT1500689E - Composiçao de revestimento e sua utilização - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO Dl REVESTIMENTO E SUA UTILIZAÇÃO" A invenção refere-se à utilização na presença de colóides de protecção fabricados, de dispersões de (met)acrilato para prolongar o período de tempo aberto de composições de revestimento, assim como a sua utilização para o revestimento de alimentos. A utilização de dispersões aquosas de polímero para preparar composições............de.............revestlmenttr;..................é convencional·.......................................................

Uma propriedade particularmente importante associada com o processamento de materiais de revestimento é o período de tempo aberto. No caso de tintas de secagem física o período de tempo aberto é tomado para ser aquele período de tempo dentro do qual um segundo revestimento pode ser aplicado à tinta que está ainda húmida, sem uma emenda visível depois da secagem.

De acordo com o estado da técnica o período aberto que é desejado num caso particular ê ajustado geralmente através da adição de glícóis ou de solventes de elevada ebulição. Em muitos casos um tempo aberto desejado pode ser conseguido simplesmente por se adicionarem auxiliares de formação de película apropriados. Com tintas livres de emissões e livres de solventes não é geralmente possível adicionarem-se solventes. Nesse caso, por consequência, o ajustamento do tempo aberto pode ser problemático. 2

Um tempo aberto no intervalo de dez minutos é considerado como óptimo para materiais de revestimento, uma vez que dentro deste período de tempo é ainda possível levar a cabo correcções. A desvantagem de um tempo aberto mais longo é uma susceptibilidade à poluição. A técnica anterior, em adição às medidas referidas acima, divulga métodos adicionais para influenciar o tempo aberto de materiais de revestimento. A patente norte americana No. 6 303 189 descreve um processo para aumentar o tempo aberto de composições de revestimento aquosas, por se utilizarem dispersões e coalescentes de poliuretano aquosos. Em exemploscomparativos............é...........mostrado...........que.............as composições derevestimento aquosas com base em dispersões de acrilato as quais não contêm uma dispersão de poliuretano, têm um tempo aberto marcadamente reduzido. A patente norte americana No. US-A-6 303 189 descreve um processo para o alargamento do tempo aberto de composições de revestimento aquosas, com as quais as dispersões de poliuretano aquosas assim como um coalescente fluido são utilizados. Em exemplos de comparação é mostrado que as composições de revestimento aquosas com base em dispersões de acrilato, as quais não contêm a dispersão de poliuretano apresentam um tempo aberto claramente reduzido. A patente europeia EP-A-593 151 descreve por se utilizar usando um látex e um modificador os quais contêm os grupos que são reactivos um com o outro. O documento WO-A-02/32 980 divulga os materiais de revestimento de 3 poliuretano aquosos os quais compreendem dispersões de oligómero de poliuretano aquosas e têm um tempo aberto pelo menos de 20 minutos. A patente europeia ΕΡ-Ά-62 106 descreve um processo para preparar os copolímeros que têm resistência aumentada à água, através de polimerização da emulsão na presença de álcool de polivinilo como o colóide de protecção. A patente europeia EP-A-538 571 divulga a preparação de dispersões livres de emulsificador e aquosas, sendo os monómeros seleccionados feitos reagir na presença de álcoois de polivinilo seleccionados num processo de alimentação do monómero.

Nosprocesses............da.............técnica............anteriorpara aumentar otempo aberto, um modificador, geralmente um polímero seleccionado, é adicionado à composição de revestimento. O objectivo no qual a presente invenção é baseada é o de fornecer uma nova composição de revestimento para a qual o tempo aberto pode ser variado por meio de medidas simples e sem a adição de auxiliares especiais. A presente invenção fornece uma composição de revestimento aquosa que compreende a) uma dispersão de polímero com base em homopolímeros de (met)acrilato e/ou copolímeros de (met)acrilato e preparada através de polimerização de emulsão na presença de um colóide de protecção, b) se desejado, pigmentos e/ou enchedores, com uma concentração de volume do pigmento (PVC) de 0 a 30 I, c) se desejado, auxiliares de nivelamento, 4 d) se desejado, coalescentes, e) se desejado, espessantes poliméricos, e f) se desejado, adicionalmente, aditivos usuais. A dispersão de polímero utilizada de acordo com a invenção é preparada através de polimerização de emulsão em que o monõmero é medido de forma contínua ou descontínua.

Uma caracteristica da dispersão de polímero utilizada de acordo com a invenção é a sua preparação na presença de um estabilizador ou de uma mistura de estabilizador seleccionado que actua como o colõide de protecção.

Como..........................estabilizadores............é.........................possível...................utilizarem sc as substâncias poliméricas convencionais as quais actuam como colóides de protecção. Os seus exemplos são os éteres de celulose, os óxidos de polietileno, os derivados de amido ou, em particular, o álcool de polivinilo.

Em adição aos colóides de protecção é possível utilizar na polimerização de emulsão estabilizadores adicionais, tais como os emulsificadores de baixa massa molecular, baseados por exemplo em sulfatos, ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos ou óxido de polietileno. É dada preferência às dispersões de polímero preparadas na ausência de emulsificadores.

Uma caracteristica da invenção é a de que os colóides de protecção já estão presentes durante a polimerização de emulsão. Se desejado é também possível adicionar colóides de protecção e/ou 5 emulsificadores após o fim da polimerização. É dada particular preferência à utilização de álcool de polivinilo como o colóide de protecção.

Os álcoois de polivinilo tipicamente utilizados de acordo com a invenção têm um peso molecular de número médio na escala de 14 000 a 205 000 (medido a 20 °C através do método de cromatografia de permeação de gel (GPC) ) (que corresponde à viscosidade de uma solução aquosa forte a4%a20°Cde2a70 mPa*s; medido com o viscómetro de diagnóstico de esfera de acordo com Hóppler, Norma DIN 53015). O álcool.........................dê polivinilo é geralmente preparado através da hidrolização do acetato de polivinilo. O álcool de polivinilo particularmente apropriado possui de um modo preferido um grau de hidrólise de 70 a 100 % em mol, e a sua solução aquosa possui uma viscosidade a 20 °C de 2 a 70 mPa*s.

Outros álcoois de polivinilo apropriados podem ter sido modificados hidrofilicamente ou hidrofobicamente de qualquer forma.

Os exemplos dos álcoois de polivinilo hidrofobicamente modificados que contêm unidades de monómero solúveis em água na sua cadeia principal são os álcoois de polivinilo que contêm etileno do tipo de Exceval® da firma Kuraray.

Uma outra possibilidade é a da modificação através de reacções de enxerto nos grupos de álcool, tais como a acetalização parcial dos grupos de álcool do álcool de polivinilo, por exemplo, em que os 6 álcoois de polivinílo podem ser fornecidos com todos os radicais desejados, os quais podem ser quer hidrofóbicos ou hidrofílicos, tal como, por exemplo, os álcoois de polivinílo do tipo de Mowiflex® da firma Kuraray.

Os álcoois de polivinílo utilizados de acordo com de um modo preferido no início da polimerização (geralmente em água e em duas a três horas pelo menos a 90 °C) e introduzidos antes da polimerização. A quantidade total de colóides de protecção utilizados antes e durante a polimerização da emulsão é tipicamente de 1 a 20 % em peso, de um modo preferido de 2 a 12 % em peso, e de um modo mais preferido dê 3 á................11 % em..............peso, com base na quantidade total dos monómeros utilizados. É possível que todos os estabilizadores e, onde apropriado, os emulsificadores sejam introduzidos logo no início da polimerização da emulsão; em alternativa e de um modo preferido, alguns dos estabilizadores e, onde apropriado, alguns dos emulsificadores são introduzidos no início e os restantes são adicionados, continuamente ou em um ou mais passos, depois da polimerização ter sido iniciada. A adição pode ocorrer separada ou em conjunto com outros componentes, tais como os monómeros e/ou iniciadores. A dispersão de polímero utilizada de acordo com a invenção e com base em (met) acrilatos é derivada dos acrilatos e/ou dos metacrilatos, os quais, em conjunto onde apropriado com os monómeros adicionais com eles copolimerizáveis, especialmente os hidrocarbonetos etilenicamente não saturados e/ou pequenas quantidades de comonõmeros iónicos etilenicamente não saturados, 7 são obteníveis através da polimerização de emulsão livre de radical.

Os acrilatos são tipicamente ésteres de ácido acrílico com álcoois, de um modo preferido com os alcanõis que têm de um a doze, de um modo preferido de um a oito, e em particular de um a quatro átomos de carbono, tais como o metanol, o etanol, o n-butanol, o isobutanol ou em particular o 2-etil-hexanol.

Os monómeros preferidos deste tipo são o ácido acrílico de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, e de 2-etil-hexilo.

Os metacrilatos são tipicamente ésteres do ácido metacrilico com álcoois , de um modo preferido com cs alcanóis que contêm de um a doze, de um modo preferido de um a oito, e em particular de um a quatro átomos de carbono, tais como o metanol, o etanol, o n-butanol, o isobutanol ou em particular o 2-etil-hexanol.

Os monómeros preferidos deste tipo são o ácido metacrilico de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, e de 2-etil-hexilo.

Além destes ésteres de ácidos acrílicos e de ácidos metacrílicos ê possível que as dispersões de polímero utilizadas de acordo com a invenção derivem também de a, β-ésteres de ácidos monocarboxílicos e dicarboxilicos monoetilenicamente não saturados adicionais, tais como, por exemplo, dos ésteres de ácido maleico e dos ésteres de ácido itacónico com os álcoois acima mencionados.

Em adição é possível que as dispersões de polímero utilizadas de acordo com a invenção incluam pequenas quantidades de unidades derivadas de comonómeros iónicos etilenicamente não saturados, por 8 exemplo, de a,β-ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos monoetilenicamente não saturados, tais como do ácido acrílico, do ácido metacrílico, do ácido maleico, e do ácido itacónico, e dos seus sais solúveis em água. A fracção destas unidades derivadas dos comonómeros iónícos etilenicamente não saturados é geralmente menor do que 2 % em peso, baseado na fracção total dos monómeros.

Além dos ésteres de ácido (met)acrílico, as dispersões de polímero utilizadas de acordo com a invenção contêm de um modo preferido unidades adicionais derivadas dos hidrocarbonetos etilenicamente não saturados,

Estes são geralmente hidrocarbonetos opcionalmente substituídos por halogéneo, aromáticos ou alifáticos a,β-não saturados, tais como o eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, cloreto de vinilo, cloreto do vinilideno, estireno, α-metilestireno, e o-cloroestireno, em que o eteno e o estireno são os preferidos. É adicionalmente possível utilizar ésteres de álcool de vinilo com os ácidos monocarboxílicos que contêm de um a dezoito átomos de carbono, tais como o acetato de vinilo, o propionato de vinilo, o n-butirato de vinilo, o laurato de vinilo, o estearato de vinilo, e os ésteres de vinilo do ácido versático. É também possível, além disso, utilizar nitritos de a, β-ácidos carboxílicos monoetilenicamente não saturados, tais como o acrilonitrilo; e/ou utilizar os dienos conjugados que têm de quatro a oito átomos de carbono, tais como 1,3-butadieno e isopreno. 9

Os ésteres do ácido (met)acrílico e os hidrocarbonetos etilenicamente não saturados formam geralmente os monómeros principais, os quais, baseados na quantidade total de monómeros a serem polimerizados através do método de polimerização de emulsão aquosa livre de radical, normalmente contam para uma fracção de mais do que 50 % em peso.

Como uma regra geral estes monómeros apresentam somente uma solubilidade em água moderada a baixa sob as condições padrão (25 °C, 1 atm). É naturalmente possível adicionar comonómeros adicionais os quais modificam as propriedades de uma maneira específica. Tais monómeros são normalmente copolimerizados...................................somente.............como monómeros de modificação, nas quantidades, com base na quantidade total dos monómeros a serem polimerizados, de menos do que 50 % em peso, geralmente de 0,5 a 20 %, de um modo preferido de 1 a 10 % em peso.

Os monómeros que normalmente aumentam a resistência interna das películas formadas a partir das dispersões de polímero aquosas contêm normalmente pelo menos um grupo de epóxido, de hidroxilo, de N-metilol ou de carbonilo, ou pelo menos duas ligações duplas etilenicamente não saturadas não conjugadas.

Os exemplos disso são amidas de N-alquilol de α,β-ãcidos carboxílicos monoetilenicamente não saturados que contêm de três a dez átomos de carbono, entre os quais é dada uma preferência muito particular a N-metilolacrilamida e a N-metilol-metacrilamida, e também os seus ésteres com os alcanóis que contêm de um a quatro átomos de carbono. Também adicionalmente apropriados são os monómeros que contêm dois radicais de vinilo, os monómeros que 10 contêm dois radicais de vinilideno, e os monómeros que contêm dois radicais de alcenilo.

Particularmente vantajosos neste contexto são os diésteres de álcoois di-hidricos com α,β-ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente não saturados, entre os quais são preferidos o ácido acrílico e o ácido metacrílico.

Os exemplos dos monómeros deste tipo que contêm duas ligações duplas etilenicamente não saturadas não conjugadas são os diacrilatos e os dimetacrilatos de alquileno glicol, tais como o diacrilato de etileno glicol, diacrilato de 2-propileno glicol, diacrilato de 1,3-propileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, d i acrilato dê I, 4-butileno glicol, é dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de 1,2-propileno glicol, dimetacrilato de 1,3-propileno glicol, dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, e também divinilbenzeno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenobisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo ou cianurato de trialilo.

Também da particular importância neste contexto são os ésteres de alquilo de hidroxilo Ci-C9 do ácido acrílico e do ácido metacrílico, tais como o acrilato e o metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo ou de n-hidroxibutilo e também compostos tais como o acrilato e o metacrilato de diacetona-acrilamida e de acetilacetoxietilo. É adicionalmente possível também utilizar monómeros de organossilicone da fórmula geral R3Si (CH3) 0~2 (OR4) 3-x, em que R3 tem a 11 definição de CH2 = CR4-(CH2)0-i ou CH2 = CR5C02- (CH2) 1-3, R5 é um radical de alquilo ramificado ou não ramificado, opcionalmente substituído que tem de três a doze átomos de carbono, os quais se desejado podem ser interrompidos por um grupo de éter, e R4 é H ou CH3.

Os exemplos disso são o vinilmetildimetoxissilano, vinil-metildietoxissilano, vinilmetildi-n-propoxissilano, vinilmetildi-isopropoxissilano, vinilmetildi-n-butoxissilano, vinilmeildi-sec-butoxissilano, vinilmetildi-terc-butoxissilano, vinilmetildi(2-metoxi-isopropiloxi)silano, e vinilmetildioctiloxissilano.

Os monômeros acima mencionados são geralmente copolimerizados em quantidades de 0,2 a 10 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros a serem polimerizados. A preparação de dispersões de polímero aquosas já foi descrita muitas vezes antes e é por conseguinte conhecida do especialista [ver, por exemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, página 659 e seguintes (1987)].

Isto tem lugar através da polimerização de emulsão de pelo menos um éster do ácido (met)acrílico e, se desejado, de monômeros etilenícamente não saturados adicionais na presença de um iniciador de polimerização de um modo preferido solúvel em água e na presença de colóides de protecção, emulsificadores, onde apropriado, e aditivos adicionais convencionais.

Neste caso a adição dos monômeros ocorre geralmente através de alimentação contínua. 12 A polimerização dos monómeros etilenicamente não saturados ocorre na presença pelo menos de um iniciador para a polimerização livre de radical dos monómeros etilenicamente não saturados.

Os iniciadores apropriados para a polimerização livre de radical, para iniciar e continuar a polimerização durante a preparação das dispersões, incluem todos os iniciadores conhecidos capazes de iniciar a polimerização do emulsão aquosa livre de radical.

Estes podem ser por exemplo, quer peróxidos, tais como peroxodissulfatos de metal de álcali, ou compostos de azo.

Como iniciadores de polimerização é também possível utilizar os que são chamados..............dê iniciadores dê redox, os...............quais são compostos pelo menos de um agente de redução orgânico e/ou inorgânico e pelo menos um peróxido e/ou um hidroperóxido, tal como, por exemplo, hidroperóxido de terc-butilo com compostos de enxofre, tais como o sal de sódio do ácido hidroximetanossulfínico, o sulfito de sódio, o dissulfito de sódio, o tiossulfato de sódio, e o aducto do bissulfito de acetona, ou o peróxido de hidrogénio com ácido ascórbico; como agentes de redução adicionais os quais são capazes de formar radicais livres com peróxidos é também possível utilizar açúcares de redução.

Pode também ser feita utilização de sistemas combinados, os quais contêm uma pequena quantidade de um composto de metal o qual é solúvel no meio da polimerização e cujo componente metálico é capaz de existir numa pluralidade de estados de valência, tais como, por exemplo, ácido ascórbico/sulfato de ferro (II)/peróxido de hidrogénio, sendo também o ácido ascórbico frequentemente substituído pelo sal de sódio do ácido hidroximetanossulfínico, de 13 aducto de bíssulfito de acetona, de sulfito de sódio, ou de sulfito de hidrogénio de sódio ou de bíssulfito de sódio, e o peróxido de hidrogénio por peróxidos orgânicos tais como o hidroperóxido de terc-butilo ou os peroxodissulfatos de metal de álcali e/ou o peroxodissulfato de amónio, por exemplo. Em vez do referido aducto de bíssulfito de acetona é também possível utilizar outros aductos de bíssulfito conhecidos do especialista, tais como aqueles descritos, por exemplo, na patente europeia EP-A-778 290 e nas referências da literatura aí citadas.

Os iniciadores preferidos adicionais são os peroxodissulfatos, tais como por exemplo o peroxodissulfato de sódio. A quantidade dáscombinações' de Iniciadores ou dê iniciador utilizadas para a polimerízação de emulsão está dentro dos limites do que é habitual para as polimerizações de emulsão aquosas. Em geral a quantidade de iniciador utilizada não excederá 5 % em peso, baseado na quantidade total dos monómeros a serem polimerizados.

De um modo preferido a quantidade dos iniciadores utilizados, com base na quantidade total dos monómeros a serem polimerizados, é de 0,05 a 2,0 % em peso. A quantidade total de iniciador pode ser introduzida no início da polimerízação de emulsão ou, de um modo preferido, uma parcela do iniciador é introduzida no início e o restante é adicionado, continuamente ou em um ou mais passos, depois da polimerízação ter sido iniciada. A adição pode ser feita separadamente ou em conjunto com outros componentes, tais como monómeros e/ou estabilizadores. O peso molecular dos polímeros de emulsão das dispersões de 14 polímero aquosas pode ser ajustado por se adicionarem pequenas quantidades de uma ou mais substâncias as quais regulam o peso molecular. Estes reguladores, como são chamados, são geralmente utilizados numa quantidade de até 2 % em peso, com base nos monómeros a serem polimerizados. Como reguladores é possível utilizar todas as substâncias conhecidas do especialista. É dada preferência, por exemplo, aos tio-compostos orgânicos, aos silanos, aos álcoois de alilo, e aos aldeídos. A dispersão de polímero aquosa pode compreender adicionalmente uma série de substâncias adicionais, tais como plasticizantes, conservantes, modificadores de pH e/ou agentes anti-espuma, por exemplo. A temperatura da polimerização é geralmente de 20 a 150 °C e de um modo preferido de 60 a 120 °C. A polimerização ocorre, se desejado, sob pressão atmosférica. A seguir à reacção de polimerização apropriada pode ser desejável e/ou necessário basicamente libertar a dispersão de polímero aquosa resultante das substâncias odoríferas, tais como monómeros residuais e outros componentes orgânicos voláteis, por exemplo. Isto pode ser feito de uma maneira conhecida por si mesma, fisicamente por exemplo, através de remoção por destilação (em particular por meio de destilação de vapor) ou por esvaziamento com um gás inerte. Adicionalmente, o nível de monómeros residuais pode também ser abaixado quimicamente, por meio de pós“polimerização livre de radical, em particular sob a acção de sistemas de iniciador de redox, como descrito na patente europeia DE-A-4 435 423, por exemplo. É dada preferência à põs-polimerização com um sistema de iniciador de redox que compreende pelo menos um peróxido 15 orgânico e um sulfito orgânico e/ou inorgânico. É dada particular preferência a uma combinação de métodos físicos e químicos, em cujo caso depois do conteúdo do monómero residual ter sido abaixado através de pós-polimerização química é adicionalmente abaixado por meio de métodos físicos a de um modo preferido < 1000 ppm, de um modo mais preferido < 500 ppm, em particular < 100 ppm.

Os componentes do monómero podem ser introduzidos no início ou, vantajosamente, podem ser medidos durante a polimerização, a uma taxa uniforme ou de acordo com perfis de medição. A polimerização de emulsão é normalmente levada a cabo a um pH na variaçãodêmenosdóque/igualã9.Paráajustar o pH dá dispersão de polímero é possível em princípio utilizar sistemas tampão, tais como o acetato de sódio, por exemplo. É dada preferência a uma variação de pH de 2 a 9, vantajosamente, um valor de pH na variação entre 3 e 8 é preferida. 0 conteúdo de sólidos das dispersões de polímero do componente a) utilizadas de acordo com a invenção está tipicamente entre 40 e 80 % em peso, de um modo preferido entre 50 e 75 %, e de um modo mais preferido entre 50 e 70 %. Além disso, as variações em peso são com base neste caso na massa total da dispersão.

Como componente b) é possível utilizar os pigmentos e/ou os enchedores os quais são conhecidos por si mesmo para utilização em composições de revestimento. Estes são sólidos numa base orgânica e/ou inorgânica, os quais são utilizados de um modo preferido como pós. Os pigmentos para a finalidade desta descrição são sólidos os 16 quais têm um índice de refracção maior do que ou igual a 1,75. Os enchedores para a finalidade desta descrição são sólidos que têm um índice de refracção menor do que 1,75.

Os exemplos dos pigmentos são os óxidos de metal, particularmente o dióxido de titânio.

Os exemplos dos enchedores são os óxidos de metal alcalino terrosos e/ou os sulfatos, particularmente o carbonato de cálcio ou o sulfato de bário.

Os pigmentos e/ou os enchedores, se presentes, estão na composição de revestimento da invenção nas concentrações de volume do pigmento (PVC) deaté 30%. Isto corresponde a um volume máximo de 30 partes por 100 partes do revestimento seco. É dada particular preferência às composições de revestimento que compreendem os pigmentos e/ou os enchedores os quais são exclusivamente finamente divididos e têm tamanhos médios de partícula D50 de menos do que ou igual a 0,4 pm, de um modo preferido de 0,1 a 0,4 pm, de um modo muito preferido de 0,2 a 0,3 pm.

Como componente c) é possível utilizar os auxiliares de nivelamento os quais são conhecidos por si mesmo. Estes são solventes orgânicos miscíveis em água, álcoois poli-hídricos de um modo preferido míscíveís em água, alguns de cujos grupos de álcool podem ter sido eterífiçados. É dada preferência de utilização ao 1,2-propileno glicol, metilo diglicol, e ao butilo diglicol.

Miscível em água" para a finalidade desta descrição significa que 17 o auxiliar de nivelamento é misclvel com água em qualquer proporção a 20 °C.

Como componente d) é possível utilizar os coalescentes conhecidos por si mesmo. Estes são solventes orgânicos os quais são imiscíveis ou de baixa miscibilidade com água, de um modo preferido álcoois poli-hídricos imiscíveis em água ou de baixa miscibilidade em água os quais são (em parte) esterifiçados e/ou (em parte) eterifiçados. Podem ser diésteres, álcoois de éster, diéteres, álcoois de éter ou ésteres de éter de álcool derivados dos álcoois poli-hídricos. Os seus exemplos incluem monoísobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, éter de 2-etil-hexilo de etileno glicol, éter de butilo de etileno glicol, éter de propilo de etileno glicol, éter de...........tnonopropilo......................de......................dipropileno............glicol,.............éter.....................de............moncpropilo de tripropileno glicol, éter de monobutilo de dipropileno glicol, éter de monobutilo de tripropileno glicol, acetato de butilo diglicol, adipato de di-isobutilo, glutarato de di-isobutilo, succinato de di-isobutilo ou as misturas de dois ou mais destes compostos. O termo "de baixa miscibilidade com água" ou "baixa miscibilidade em água" refere-se para a finalidade desta descrição a uma miscibilidade em água a 20 °C de menos do que 10 % em peso, de um modo preferido de menos do que 6,5 % em peso a 20 °C.

Como componente e) é possível utilizar os espessantes poliméricos que são conhecidos por si mesmo. Estes são dispersões de poliuretano ou de poliacrilato hidrofobicamente modificadas, tais como o produto Mowilith® LDM 7002 ou Mowilith® VDM 7000.

Os aditivos f) adicionais apropriados incluem dispersantes, agentes de humidificação, agentes anti-espuma ou tampões. 18

Numa forma de realização preferida a composição de revestimento da invenção compreende pelo menos um pigmento, em particular pelo menos um pigmento branco, tal como o dióxido de titânio.

Para preparar as composições de revestimento aquosas da invenção os componentes a) e, se desejado, b) e/ou, se desejado, c) e/ou, se desejado, d) e/ou, se desejado, e) e/ou, se desejado, f) são combinados de maneira convencional. 0 componente d) (coalescente) é empregue de um modo preferido quando a temperatura mínima de formação de película (MFFT) da composição de revestimento sem coalescentes está acima da temperatura ambiente. A invenção também fornece um processo para a preparação da composição de revestimento aquosa definida acima, que compreende as medidas de: i) polimerização de emulsão de acrilatos e/ou de metacrilatos com ou sem os hidrocarbonetos etilenicamente não saturados na fase aquosa e na presença de um colóide de protecção e ii) se desejado, a adição do pigmento e/ou do enchedor, e/ou do auxiliar de nivelamento e/ou do coalescente, e/ou do espessante polimérico e/ou dos aditivos, ao polímero de emulsão aquosa.

As composições de revestimento da invenção são especialmente apropriadas para o revestimento das superfícies de todos os tipos. São empregues em particular como tintas ou como revestimentos para alimentos.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção, sem a restringir. 19

Exemplo 1

Um reactor de polimerização equipado com dispositivos de medição e de regulação de temperatura foram carregados com 7 T de PVA (álcool de polivinilo, como 20 % de uma solução aquosa de força) , 13 T de água, 0,14 T de dodecanotiol, 0,05 T de hidroperóxido de butilo

terciário e 0,04 T de ácido ascórbico. A 70 °C uma mistura de 4,7 T de PVA (como 20 % de uma solução aquosa de força), 0,6 T de ácido acrílico, 23,3 T de MMA (metacrilato de metilo) , 23,3 T de BuA (acrilato de butilo) e 21 T de água foram medidos ao longo de 3 horas. Medidas em paralelo com isto foram uma solução de 0,2 T de hidroperóxido de butilo terciário em 1,4 T de água e uma solução de 0,15 T de ácido ascórbico em 1,7 T de água. 30 minutos após o fim dã medição', uma solução de 0,03 T de ácido ascórbico em 0,37 T de água foi medida ao longo de 30 minutos. Depois de um período total de pós-polimerização de 1,5 horas, 0,05 T de hidroperóxido de butilo terciário em 0,3 5 T de água e 0,07 T de formaldeído-sulfoxilato de sódio em 0,66 T de água foram adicionados a 60 °C. A < 30 °C a neutralização foi levada a cabo por se utilizar 1,26 T de hidróxido de sódio (como 10 % de uma solução aquosa de força).

Uma dispersão de acrilato pura estabilizada somente com álcool de polivinilo mostrou um conteúdo de sólidos de 50,2 % e uma temperatura Tg de transição de vidro de 16,6 °C. A distribuição do tamanho da partícula mostrou um diâmetro médio dw de 278 nm e um valor de dw/dn de 1,89. O valor de dn aqui é o meio numérico (número médio de comprimento) e o valor de d, é o meio de ponderação (meio de De Broucker). Estes valores são descritos na literatura: por exemplo, em NF Xll-632-2 20 e em NF ISO 9276-2 de 1.6.00.

Os valores relatados para dn e dw nesta descrição foram determinados por meio de espectroscopia de aerossol de laser de Ar. Este método é descrito, por exemplo, por J. P. Fischer e por E. Nolken em Prod. Colloid ã Polymer Sei., 77, 180 (1988).

Exemplo 2

Procedimento de acordo com o exemplo 1 mas com uma carga inicial de 13 T de água, 0,05 p de dodecanotiol, 0,05 T de hidroperóxido de butilo terciário e 0,04 T de ácido ascórbico. A 70 °C, uma mistura de 11,7 T de PVA (como 20 % de uma solução aquosa de força), de 0,6

T dê ácido acrílico, de 24,1 T de estireno, de 23,1 T de -BuA (acrilato de butilo) e de 23,6 T de água foi medida ao longo de 3 horas.

Esta dispersão de estireno/acrilato, estabilizada somente com o álcool de polivinilo, mostrou um conteúdo de sólidos de 50,2 % e uma temperatura Tg de transição de vidro e também uma temperatura MFT mínima de formação de película mínima de 23,2 °C em cada caso. A distribuição do tamanho da partícula mostrou um valor de dw de 336 nm e um valor de dw/dn de 2,335.

Exemplo 3

Um reactor de polimerízação equipado com dispositivos de medição e regulação de temperatura foi carregado com 24,6 T de água e 0,02 T de APS (peroxodissulfato de amónio) . A 80 “C uma mistura de 1,3 T de sulfato de éter de Tri-terc-butilf enilo, de 1,3 T de ácido 21 metacrílico, de 22,6 T de MMA (metacrilato de raetilo), de 21,3 T de BuA (acrilato de butilo) e de 25,5 T de água foi medida ao longo de 3.5 horas. 30 minutos após o fim da medição, a neutralização foi levada a cabo a quente com 0,9 T de amónia. Depois de um período total de pós-polimerização de 1 hora, a neutralização foi repetida, nesta altura a frio, com 0,9 T de amónia (como 12,5 %de uma solução aquosa de força), a um pH de 8,5-9. A dispersão de acrilato linear, estabilizada somente com emulsificadores, teve uma fracção de sólidos de 46 % e uma temperatura de transição de vidro de 27 °C. O tamanho de partícula atingiu dw = 361 nm e dw/dn = 2,900.

Exemplo 4

Procedimento...............de...............acordo.............com õ........exemplo'..............1",..................mas com............uma.............carga inicial de 19,6 T de água, de 0,3 T de sulfato de éter de Tri-terc-butilfenilo (como 12,5 % de uma solução aquosa de força) e de 0,02 T de APS (peroxodissulfato de amónio). A 80 °C uma mistura de 0,9 T de sulfato de éter de Tri-terc-butilfenilo (como 50 %de uma solução aquosa de força), de 1,3 T de ácido metacrílico, de 22 T de MMA (metacrilato de metilo) , de 20,7 T de BuA e de 21,3 T de água foi medida ao longo de 3,5 horas. 30 minutos após o fim da medição, a neutralização foi levada a cabo a quente com 0,9 T de amónia (como 12.5 % de uma solução aquosa de força. Depois do período total de pós polimerização de 1 hora a neutralização foi repetida, agora a frio, com 0,9 T de amónia (como 12,5 % de uma solução aquosa de força), a um pH de 8,5-9 e, como uma adição adicional, 10,7 T de PVA (como 20 % de uma solução aquosa de força) foi adicionada. A dispersão de acrilato linear teve uma fracção de sólidos de 48 % e uma temperatura de transição de vidro de 28 °C. O tamanho da partícula atingiu dw = 119 nm e dw/dn = 1,076. 22

Exemplo 5

Procedimento de acordo com o exemplo 1, mas com uma carga inicial de 19,6 T de água, de 0,3 T de sulfato de éter de Tri-terc-butilfenilo e de 0,02 T de peroxodissulfato de amónio. A 80 °C uma mistura de 0,9 T de sulfato de éter de Tri-terc-butilfenilo (50 % de força), de 1,3 T de ácido metacrílico, de 22 T de metacrilato de metilo, de 20,7 T de acrilato de butilo e de 21,3 T de água foi medida ao longo de 3,5 horas. 30 minutos após o fim da medição, a neutralização foi levada a cabo a quente com 0,9 T de amónia (12,5 % de força). Depois de um período total de pós-polimerização de 1 hora a neutralização foi levada a cabo outra vez, desta vez a frio, com 0,9 T de amónia (12,5 % de força) a um pH de 8,5-9. A dispersão deacrilato.............linear, estabilizada somente com emulsificadores, teve um conteúdo de sólidos de 4 6 % e uma temperatura de transição de vidro de 28 °C. 0 tamanho de partícula determinado através do método de aerossol de laser atingiu dw = 110 nm com uma distribuição dw/dn de 1,093.

Exemplo 6

Procedimento de acordo com o exemplo 1, mas com uma carga inicial de 19,7 T de água, 1,2 T de éter de poliglicol de nonilfenol que contém 30 unidades de EO (20 % de força), 0,3 T de sulfato de polímero de bloco de óxido de etileno - óxido de propileno que contém 20 unidades de EO (50 % de força) e 0,027 T de peroxodissulfato de amónio. A 80 °C uma mistura de 24,3 T de estireno, 20,7 T dr acrilato de 2-etil-hexilo, 1,9 T de ácido metacrílico, 1,1 T de metacrilamida em 17,5 T de água e 6 T de éter de poliglicol de nonilfenol que contém 30 unidades de EO (20 % de força), 1,4 T de sulfato de polímero do bloco de óxido de etileno - 23 óxido de propileno que contém 20 unidades de EO (50 % de força) e 0,05 T de APS foi medida ao longo de 4 horas. 15 minutos após o final da medição de monómero, 0,2 T de peroxodissulfato de amónio em 1,1 T de água e 0,067 T de bissulfito de sódio em 1,2 T de água foram aí medidos. Depois de um período total de pós-polimerização de 1 hora, 1,8 T de amónia (12,5 % de força) e a mistura foi arrefecida. A dispersão de acrilato de estireno, estabilizada somente com emulsificadores, teve um conteúdo de sólidos de 50 % e uma temperatura de transição de vidro de 19 °C. 0 tamanho de partícula determinado através do método do aerossol de laser atingiu dw = 129 nm com uma distribuição dw/dn de 1,041.

Testes de Desempenho

As dispersões preparadas através do processo descrito acima foram processadas na fórmula de tinta de brilho descrita a seguir, e sujeitas a teste de desempenho.

A fórmula de tinta de brilho utilizada foi uma formulação para revestimentos de dispersão com carácter semelhante a tinta (definição de acordo com a Norma DIN 55945, 1999-07) . A concentração do volume do pigmento (PVC) da formulação foi de < 20 A tinta de emulsão de brilho foi preparada de acordo com a receita seguinte (ppw = partes em peso): 242 ppw de água 242 ppw de l,2-propileno glicol 52 ppw de Dispex GA 40 (produto comercial da firma Ciba Specialty Chemicals; dispersante que contém sal de amónio de um copolímero de ácido acrílico) 10 ppw de AMP 90 (2-araino-2-metil-l-propanol) 20 ppw de agente anti-espuma BYK 022 20 ppw de biocida de Mergal K7 foram misturados, 2079 ppw de dióxido de titânio de Kronos 2190 foi introduzido com agitação, e a mistura foi depois dispersa durante 20 minutos por se utilizar um dissolvente, com um disco dentado, com uma velocidade periférica de pelo menos 14 m/s.

Depois da dispersão de pigmento ter arrefecido, 185 ppw de dispersão de ligante 80............ppw de.......dispersão de pigmento............foram misturados com agicação.

Enquanto agitação contínua a velocidade moderada, 1,8 ppw de amónia (25 % de força) 18.6 ppw de 1,2-propileno glicol 4.6 ppw de Texanol (produto comercial da firma Eastman Chemicals; o solvente que contém o monoisobutirato de 2,2,2-trimetil-l,3-pentanodiol), e no final a mistura de espessante 10,1 ppw de Mowilith LDM 7002 (aproximadamente 18 % de força em água) foram adicionados.

As composições de revestimento preparadas foram estáveis em armazenamento e deram resultados surpreendentemente positivos para o tempo aberto e para a resistência ao bloqueio. O teste do tempo aberto na borda de uma película de tinta (tempo aberto da borda húmida) foi realizado de acordo com o método seguinte. 25 A tinta de teste foi aplicada a um substrato não absorvente por se utilizar 100 pm de uma barra de revestimento de tipo caixa. Imediatamente depois disso, um cronómetro foi ligado. 0 substrato foi fixado verticalmente e depois de três minutos foi revestido doze vezes da esquerda para a direita, horizontalmente, por se utilizar uma escova saturada de tinta e por se aplicar uma pressão delicada.

Esta operação foi repetida a cada três minutos até a película de tinta estar seca. 0 fim do tempo aberto foi alcançado assim que uma "ligação" se tornou claramente visível na escova na borda A resistência à obstrução ou a obstrução é uma medida de aderência da superfície de duas películas de tinta pressionadas uma de encontro à outra, tal como ocorre entre a janela e a armação, por exemplo. A resistência à obstrução foi determinada como se segue. A tinta de teste foi aplicada a um gráfico de contraste (Leneta(®) por se utilizarem 50 pm de uma barra de revestimento enrolada em espiral. O gráfico de contraste revestido foi subsequentemente seco sob condições padrão (23 °C, 50 % de humidade relativa) durante 24 horas. Os gráficos de contraste secos foram cortadas em tiras as quais foram colocadas transversalmente com os lados revestidos um de encontro ao outro, para que produzissem uma área de contacto definida das películas de tinta. Estas áreas de contacto foram carregadas com um peso de 2 kg à temperatura ambiente durante uma hora. 26 A força em peso (g/por polegada quadrada, que corresponde a g/6,76 cm2} subsequentemente requerida para separar as películas de tinta foi tomada como uma medida de obstrução. Quanto mais baixos são os valores, melhor é a resistência à obstrução.

As dispersões dos exemplos numa fórmula de tinta de brilho seleccionada, comparadas com as dispersões padrão, mostraram uma dupla triplicação do tempo aberto e a uma divisão em dois dos resultados de obstrução. Os resultados são colocados na tabela a seguir.

Tabela

Exemplo No. Monómeros e estabilização Tempo aberto Bloqueio {g/6,76 ..........................................7-,m2\............................................................. {nvinutos) cm / I Acrilato com PVA1),2) 13 1 100 V-I Acrilato com emulsificador31 4 3 000 II Estireno/acrilato com PVA1*'41 10 1 600 V-II Estireno/acrilato com emulsificador51 4 2 500 1) PVA = álcool de polivinilo 2) Dispersão de acrilato linear estabilizada de PVA de acordo cora o exemplo 1 3) Dispersão de acrilato linear estabilizada com emulsificadores de acordo com o exemplo 3 4) Dispersão de acrilato de estireno estabilizada de PVA de acordo com o exemplo 2 5} Dispersão de acrilato de estireno estabilizada cora emulsificadores de acordo com o exemplo 6

As experiências a seguir mostram o efeito de uma larga variedade de sistemas de estabilização no tempo aberto e no comportamento à obstrução.

Por exemplo V-III, uma dispersão de acrilato linear finamente dividida estabilizada de emulsificador, como por exemplo 5 foi 27 utilizada a qual teve um valor de dw de 110 nm.

Por exemplo V-IV, uma dispersão de acrilato linear grosseira dividida estabilizada de emulsificador, como por exemplo 3, foi utilizada a qual teve um valor de dw de 350 nm.

Por exemplo V-V, uma dispersão de acrilato linear finamente dividida estabilizada de colóide de protecção, como por exemplo 4, foi utilizada a qual teve um valor de dw de 120 nm e na qual o colóide de protecção tinha sido adicionado após a preparação da dispersão.

Por exemplo III, uma dispersão de acrilato linear, estabilizada de colóidedêprotecção,comopor exemploIfoi utilizadaã......qual leve um valor de dw de 270 nm e na qual o colóide de protecção tinha sido adicionado durante a preparação da dispersão. 0 tempo aberto e o comportamento de obstrução foram determinados como descrito acima

As experiências foram levadas a cabo com a receita do teste acima descrito para tintas de brilho.

Os resultados são colocados na tabela a seguir.

Tabela

Exemplo No. Monómeros e estabilização Tempo aberto (minutos) Bloqueio (g/6,76 cm2) V-III Acrilato com emulsificador11 3 548 V-IV Acrilato com emulsificador21 4 188 V-V Acrilato com pós-adicionado de PVA31,41 3 772 28 Iil

acrilato com PVA 3 > , 5 í 342 1) Dispersão de acrilato linear estabilizada com emulsificadores

2) Dispersão de acrilato linear estabilizada com emulsificadores e distribuição maior do que V-III 3) PVA = álcool de polivinilo 4) Dispersão de acrilato linear estabilizada de PVA; Dispersão de acordo com o exemplo 3

5) Dispersão de acrilato linear estabilizada de PVA

Lisboa, 9 de Março de 2007

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de dispersões de (met)acrilato produzidas na presença de colõides de protecção para o prolongamento do tempo aberto de composições de revestimento.

2. Utilização de dispersões de (met)acrilato produzidas na presença de colóides de protecção para o revestimento de alimentos.

3. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo facto de ser utilizada uma composição de .........................................revestimento.....aquosa.....que...........contém........................................................................................................... .......... a) uma dispersão de polímero com base em homopolímeros de (met)acrilato e/ou em copolímeros de (met)acrilato preparada através de polimerização de emulsão na presença de um colóide de protecção, b) se desejado, pigmentos e/ou enchedores, com uma concentração de volume do pigmento (PVC) de 0 a 30 %, c) se desejado, auxiliares de nivelamento, d) se desejado, coalescentes, e) se desejado, espessantes poliméricos, e f) se desejado, adicionalmente, aditivos habituais.

4. Utilização de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo facto do componente a) ser seleccionado a partir do grupo que consiste de homopolímeros ou de copolímeros derivados de ésteres de ácido acrílico com os álcoois alifãticos mono-hídricos que têm de um a dez átomos de carbono, homopolímeros ou copolímeros derivados de ésteres de ácido metacrílico com 2 os álcoois alifáticos mono-hídricos que têm de um a dez átomos de carbono, e copolímeros derivados de ésteres de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico com os álcoois alifáticos mono-hídricos que têm de um a dez átomos de carbono e hidrocarbonetos etilenicamente não saturados, em particular com etileno e/ou estireno.

5. Utilização de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo facto do colóide de protecção para preparar o componente a) ser o álcool de polivinilo.

6. Utilização de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo facto do componente c) ser um álcool miscível em água, por .................................exemplo.....õ.......1,......2-propileno glicol. ........

7. Utilização de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo facto do componente d) estar presente e ser um solvente orgânico o qual é imiscível em água ou é de baixa miscibilídade com água, e pelo qual a temperatura mínima de formação de película é baixa, por exemplo, por exemplo o álcool são (em parte) esterificado e/ou (em parte) eterifiçado.

8. Utilização de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo facto do componente e) estar presente e ser um poliuretano hidrofobicamente modificado e/ou um poliacrilato hidrofobicamente modificado.

9. Utilização de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo facto de conter adicionalmente o componente b), presente pelo menos como um pigmento e/ou pelo menos como um enchedor. 3

10. Utilização de acordo com a reivindicação 9, facto de compreender somente os pigmentos que têm os tamanhos médios de partícula D50 igual a 0,4 pm.

11. Utilização de acordo com a reivindicação 1, facto da composição de revestimento ser uma Lisboa, 9 de Março de 2007 caracterizada pelo e/ou os enchedores de menos do que ou caracterizada pelo tinta.