PT1563007E

PT1563007E - Tubos e foros poliméricos feitos de misturas de poliolefinas de poliamidas.

Info

Publication number: PT1563007E
Application number: PT03778107T
Authority: PT
Inventors: Steven A Mestemacher
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2007-05-31
Also published as: EP1563007A1; DE60312886D1; AU2003286891A1; JP2006504828A; DK1563007T3; EP1563007B1; ES2283842T3; ATE358158T1; WO2004039882A1; DE60312886T2; CA2502834A1; CN1708548A; SI1563007T1; CA2502834C

Description

ΡΕ1563007 1 DESCRIÇÃO "TUBOS E FORROS POLIMÉRICOS FEITOS DE MISTURAS DE POLIOLEFINAS E DE POLIAMIDAS"

Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a tubos e forros para utilização na indústria de petróleo e de gás. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a tais tubos e forros que compreendem uma mistura em estado fundido de poliolefina, poliamida e agente de compati-bilização que proporciona uma melhor barreira à permeação de hidrocarbonetos.

Antecedentes da invenção A natureza da indústria de petróleo e de gás é tal que uma ampla variedade de materiais, incluindo sólidos, líquidos e gases têm de ser transportados através de diferentes tipos de tubos sob uma grande variedade de condições. Uma característica que todos estes tubos partilham é que eles devem ser feitos de materiais que são impermeáveis e resistentes às substâncias que são transportadas. Tais substâncias podem incluir não só hidrocarbonetos, mas água e água salgada. 2 ΡΕ1563007

Por exemplo, os poços de petróleo são tipicamente forrados com invólucros de aço. 0 aço é susceptivel de sofrer erosão e corrosão, no entanto, e em consequência disso, estes tubos têm sido forrados com forros de plástico tanto em oleodutos terrestres como marítimos. O forro do invólucro deve ser capaz de resistir às temperaturas e pressões tipicamente encontradas em poços de petróleo e de gás e deve ter propriedades de memória e de compressão que permitam que as suas dimensões sejam reduzidas para inserção no invólucro e posteriormente permitir que se expanda para formar contra o invólucro uma vedação estanque aos fluidos. O tubo de polietileno é considerado como sendo o material preferido para a fabricação do invólucro. Além das suas boas propriedades de compressão e de memória, o tubo de polietileno é resistente à abrasão, o que lhe permite resistir à passagem das ferramentas que vão até ao fundo do poço, e resistente à água salgada e a alguma corrosão química. Além disso, o tubo de polietileno pode ser utilizado para formar um tubo longo e contínuo que não contenha nenhumas juntas de ligação. Isto é importante pelo facto de muitas fugas do invólucro ocorrerem na ou perto da ligação entre um e outro segmentos do invólucro. No entanto, para ambientes quimicamente agressivos e de elevada temperatura, o nylon 11 é muitas vezes utilizado. O desempenho é muito bom, mas o custo é tal que o nylon 11 só é considerado para aplicações altamente exigentes.

Na patente U.S. 5.454.419, de Vloedman, foi divulgado um método para forrar invólucros de aço 3 ΡΕ1563007 utilizados em operações de perfuração de poços, de preferência com polietileno, para efeitos de protecção contra a corrosão. É descrito um processo para reduzir o diâmetro de uma fiada continua de tubos de polietileno e depois fazê-los passar no furo de um poço forrado com um invólucro de maneira a que os tubos de polietileno permaneçam num estado de dimensões reduzidas até que os tubos de polietileno atinjam uma profundidade pré-seleccionada. Depois dos tubos de polietileno descerem até à profundidade desejada, os tubos de dimensões reduzidas são autorizados a recuperar as suas dimensões originais, indo desse modo formar uma vedação estanque aos fluidos com o forro e vedar de uma maneira eficaz quaisquer brechas no invólucro.

Apesar de ter resolvido com sucesso a necessidade de reparação de brechas em invólucros de uma maneira rápida e eficaz, o método divulgado na patente U.S. 5.454.419 apresentou várias faltas de eficácia, particularmente nos casos em que só um segmento seleccionado do invólucro precisava de reparação. Se só uma secção relativamente curta de aproximadamente 100 a 2.000 pés de invólucro precisar de reparação e esta secção estiver localizada vários milhares de pés abaixo da superfície, por exemplo, é economicamente mais eficaz se o invólucro não tiver de ser inteiramente forrado desde a superfície até à secção em questão, e a patente U.S. 6.283.211, também de Vloedman, divulga um método de reparação de porções de um tubo. 4 ΡΕ1563007

Noutros sistemas de forro conhecidos, o forro baseia-se na apertada tolerância com o tubo hospedeiro ao longo do seu comprimento, formando um sistema compósito estável. O forro instalado pode ser de montagem leve ou à pressão. Em todos os casos, com excepção das aplicações de baixa pressão, as tensões induzidas pela pressão do fluido a partir do lado de dentro do forro são transmitidas à tubagem hospedeira circundante e a tubagem hospedeira resiste a estas tensões transmitidas. Quando os fluidos hidrocarbonetos passam através do forro, há um efeito de acumulação da pressão no canal circular (o espaço entre o forro e a superfície interior do tubo hospedeiro) que pode resultar directamente em corrosão, vazamento e/ou colapso do forro se a pressão dentro do tubo cair abaixo da do canal circular. Todas são deficiências principais. Onde a superfície exterior do forro mantém um grau significativo do contacto com a parede hospedeira interior há um grau significativo de selagem. A zona seccional cruzada anular é assim reduzida à extensão que só um caminho extremamente tortuoso para a migração do fluido anular em direcção a qualquer mecanismo de ventilação que existe ao longo do sistema.

Taylor, patente U.S. 6.220.079, dirige este problema através da divulgação de um método para reduzir os efeitos negativos da pressão no canal circular pela modificação da configuração do forro da sua forma cilíndrica uniforme habitual para incluir a incorporação de múltiplos canais entre o forro e o tubo hospedeiro. Estes 5 ΡΕ1563007 canais proporcionam um meio relativamente barato para descarregar a pressão, o que pode ajudar a prevenir o colapso do forro, e também permitir a introdução de instrumentos para fazer medições.

Outros contribuidores para o inicio do colapso do forro incluem as propriedades mecânicas do forro, a natureza do fluido transportado, a pressão, a temperatura e a taxa efectiva da permeação fluida. A presente invenção divulga um método de endereçamento do colapso do forro por reduzir significativamente a taxa da permeação de fluido através do forro. A patente U.S. 4.444.817 divulga artigos laminares de poliolefina e um polímero de condensação. Apesar de uma larga variedade de artigos específicos a serem reivindicados, não houve absolutamente nenhuma consideração, menção, ou sugestão à utilização deste material para aplicações no campo da exploração e/ou da produção de petróleo e de gás. A patente U.S. 4.444.817 divulga um artigo que compreende uma poliolefina, uma poliamida e poliolefina modificada por anidrido maleico. A poliamida é caracte-rizada por uma temperatura de fusão de 215°C e está presente na composição como a fase descontínua e como camadas com uma espessura de 0,5-50 micrometros. O documento WP9105008 divulga uma composição que compreende uma poliolefina, uma poliamida e uma poliolefina modificada por anidrido maleico. 6 ΡΕ1563007 É um objectivo da presente invenção proporcionar tubos e forros com uma boa resistência à permeação de hidrocarbonetos. Uma caracteristica da presente invenção deve derreter a mistura de pelo menos uma poliolefina, pelo menos uma poliamida e pelo menos um agente de compati-bilização no processo da formação dos tubos e forros. É uma vantagem da presente invenção proporcionar tubos e forros que compreendem um material polimérico de baixo custo que aumentou as propriedades de barreira em relação ao poli-etileno. Estes e outros objectivos, caracteristicas e vantagens serão melhor entendidos depois de haver referência à descrição aqui detalhada.

Sumário da Invenção É aqui divulgado e reivindicado tubos e forros convenientes para utilização no transporte de substâncias em aplicações de petróleo e de gás, que compreende a mistura em estado fundido de: (a) pelo menos uma poliolefina; (b) pelo menos uma poliamida incompatível com a referida pelo menos uma poliolefina (a) ; e (c) pelo menos um agente de compatibilização poliolefinico substituído com alquilcarboxilo, em que as referidas poliolefinas (a) estão numa fase de matriz contínua e as referidas poliamidas (b) estão presentes numa fase distribuída descontínua na forma de uma multitude de camadas finas, substancialmente paralelas e 7 ΡΕ1563007 sobrepostas, de material embutido na fase continua, e além disso em que pelo menos uma porção do referido agente de compatibilização (c) está presente entre as referidas camadas e promove a adesão entre elas.

Descrição Detalhada da Invenção

Tal como aqui utilizado, o termo "tubo" refere-se a um canal oco, alongado, muitas vezes cilíndrico, que é tipicamente utilizado para conter substâncias que podem incluir fluidos, efluentes de hidrocarbonetos, sólidos finamente divididos, ou gases durante o transporte. Por "aplicações de petróleo e de gás" é pretendido dizer utilizações na indústria de petróleo e de gás que implicam a remoção de combustíveis fósseis tais como petróleo em bruto e gás natural da terra e o seu subsequente transporte e refinamento. Essas aplicações incluem, mas não são limitadas a, tubagens, revestimentos, cordas de sifão, tubos de condutas e sistemas de tubos de instalações. O termo "forro" é aqui utilizado para identificar uma segunda camada que é utilizada dentro de um tubo de aço, ou de outro metal, para protecção, criando assim "um tubo forrado" que é tipicamente uma construção incluindo vários tubos. 0 termo "tubo de conduta" é distinto do termo "tubo forrado" e diz respeito à conduta de escoamento entre cabeça de poço, reservatórios, bombas, instalações de armazenamento, e/ou aparelhos de processamento. 0 termo "tubular" é usado na indústria de petróleo e de gás para se referir a tubos redondos utilizados em várias aplicações, ΡΕ1563007 incluindo, mas não limitado a tubagens, invólucros, fiadas de sifões, tubos condutores e tubagens de instalações.

Tal como aqui utilizado quando se refere a um polimero, o termo "partícula" refere-se à forma física do polímero de volume e pode ser uma pílula, cubo, floco, pó, ou outra forma conhecida dos especialistas na técnica.

Para os objectivos da presente invenção, "polímeros incompatíveis" significam materiais poliméricos que não têm substancialmente nenhuma miscibilidade mútua na forma fundida.

Tal como aqui utilizado, quando a palavra "cerca" perfaz uma variedade numérica, é entendida para aplicar-se tanto ao limite inferior como ao limite superior. 0 tubo ou o forro da presente invenção compreendem uma composição polimérica que compreende uma mistura em estado fundido de pelo menos uma poliolefina, pelo menos uma poliamida que é incompatível com um ou várias poliolefinas e pelo menos um agente de compatibilização polimérico que serve para aderir em conjunto domínios dos polímeros incompatíveis, tal como a porção de poliamida existe numa fase descontínua que é distribuída na fase contínua de poliolefina. A fase de poliamida descontínua existe numa configuração laminar, significando que compreende uma multitude de domínios na forma de camadas finas, substancialmente paralelas e sobrepostas, de 9 ΡΕ1563007 materiais que são embutidas na fase de poliolefina continua. A presença destes domínios melhora as propriedades de barreira da poliolefina não modificada através da criação de um labirinto extenso através do qual os hidrocarbonetos ou outras substâncias devem passar se deverem penetrar ou difundirem-se através da parede do tubo ou do forro. A composição é feita por se misturar em conjunto as partículas dos polímeros, aquecendo a mistura para produzir um fundido heterogéneo do material, e a formação do fundido numa forma que resulta no estiramento do fundido para produzir uma fase descontínua alongada. A presença da configuração laminar da fase de poliamida descontínua significa que são necessárias menores quantidades de poliamida para alcançar um dado grau de resistência à permeação do que as que seriam obtidas a partir de uma mistura homogénea. As misturas homogéneas bem misturadas são só parcialmente eficazes até grandes quantidades (e.g. > 50%) de poliamida estarem presentes, as quais depois se tornam proibitivas em termos de custos para estas aplicações. A construção de forros, etc., por co-extrusão necessitaria de um investimento adicional para extrusoras adicionais para cada tipo de polímero assim como algum tipo de "camada adesiva" para ligar materiais incompatíveis. A invenção actual ultrapassa estas abordagens tradicionais e mais caras através da utilização de um único passo de extrusão de uma maneira que leva em conta quantidades significativamente reduzidas de poliamida. 10 ΡΕ1563007

Os tubos e os forros da presente invenção têm uma baixa permeabilidade aos hidrocarbonetos em comparação com os tubos e forros de poliolefina. Uma vantagem de utilizar os forros da presente invenção para forrar tubos de metal utilizados na indústria de petróleo e de gás consiste no facto da probabilidade de fracasso do sistema devido ao colapso do forro ser reduzida. Este colapso é muitas vezes desencadeado pela acumulação no canal circular de fluidos que passaram por permeação ou por difusão através do forro dos materiais que são transportados ou armazenados no tubo. Tais fluidos podem existir quer na fase gasosa ou liquida dependendo das condições no canal circular. Na maior parte dos casos existe equilíbrio; a pressão do fluido dentro do tubo é geralmente maior do que ou igual à pressão no canal circular. No entanto, no decorrer de operações normais, a pressão dentro do tubo pode ser reduzida a um valor substancialmente menor do que a pressão do fluido anular, tal como numa paragem inesperada. O diferencial de pressão resultante pode permitir que uma expansão do fluido anular ocorra uma vez que as pressões tentam igualar-se. Se o forro for incapaz de resistir à tensão externa por si só, pode resultar uma deformação radial.

Numa forma de realização, as partículas de polímero, na forma não fundida, são misturadas completamente para proporcionar uma distribuição estatisticamente homogénea e deve ser tido o cuidado para evitar a mistura adicional substancial depois dos polímeros terem sido 11 ΡΕ1563007 aquecidos até ao estado fundido. Numa outra forma de realização, as partículas de polímero podem ser combinadas na forma amolecida ou fundida contanto que a combinação de polímeros mantenha um carácter heterogéneo. A combinação de polímeros a uma temperatura tal que uma da poliolefina ou da poliamida não seja amolecida ou fundida e depois aquecer a combinação também pode estabelecer a mistura. É preferível que uma mistura heterogénea fundida de polímeros incompatíveis seja estabelecida de maneira a que, quando o fundido for estirado, como por exemplo por forças de extrusão, a poliolefina esteja na forma de uma fase de matriz contínua e a poliamida esteja na forma de uma fase distribuída descontínua. A fase descontínua está presente sob a forma de uma multitude de camadas finas, substancialmente paralelas e sobrepostas, embutidas na fase contínua. A poliamida e o agente de compatibilização também podem ser misturados fundidos (utilizando qualquer método conhecido dos especialistas na técnica, tal como composição) antes da mistura com o componente de poliolefina. Assim, por exemplo, as partículas obtidas no estado fundido que compreendem poliamida e agente de compatibilização podem ser misturadas com partículas de poliolefina como descrito.

Acredita-se que pelo menos algum do agente de compatibilização polimérico está concentrado entre camadas adjacentes de polímero incompatível e está unido par- 12 ΡΕ1563007 cialmente a uma camada e parcialmente a uma camada adjacente, indo assim fazer com que as camadas adiram entre si. Sem o agente de compatibilização, os tubos e os forros formados a partir de fundidos heterogéneos de polímero incompatível têm propriedades mecânicas pobres e, geralmente, não podem mesmo ser facilmente formados pela extrusão ou moldagem como artigos unitários.

Embora não seja necessário, é preferido que a poliamida utilizada na prática da presente invenção esteja, conforme aqui foi constatado, na forma de particulado; e é desejado que tanto a poliolefina como a poliamida devam ser misturadas sob a forma de partículas. As partículas, como uma regra geral, devem ser de dimensão tal que a mistura fundida de polímeros incompatíveis, quando introduzida nalguns meios de estiramento de fundido, tais como fieiras de extrusão, apresente a heterogeneidade preferida para a prática da invenção. Quando as partículas, especialmente as partículas de poliamida, são de dimensões demasiadamente pequenas, a mistura fundida, mesmo embora não excessivamente misturada, tende a funcionar como uma composição homogénea porque os domínios do material que compõe a fase de polímero descontínua são muito pequenos. Quando as partículas, especialmente as partículas de poliamida, são de dimensões demasiado grandes, a mistura fundida tende a transformar-se em tubos e forros que têm uma estrutura marmorizada e não uma estrutura laminar, indo os grandes domínios dos materiais que comporiam a fase descontínua estender-se a limites opostos do tubo ou do forro e causar 13 ΡΕ1563007 disrupção do material que comporia a fase continua. As partículas são de um modo preferido geralmente regulares na forma, tal como cúbica ou esférica ou semelhante. As partículas podem, no entanto, ser irregulares; e podem ter uma dimensão substancialmente maior do que outra, como seria o caso, por exemplo, quando são utilizados flocos de material.

Quando cada um dos polímeros incompatíveis está presente sob a forma de partículas individuais, as partículas são geralmente aproximadamente do mesmo tamanho embora tal não seja necessário. 0 agente de compati-bilização pode ser proporcionado por si próprio sob a forma de partículas individuais ou pode ser misturado, revestido, ou combinado com um ou ambos dos polímeros incompatíveis. A espessura das camadas do material na fase descontínua é uma função da dimensão das partículas combinada com o grau de estiramento no passo de enformação. A dimensão das partículas da poliamida é geralmente escolhida de maneira a que, depois do estiramento, se obtenham camadas sobrepostas, as quais podem ter uma espessura de aproximadamente 0,5 a 50 micrometros e, possivelmente, às vezes uma espessura ligeiramente maior. A mistura das partículas de polímeros pode ser realizada por qualquer um dos meios conhecidos dos especialistas na técnica, tal como por meio de um misturador de pás ou de um misturador de tambor rotativo 14 ΡΕ1563007 ou, numa escala maior, por meio de um misturador de cone duplo. A mistura continua das partículas pode ser realizada por qualquer um dos vários métodos bem conhecidos. Naturalmente, as partículas também podem ser misturadas à mão com a única exigência da mistura ser de molde a que quaisquer duas amostras estatísticas da mistura numa dada massa do material deverem produzir substancialmente a mesma composição. A mistura de polímeros incompatíveis pode ser realizada através da adição de partículas do polímero de ponto de fusão mais alto a um fundido do polímero de ponto de fusão mais baixo mantido a uma temperatura abaixo do ponto de fusão mais alto. Nesse caso, o fundido é agitado para se obter uma mistura adequada; e a mistura fica assim pronta para o passo de aquecimento.

Uma vez misturados, os polímeros incompatíveis são aquecidos a uma temperatura maior do que o ponto de fusão do componente de polímero de ponto de fusão mais alto. Chama-se a atenção para o facto de que o aquecimento é conduzido com o objectivo de distender a mistura amolecida ou fundida. No caso de um polímero incompatível que não apresenta nenhuma temperatura de fusão bem definida, o termo "temperatura de fusão", tal como aqui utilizado, diz respeito a uma temperatura pelo menos bastante elevada para que os polímeros tenham sido amolecidos ao grau necessário para distender cada um dos polímeros na mistura. Esse aquecimento resulta numa mistura heterogénea amolecida ou fundida de materiais e o aquecimento deve ser conduzido de maneira a evitar uma 15 ΡΕ1563007 mistura adicional substancial dos polímeros incompatíveis porque tal mistura pode causar uma homogeneização e a combinação das partículas fundidas e pode resultar num fundido e num tubo ou forro de uma composição homogénea, sem camadas. 0 aquecimento pode ser conduzido por qualquer um de vários meios bem conhecidos dos especialistas na técnica e é normalmente conduzido numa extrusora. Foi aprendido que uma extrusora de único parafuso do tipo que é concebida para transportar material e não para misturar material pode ser utilizado entre o aquecimento e os passos de formação da presente invenção sem causar a homogeneização da composição de polímero incompatível de duas fases. As extrusoras de baixo corte e baixa mistura, da espécie normalmente utilizada para o cloreto de polivinilo, acrilonitrilo, ou o cloreto de polivinilideno podem ser utilizadas para praticar a presente invenção se forem utilizadas de um modo para derreter e transportar os materiais e minimizar a mistura dos componentes. As extrusoras de elevado corte e elevada mistura, da espécie normalmente utilizada para o nylon e o polietileno, são menos desejáveis para praticar a presente invenção. Outros numerosos dispositivos de mistura de fundidos de baixo corte, como conhecido dos especialistas na técnica, podem ser utilizados sem saírem do espírito da invenção. Na medida em que a composição mantenha um aspecto de heterogeneidade, 0 processo e o produto da presente invenção podem ser realizados. 0 processo de formação dos tubos e dos forros da 16 ΡΕ1563007 invenção necessita que o estiramento da mistura fundida seja seguida por arrefecimento. O estiramento é um alongamento do fundido de duas fases para causar uma modificação substancial nas dimensões dos domínios na fase descontínua. O estiramento pode ser realizado por qualquer de vários meios, ou por uma combinação de mais do que um de tais meios. Por exemplo, o fundido pode ser extrudido ou co-extrudido entre fieiras. 0 estiramento pode ser realizado por uma ligeira tracção a seguir à extrusão ou co-extrusão da mistura do fundido heterogéneo. 0 estiramento pode ser numa direcção ou em direcções perpendiculares. Se o estiramento for conduzido numa ou em duas direcções, deve haver um alongamento de entre cerca de 100 e 500 por cento pelo menos numa direcção, e sendo preferido um alongamento de entre cerca de 100 e 300 por cento. Enquanto o limite superior estabelecido aqui não é crítico, o limite inferior é crítico na medida em que o estiramento inadequado não produz o aumento das barreiras à permeação de fluido que caracteriza a presente invenção. O evitar-se um estiramento excessivo é importante só na medida em que o alongamento excessivo do fundido pode levar ao enfraquecimento ou à ruptura do artigo. O estiramento é seguido por arrefecimento a uma temperatura inferior à do ponto de fusão do componente de ponto de fusão mais baixo para solidificar a parte extrudida. O arrefecimento pode ser conduzido por qualquer meio desejado e a qualquer velocidade conveniente. 17 ΡΕ1563007 A uma ou as várias poliamidas da composição utilizada na presente invenção estão presentes entre 2 e 40, ou, de um modo preferido, entre 3 e 20, ou, de um modo preferido, entre 5 e 15 por cento em peso com base na quantidade total de poliamida, agente de compatibilização e poliolefina na composição. Um ou vários agentes de compatibilização da composição utilizada na presente invenção estão presentes entre 0,25 e 12, ou, de um modo preferido, entre 0,25 e 6, ou, de um modo mais preferido, entre 0,5 e 4 por cento em peso com base na quantidade total de poliamida, agente de compatibilização e poliolefina na composição. Uma ou várias poliolefinas da composição utilizada na presente invenção estão presentes entre 60 e 97, ou, de um modo preferido, entre 80 e 97, ou, de um modo mais preferido, entre 85 e 95 por cento em peso com base na quantidade total de poliamida, agente de compatibilização e poliolefina na composição.

Qualquer um dos componentes pode ser utilizado para introduzir agentes de enchimento inertes na composição desde que somente os agentes de enchimento não sejam de um tipo ou não estejam numa quantidade que interfira na formação da construção em camadas ou com as propriedades desejadas ou necessárias da composição. As quantidades de plastificantes, opacificantes, corantes, agentes de lubrificação, estabilizadores de aquecimento, estabilizadores de oxidação, e semelhantes, que são vulgarmente utilizadas em materiais poliméricos estruturais podem ser 18 ΡΕ1563007 aqui utilizadas. A quantidade de tal aqente de enchimento não está incluída no cálculo de quantidades de polímeros incompatíveis e agentes de compatibilização.

As poliolefinas utilizadas na composição da invenção incluem o polietileno, o polipropileno, o polibutileno, os copolímeros desses materiais, e semelhantes. O polietileno é preferido e pode ser de densidade alta, média, ou baixa. A poliolefina também pode ser ligada por meio de ligações cruzadas durante a formação ou depois da formação dos tubos da presente invenção utilizando qualquer método conhecido dos especialistas na técnica. Por exemplo, se a ligação cruzada ocorrer durante a formação dos tubos e dos forros, um agente de ligação cruzada tal como um peróxido pode ser adicionado à mistura de partículas de polímero que é utilizada para formar os tubos e os forros. O peróxido pode ser adicionado na forma de uma mistura principal na poliamida e/ou poliolefina. O peróxido também pode ser incorporado nas partículas de poliamida e/ou de poliolefina num passo prévio, tal como um passo composto de fundindo ou outra mistura de fundido. Depois da formação dos tubos e dos forros, o componente de poliolefina também pode ser ligado por meio de ligações cruzadas através de um processo que consiste em submeter os tubos e os forros a uma irradiação. Em alternativa, o componente de poliolefina pode ser ligado por meio de ligações cruzadas utilizando um agente de ligação cruzada de silano, tal como viniltri- 19 ΡΕ1563007 metoxissilano como será entendido por aqueles especialistas na técnica. Quando os agentes de ligação cruzada de silano são utilizados, eles e quaisquer catalisadores e iniciadores necessários podem ser adicionados à mistura fundida durante a formação dos tubos e dos forros. Em tal caso, é preferido que a poliamida e o agente de compatibilização sejam misturados fundidos antes da mistura com a poli-olefina. Os agentes de ligação cruzada de silano também podem ser enxertados na poliolefina antes da utilização da poliolefina na formação dos tubos e dos forros da presente invenção. As poliolefinas em tubos e forros que contêm agentes de ligação cruzada podem ser ligadas por meio de ligações cruzadas utilizando métodos conhecidos dos especialistas na técnica, tal como por tratamento dos tubos e dos forros com água ou vapor que é pelo menos apro-ximadamente de 80°C. Os tubos e os forros que compreendem polietileno ligado por meio de ligações cruzadas são preferidos.

Quando aqui utilizado, o termo "poliamidas" refere-se tanto a homopolímeros como a copolimeros. As poliamidas são bem conhecidas e são feitas por se fazer reagir ácidos carboxilicos ou os seus equivalentes reactivos com aminas primárias e/ou lactamas sob condições bem conhecidas. As lactamas e os aminoácidos também podem ser feitos reagir para produzirem poliamidas. Os exemplos de ácidos carboxilicos utilizados na preparação de poliamida são o ácido adipico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido 20 ΡΕ1563007 pimélico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, e semelhantes. Os exemplos de diaminas primárias são tetrameti-lenodiamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, octametilenodiamina, e semelhantes. As poliamidas exemplares incluem poli(pentametilenoadipamida), poli(hexame-tilenoadipamida), poli(hexametileno-sebacamida); as poliamidas obtidas a partir de lactamas tais como caprolactamas e a partir de aminoácidos tais como ácido 11-amino-unde-canóico, e semelhantes. As copoliamidas são também convenientes . As poliamidas e as copoliamidas preferidas tendo cada uma pontos de fusão dentro da gama de valores compreendidos entre 150°C e 250°C e mesmo mais preferido dentro da gama de valores compreendidos entre 180°C e 225°C, e que incluem tais polímeros como policaproamida, poli(11-amino-undecanoamida) , polidodecanoamida, poli(hexametileno-sebacamida) , poli(hexametilenododecanoamida), e copolímeros de poli(hexametilenoadipamida) com policaproamida. Também preferidos são os copolímeros de poliamida amorfos que não têm pontos de fusão claramente definidos, mas os quais são derivados em parte de monómeros aromáticos tais como ácido isoftálico.

As poliamidas utilizadas na composição utilizada na presente invenção devem poder ser extrudidas no estado de fundidas, e de um modo preferido terem uma média numérica de pesos moleculares de pelo menos 5.000. Os exemplos de poliamidas incluem as que são feitas pela condensação de quantidades equimolares de pelo menos um ácido dicarboxílico saturado que contém de 4 a 14 átomos de car- 21 ΡΕ1563007 bono com pelo menos uma diamina que contém de 4 a 14 átomos de carbono. Pode ser utilizada diamina em excesso, no entanto, para proporcionar um excesso de grupos terminais amina relativamente a grupos terminais carboxilo na poli-amida. Exemplos específicos incluem poli-hexametileno-adipamida (nylon 66), poli-hexametilenoazela-amida (nylon 69), poli-hexametileno-sebacamida (nylon 610), poli-hexa-metilenododecanoamida (nylon 612), policaprolactama (nylon 6), e respectivos copolimeros. As poliamidas semi-aromáticas que podem ser extrudidas no estado de fundidas também podem ser utilizadas nas misturas obtidas no estado fundido da presente invenção. É preferido que a poliamida tenha uma viscosidade de fundido mais elevada do que a poliolefina à temperatura a que os tubos e os forros presente da invenção são formados. O agente de compatibilização utilizado na composição utilizada na presente invenção é uma poliolefina substituída com alquilcarboxilo, a qual é uma poliolefina que tem fracções carboxílicas a elas ligadas, quer na própria estrutura principal da poliolefina ou em cadeias laterais. Por "fracção carboxílica" é entendido grupos carboxilicos do grupo constituído por ácidos, ésteres, anidridos e sais. Os sais carboxilicos são ácidos carbo-xílicos neutralizados e um agente de compatibilização, que também inclui sais carboxilicos como uma fracção carboxílica, inclui o ácido carboxílico desse sal. Tais agentes de compatibilização são denominados polímeros ionoméricos. 22 ΡΕ1563007

Os agentes de compatibilização podem ser preparados por síntese directa ou por enxerto. Um exemplo da síntese directa é a polimerização de uma α-olefina com um monómero olefínico que tem uma fracção carboxílica; e um exemplo de enxerto é a adição de um monómero que tem uma fracção carboxílica a uma estrutura principal de poliolefina. No agente de compatibilização feito pelo enxerto, a poliolefina é o polietileno ou um copolímero de etileno e pelo menos uma α-olefina de 3-8 átomos de carbono tal como propileno, e semelhantes, ou um copolímero que inclui pelo menos uma α-olefina de 3-8 átomos de carbono e uma diolefina, tal como 1,4-hexadieno, e semelhantes. A poliolefina é feita reagir com um monómero insaturado de ácido carboxílico, anidrido, ou éster para se obter o polímero enxertado. Os ácidos, os anidridos e os ésteres elegíveis representativos incluem: ácido metacrílico; ácido acrílico; ácido etacrílico; metacrilato de glicidilo; acri-lato de 2-hidroxi-etilo; metacrilato de 2-hidroxi-etilo; maleato de dietilo; maleatode monoetilo /maleato de di-n-butilo; anidrido maleico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido itacónico; monoésteres de tais ácidos dicarboxílicos; anidrido dodecenil-succínico; 5-norborneno-2,3-anidrido; anidrido nádico (anidrido 3,6-endometileno-l, 2, 3, 6-tetra-hidroftálico); e semelhantes. Geralmente, o polímero de enxerto terá entre cerca de 0,01 e 20, de preferência entre cerca de 0,1 e 10, e ainda mais de preferência entre cerca de 0,2 e 5, por cento em peso de monómero de enxerto. Os polímeros enxertados são descritos em maior detalhe nas patentes U.S. Nos. 4.026.967 e 3.953.655. 23 ΡΕ1563007

No agente de compatibilização feito por síntese directa, o material polimérico é um copolímero de uma a-olefina de 2-10 átomos de carbono e um ácido carboxílico, éster, anidrido ou sal, α-etilenicamente insaturado, que tem 1 ou 2 fracções carboxílicas. O agente de compatibilização directamente sintetizado é constituído por pelo menos 75 por cento em moles do componente olefina e entre cerca de 0,2 e 25 por cento em moles do componente carboxílico. O agente de compatibilização ionomérico é de um modo preferido feito a partir de agente de compatibilização directamente sintetizado e é de um modo preferido constituído por cerca de 90 a 99 por cento em moles de olefina e cerca de 1 a 10 por cento em moles de monómero a-etilenicamente insaturado que tem fracções carboxílicas em que as fracções são consideradas como equivalentes de ácido e são neutralizadas com iões de metal que têm valências de 1 a 3, inclusivamente, em que o equivalente de ácido carboxílico é monocarboxílico e são neutralizadas com iões de metal que têm uma valência de 1 em que o equivalente de ácido carboxílico é dicarboxílico. Para controlar o grau de neutralização, os iões de metal estão presentes numa quantidade suficiente para neutralizar pelo menos 10 por cento das fracções carboxilo. As α-olefinas elegíveis representativas e os monómeros insaturados de ácido carboxílico, anidrido, e éster são aqueles aqui anteriormente descritos. Os polímeros ionoméricos são descritos em maior detalhe na patente U.S. No. 3.264.272. 24 ΡΕ1563007

Os agentes de compatibilização preferidos são poliolefinas enxertadas com um ácido dicarboxilico ou um derivado de ácido dicarboxilico tal como um anidrido ou éster ou diéster.

Os tubos e os forros da presente invenção têm utilizações que incluem, mas não são limitadas a, tubos condutores, tubos flexíveis, invólucros até ao fundo dos poços, forros de invólucros até ao fundo dos poços, tubagens de distribuição, varões de aspiração, fiadas de sifões, tubagens horizontais, forros de tubagens horizontais, mangueiras hidráulicas, tubos flexíveis e mangueiras pressurizadas.

Lisboa, 26 de Abril de 2007

Claims

ΡΕ1563007 1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização, para o transporte de petróleo ou gás, de tubos e forros compreendendo uma mistura em estado fundido de: (a) pelo menos uma poliolefina; (b) pelo menos uma poliamida incompatível com a referida pelo menos uma poliolefina (a); e (c) pelo menos um agente de compatibilização poliolefínico substituído com alquilcarboxilo, em que as referidas poliolefinas (a) estão numa e as referidas poliamidas (b) estão presentes numa fase distribuída descontínua na forma de uma multitude de camadas finas, substancialmente paralelas e sobrepostas, de material embutido na fase contínua, e além disso em que pelo menos uma porção do referido agente de compatibilização (c) está presente entre as referidas camadas e promove a adesão entre elas.
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma poliolefina é seleccionada de entre o grupo constituído por polietileno, polipropileno, poli-butileno e copolímeros desses materiais.
3. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um agente de compatibilização poli-olefínico substituído com alquilcarboxilo é seleccionado de entre o grupo constituído por poliolefinas que têm fracções 2 ΡΕ1563007 carboxílicas a elas ligadas na própria estrutura principal da poliolefina ou em cadeias laterais.
4. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma poliamida é seleccionada de entre o grupo constituído por policaproamida, poli (11-amino-undecanoamida), polidodecanoamida, poli(hexametileno-sebacamida), poli(hexametilenododecanoamida), e copolímeros de poli(hexametilenoadipamida) com policaproamida.
5. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que a pelo menos uma poliamida compreende além disso copolímeros de poliamida amorfos derivados em parte de monómeros aromáticos.
6. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que a fase distribuída descontínua está presente em camadas de material com uma espessura maior que 0,5 micrometros e menor que 50 micrometros.
7. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que a mistura em estado fundido compreende além disso pelo menos um plastificante.
8. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que a mistura em estado fundido compreende além disso pelo menos um agente de lubrificação.
9. Utilização de acordo com a reivindicação 1, 3 ΡΕ1563007 em que a mistura em estado fundido compreende além disso pelo menos um estabilizador.
10. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que cada uma das pelo menos uma poliamida tem um ponto de fusão dentro da gama de valores compreendidos entre 150°C e 250°C.
11. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que cada uma das pelo menos uma poliamida tem um ponto de fusão dentro da gama de valores compreendidos entre 180°C e 225°C.
12. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que cada uma das pelo menos uma poliamida está presente entre 2 e 40 por cento em peso, a pelo menos uma poliolefina está presente entre 60 e 97 por cento em peso e o pelo menos um agente de compatibilização poliolefinico substituído com alquil-carboxilo está presente entre 0,25 e 12 por cento em peso, em que todas as percentagens em peso são com base na quantidade total de poliamida, poliolefina e agente de compatibilização poliolefinico substituído com alquilcarboxilo.
13. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que cada um dos pelo menos um agente de compatibilização poliolefinico substituído com alquilcarboxilo é preparado por enxerto de um ácido dicarboxílico ou de um derivado de ácido dicarboxílico tal como um anidrido, um éster ou um diéster, numa poliolefina. 4 ΡΕ1563007
14. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto do tubo ou forro ser um tubo flexível.
15. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto do tubo ou forro ser um tubo de conduta.
16. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto do tubo ou forro ser um forro de revestimento até ao fundo do poço. Lisboa, 26 de Abril de 2007