PT1458660E - Um método para preparar um explosivo de emulsão sensível - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "UM MÉTODO PARA PREPARAR UM EXPLOSIVO DE EMULSÃO SENSÍVEL" A presente invenção refere-se a um método para preparar um explosivo de emulsão água-em-óleo sensível. (Doravante referido como "explosivo de emulsão"). Mais particularmente, a invenção refere-se a um método para reduzir a formação de óxidos de azoto tóxicos (NOx) no produto acabado de explosivo de emulsão que é rapidamente sensibilizado ou gaseificado com nitrito a valores de pH baixos.

Antecedentes da invenção:

Os explosivos de emulsão são bem conhecidos na técnica. São fluidos quando formados (e podem ser concebidos para permanecerem fluidos a temperaturas de uso) e são usados tanto em forma embalada como a granel. Podem ser usados como emulsões para uso directo ou ser misturados com "prills" (grãos porosos) de nitrato de amónio e/ou ANFO para formar um produto de ANFO pesado, tendo uma energia mais elevada e, dependendo das proporções dos componentes, melhor resistência à água do que a de ANFO. A densidade dessas emulsões pode ser reduzida pela adição de espaços vazios na forma de microesferas ocas, de outros agentes sólidos que arrastem ar ou de bolhas de gás, os quais 2 ΡΕ1458660 sensibilizam materialmente a emulsão para a detonação. Uma dispersão estável, uniforme, de um agente que arraste ar ou de bolhas de gás é importante para as propriedades de detonação da emulsão. As bolhas de gás, se estiverem presentes, são normalmente produzidas pela reacção de agentes quimicos de gaseificação.

Quando os furos são carregados com um explosivo de emulsão quimicamente gaseificado ou sensibilizado, é importante ter a correcta porção do furo sem carga para evitar a projecção de rochas e possíveis danos pessoais e materiais. Se o processo de gaseificação for lento, é difícil saber quando interromper o processo de carga e em que medida a emulsão irá expandir-se para cima no furo, para se conseguir a correcta porção do furo sem carga.

Por outro lado, se o processo de gaseificação for rápido, e da mesma ordem ou inferior ao tempo que se leva a carregar o furo, é fácil encontrar a correcta altura de carga e o atacamento do furo pode ser interrompido imediatamente. Também na abertura de túneis por explosão é importante ter um processo de gaseificação e expansão que seja tão rápido quanto possível, especialmente quando se carregam furos verticais.

Um agente de sensibilização comum é nitrito, que gera bolhas de azoto na emulsão quando o nitrito reage com amónio, preferivelmente na presença de um acelerador. 3 ΡΕ1458660 A reacção entre estes componentes pode ser ilustrada como segue:

NH4+ + NO2 —^ N2 + 2 H2O

Contudo, quando um explosivo de emulsão forma gás rapidamente, se se usar nitrito como componente de gaseificação e um pH reduzido, muitas vezes haverá formação de algum óxido de azoto tóxico além do gás azoto como principal produto gasoso.

Os explosivos de emulsão gaseificada podem, em certas condições, cair ou escorrer de um furo e, por isso, perder algum do gás de sensibilização. No carregamento em galerias de serviço, parte da emulsão sensibilizada pode abater e perder gás, especialmente quando o atacamento é aplicado num furo com um explosivo de emulsão de baixa densidade. Em condições de fraca ventilação, as pessoas podem ficar expostas a niveis perigosos de N02 quando trabalham perto de um explosivo de emulsão sensibilizado que está a perder o seu gás de sensibilização, quer trabalhem no terreno quer no laboratório. Ο NO2 é um gás muito tóxico e, na Europa, o seu limite máximo é reduzido a 2 ppm. A presente invenção fornece um novo método para sensibilizar rapidamente um explosivo de emulsão no qual o tóxico gás NOx será reduzido ou eliminado durante o processo de gaseificação. 4 ΡΕ1458660

Tecnologia da técnica anterior:

Um processo e dispositivo para o fabrico de componentes para explosivo de emulsão está divulgado na Patente US No. 6 165 297. Esta patente também se refere a diferentes aceleradores, por exemplo, na reivindicação 12, onde são mencionados tioureia, tiocianato, iodeto, cianato, acetato e suas combinações.

De acordo com a mesma, a presente invenção fornece um método para preparar um explosivo de emulsão sensibilizada num furo ou numa embalagem, onde a) uma fase de fuel e uma solução de oxidação contendo espécies de amónio e sal de oxidação são emulsionadas para formarem uma emulsão, sendo a referida emulsão submetida a gaseificação misturando-a com b) uma solução de gaseificação contendo nitrito inorgânico, na presença de ureia como acelerador de gaseificação onde o explosivo de emulsão é vertido num furo ou numa embalagem por meio de um tubo de carga ou mangueira, permitindo que a gaseificação ocorra na extremidade do referido tubo ou mangueira, caracterizada pelo facto de o pH da solução de oxidação estar na gama de 0-3, conter um ou mais ácido(s) orgânico(s) tendo pelo menos três átomos 5 ΡΕ1458660 de carbono e que a ureia está presente na solução de gaseificação e/ou está presente num fluido de lubrificação adicionado ao tubo de carga ou mangueira. 0 pH deveria ser ajustado até um valor na gama de 0-3 por meio de um ácido orgânico tendo pelo menos 3 átomos de carbono, tais como ácido cítrico e/ou ácido tartárico. Um pH preferido está na gama de 0,4-2,0, em particular de cerca de 1.

Isto significa que a solução de oxidação da emulsão deveria normalmente conter o ácido orgânico tal como ácido cítrico numa concentração de 0,2 até 5%, preferivelmente desde 1,5 até 3%.

Quando se usa ureia como um acelerador de gaseificação praticamente não há geração de gases nitrosos (NOx), ou de quaisquer outros gases tóxicos que possam ser produzidos usando outros aceleradores de gaseificação. A ureia tem sido usada ou sugerida para uso em agentes de explosão aquíferos do tipo emulsão ou gel aquoso e em agentes de explosão de ANFO. Por exemplo, a Pat. U.S. No. 5 159 153 divulga o uso de ureia na fase de solução salina oxidante de um agente de explosão em emulsão para efeitos de estabilizar o agente de explosão contra a degradação térmica na presença de minérios reactivos de sulfureto e de pirite. A Pat. U.S. No. 4 338 146 divulga o uso de ureia como um aditivo num explosivo de emulsão com 6 ΡΕ1458660 tampa sensível numa quantidade inferior a 5% em peso. A Pat. U.S. No. 4 500 369 divulga o uso de ureia num agente de explosão em emulsão para baixar a temperatura de cristalização. A Pat. U.S. No. 3 708 356 divulga o uso de ureia para estabilizar ANFO contra a reacção com minérios de pirite. A Pat. U.S. No. 5 608 185 divulga um método de reduzir a formação de óxidos de azoto tóxicos (NO.sub.x) em fumos pós-explosão usando um agente de explosão em emulsão que tenha uma quantidade apreciável de ureia na sua fase descontínua de solução salina oxidante. Assim, a ureia na referida patente é usada para reduzir a quantidade de óxidos de azoto formados nos fumos pós-explosão, enquanto que, de acordo com a presente invenção, a ureia é usada em conjunto com o agente de gaseificação relacionado com a sensibilização do explosivo de emulsão, para evitar a formação de NOx na emulsão sensibilizada antes de ser detonada. A USP 5 972 137 refere-se à gaseificação de um explosivo de emulsão mas o objectivo não é reduzir a quantidade de NOx na emulsão sensibilizada mas sim usar um solvente orgânico para o agente de gaseificação de maneira a minimizar a quantidade total de água na composição de explosivo e, consequentemente, aumentar a energia do explosivo. É usado um pH relativamente elevado e o agente de gaseificação é um lubrificante de mangueira e agente de gaseificação combinados. O acelerador de gaseificação é 7 ΡΕ1458660 adicionado à fase de combustível e será extraído para cima da solução oxidante à medida que a emulsão é formada. Com esta patente não é possível uma rápida gaseificação usando um oxidante de pH reduzido porque a ureia (acelerador de gaseificação) irá decompor-se sob estas condições.

Na USP 3 711 678 também é descrita uma técnica de gaseificação mas, neste caso, a gaseificação dá-se numa fase muito precoce, nomeadamente na fase em que se forma a emulsão inicial. 0 processo desta patente não pode ser usado para uma gaseificação rápida porque a emulsão tem de ser formada a uma temperatura elevada de cerca de 60°C e, nestas condições, tentar usar um pH reduzido fará com que a emulsão seja gaseificada em segundos, tal como é mostrado na presente invenção; ver exemplo 14 a seguir. A rápida gaseificação de uma emulsão só pode ser efectuada usando um dispositivo de mistura na extremidade de uma mangueira senão a emulsão irá perder o seu gás de sensibilização na bomba de emulsão e na mangueira de carga. O explosivo de emulsão sensibilizada preparado de acordo com a presente invenção é vertido num furo ou numa embalagem (cartuxo) por meio de uma mangueira tubular de carga que pode, adequadamente, ser lubrificada por água de lubrificação para reduzir a fricção do explosivo de emulsão através do tubo ou mangueira. Adequadamente, pode ser adicionada ureia à referida água de lubrificação. Também é possível adicionar à água de lubrificação outras substâncias pretendidas e exemplos dessas outras ΡΕ1458660 substâncias são ácidos orgânicos para reduzir o valor de pH até ao nivel necessário e também agentes redutores de energia e de combustão.

Na solução de gaseificação a concentração de ureia deveria, preferivelmente, ser de 10 até 45%, em particular desde 20 até 30% em peso. Na água de lubrificação a concentração de ureia deveria, preferivelmente, ser de 5 até 50%, preferivelmente de 20 até 40% em peso.

No estado da técnica, tal como na USP 6 165 297 atrás referida, a ureia é adicionada em pequenas quantidades na composição formadora de gás. Na referida USP 6 165 297 é necessário misturar dois ingredientes de gaseificação diferentes imediatamente antes do processo de gaseificação porque, senão, os próprios ingredientes de gaseificação na referida patente irão transformar-se em gás. A USP 6 165 297 (ver col. 12; linha 8-31) descreve o processo de gaseificação no Exemplo 3 como segue: "Uma solução aquosa de nitrito de sódio (SNI) e ureia foi armazenada num recipiente do dispositivo da presente invenção enquanto uma solução aquosa do nitrato de amónio (AN) e ureia foram armazenados num recipiente separado. A solução de SNI e a solução de AN/ureia foram bombeadas para fora dos seus recipientes, através de condutas separadas, para dentro de um pequeno tanque e foram misturadas em conjunto usando uma hélice girando rapidamente. A mistura prévia assim formada foi então injectada para dentro da emulsão água-em-óleo imediatamente antes da emulsão água-emóleo passar através 9 ΡΕ1458660 de uma série de elementos de mistura estática, que distribuiu regularmente os componentes adequados à formação de gás em toda a emulsão água-em-óleo. A emulsão água-em-óleo incorporando os componentes passou através da restante extensão de conduta de aço inoxidável para dentro de uma mangueira de carga flexivel, cuja extremidade oposta estava introduzida num furo. O furo foi preenchido com as combinações de emulsões água-em-óleo e componentes misturados. Os componentes misturados começaram a reagir passados cerca de 30 segundos e a reacção de gaseificação levou cerca de 30 minutos a completar. A densidade da emulsão água-em-óleo gaseificada era de 1,00 g/cc comparada com 1,38 g/cc para a emulsão água-em-óleo não gaseificada. O furo foi detonado com sucesso. A USP 6 165 297 descreve um processo de gaseificação muito diferente daquele da presente invenção. Embora a USP 6 165 297 e a presente invenção compreendam ambas o uso de ureia, estas duas patentes são muito diferentes. • A USP 6 165 297 gaseifica lentamente (típicos 30 min. para atingir uma densidade de 1,05 g/cc) e não faz referência ao NOx que possa ser formado no próprio processo de gaseificação. • O objectivo da presente invenção é uma rápida gaseificação e, ao mesmo tempo, eliminar ou minimizar o NOx formado no processo de gaseificação. Isto é 10 ΡΕ1458660 conseguido usando um ácido orgânico na solução de oxidação, em que o ácido citrico e/ou o ácido tartárico são os ácidos orgânicos preferidos. • A USP 6 165 297 mistura dois ingredientes de gaseificação imediatamente antes da injecção na emulsão. Esta mistura prévia é auto-gaseificante e a própria emulsão água-em-óleo tem um pH relativamente elevado de 4,2 (Ver col. 10, linha 45), e a espécie de amónio na solução oxidante não (ou só muito lentamente) reage directamente com o nitrito na solução de gaseificação. • No presente método, uma solução de ureia é usada como um lubrificante da mangueira de carga e é misturada com a emulsão num bico de vaporização na extremidade da mangueira de carga. O pH da emulsão água-em-óleo é muito baixo (inferior a 3) . O componente de gaseificação pode, alternativamente, ser adicionado como um fio no centro da emulsão (ver PCT/N098/00275) ou ser misturado com uma mistura estática ou numa misturadora mecânica imediatamente antes de a emulsão entrar na mangueira de carga. A USP 5 608 185 usa ureia como um componente na fase salina oxidante descontinua para reduzir a formação de óxido de azoto nos fumos pós-explosão. Esta patente também é muito diferente da presente invenção, pelas seguintes razoes : 11 ΡΕ1458660 • A USP 5 608 185 usa ureia para reduzir os fumos pós-explosão. • A presente invenção usa ureia para eliminar os óxidos de azoto de pré-detonação que podem ser gerados durante a gaseificação rápida. • A USP 5 608 185 usa 5 a 30% de ureia. Preferivelmente, a ureia é dissolvida numa solução salina oxidante. • A presente invenção usa ureia como um aditivo à solução aquosa de lubrificação que é necessário usar para bombear a emulsão através de uma longa e fina mangueira de carga. Na extremidade da mangueira de carga (ou conduta) a emulsão e a solução de lubrificação são misturadas num bico de mistura. • De acordo com a presente invenção o objectivo é sensibilizar a emulsão rapidamente e, portanto, gaseificá-la rapidamente. Para se gaseificar rapidamente, a emulsão deveria ter um pH reduzido na solução de oxidação e, neste caso, é impossível ter ureia como um componente na solução oxidante porque a ureia irá decompor-se lentamente na solução ácida. Sob estas condições, a ureia irá decompor-se em dióxido de carbono e amoníaco, o que aumenta o pH e retarda a velocidade de gaseificação. A USP 5 159 153 também descreve o uso de ureia em 12 ΡΕ1458660 explosivos de emulsão água-em-óleo mas a referida patente também é muito diferente da presente invenção pelas seguintes razões: • Na USP 5 159 153 adiciona-se ureia com o objectivo de estabilizar a emulsão contra a degradação térmica com minérios reactivos de sulfureto/pirite. Assim, o objectivo desta patente é completamente diferente daquele da USP 5 08 185 e do actual pedido de patente no qual o objectivo é reduzir os fumos pós-explosão e eliminar o NOx durante o processo de gaseificação (ou sensibilização) da emulsão, respectivamente. • Na USP 5 159 153 a ureia é adicionada a 5-20%, preferivelmente dissolvida na fase oxidante, mas também pode ser adicionada como uma fase de pó ou sólida. • No presente método, a ureia é dissolvida na solução de lubrificação de água e é misturada com a emulsão na extremidade da conduta, onde a ureia actua como um acelerador de gaseificação e minimiza ou reduz o NOx normalmente formado durante um processo de gaseificação rápido ou, alternativamente, a ureia é usada na solução de gaseificação ou tanto na solução de gaseificação como na solução de lubrificação de água. Várias patentes descrevem o uso de aceleradores de gaseificação para acelerar a velocidade da geração de gás pelo agente químico de gaseificação. As USP 4 960 475, 13 ΡΕ1458660 USP 5 017 251, USP 5 076 867, USP 5 346 564 e USP 6 165 297 mencionam, todas, o uso de aceleradores de gaseificação mas nenhuma delas menciona a ureia como um acelerador de gaseificação. A USP 6 165 297 menciona aceleradores de gaseificação tais como sais de tiocianato, iodetos, ácido sulfânico e seus sais ou tioureia. (Ver coluna 3, linha 11-12) . Nestas patentes, é mais comum adicionar o acelerador de gaseificação à solução oxidante da emulsão água em óleo ou adicionar o acelerador de gaseificação na solução de gaseificação.

No presente método, a ureia é usada como um acelerador de gaseificação e é adicionada à solução aquosa de lubrificação ou à solução de gaseificação. Alternativamente, a ureia pode ser adicionada tanto à solução aquosa de lubrificação como à solução química de gaseificação.

As USP 4 273 147 e USP 4 259 977 descrevem um método de reduzir a pressão de bombeamento em condutas usando um fluido lubrificante que se desloque numa corrente anular em volta da emulsão. O fluido de lubrificação compreende uma solução de nitrato de amónio, ou uma solução salina aquosa onde o sal do referido fluido de lubrificação corresponde ao principal sal presente na emulsão de explosivo. O principal objectivo destas duas patentes é reduzir a pressão de bombeamento de uma emulsão numa conduta e evitar que a conduta entupa durante a interrupção do bombeamento. 14 ΡΕ1458660

Na presente invenção o fluido de lubrificação não contém um sal presente em emulsão explosiva e a principal presença de ureia no fluido de lubrificação não se destina a baixar a pressão de bombeamento mas sim a eliminar ou reduzir a quantidade de NOx criado durante o processo de gaseificação com nitrito.

Conclusão: O objectivo desta patente é ser capaz de, quimicamente, gaseificar rapidamente um explosivo de emulsão, tanto a temperaturas reduzidas como elevadas, sem criar NOx durante o processo de gaseificação. Para se conseguir isto é necessário ter uma emulsão com um pH reduzido e usar um acelerador de gaseificação. Surpreendentemente, descobriu-se que pela redução do pH usando um ácido orgânico como ácido citrico se elimina praticamente a produção de NOx durante o processo de gaseificação, quando se usa ureia como um acelerador de gaseificação.

A invenção compreende a adição de ureia como um acelerador de gaseificação na solução de gaseificação e/ou usando ureia como um acelerador de gaseificação no fluido de lubrificação. Também se descobriu surpreendentemente que, ao reduzir o pH da solução oxidante na emulsão usando ácido citrico (AC), se elimina completamente o NOx durante o processo de gaseificação. Tal como pode ser visto nos exemplos apresentados, uma quantidade acrescida de AC 15 ΡΕ1458660 produz um pH menor mas também um NOx reduzido à medida que se aumenta a quantidade de AC. Descobriu-se que o AC é particularmente vantajoso e, a um nivel de 2% de AC, onde o NOx do processo de gaseificação é completamente eliminado. A velocidade de gaseificação também é aumentada à medida que a quantidade de AC é aumentada. Também se descobriu que o ácido tartárico (AT) tem um efeito positivo na redução de NOx na emulsão gaseificada.

Por outro lado, se o AC for substituído por ácido acético (HAc), isto também produz uma maior velocidade de gaseificação mas também produz mais NOx. À medida que a quantidade de HAc é aumentada, são produzidos mais NOx; por isso, o HAc não tem o mesmo efeito vantajoso como o AC e o AT.

Também foi surpreendentemente descoberto que a velocidade de gaseificação nestas emulsões de pH reduzido também aumentava pela substituição de algum nitrato de amónio (NA) numa emulsão de NA pura (ver exemplo 16) por outros nitratos inorgânicos como nitrato de sódio (ver exemplos 6-8 e 10-15) e nitrato de cálcio. (Ver exemplo 17). O NOx produzido durante o processo de gaseificação foi ainda mantido a um nível muito reduzido.

Para ilustrar que a ureia actua como um acelerador de gaseificação tal como é reivindicado nesta presente invenção, foram testadas as velocidades de gaseificação usando diferentes aceleradores de gaseificação 16 ΡΕ1458660 na composição de gaseificação. O nivel de NOx nos explosivos de emulsão sensibilizada acabada também foi medido.

Todas as diferentes composições de gaseificação tinham o mesmo nivel de nitrito de sódio a 15% e foram testados a um nivel de 1% na emulsão padrão indicada. exemplo 1 (não de acordo com a invenção)

Uma emulsão padrão, água-em-óleo, da seguinte composição, foi preparada para uso nos exemplos que se seguem:

Solução de oxidação: 94% em peso compreendendo:

Nitrato de amónio 72, 5 O, o em peso Nitrato de sódio 00 Q. *0 fl fl Água 15, 7 0. 15 fl fl Ácido cítrico 2,0 0, 75 fl II A valor do pH do oxidante foi de 0,98

Fase de combustível: 6 % em peso compreendendo:

Um óleo de hidrocarboneto e mistura emulsionante. O emulsionante era de um tipo polimérico. 17 ΡΕ1458660 A emulsão foi preparada pela adição lenta de uma corrente de solução oxidante à fase de combustível, com agitação rápida para formar uma emulsão homogénea água-em-óleo. Ambas as fases mantinham uma temperatura elevada de 80°C durante a preparação da emulsão. A resultante emulsão padrão foi deixada a arrefecer durante um dia até atingir a temperatura ambiente.

Os seguintes componentes em solução aquosa foram combinados para produzir a seguinte composição formadora de gás:

Nitrito de sódio 15 % Água 85 % 1,0 % desta composição formadora de gás foi adicionada à emulsão água-em-óleo. A mistura foi misturada durante 40 segundos e foi transferida para uma taça de plástico de 160 cc. A taça foi preenchida até ao topo com a emulsão e esta foi nivelada usando-se uma lâmina rígida e plana. À medida que a emulsão na taça se gaseificava, a emulsão expandiu-se para atém do topo da taça e foi raspada até ficar nivelada. A taça nivelada foi pesada minuto a minuto e o peso do explosivo de emulsão foi registado. A densidade do explosivo de emulsão gaseificada foi encontrada dividindo o seu peso pelo volume da taça de 160 cc. Quando o explosivo de emulsão atingiu a sua densidade final, a taça com o explosivo de emulsão sensibilizada foi transferida para uma caixa de luvas incorporadas. A caixa 18 ΡΕ1458660 de luvas continha um volume de 100 litros e estava equipada com uma pequena ventoinha de 12 voltes para misturar o ar na caixa e com um monitor Multi-gas (pm-7400) da Metrosonics Inc. A caixa tinha uma tampa em acrílico amovível e as luvas montadas permitiam que se usasse uma espátula para retirar o gás sensibilizado do explosivo de emulsão. A ventoinha misturava eficientemente o gás de sensibilização como total de 100 litros de ar na caixa e o monitor Multi-gas media a concentração de NOx. Para esta particular mistura, não foi usado nenhum acelerador na composição formadora de gás e descobriu-se que a velocidade de gaseificação era superior a 3 horas e mediu-se uma concentração de 10 ppm de NOx na caixa de luvas. EXEMPLO 2 (não de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação:

Nitrito de sódio 15 %

Tiocianato de sódio 30 % Água 55 % 1% deste componente de gaseificação foi adicionado à emulsão padrão e misturado durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc em 6 minutos e a densidade final da taça terminou a 0,68 g/cc. Quando o gás foi retirado da emulsão por agita- 19 ΡΕ1458660 ção na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics mostrou uma concentração de NOx de 130 ppm. EXEMPLO 3 (não de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação:

Nitrito de sódio 15 %

Tioureia 5 % Água 80 % 1% deste componente de gaseificação foi adicionado à emulsão padrão e misturado durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 55 minutos e terminou com uma densidade final na taça de 0,75 g/cc, passadas 2 horas. Quando o gás foi removido da emulsão na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics mostrou um nível de NOx de 300 ppm. EXEMPLO 4 (não de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação: 15 %

Nitrito de sódio iodo potássico 30 % 20 ΡΕ1458660 1% deste componente de gaseificação foi adicionado à emulsão padrão e misturado durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 70 minutos e terminou com uma densidade final na taça de 0,75 g/cc, passadas 2,5 horas. Quando o gás foi removido da emulsão na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics mostrou um nível de NOx de 22 ppm. EXEMPLO 5 (não de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação:

NitritO de sódio 15 Q. *0 Sulfato de amónio 30 O, "O Água 55 q. "0 1% deste componente de gaseificação foi adicionado à emulsão padrão e misturado durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 160 minutos. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics mostrou uma concentração de NOx de 33 ppm. EXEMPLO 6 (de acordo com a invenção)

Adicionou-se a mesma emulsão e o mesmo tipo e quantidade de componente de gaseificação como no EXEMPLO 1. 21 ΡΕ1458660

Além disso, também se adicionou 2% de solução de lubrificação, contendo 50% de ureia e 50% de água. Isto foi efectuado misturando primeiro o componente de gaseificação durante 10 segundos e, depois, incorporando 2% da água de lubrificação em 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi medida. Descobriu-se que esta composição em emulsão gaseificou até uma densidade de 0,80 g/cc em 9 min. e atingiu uma densidade final de 0,68 g/cc. Quando o gás de sensibilização foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, não se conseguir detectar nenhum NOx. Este exemplo mostra que a ureia tanto actua como um acelerador como elimina a formação de NOx durante o processo de gaseificação. EXEMPLO 7 (de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação:

Nitrito de sódio 15 %

Ureia 42 % Água 43 % 1% deste componente de gaseificação foi adicionado à emulsão padrão e misturado durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 9 minutos, atingindo uma densidade final na taça de 0,68 g/cc. Quando o gás foi retirado da emulsão por ΡΕ1458660 22 agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics não conseguir detectar nenhum NOx. EXEMPLO 8 (de acordo com a invenção)

Adicionou-se a mesma emulsão e o mesmo tipo e quantidade de componente de gaseificação como no EXEMPLO 7. Além desses, também se adicionou 2% de água de lubrificação contendo 50% de ureia. Isto foi efectuado misturando primeiro o componente de gaseificação durante 10 segundos e, depois, incorporando 2% da água de lubrificação durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi medida. Desco-briu-se que esta composição em emulsão gaseificou até uma densidade de 0,80 g/cc em 9 min. e atingiu uma densidade final na taça de 0,68 g/cc. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, não se conseguiu detectar nenhum NOx. EXEMPLO 9 (não de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação:

Nitrito de sódio 15 %

Ureia 42 % Água 43 % 1% deste componente de gaseificação foi adicionado a uma emulsão em que os 2% de ácido cítrico foram 23 ΡΕ1458660 substituídos por 2% de ácido acético (60%). O componente de gaseificação e esta emulsão foram misturados durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 40 minutos. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics detectou uma concentração de NOx de 45 ppm. EXEMPLO 10 (de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação:

Nitrito de sódio 15 % Água 85 % E fez-se a seguinte solução aquosa de lubrificação :

Agua 60 % Ureia 40 % 1% deste componente de gaseificação foi adicionado a uma emulsão padrão juntamente com 2% da solução aquosa de lubrificação e misturou-se durante 40 segundos a uma temperatura de 50°C. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passado 1 minuto e 24 ΡΕ1458660 atingiu uma densidade final na taça de 0,68 g/cc passados 3 min. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics não conseguiu detectar qualquer NOx. EXEMPLO 11 (de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação:

Nitrito de sódio 15 %

Ureia 42 % Água 43 % 1% deste componente de gaseificação foi adicionado a uma emulsão padrão contendo 0,3% de ácido cítrico na solução de oxidação e misturou-se durante 40 segundos a temperatura ambiente. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 180 minutos. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics detectou uma concentração de NOx de 2,5 ppm. EXEMPLO 12 (de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação: 25 ΡΕ1458660

Nitrito de sódio 15 %

Ureia 20 % Água 65 % E fez-se a seguinte solução aquosa de lubrificação : Água 50 % Ureia 50 % 1% deste componente de gaseificação foi adicionado a uma emulsão padrão modificada juntamente com 2% da solução aquosa de lubrificação e foram misturados durante 40 segundos a temperatura de 23°C. A emulsão padrão modificada tinha 3% de ácido citrico na solução oxidante em vez dos 2% descritos no exemplo 1. O valor de pH nesta solução oxidante era de 0,65. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 9 minutos. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics detectou uma concentração de NOx de 2,9 ppm. EXEMPLO 13 (de acordo com a invenção)

Para esta experiência fez-se o seguinte componente de gaseificação: 26 ΡΕ1458660

Nitrito de sódio 15 %

Ureia 42 % Água 43 % E fez-se a seguinte solução aquosa de lubrificação :

Ureia 42 % Ácido cítrico 14 % Água 44 % 1% deste componente de gaseificação foi adicionado a uma emulsão padrão contendo 0,8 % de ácido cítrico na solução oxidante e misturou-se durante 10 segundos. Então, adicionou-se 2% da solução aquosa de lubrificação e misturou-se durante 40 segundos a temperatura ambiente. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 15 min., com uma densidade final na taça de 0,76 g/cc passados 20 min. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics detectou uma concentração de NOx de 0,2 ppm. EXEMPLO 14 (de acordo com a invenção)

Para esta experiência preparou-se o seguinte componente de gaseificação: 27 ΡΕ1458660

Nitrito de sódio 15 %

Ureia 20 % Água 65 % E fez-se a seguinte solução aquosa de lubrificação :

Agua 70 % Ureia 30 %

Encheu-se os recipientes do camião SME (Site Mixes Emulsion) da Dyno com estas soluções. O camião SME produziu uma emulsão igual à que foi indicada no EXEMPLO 1, com a diferença de que a fase de combustível continha mono-oleato de sorbitan (SMO) como emulsionante em vez de um tipo polimérico. A emulsão foi produzida a uma temperatura de cerca de 80°C e bombeada através de uma mangueira de carga com 80 metros de comprimento para dentro do furo. 0,8% deste componente de gaseificação foram adicionados ao centro da emulsão como foi descrito no pedido PCT/NO/00275, e usou-se 2% da solução aquosa de lubrificação para lubrificar a mangueira de carga. Montou-se um bico de mistura na extremidade da mangueira de carga. 100 kg/min foram bombeados através da mangueira de carga para dentro dos furos e o componente de gaseificação e a solução aquosa de lubrificação foram misturados com a emulsão na extremidade da mangueira de carga. Esta mistura 28 ΡΕ1458660 foi carregada em 40 furos tendo um diâmetro de 102 mm. A explosão foi bem sucedida em toda a ronda. Durante o processo de carga a velocidade de gaseificação foi registada numa pequena taça de densidade e descobriu-se que esta emulsão gaseificou completamente em 10 segundos, atingindo uma densidade final na taça de 0,80 g/cc. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics não conseguiu detectar nenhum NOx. EXEMPLO 15 (de acordo com a invenção)

Para esta experiência preparou-se o seguinte componente de gaseificação:

Nitrito de sódio 15 %

Ureia 20 % Água 65 % E fez-se a seguinte solução aquosa de lubrificação :

Agua 50 % Ureia 50 % 1% deste componente de gaseificação e 2% do componente aquoso de lubrificação foram adicionados a uma emulsão padrão em que os 2% de ácido cítrico foram 29 ΡΕ1458660 substituídos por 2% de Ácido Tartárico. A solução oxidante tinha um pH de 0,55 antes de se fazer a emulsão. Adicionou-se a solução de gaseificação mais a solução aquosa de lubrificação à emulsão e misturou-se durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 6 minutos. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics detectou uma concentração de NOx de 2,1 ppm. EXEMPLO 16 (de acordo com a invenção)

Para esta experiência preparou-se o seguinte componente de gaseificação:

NitritO de sódio 15 q. "0 Ureia 20 Q, "o Água 65 0. 15 fez-se a seguinte solução aquosa de lubri ficação:

Agua 50 Ureia 50 1% deste componente de gaseificação e 2% do componente aquoso de lubrificação foram adicionados a uma 30 ΡΕ1458660 emulsão preparada como se descreveu no EXEMPLO 1 usando uma solução oxidante com a seguinte composição:

Nitrato de amónio 55 % Nitrato de cálcio (Hydro TQ) 30 % Água 13 % Ácido citrico 2 % e 6,5% da fase de combustível polimérico. O pH da solução oxidante foi medido até 0,0 antes de se fazer a emulsão. Adicionou-se a solução de gaseificação mais a solução aquosa de lubrificação à emulsão e misturou-se durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 4 minutos. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics detectou uma concentração de NOx de 0,0 ppm. EXEMPLO 17 (de acordo com a invenção)

Para esta experiência preparou-se o seguinte componente de gaseificação:

Nitrito de sódio 15 Ureia 20

Agua 65 31 ΡΕ1458660 E fez-se a seguinte solução aquosa de lubrificação : Água 50 % Ureia 50 % 1% deste componente de gaseificação e 2% do componente aquoso de lubrificação foram adicionados a uma emulsão preparada como se descreveu no EXEMPLO 1 usando uma solução oxidante: Nitrato de amónio 82 % Água 16 % Ácido cítrico 2 % e 5,6 % da fase de combustível polimérico. O pH da solução oxidante foi medido até 0,75 antes de se fazer a emulsão. Adicionou-se a solução de gaseificação mais a solução aquosa de lubrificação à emulsão e misturou-se durante 40 segundos. A velocidade de gaseificação foi registada e descobriu-se que esta composição em emulsão atingiu uma densidade de 0,80 g/cc passados 18 minutos. Quando o gás foi retirado da emulsão por agitação na caixa de luvas, o monitor Multi-gas da Metrosonics detectou uma concentração de NOx de 1,7 ppm.

Os exemplos estão resumidos na tabela seguinte - 32 - ΡΕ1458660

Exemplo No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Solução Oxidante: Nitrato de amónio 72,5 72,5 72,5 72,5 72,5 72,5 72,5 72,5 72,5 72,5 73,7 71,8 73,4 72,5 72,5 55,0 82,0 Nitrato de sódio 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,9 9,8 9,8 10,0 9,7 9,9 9,8 9,8 - - Nitrato de cálcio (Hydro, TQ) 30,0 Água 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 16,0 15,5 15,9 15,1 15,7 13,0 16,0 Ácido cítrico 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 - 2,0 0,3 3,0 0,8 2,0 - 2,0 2,0 Ácido tartárico - - - - - - - - - - - - - - 2,0 - - Ácido acético (60%ig) - - - - - - - - 2,0 - - - - - - - - pH da solução oxidante 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 1,90 0,98 1,60 0,55 1,10 0,98 0,55 0,00 0,75 Fase de combustível: Óleo mineral + emulsionante polimérico (¾ da emulsão total) 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,5 5,6 ΡΕ1458660 - 33 - (Continuação) Óleo mineral + mono-oleato de sorbitan (¾ da emulsão total) 6,0 Solução de gaseificação: Nitrito de sódio 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Tiocianato de sódio - 30,0 Tioureia - - 5,0 - - - - - - - - - - - - - - Iodo potássico - - - 30,0 - - - - - - - - - - - - - Sulfato de amónio - - - - 30,0 - - - - - - - - - - - - Ureia - - - - - - 42,0 42,0 42,0 - 42,0 20,0 42,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Água 85,0 55,0 80,0 55,0 55,0 85,0 43,0 43,0 43,0 85,0 43,0 65,0 43,0 65,0 65,0 65,0 65,0 Quantidade em % de emulsão 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 ΡΕ1458660 - 34 - (Continuação)

Solução aquosa de lubrificação: Ureia - - - - - 50,0 - 50,0 - 40,0 - 50,0 42,0 30,0 50,0 50,0 50,0 Ácido cítrico 14,0 - - - - Água - - - - - 50,0 - 50,0 - 60,0 - 50,0 44,0 70,0 50,0 50,0 50,0 Quantidade em % de emulsão 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 0,0 2,0 0,0 2,0 0,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Temperatura de gaseificação (°C) 23 23 23 23 23 23 23 23 23 50 23 23 23 74 23 20 20 Velocidade de gaseificação 11 210 min 6 min 55 min 70 min 160 min 9 min 9 min 9 min 41 min 1 min 180 min 9,0 min 15 min 10 seg 6 min 4 min 18 min NOx (ppm) em emulsão sensibilizada 21 10 130 300 22 33 0,0 0,0 0,0 45 0,0 2,5 2,9 0,2 0,0 2,1 0,0 1,7 De acordo com a invenção não não não não não sim sim sim não sim sim sim sim sim sim sim sim 11 A velocidade de gaseificação é medida como tempo para atingir uma densidade em taça de 0,80 g/cc 21 O NOx é medido como a concentração quando o gás de sensibilização é retirado por agitação de 160 cm3 de emulsão gaseificada e diluído em 100 litros. 35 ΡΕ1458660

Lisboa, 26 de Novembro de 2007

Claims (7)

1. ΡΕ1458660 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para preparar um explosivo de emulsão sensibilizada num furo ou numa embalagem, onde a) uma fase de combustível e uma solução oxidante contendo espécies de amónio e sal oxidante são emulsionadas para formarem uma emulsão, sendo a referida emulsão submetida a gaseificação por mistura com b) uma solução de gaseificação contendo nitrito inorgânico, na presença de ureia como acelerador de gaseificação onde o explosivo de emulsão é vertido num furo ou numa embalagem por meio de um tubo ou mangueira de carga, permitindo que a gaseificação ocorra na extremidade do referido tubo ou mangueira, caracterizado por a solução oxidante ter um valor de pH na gama de 0-3 e conter um ou mais ácido(s) orgânico(s) tendo pelo menos três átomos de carbono e de a ureia estar presente na solução de gaseificação e/ou estar presente num fluido de lubrificação adicionado ao tubo ou mangueira de carga.
2. 2. O método da reivindicação 1, em que o pH da solução oxidante está na gama de 0,4-2. 2 ΡΕ1458660
3. 3. O método da reivindicação 1-2, em que o pH da solução oxidante é de cerca de 1.
4. 4. O método da reivindicação 1, em que o ácido orgânico na solução oxidante é ácido citrico.
5. 5. O método da reivindicação 1 ou 4, em que o ácido orgânico na solução oxidante é ácido tartárico.
6. 6. 0 método de qualquer das reivindicações 1, 4 ou 5, em que a solução oxidante contém 0,2-5% do ácido orgânico.
7. 7. O método de qualquer da reivindicação 6, em que a solução oxidante contém 1,5-3% do ácido orgânico. Lisboa, 26 de Novembro de 2007 ΡΕ1458660 ι REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A lista de referências citadas pelo requerente destina-se apenas a esclarecer o leitor. Não faz parte do documento de patente Europeia. Mesmo que tenha havido grande cuidado ao compilar as referências, erros ou omissões não podem ser excluídos e o IPE não assume qualquer responsabilidade em relação aos mesmos. Documentos de patente citados na descrição US 6165297 A US 3711678 A US 5159153 A US 4338146 A US 4500369 A US 3708356 A US 5608185 A US 5972137 A US 508185 A US 4960475 A US 5017251 A US 5076867 A US 5346564 A US 4273147 A US 4259977 A