PT1319092E - Substrato de revestimento foto catalítico. - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO EPÍGRAFE : "SUBSTRATO Dl REVESTIMENTO FOTO CATALÍTICO" A invenção diz respeito a substratos geralmente transparentes ou semi-transparentes, nomeadamente em vidro, em material plástico, em vitrocerâmica, e que se mune de revestimento de propriedades foto catalíticas para lhe conferir uma função anti-sujidades ou, mais exactamente, auto-limpantes.

Uma aplicação importante destes substratos diz respeito às vidraças, que podem ser de aplicações muito diversas, desde vidraças utilitárias às vidraças utilizadas nos electrodomésticos, desde vidraças para veículos às vidraças para edifícios.

Ela aplica-se também às vidraças reflectoras do tipo espelho (espelho para habitações ou retrovisores de veículo) e às vidraças opacifiçadas do tipo pano de janela. A invenção aplica-se também, similarmente, aos substratos não transparentes, como substratos de cerâmica ou todo outro substrato podendo nomeadamente ser utilizado como material 1 arquitectural (metal, ladrilhos ...) . Ela aplica-se de preferência, qualquer que seja a natureza do substrato, a substratos sensivelmente planos ou ligeiramente bamboados.

Os revestimentos foto catalíticos foram já estudados, nomeadamente aqueles à base de óxido de titânio cristalizado sob a forma anatase. A sua capacidade para degradar as sujidades de origem orgânica ou os micro-organismos sob o efeito da irradiação U.V. é muito interessante. Elas têm também sempre um carácter hidrófilo, que permite a evacuação das sujidades minerais por projecção da água ou, para as vidraças exteriores, pela chuva.

Este tipo de revestimento de propriedades anti-sujidades, bactericidas, algicidas, foi já descrito, nomeadamente na patente WO97/10186, que descreve vários modos de obtenção. A invenção tem então por objectivo melhorar as técnicas de depósito deste tipo de revestimento, nomeadamente tendo em vista simplificá-los. Paralelamente, ela tem igualmente por objectivo melhorar o aspecto do revestimento, mais particularmente melhorar as propriedades ópticas do substrato que é munido dele. A invenção tem primeiramente por objecto um processo de 2 depósito por pulverização catódica de um revestimento de propriedades foto catalíticas compreendendo o óxido de titânio pelo menos parcialmente cristalizado sob a forma anatase sobre um substrato de suporte transparente ou semi-transparente. A característica da invenção consiste em realizar a pulverização sobre o substrato, sob uma pressão de depósito de pelo menos 2 Pascais. Ela é de preferência no máximo de 6,67 Pa e nomeadamente de pelo menos 2,67 Pa (quer dizer pelo menos 15 militors, nomeadamente entre 20 e 50 militors).

Com efeito, como isso é conhecido da patente WO97/10186 pré-citada, pode-se depositar este tipo de revestimento por pulverização catódica. É uma técnica sob vácuo que permite, nomeadamente, ajustar muito finamente as espessuras e a estequiometria das camadas depositadas. Ela é geralmente assistida por campo magnético para mais eficácia. Ela pode ser reactiva : parte-se então de um alvo essencialmente metálico, aqui â base de titânio (eventualmente aliado a um outro metal ou a um silício), e a pulverização faz-se em atmosfera oxidante, geralmente uma mistura Ar/02. Ela pode também ser não reactiva, parte-se então de um alvo dito cerâmico que é já sob a forma oxidada de titânio (eventualmente aliado).

Entretanto, as camadas obtidas por este tipo de técnica são geralmente amorfas, enquanto que a funcionalidade do 3 revestimento de acordo com invenção está directamente ligada ao facto de ele ser significativamente cristalizado. É a razão pela qual, como isso é preconizado na patente pré-citada, se tem a necessidade de cristalizar (ou aumentar a taxa de cristalização) do revestimento fazendo-o submeter a um tratamento térmico, por exemplo na ordem de 30 minutos a várias horas a pelo menos 400° C.

Foi mostrado de acordo com a invenção que uma pressão também elevada favorecia uma cristalização particular da camada, um nível de densidade/de rugosidade que tinham um impacto significativo sobre o nível das propriedades foto catalíticas do revestimento. Para dar uma ordem de ideia, as pressões de depósito geralmente utilizadas para óxidos metálicos são usualmente na gama dos 2 a 8 militors (seja 0,27 a 1,07 Pa) : a invenção escolheu pois pressões de depósito totalmente não habituais neste domínio.

Geralmente, quando o revestimento é essencialmente à base de óxido de titânio (Ti02) , e quando se o deposita por pulverização catódica, existe um índice de refracção bastante elevado, superior a 2 ou a 2,1 ou a 2,15 ou 2,2. É geralmente compreendido entre 2,15 e 2,35 ou entre 2,35 e 2,50 (pode ser ligeiramente sob-estequiométrico) , nomeadamente entre 2,40 e 2,45. É uma característica bastante específica deste tipo de 4 depósito, porque revestimentos da mesma natureza depositados por outras técnicas, por exemplo por soluto-gel, tendem a ser bastante mais porosos e a ter índices de refracção significativamente menos elevados (abaixo de 2 e até mesmo abaixo de 1,8 ou 1,7) . A invenção permite obter camadas por pulverização catódica que apresentam uma porosidade e/ou uma rugosidade (nomeadamente uma rugosidade RMS compreendida entre 2,5 e 10 nm) amplificando as suas propriedades foto catalíticas. Devido a este facto, elas podem apresentar índices de refracção na ordem de 2,15 ou 2,35, inferiores àqueles habitualmente obtidos por pulverização catódica, prova indirecta da sua porosidade. É um trunfo sobre o plano óptico, visto que elas têm, com um índice de refracção baixo, um aspecto menos reflector para uma espessura dada.

Foi observado que a estrutura cristalográfica dos revestimentos é influenciada pelo facto de eles serem depositados a frio depois recozidos. Assim, de maneira bastante inesperada, os revestimentos depositados a alta pressão, conforme a invenção tem geralmente um tamanho médio de cristalites de Ti02 geralmente inferiores ou iguais a 50 ou a 40 ou a 30 nm, nomeadamente compreendidos entre 15 e 30 nm ou entre 2 0 e 40 nm. Os revestimentos depositados de maneira Standard, nomeadamente "a frio" depois recozidos, tendem a comportar cristalites de tamanho superior, de pelo menos 30 nm 5 ou 40, geralmente compreendidos entre 40 e 50 nm quando se utiliza pressões de depósito Standard.

Em compensação, se, de acordo com a invenção, se deposita o revestimento à temperatura ambiente mas : a alta pressão, e que se faz de seguida uma operação de recozimento, o tamanho dos cristalites é de tamanho mais fraco (20-40 nm) , e comparável àquele dos cristalinos dos revestimentos depositados a quente, quer este seja a alta ou a baixa pressão. A actividade foto catalítica dos revestimentos depositados à temperatura ambiente a alta pressão depois recozidos é bem melhor que aquela dos revestimentos depositados à temperatura ambiente a baixa pressão, depois recozidos : estando as coisas em pé de igualdade, é claro que a pressão de depósito influi sobre os desempenhos do revestimento, muito particularmente em caso de depósito "a frio", e isso de maneira marcante.

Um aquecimento simultâneo com o aumento da camada implica a formação de uma micro-estrutura propícia com uma rugosidade e/ou uma porosidade favorável a uma propriedade foto catalítica. É um pouco o mesmo caso quando se utiliza uma pressão de depósito elevada (com um depósito a frio seguido de um recozimento por exemplo). 6

Graças ao processo de acordo com a invenção (por depósito a pressão elevada), pode-se obter revestimentos apresentando uma rugosidade R.M.S. (Root Mean Square) medida por microscopia de força atómica, fazendo medidas sobre uma mesma superfície com pás de 2 micrómetros : de pelo menos 2 nm, nomeadamente de pelo menos 2,5 nm, de preferência entre 2,8 nm e 4,6 nm no caso de depósitos à temperatura ambiente a alta pressão no sentido da invenção (2 a 5 Pa), seguidos de recozimentos, de pelo menos 4 nm, nomeadamente de pelo menos 5 nm, de preferência entre 5,5 e 6,0 nm no caso de depósito a quente (aproximadamente 250° C) sem recozimento, quer este seja a alta ou a baixa pressão. A título de comparação, a rugosidade de revestimentos depositados à temperatura ambiente de pressão Standard (nomeadamente 2.10-3 milibars, seja 0,2 Pa) depois recozidos apenas é de 2 nm o melhor possível : isso prova que a utilização de pressões elevadas : permite atingir rugosidades espantosamente elevadas para camadas depositadas por pulverização catódica, o que tem por consequência um melhoramento das propriedades foto catalíticas do revestimento. 7

Vantajosamente, o revestimento tem uma espessura geométrica inferior a 150 nm, nomeadamente compreendida entre 80 e 120 nm ou entre 10 e 25 nm. Verifica-se que, mesmo muito fino, o revestimento poderia apresentar propriedades foto catalíticas suficientes (pelo menos para certas aplicações), com além disso uma vantagem óptica de ser pouco reflector.

Como se viu mais acima, a pulverização catódica do revestimento pode ser reactiva ou não reactiva. Tanto num caso como no outro, pode-se dopar o alvo a pulverizar, nomeadamente com pelo menos um metal. Pode tratar-se de um ou vários metais escolhidos na lista seguinte : Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, Ce, Mo, Al. 0 processo de depósito de acordo com a invenção pode ser procedido e/ou seguido de uma ou várias etapas de depósito de outra(s) camada(s) fina(s), nomeadamente de função óptica, anti-estática; anti-cor, anti-reflectora, hidrófila, protectora, ou para amplificar a rugosidade do revestimento de propriedades foto catalíticas. Observou-se assim que se pode ter vantagem em depositar uma (pelo menos) camada de maneira a que ela seja particularmente rugosa, por exemplo por pirólise ou soluto-gel, depois do revestimento foto catalítico ; o revestimento tende então a "seguir" a rugosidade da camada sob-jacente e a apresentar de facto, ele também, uma 8 rugosidade significativa, enquanto que as camadas depositadas por pulverização catódica tem de preferência tendência a ser pouco rugosas. Pode-se assim fazer empilhamentos com uma sob-camada (de rugosidade R.M.S. de por exemplo pelo menos 5 ou 10 nm), do tipo Si02, SiOC ou SiON depositada por pirólise na fase gasosa (CVD), depois da camada foto catalítica por pulverização catódica. A invenção compreende pois toda a combinação entre o depósito de uma ou de várias camadas por pulverização catódica (portanto o revestimento foto catalítico pelo menos) e o depósito da ou das camadas do empilhamento por uma técnica implicando uma decomposição térmica, nomeadamente uma pirólise (na fase líquida, gasosa ou pulverulenta) ou uma técnica por soluto-gel.

Como se viu mais acima, os revestimentos à base de Ti02 foto catalítico têm um índice de refracção elevada. Isso significa que eles são reflectores e que eles conferem ao seu substrato de suporte um aspecto reflector considerado sempre como pouco estético. Além disso; a cor em reflexão, pondo de parte o carácter brilhante, pode ser indesejada. Não é simples melhorar este aspecto em reflexão, porque a funcionalidade foto catalítica apresenta tensões : 0 revestimento deve geralmente estar em contacto com a atmosfera exterior para 9 receber os U.V. e degradar as sujidades exteriores. Não se pode sobrepô-lo de uma camada de baixo índice (a menos que ela seja muito fina e/ou porosa) . Deve também ter uma espessura mínima dada para ser suficientemente eficaz.

Um outro objectivo da presente invenção consistiu então em melhorar o aspecto em reflexão do substrato, sem perturbar a actividade foto catalítica do revestimento, nomeadamente diminuindo o mais possível a sua reflexão luminosa e/ou conferindo-lhe uma cor em reflexão que seja a mais neutra possível. A invenção tem pois igualmente por objecto o substrato transparente ou semi-transparente definido precedentemente e que é munido sobre pelo menos uma parte de pelo menos uma das suas faces de um revestimento foto catalítico comportando o óxido de titânio pelo menos parcialmente cristalizado anatase, este revestimento tendo um alto índice de refracção, de pelo menos 2 ou 2,1 ou 2,2. De acordo com a invenção, este revestimento é considerado como fazendo parte de um empilhamento de camadas finas anti-reflexos, o revestimento sendo a última camada (quer dizer a camada mais afastada do substrato de suporte). 0 empilhamento anti-reflexos é composto de uma alternância de camadas de alto e baixo índice, e conclui-se portanto no caso presente pela camada de alto 10 índice foto catalítico. Este termo "de anti-reflexo" é utilizado por comodidade : geralmente, é empregue quando se procura obter uma reflexão luminosa inferior àquela que se teria com o substrato só. No contexto da invenção, trata-se mais de limitar o aumento de reflexão luminosa (e/ou modificar ou atenuar a sua cor em reflexão) provocada pela utilização de um revestimento contendo o óxido de titânio.

No sentido da invenção, entende-se por "camada" uma camada única ou uma sobreposição de camadas. Se se trata de uma sobreposição de camadas, considera-se que a sua espessura global é a soma das espessuras de cada uma das camadas e que o seu índice global é a média do conjunto dos índices de refracção das ditas camadas. Isso aplica-se também ao revestimento foto catalítico. Ele pode também ser associado a uma outra camada de alto índice.

No sentido da invenção e como recordado mais acima, entende-se por "anti-reflexos" a função que permite baixar o valor de reflexão luminosa do substrato revestido, e/ou atenuar a sua cor em reflexão, nomeadamente para o tornar mais pálido e mais neutro, mais estético possível (fala-se então também de efeito "anti-cor").

Isso é uma adaptação bastante livre e inesperada dos 11

Com efeito, de empilhamentos anti-reflexos convencionais. maneira conhecida, estes empilhamentos alternam camadas de alto e baixo índices e concluem-se pelas camadas de baixo índice (o mais próximo possível do índice de refracção, igual a 1, do ar) e que são geralmente camadas â base de Si02, de MgF2 ... Ora, aqui, o empilhamento conclui-se por uma camada de alto índice, o que é bastante paradoxal. Todavia, seleccionando de maneira apropriada as características das diferentes camadas, este empilhamento anti-reflexos particular consegue atenuar de maneira significativa o carácter reflector intrínseco ao Ti02 de alto índice, e dar ao substrato uma cor em reflexão aceitável (neutro, nas tintas pálidas evitando os vermelhos e outras cores quentes, julgadas pouco estéticas, aproveitando o cinzento, o azul, ou o verde nomeadamente).

Vantajosamente, o revestimento foto catalítico tem um índice de refracção superior ou igual a 2,30, nomeadamente compreendido entre 2,3 5 e 2,50, ou entre 2,4 0 e 2,4 5 (como se viu precedentemente, pode-se também depositá-lo de maneira a que tenha um índice de somente 2,10 a 2,30) . É de preferência depositado por pulverização catódica. Selecciona-se vantajosamente a sua espessura óptica, conjuntamente com aquelas das outras camadas do empilhamento, afim de baixar a reflexão luminosa do substrato. Foi mostrado que uma espessura óptica óptima é de preferência aproximadamente de λ/2 com λ 12 para 580 nm. Isso corresponde a uma espessura óptica compreendida entre 250 e 350 nm, nomeadamente entre 270 e 310 nm; e a uma espessura geométrica compreendida entre 80 e 120 nm, nomeadamente entre 90 e 110 nm. Esta gama de espessura geométrica é considerada suficiente para obter, em paralelo, uma actividade foto catalítica considerada como suficiente (a actividade foto catalítica depende de facto de numerosos parâmetros, portanto da espessura mas também da rugosidade de superfície, da morfologia cristalina da camada, da sua porosidade, ...) . Pode-se também utilizar camadas nitidamente mais finas, tendo nomeadamente 10 e 25 nm de espessura geométrica. O empilhamento anti-reflexos da invenção, no seu modo de realização mais simples, compreende três camadas, portanto, sucessivamente, uma camada de alto índice, uma camada de baixo índice, depois o revestimento foto catalítico de alto índice. A ou as camadas de alto índice do empilhamento à parte do revestimento foto catalítico tem (têm) geralmente um índice de pelo menos 1,9, nomeadamente entre 1,9 e 2,3 ou entre 1,9 e 2,2. Pode tratar-se de óxido de zinco, de estanho, de zircónio, de nitreto de alumínio ou de nitreto de silício. Pode tratar-se também de uma mistura de pelo menos dois destes compostos. 13

Selecciona-se a espessura óptica destas camadas de alto índice. A sua espessura óptica óptima é de preferência aproximadamente de λ/IO com λ para 580 nm. Isso corresponde a uma espessura óptica compreendida entre 48 e 68 nm, nomeadamente entre 53 e 63 nm, e a uma espessura geométrica compreendida entre 20 e 40 nm, nomeadamente entre 25 e 35 nm. É também possível escolher uma espessura menor, nomeadamente compreendida entre 20 e 48 nm. A ou as camada(s) de baixo índice tem (têm) geralmente um índice compreendido entre 1,4 e 1,75, nomeadamente - entre 1,45 e 1,65. Elas podem ser por exemplo à base de óxido de silício, de óxido de alumínio ou de uma mistura dos dois. Selecciona-se a espessura óptica destas camadas de baixo índice : a sua espessura óptica óptima é de preferência aproximadamente de λ/20, com λ para 580 nm. Isso corresponde a uma espessura óptica compreendida entre 20 e 79 nm, nomeadamente entre 19 e 39 nm, nomeadamente entre 25 e 35 nm, e a uma espessura geométrica compreendida entre 12 e 50 nm, nomeadamente entre 15 e 30 nm, por exemplo entre 20 e 28 nm.

Segundo uma outra variante, no empilhamento de três camadas evocado mais acima, pode-se substituir a sequência camada de alto índice /camada de baixo índice por uma camada de índice 14 de refracção "intermédio", quer dizer, de preferência, superior a 1,65 e inferior a 1,9. A gama de índices preferida é compreendida entre 1,75 e 1,85. Ela pode ser à base de oxinitreto de silício e/ou de alumínio. Ela pode também ser à base de uma mistura de um óxido de fraco índice como Si02 e de pelo menos um óxido de mais forte índice como Sn02, ZnO, Zr02, Ti02. (a proporção relativa entre os óxidos permite regular o índice).

Pode-se também utilizar esta camada intermédia para substituir a primeira sequência camada de alto índice/camada de baixo índice de um empilhamento contendo não três mas cinco ou sete camadas por exemplo.

Selecciona-se a espessura óptica desta camada de índice intermédio. A espessura óptica óptima é aproximadamente de λ/4 com λ para 580 nm. Isso corresponde a uma espessura óptica compreendida entre 120 e 150 nm, nomeadamente entre 125 e 135 nm, e a uma espessura geométrica compreendida entre 65 e 80 nm, nomeadamente entre 68 e 76 nm.

Como evocado mais acima, estas diferentes selecções de espessuras ópticas têm em conta o conjunto do aspecto em reflexão do substrato : faz-se esforço não somente para baixar o valor de reflexão luminosa Rl mas igualmente para lhe 15 conferir uma coloração julgada estética actualmente (quer dizer de preferência nas cores frias tais como o amarelo ou o vermelho) e o menos intensa possível. É necessário pois encontrar o melhor compromisso para que, no seu conjunto, o aspecto em reflexão do substrato seja melhor. Segundo as aplicações, pode ser privilegiado de preferência o abaixamento do valor de RL ou de preferência a selecção de uma colorimetria particular em reflexão (por exemplo quantificada pelos valores de a* e b* do sistema de colorimetria L, a*, b* ou pelo valor de comprimento de onda dominante associado à pureza de cor).

Vantajosamente, o conjunto das camadas do empilhamento anti-reflexo pode ser depositado por pulverização catódica, uma a seguir à outra, sobre a mesma linha de produção.

Segundo uma variante opcional da invenção, pode-se inserir entre o substrato e o empilhamento anti-reflexos uma camada barreira às espécies susceptíveis de difundir do substrato. Trata-se nomeadamente dos alcalinos quando o substrato é em vidro. Ela é, por exemplo, à base de óxido (ou de oxicarboneto) de silício : Si02 pode ser depositado por pulverização catódica e o SiOC, de maneira conhecida, pirólise na fase gasosa (CVD) . Ela tem de preferência uma espessura de pelo menos 50 nm, por exemplo compreendida entre 80 e 200 nm. Escolhida neste tipo de material, de índice relativamente 16 fraco (verso 1,45 a 1,55), ela é de facto, geralmente, largamente "neutra" sobre o plano óptico. 0 óxido de silício pode conter elementos minoritários, nomeadamente escolhidos entre Al, C, N. A invenção tem igualmente por objecto a vidraça, nomeadamente uma vidraça simples (um substrato rígido), uma vidraça folheada, uma vidraça múltipla do tipo dupla vidraça e que comporta pelo menos um substrato revestido da maneira descrita mais acima. A dita vidraça apresenta de preferência, graças ao efeito anti-reflexo da invenção, uma reflexão luminosa RL (lado camadas) que fica no máximo 20 % nomeadamente no máximo 18 %. De preferência, esta reflexão luminosa tem uma coloração agradável nos azuis ou verdes, com valores de a* e b* no sistema de colorimetria (L, a*, b*) negativos e nomeadamente inferiores a 3 ou 2,5 em valores absolutos. A coloração é assim ao mesmo tempo agradável à vista e pálida, pouco intensa. A vidraça pode comportar também um ou vários outros revestimentos funcionais (depositados por pulverização catódica ou pirólise ou soluto-gel), seja sobre a mesma face do substrato munido do revestimento foto catalítico, seja 17 sobre a face oposta deste substrato, seja sobre uma face de um outro substrato associado ao primeiro numa vidraça (dupla vidraça ou vidraça folheada). Pode-se também ter uma dupla vidraça do tipo vidro/lâmina de gás/vidro com sobre a ou as faces exteriores dos vidros o revestimento foto catalítico e sobre as faces internas (voltadas para a lâmina de gás) um empilhamento de uma ou duas camadas de prata. 0 mesmo tipo de configuração aplica-se às folheadas. 0 ou os revestimentos funcionais podem ser, nomeadamente, um revestimento anti-sujidades, anti-solar, baixo-emissiva, aquecedor, hidrófobo, hidrófilo, anti-reflexo, anti-estático, um outro revestimento foto catalítico,... Pode-se citar, nomeadamente, os empilhamentos anti-solar ou baixo-emissivos de uma ou várias camadas de prata, ou de níquel/cromo ou de nitreto de titânio ou de zircónio. No caso das camadas à base de nitreto metálico, pode-se utilizar uma técnica CVD. A invenção será descrita mais adiante mais em detalhe, com exemplos de realização não limitativos.

Os exemplos 1 e 1 comparativo dizem respeito ao depósito de camadas de Ti02 foto catalítico por pulverização catódica. 18 EXEMPLO 1 (fora invenção)

Depositou-se sobre um vidro claro silico-sodo-cálcico, de 4 mm de espessura, uma primeira camada de SiOC por CVD, de 80 nm, depois uma segunda camada de TI02 foto catalítica de 90 nm, (pode-se também substituir a camada de SiOC por uma camada de Si02:Al obtida por pulverização catódica reactiva a partir de um alvo de Si dopado Al). A camada de Ti02 foi depositada por pulverização catódica assistida por campo magnético. Trata-se de uma pulverização reactiva, na presença de oxigénio a partir de um alvo de titânio. 0 vidro é pré-aquecido a uma temperatura de aproximadamente 220 a 250° C. Esta temperatura é mantida constante entre cinco graus durante a pulverização da camada, com a ajuda de um dispositivo aquecedor colocado em frente do alvo. A camada de Ti02 obtida tem um índice de refracção de 2,44. Ela é cristalizada sob a forma anatase (ela pode comportar também zonas amorfas), com um tamanho médio de cristalites inferior a 25 nm. A sua actividade foto catalítica foi quantificada com a ajuda de um teste utilizando o ácido palmítico : trata-se de 19 depositar uma espessura dada de ácido palmítico sobre um revestimento foto catalítico, para expor este a uma irradiação U.V. centrada sobre 365 nm com uma potência superficial de aproximadamente 50 W/m2 durante toda a duração do teste, depois para medir a velocidade de desaparecimento do ácido palmítico segundo a relação seguinte : V (nm.h'1) = [espessura ácido palmítico (nm)] / [2x ti/2 desaparecimento (h) ]

Com a camada de acordo com a invenção obtém-se por este cálculo uma actividade foto catalítica de pelo menos 10 nm.h-1, nomeadamente de pelo menos 20 nm.h"1, nomeadamente compreendida entre 2 0 e 100 nm.h"1, segundo a escolha dos parâmetros de depósito do tipo pressão, temperatura. O vidro assim revestido das duas camadas apresenta, segundo o iluminante D65, uma reflexão luminosa RL de 23 %, com valores de a* e b* em reflexão segundo o sistema de colorimetria (L, a*, b*) na ordem de 17 e 28 respectivamente. A actividade foto catalítica da camada é pois interessante, mas o seu aspecto óptico é ainda nitidamente reflector, com uma cor muito intensa. 20

De notar que é possível aumentar a actividade foto catalítica da camada fazendo-a submeter após depósito a um recozimento convencional (de uma ou várias horas a pelo menos 400° C). EXEMPLO 1 bis

Repete-se o exemplo 1, mas desta vez a camada de Ti02 é depositada sobre um substrato não aquecido, depois tratada quatro horas a aproximadamente 500 a 550° C. Além disso, a sob-camada em Si02 é engrossada até 100 nm. A morfologia da camada é um pouco diferente, com um tamanho médio de cristalites de preferência superior a 30 nm. A sua actividade foto catalítica é similar àquela da camada do exemplo 1 sem recozimento, mas é-lhe inferior se se escolhe uma espessura menor de sob-camada de Si02.

Os exemplos 2 e seguintes dizem respeito à incorporação da camada foto catalítica em Ti02 de alto índice, nomeadamente depositadas por pulverização catódica, nos empilhamentos anti-reflexos para melhorar as propriedades ópticas. EXEMPLO 2 - (REALIZADO)

Deposita-se sobre um vidro float silico-sodo-cálcico de 4 mm 21 de espessura, o empilhamento de camadas seguinte :

Vidro / Si3N4 (1) / Si02 30 nm 22 nm / Ti02 104 nm (espessuras geométricas) A camada (1) em Si3N4 é depositada por pulverização catódica reactiva na presença de azoto a partir de um alvo de Si dopado AI. A camada (2) de Si02 é depositada por pulverização catódica reactiva na presença de oxigénio a partir de um alvo de Si dopado Al. A camada (3) de Ti02 é foto catalítica e foi depositada a quente como descrito no exemplo 1 (fora da invenção).

Opcionalmente, pode-se inserir uma camada suplementar entre o vidro e a camada de Si3N4, uma camada de Si02 de aproximadamente 100 nm obtida como a outra camada de Si02 (2) descrita mais acima. Ela não tem quase influência sobre as propriedades ópticas do substrato e pode servir de camada barreira aos alcalinos em relação ao vidro. Ela é opcional, tanto mais que as camadas do revestimento anti-reflexos sob a camada foto catalítica, a saber as camadas (1) e (2) 22 constituem elas mesmas camadas barreiras facilmente satisfatórias, além das suas propriedades ópticas : estas duas camadas formam já uma barragem de 100 nm nas espécies susceptíveis de difundir fora do vidro. A actividade foto catalítica da camada 3 é de 80 nm.h"1.

Alternativamente, pode-se utilizar uma camada Ti02 depositada a frio depois recozida como descrito no exemplo 1 bis.

Em reflexão lado camadas, o resultado para tal empilhamento é o seguinte :

Rl ( segundo o iluminante D6S) : a* (Rl) = b* ÍRl) = Xá(nm) = pe (%) = 17,3 % -2 -2,8 494 nm (comprimento de onda dominante da reflexão luminosa) 2,5 % (pureza da cor em reflexão) Vê-se, em relação ao exemplo 1, uma baixa significativa do valor Rl, obtém-se aqui uma cor nos azuis-verdes, de preferência pálida. Globalmente, tem portanto um aspecto em reflexão esteticamente e sensivelmente melhorado. 23 EXEMPLO 3 É muito próximo do exemplo 2, só muda um pouco a espessura da camada Ti02.

Aqui, tem-se

Vidro / Si3N4 (1) / Si02 í2) / Ti02 í3! 30 nm 22 nm 99 nm (espessuras geométricas) O resultado em reflexão luminosa é o seguinte (com as mesmas convenções que para o exemplo 2) :

Rl = 17,9% a* = -0,8 b* = -0,7 Xa(nm) = 4 94 nm pe (%) = 0,8 % Têm-se aqui um compromisso um pouco diferente, com um valor de Rl ligeiramente superior mas valores de a* e b* inferiores em valores absolutos. EXEMPLO 4 - (MODELIZAÇÃO) 24 É muito próximo do exemplo 2, só muda a espessura da primeira camada em Si3N4 :

Vidro / Si3N4 -(1> / Si02 (2i / Ti02 (3) 25 nm 22 nm 104 nm (espessuras geométricas) O resultado em reflexão luminosa é o seguinte (sempre com as mesmas convenções) : 11 Pi 15,8 % a* = 0 b* = -9 λά (nm) = 4 75 nm pe (%) = 4,9%

Aqui baixou-se fortemente o valor de RL, mas a cor em reflexão mudou de coloração. EXEMPLO 5 - (MODELIZAÇÃO/COMPARATIVO)

Aqui, em relação ao exemplo 2, todas as espessuras mudam.

Tem-se: 25

Vidro / Si3N4 αι / Si02 í2) / Tí02 í3! 28 nm 30 nm 75 nm (espessuras geométricas) 0 resultado em reflexão luminosa é o seguinte :

Rl = 25,8 % a* = m 0 1 b* = -0,7 λ,} (nm) = 4 92 nm pe (%) = 0,5 %

Se o substrato apresenta uma cor em reflexão satisfatória, em compensação existe um valor RL bem além de 2 0 % que é muito elevado : as espessuras escolhidas não são óptimas. EXEMPLO 6 - (MODELIZAÇÃO/COMPARATIVO)

Aqui afastou-se ainda mais as espessuras de camadas preconizadas pela invenção, com o empilhamento seguinte :

Vidro / SÍ3N4 !1) / Si02 (2) / Ti02 (3! 20 nm 20 nm 60 nm (espessuras geométricas) 0 resultado em reflexão luminosa é o seguinte : 26 30

Rl = a* = b* = λά (nm) pe (%) 2,3 7,2 587 nm 14 %

Existe desta vez um valor de RL muito elevado, uma cor em reflexão pouco desejada e mais intensa. O seu aspecto em reflexão não é portanto satisfatório. EXEMPLO 7 - (REALIZADO) O empilhamento é desta vez o seguinte :

Vidro / Sn02(1) / Si02 (2) / Ti02 (3) 30 nm 27 nm 105 nm (espessuras geométricas)

Substitui-se portanto o Si3N4 pelo Sn02, depositado por pulverização catódica reactiva na presença de oxigénio a partir de um alvo de estanho. 0 resultado em reflexão luminosa é o seguinte : 27 rl = 17,4 % a* = -2,8 b* = -2,7 Xd(nm) = 4 96 nm pe (%) = 2,5 % 0 aspecto em reflexão é próximo daquele obtido no exemplo 2. EXEMPLO 8 - (MODELIZADO)

Aqui, substitui-se as duas primeiras camadas por uma camada única de índice 1,84 em oxinitreto de silício SiON.

Tem-se portanto o empilhamento :

Vidro / SiON / / Ti02 !3> 72 nm 101 nm (espessuras geométricas) 0 resultado em reflexão luminosa é o seguinte :

Rl = 17,4 % a* = 0 b* = -1,08 Xd (nm) = 48 0 nm II o CL 1 % 28 O aspecto em reflexão é pois satisfatório. EXEMPLO 9 - (MODELIZADO)

Ele replica o exemplo 8, mas com um índice 1,86 para a camada de SíON. O aspecto em reflexão encontra-se um pouco modificado :

Rl = 17,8 % a* = -1,1 b* = -1,5 Ãd (nm) = 4 94 nm pe (%) = 1,3 % EXEMPLO 10 - (REALIZADO)

Tem-se o empilhamento :

Vidro / Si3N4 / Si02 / Si3N4 / Ti02 !3Í 24 nm 17,5 nm 24 nm 92,5 nm A última "camada" de alto índice é pois a sobreposição de uma camada de Si3N4 e de Ti02. A reflexão luminosa lado camadas RL é entre 16,5 e 17,5 %. A actividade foto catalítica ê nas 29 proximidades de 8 0 nm.h1. EXEMPLO 11 (REALIZADO)

Retoma o tipo de empilhamento do exemplo 3, com espessuras diferentes. Trata-se de :

Vidro / Si3N4 (1) / Si02 (2) / Ti02 í3! 14,5 nm 43 nm 14,5 nm A reflexão luminosa do lado camadas é entre 13 e 16 %. As variações ópticas do substrato assim revestido, se se faz variar 3 % cada uma das camadas do empilhamento, são as seguintes : ARl 0,8%

Aa* (RJ : 0,3

Ab* (Rl) : 1/3

Este exemplo apresenta uma actividade foto catalítica de aproximadamente 15 a 20 nm.h'1.

Este exemplo é interessante a vários títulos : ele é muito pouco sensível às variações de espessura, será pois fácil de produzir industrialmente. Fica suficientemente foto 30 catalítico, ainda que a camada de óxido de titânio seja muito fina. É satisfatório sobre o plano colorimétrico.

Em conclusão, a invenção preparou um novo modo de depósito sob vácuo de camadas compreendendo o Ti02 foto catalítico. Ela preparou também um novo tipo de empilhamento anti-reflexos/anti-cores terminando por uma camada de alto índice, empilhamento simples de realizar industrialmente e atenuando notavelmente o aspecto reflector do Ti02 sem deteriorar as propriedades foto catalíticas. Ela permite obter vidraças nos azuis ou nos verdes pálidos em reflexão, tudo conservando espessuras de camada foto catalítica consequentes, na ordem de centenas de nanometros. A escolha de uma camada foto catalítica nitidamente mais fina, 12-30 nm, é igualmente possível. A invenção nos seus dois aspectos (produto e processo) pode aplicar-se da mesma maneira a revestimentos foto catalíticos que apenas contém o Ti02. A invenção propõe pois depósitos à temperatura ambiente seguidos de tratamentos térmicos apropriados, com um controle particular da pressão de depósito, para obter camadas depositadas sob vácuo tendo características totalmente pouco habituais, traduzindo-se por propriedades anti-sujidades 31 notáveis .

Lisboa, 19 de Setembro de 2006 32

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES Ia - Processo de depósito por pulverização catódica de um revestimento de propriedades foto catalíticas compreendendo o óxido de titânio pelo menos parcialmente cristalizado, nomeadamente sob a forma anatase sobre um substrato de suporte transparente ou semi-transparente do tipo vidro, vitrocerâmica, plástico, no qual se realiza a pulverização sob uma pressão de depósito P de pelo menos 2 Pa, caracterizado por se realizar a pulverização à temperatura ambiente e por o depósito do revestimento ser seguido por um tratamento térmico do tipo recozido afim de obter a cristalização do revestimento.
2. 2 a - Processo de depósito de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por a pressão de depósito P ser no máximo 6,67 Pa, e nomeadamente de pelo menos 2,67 Pa. 3a - Processo de depósito de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o revestimento ter um índice de refracção superior a 2, nomeadamente superior a 2,1, de preferência compreendido entre 2,15 e 2,35 ou entre 2,35 e 2,50. 1 4 Processo de depósito de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o revestimento conter cristalites de óxido de titânio de tamanho inferior ou igual a 50 ou 40 nm, de preferência compreendido entre 15 e 30 nm ou entre 20 e 40 nm, 5a - Processo de depósito de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o revestimento apresentar uma rugosidade RMS de pelo menos 2 nm, nomeadamente de no máximo 10 nm, de preferência compreendida entre 2,5 e 7 nm ou entre 2,8 e 5 nm. 6a - Processo de depósito de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o revestimento ter uma espessura geométrica inferior a 150 nm, nomeadamente compreendida entre 80 e 120 nm ou entre 10 e 25 nm. 7a - Processo de depósito de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por se realizar a pulverização de maneira reactiva a partir de um alvo essencialmente metálico, ou de maneira não reactiva a partir de um alvo em cerâmica. 8a - Processo de depósito de acordo com a reivindicação n° 7, caracterizado por se dopar o alvo a pulverizar por um metal, nomeadamente escolhido entre Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, 2 Ce, Mo, Al. 9 a - Processo de depósito de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por ele ser precedido e/ou seguido de uma etapa de depósito de pelo menos uma camada fina, nomeadamente de função óptica, anti-estática, anti-cor, anti-reflectora, hidrófila, de protecção ou para ampliar a rugosidade do revestimento de propriedades foto catalíticas, por uma técnica de pulverização catódica ou por uma técnica implicando uma decomposição térmica do tipo pirólise ou soluto-gel. 10a - Processo de depósito de acordo com a reivindicação n° 9, caracterizado por ele ser precedido pelo depósito de pelo menos uma camada fina por pirólise, nomeadamente por CVD, a dita camada fina apresentando uma rugosidade RMS de pelo menos 5 nm, nomeadamente de pelo menos 10 nm. 11a - Substrato transparente ou semi-transparente, do tipo vidro, vitrocerâmica, substrato plástico, munido sobre pelo menos uma parte de uma das suas faces de um revestimento de propriedades foto catalíticas comportando o óxido de titânio pelo menos parcialmente cristalizado, nomeadamente sob a forma anatase, susceptível de ser obtido conforme uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o revestimento 3 de propriedades foto catalíticas apresentar uma rugosidade R.M.S. compreendida entre 2,5 nm e 4,6 nm. 12a - Substrato transparente ou semi-transparente, do tipo vidro, vitrocerâmica, substrato plástico, munido sobre pelo menos uma parte de uma das suas faces de um revestimento de propriedades foto catalíticas comportando o óxido de titânio pelo menos parcialmente cristalizado, nomeadamente sob a forma anatase, o dito revestimento tendo uma rugosidade RMS compreendida entre 2,5 nm e 4,6 nm e um alto índice de refracção de pelo menos 2 e no máximo 2,45 e constituindo a última camada de um empilhamento de camadas finas «anti-reflexos» composto de uma alternância de camadas de alto a baixo índices de refracção, caracterizado por a ou cada camada de baixo índice apresentar um índice de refracção compreendido entre 1,40 e 1,75 e uma espessura geométrica compreendida entre 12 e 50 nm, e por a ou cada camada de alto índice, a parte do revestimento foto catalítico, apresentar um índice de refracção compreendido entre 1,9 e 2,3. 13 a - Substrato de acordo com a reivindicação n° 12, caracterizado por o revestimento de propriedades foto catalíticas ter um índice de refracção superior ou igual a 2,30, ou inferior ou igual a 2,30, nomeadamente compreendido entre 2,15 e 2,25 nm. 4 14 Substrato de acordo com a reivindicação n° 12 ou a reivindicação n° 13, caracterizado por o revestimento de propriedades foto catalíticas ter uma espessura óptica compreendida entre 2 00 e 3 50 nm, nomeadamente entre 210 e 310 nm. 15 a - Substrato de acordo com a reivindicação n° 12 ou 13, caracterizado por o revestimento de propriedades foto catalíticas ter uma espessura óptica inferior a 50 nm, nomeadamente compreendida entre 25 e 45 nm. 16a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado por o revestimento de propriedades foto catalíticas ter uma espessura geométrica compreendida entre 80 e 120 nm, de preferência entre 90 e 110 nm, ou compreendida entre 10 e 25 nm. 17 a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado por o revestimento de propriedades foto catalíticas ser depositado por pulverização catódica conforme o processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10. 18a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 12 a 17, caracterizado por o revestimento de propriedades foto catalíticas conter cristalites de óxido de titânio de tamanho 5 inferior ou igual a 50 ou 40 nm, nomeadamente compreendido entre 15 e 30 nm ou 20 a 40 nm, ou cristalites de óxido de titânio de tamanho pelo menos 30 nm, nomeadamente compreendido entre 30 e 50 nm. 19 a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 12 a 18, caracterizado por o empilhamento anti-reflexos compreender pelo menos três camadas, sucessivamente uma primeira camada de alto índice de refracção, uma segunda camada de baixo índice de refracção e o revestimento de propriedades foto catalíticas, que é associado ou não a pelo menos uma outra camada de alto índice de refracção. 20a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 12 a 19, caracterizado por a(s) camada(s) de alto índice ter (terem) um índice de refracção compreendido entre 1,9 e 2,2, por exemplo â base de óxido de estanho, óxido de zinco, óxido de zircónio, de nitreto de alumínio ou de nitreto de silício ou à base de uma mistura de pelo menos dois destes compostos. 21a - Substrato de acordo com a reivindicação n° 19 ou a reivindicação n° 20, caracterizado por a primeira camada de alto índice ter uma espessura óptica compreendida entre 48 e 68 nm, nomeadamente entre 53 e 63 nm ou entre 20 e 48 nm. 6 22a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 19 a 20, caracterizado por a primeira camada de alto índice ter uma espessura geométrica compreendida entre 20 e 40 nm, ou entre 25 e 35 nm ou entre 10 e 20 nm. 23 a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 12 a 22, caracterizado por a(s) camada(s) de baixo índice de refracção ter (terem) um índice compreendido entre 1,45 e 1,55, por exemplo à base de óxido de silício, de óxido de alumínio; ou de uma mistura dos dois. 24a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 12 a 23, caracterizado por a camada de baixo índice de refracção ter uma espessura óptica compreendida entre 20 e 79 nm. 25a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 12 a 24, caracterizado por a camada de baixo índice de refracção ter uma espessura geométrica compreendida entre 15 e 30 nm. 26a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 12 a 25, caracterizado por uma camada barreira nas espécies susceptíveis de difundir o substrato, do tipo alcalinos, ser interposta entre o dito substrato e o empilhamento anti- reflexos. 7 27 a - Substrato de acordo com a reivindicação n° 26, caracterizado por a camada barreira ser à base de óxido de silício, contendo eventualmente Al, C ou N, com nomeadamente uma espessura de pelo menos 50 nm, por exemplo compreendida entre 60 ou 80 nm e 200 nm. 28a - Vidraça, nomeadamente vidraça simples, vidraça folheada, vidraça múltipla do tipo dupla vidraça, caracterizada por comportar pelo menos um substrato de acordo com uma das reivindicações 11 a 27. 29 a - Vidraça de acordo com a reivindicação n° 28, caracterizada por ela apresentar uma reflexão luminosa RL lado camadas de no máximo 20 %, nomeadamente no máximo 18 %. 30 a - Vidraça de acordo com a reivindicação n° 28 ou a reivindicação n° 29, caracterizada por ela apresentar uma reflexão luminosa lado camadas nos azuis ou os verdes, com valores de a* e b* no sistema de colorimetria (L, a*, b*) negativos e de preferência inferiores a 3 ou 2,5 em valores absolutos. 31a - Vidraça de acordo com a reivindicação n° 28, caracterizada por comportar igualmente pelo menos um outro revestimento funcional, nomeadamente anti-sujidades, antí- 8 solar, baixa-emissíva, aquecedor, hidrófobo, hidrófilo, anti-reflexo, anti-estático, ou um segundo revestimento de propriedades foto catalíticas. Lisboa, 19 de Setembro de 2006 9