PT1316568E

PT1316568E - Composição de resina de poliéster insaturado

Info

Publication number: PT1316568E
Application number: PT01965555T
Authority: PT
Inventors: Yukiko Fujita; Takashi Tomiyama; Shigeru Motomiya
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2007-10-18
Also published as: CA2421072A1; CN1483049A; EP1316568A4; KR100655765B1; TWI278490B; ATE370173T1; KR20030048019A; EP1316568B1; WO2002020633A1; CN1234745C; US6808821B2; NO20031009D0; NO20031009L; DE60129993T2; DK1316568T3; BR0113614A; US20040024140A1; MXPA03001794A; ES2288520T3; DE60129993D1

Description

ΕΡ 1 316 568/ΡΤ DESCRIÇÃO "Composição de resina de poliéster insaturado"

Campo técnico 0 presente invento refere-se a uma resina de poliéster insaturado capaz de formar um artigo curado com excelentes retenção de brilho e resistência ao amarelecimento, a um material de revestimento e um material de revestimento de gel que utilizam a mesma, e a um artigo moldado de plástico reforçado com fibra (FRP) que utiliza a mesma na superfície.

Antecedentes do invento

Utilizam-se resinas de poliéster insaturado em vários artigos moldados de FRP, composições de revestimento e materiais de revestimento de gel devido às suas excelentes características químicas, físicas, mecânicas e eléctricas, tais como a sua vasta gama de temperaturas de cura e velocidade rápida de cura. Porém, devido à sua baixa resistência aos agentes atmosféricos, as resinas convencionais de poliéster insaturado possuem a desvantagem de não só o brilho ser drasticamente diminuído, mas ocorrer também amarelecimento quando expostas ao exterior durante um longo período. Para superar esta desvantagem, o Pedido Não Examinado de Patente Japonesa, Primeira Publicação No. Hei 7-157645, sugere uma composição de resina de poliéster insaturado derivada de um componente de ácido compreendendo um ácido alicíclico saturado e um ácido alifático insaturado, e um componente de álcool seleccionado entre álcool alifático e álcool alicíclico, enquanto a Primeira Publicação No. Hei 9-263692 sugere uma composição de resina de poliéster insaturado derivada de um componente de ácido compreendendo anidrido hexa-hidroftálico e um ácido dibásico insaturado, e de um componente de álcool poli-hídrico. Embora a resistência ao amarelecimento destas composições de resina de poliéster insaturado seja superior, não há melhoria na retenção de brilho.

Em EP-A-0400884 sugere-se uma composição de resina de poliéster insaturado que utiliza 2-metil-l,3-propanodiol como 2 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ componente de álcool. A Patente U.S. No. 6268464 sugere uma composição de resina de poliéster insaturado obtida a partir de 30 a 70% molar de pelo menos dois dióis, 0,5 a 8% molar de 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol, um ácido carboxílico aromático e outros dois ácidos carboxílicos. Nestes inventos, apenas a resistência ao amarelecimento é melhor e a retenção de brilho é fraca.

Nesta arte anterior, embora a resistência ao amarelecimento tenha melhorado devido a uma melhoria na composição das matérias primas, a retenção de brilho é insuficiente causando pulverulência e diminuição de brilho num periodo de tempo relativamente curto. Por isso, esta arte anterior não satisfaz nem a resistência ao amarelecimento nem a retenção de brilho, que são factores de resistência aos agentes atmosféricos. A regulamentação sobre a libertação de um monómero de estireno para a atmosfera tornou-se recentemente mais estrita devido a razões ambientais; por isso, têm-se procurado resinas com baixa vaporização de estireno e baixo teor de estireno. Para preparar uma resina de poliéster insaturado com menor vaporização de estireno e um baixo teor de estireno, são conhecidos um método de redução do teor de estireno que utiliza um poliéster insaturado de CPD com um baixo peso molecular, e um método de adição de cera de parafina. De acordo com estes métodos, a resistência aos agentes atmosféricos não pode ser satisfeita embora a quantidade de vaporização e o teor de estireno do monómero possam ser reduzidos.

Em EP-A-0 982 32 7 descreve-se uma composição útil como gel de protecção, ligante, resina de laminação ou resina para moldagem compreendendo (A) uma resina de poliéster insaturado que consiste do produto de reacção de um ou mais polióis e um ou mais ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados, anidridos ou amidas, e opcionalmente um ou mais monómeros polietilenicamente insaturados, e/ou uma resina de éster vinilico, (B) um ou mais primeiros monómeros seleccionados do grupo que consiste de estireno, viniltolueno, metacrilato de metilo, N-vinilpirrolidona, dimetacrilato de etilenoglicol, e o dimetacrilato de Bisfenol A alcoxilado, e (C) um segundo 3 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ monómero seleccionado do grupo que consiste de sais de metais de um ácido carboxilico alfa-, beta-etilenicamente insaturado sem perda das propriedades de temperatura de distorção térmica. Este documento não descreve a combinação de um ácido dibásico saturado aliciclico como componente de ácido dibásico e um glicol assimétrico com uma cadeia lateral como componente de álcool poli-hídrico de acordo com o presente invento.

Um objecto do presente invento é proporcionar uma composição de resina de poliéster insaturado em que tanto a retenção de brilho como a resistência ao amarelecimento se encontrem melhoradas num ensaio de envelhecimento acelerado, um material de revestimento que utiliza a mesma, e um seu artigo moldado.

Divulgação do invento

Para resolver os problemas atrás descritos, os presentes inventores estudaram exaustivamente composições de resina de poliéster insaturado e determinaram que uma composição de resina de poliéster insaturado possuindo excelentes retenção de brilho e resistência ao amarelecimento (e.g., uma retenção de brilho de 6 0% ou mais e uma diferença de cor de 20 ou menos), e também um pequeno teor de um monómero insaturado polimerizável, pode ser obtida quando uma composição de resina de poliéster insaturado é preparada de modo a que a "tensão de contracção no arrefecimento" seja de 17 MPa ou menos, e que a razão da "tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico" seja de 1 ou menos num artigo curado da composição de resina de poliéster insaturado quando a temperatura é reduzida de 70°C para 20°C. Assim, o presente invento foi completado. O presente invento proporciona uma composição de resina de poliéster insaturado compreendendo um poliéster insaturado (A) e um monómero insaturado polimerizável (B), sendo o poliéster insaturado (A) derivado de um componente de ácido dibásico e um componente de álcool poli-hidrico, em que o componente de ácido dibásico compreende 30 a 65% molar de um ácido dibásico saturado aliciclico e 35 a 70% molar de um ácido dibásico alifático insaturado, e o componente de álcool 4

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT poli-hídrico compreende 60 a 80% molar de um glicol simétrico (a) e 20 a 40% molar de um glicol (bl) sem cadeia lateral, o componente de ácido dibásico compreende 30 a 65% molar de um ácido dibásico aliciclico saturado e 35 a 70% molar de um ácido dibásico alifático insaturado, e o componente de álcool poli-hídrico compreende 40 a 80% molar de um glicol simétrico (a) e 20 a 60% molar de um glicol assimétrico (b2) com uma cadeia lateral, ou o componente de ácido dibásico compreende 30 a 65% molar de um ácido dibásico aliciclico saturado e 35 a 70% molar de um ácido dibásico alifático insaturado, e o componente de álcool poli-hídrico compreende 60 a 80% molar de um glicol simétrico (a), 10 a 35% molar de um glicol (bl) sem cadeia lateral, e 5 a 10% molar de um glicol assimétrico (b2) com uma cadeia lateral, e a "tensão de contracção no arrefecimento" de um seu artigo curado é de 17 MPa ou menos e uma razão "tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico" de 1 ou menos. O presente invento também proporciona um material de revestimento e um material de revestimento de gel que utilizam a composição de resina de poliéster insaturado, e um artigo moldado de plástico reforçado com fibra.

Melhor modo de realizar o invento

Antes da descrição em pormenor do presente invento, dão-se em seguida as definições dos termos técnicos aqui usados.

Tensão de contracção no arrefecimento O termo técnico "Tensão de contracção no arrefecimento" aqui usado refere-se a uma "tensão de contracção" produzida quando um artigo curado de uma composição de resina de poliéster insaturado é arrefecido desde 70°C até 20°C, e é medida pelo seguinte método de medição. Método de medição: (i) À composição de resina de poliéster insaturado do presente invento adicionam-se 1,0% de peróxido de metiletil-cetona a 55% (agente de cura) e 0,1% de naftenato de cobalto a 6% (acelerador de cura), seguido de agitação. A seguir, a mistura é ajustada com t-butilcatecol de modo a que o tempo 5 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ de gelificação, tal como medido por um tempo de gelificação JIS K6901 a uma temperatura normal de 25°C (método A), seja de 30 minutos. A composição de resina desgaseifiçada é aplicada numa placa de vidro de modo a formar um filme com uma espessura de 0,3 mm, e a superfície superior é coberta com um filme de tereftalato de polietileno de 150 pm. Após 24 horas à temperatura ambiente, forma-se um filme curado. (ii) Do resultante filme curado fazem-se peças de teste com um tamanho de 70 mm x 10 mm χ 0,3 mm. A temperatura de transição vitrea (Tg) da peça de teste é medida por um aparelho de medição de temperaturas de transição ("DMS600", fabricado por Seiko Instruments Inc.). (iii) Esta amostra de teste é fixada a uma máquina de ensaios de tracção ("Tensilon RTM-100PL", fabricada por ORIENTEC Co., Ltd.). A temperatura numa câmara termostática equipada com uma parte para fixar a peça de teste é ajustada a uma temperatura que é 10°C mais elevada do que a Tg da peça de teste, e a peça de teste é mantida à temperatura de ajuste durante 10 minutos. (iv) Como a peça de teste alonga, a peça de teste é fixada novamente depois de se aumentar o comprimento da amostra apenas pelo comprimento correspondente ao alongamento. Enquanto a temperatura na câmara termostática que contém a peça de teste é reduzida a uma velocidade de arrefecimento de 5°C/min, o alongamento é convertido para um valor por unidade de área (e.g., 1 mm). A diferença entre a tensão a 70°C na câmara termostática e a tensão a 20°C é tomada como a "tensão de contracção no arrefecimento".

Limite elástico O termo técnico "limite elástico" aqui usado significa um limite elástico medido pelo método de medição que se segue. Método de medição: (i) Um filme curado obtido pelo mesmo método de (i) da medição anterior da "tensão de contracção no arrefecimento", é curado adicionalmente numa câmara termostática a 60°C durante 30 minutos. (ii) Do resultante filme curado fazem-se peças de teste com um tamanho de 70 mm χ 10 mm χ 0,3 mm. 6 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ (iii) Esta amostra de teste é fixada a uma máquina de ensaios de tracção ("Tensilon RTM-100PL", fabricada por ORIENTEC Co., Ltd.) e é medida a uma temperatura normal (25°C) e a uma velocidade de teste de 5 mm/min. A tensão máxima é determinada na região linear da fase inicial do diagrama tensão-deformação e é tomada como o "limite elástico". 0 valor da razão "tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico" é obtido dividindo o valor da "tensão de contracção no arrefecimento" pelo valor do "limite elástico".

Retenção de brilho 0 termo técnico "retenção de brilho" aqui usado significa a retenção de brilho num ensaio de envelhecimento acelerado de 2000 horas medida pelo método de medição que se segue. Método de medição: (i) À composição de resina de poliéster insaturado adicionou-se 1,0% de peróxido de metiletilcetona a 55% e 0,1% de naftenato de cobalto a 6%, seguido de agitação e desgaseificação. A composição de resina é vertida numa placa de vidro selada revestida com um agente de libertação e com um espaçador para controlar uma espessura de 3 mm, deixada a repousar a uma temperatura normal durante 24 horas, e a seguir curada a 120°C durante 120 minutos para se obter uma placa vazada com uma espessura de cerca de 3 mm. (ii) Da placa vazada assim obtida fizeram-se peças de teste para o ensaio de envelhecimento acelerado com um tamanho de 75 mm x 70 mm. Usando um equipamento de envelhecimento acelerado Weatherometer Sunshine baseado em normas ISO (ISO 4892-4:1994, um método de teste de acordo com uma lâmpada de arco de carvão de chama aberta), estas amostras de teste foram sujeitas a um ensaio de envelhecimento acelerado durante 2000 horas. (iii) O brilho especular da superfície (superfície de teste) das peças de teste ensaiadas durante 2000 horas é medido a um ângulo de incidência de 60 graus por um método baseado em JIS Z8741-1997 (ISO 2813: 1994), e a retenção de brilho é determinada pela equação que se segue com base no valor do 7 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ brilho especular.

Retenção de brilho (%) = (brilho especular depois do teste/brilho especular antes do teste) χ 100

Diferença de cor O termo técnico "diferença de cor" aqui usado é representado por "AE*ab" usando o método de indicação estabelecido em JIS Z8730-1995, e representa o grau de amarelecimento num ensaio de envelhecimento acelerado de 2000 horas medido pelo seguinte método. Método de medição: (i) Fez-se uma medição usando a mesma amostra de teste com uma espessura de 3 mm como aquela usada na medição da retenção de brilho num teste de envelhecimento acelerado. A cor real da superfície da peça de teste foi medida pelo método estabelecido em JIS Z8722 e a "diferença de cor" de acordo com o sistema colorimétrico L*a*b* é calculada pela seguinte equação: AE*ab = [ (AL)2 + (ha*)2 + (Ab*)2]1/2 ____ Equação 2 (ii) AE*ab denota a diferença de cor devida ao sistema colorimétrico L*a*b* estabelecido em JIS Z8279, AL* denota a diferença no brilho L* de CIE 1976 entre duas cores reais, e Aa* e Ab* cada um denota uma diferença nas coordenadas de cor do sistema colorimétrico L*a*b*. (iii) Como a peça de teste é transparente, a medição é feita com a superfície oposta à superfície a ser medida tendo uma placa branca que não deixa transmitir a luz. Como nesta medição a diferença de cor depende grandemente da espessura do filme, é necessário corrigir a espessura do filme pela lei de LAMBERT no caso de se comparar com uma peça de teste tendo outra espessura que não 3 mm. Quanto mais alto é o valor de ΔΕ, mais severa é a descoloração tal como o amarelecimento. O poliéster insaturado (A) usado no presente invento é derivado de um componente de ácido dibásico e de um componente de álcool poli-hídrico. Como componente de ácido dibásico (1), utiliza-se um ácido dibásico alicíclico 8

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT saturado combinado com um ácido dibásico alifático insaturado. Como componente de álcool poli-hídrico (2), utiliza-se uma combinação de um glicol simétrico (a), e pelo menos um glicol (b) seleccionado de um glicol sem cadeia lateral, e um glicol assimétrico com uma cadeia lateral.

Entre os exemplos preferidos do ácido dibásico aliciclico saturado usado neste invento constam o anidrido hexa-hidroftálico, o ácido hexa-hidroftálico, o ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,3-ciclo-hexano-dicarboxilico, o ácido metil-hexa-hidroftálico, o ácido Het, e o ácido 1,1-ciclobutanodicarboxílico. Estes compostos podem ser usados isoladamente ou combinados.

Entre os exemplos preferidos do ácido dibásico alifático insaturado usado no presente invento constam ácido dibásico β,γ-insaturado, por exemplo, ácido dibásico a,β-insaturado ou ácido di-hidromucónico, tal como ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ou ácido aconitico. Estes compostos podem ser usados isoladamente ou combinados. Entre estes compostos, o ácido maleico, o anidrido maleico e o ácido fumárico são particularmente preferidos.

Para além do componente de ácido dibásico descrito atrás, pode utilizar-se uma combinação de um ácido dibásico alifático saturado, um ácido dibásico aromático saturado e outros ácidos dibásicos, numa quantidade de 20% molar com base na quantidade total do componente de ácido desde que não prejudique os efeitos do presente invento. Entre os exemplos do ácido dibásico alifático saturado constam o ácido oxálico, o ácido malónico, o ácido succinico, o ácido adipico, o ácido sebácico, o ácido azelaico, o ácido glutárico, o ácido pimélico, o ácido subérico, e o diácido dodecanóico.

Entre os exemplos do ácido dibásico aromático saturado constam o anidrido ftálico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico, o ácido trimelitico, e o ácido piromelitico. Estes compostos podem ser usados isoladamente ou combinados. No presente invento, é preferível não combinar os componentes de ácido aromático, tais como o ácido monobásico aromático, o ácido dibásico aromático saturado e um seu anidrido, ou então 9

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT podem ser combinados desde que satisfaça a diferença de cor desejada da resistência aos agentes atmosféricos do presente invento. Quando os componentes de ácido aromático são combinados, a viscosidade da resina é preferivelmente reduzida por meio de um ácido dibásico alifático tal como o ácido adipico. 0 componente de álcool poli-hidrico (2) usado no presente invento é feito preferivelmente de uma combinação de um glicol simétrico (a) seleccionado entre um glicol alifático e um glicol aliciclico, e pelo menos um glicol (b) seleccionado entre um glicol sem cadeia lateral e um glicol assimétrico com uma cadeia lateral.

Entre os exemplos do glicol simétrico (a) usado no presente invento constam o neopentilglicol, o Bisfenol A hidrogenado, o Bisfenol F hidrogenado, o 2,2-dietil-l,3-propanodiol, o 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e o 1,4-ciclo-hexanodiol. Entre estes compostos o neopentilglicol é o preferido.

Entre os exemplos preferidos do glicol sem cadeia lateral (b) constam aqueles com um grupo hidroxilo em ambas as extremidades, em que o número de átomos de carbono da porção de cadeia linear é 2 ou mais. Os seus exemplos mais preferidos incluem glicóis de cadeia linear com um grupo hidroxilo em ambas as extremidades, em que o número de átomos de carbono da porção de cadeia linear vai de 3 a 10, tal como etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, e 1,10-decanodiol. O glicol simétrico (b) é preferivelmente um glicol com uma cadeia principal tendo um número impar de átomos de carbono, e um grupo alquilo de cadeia curta como cadeia lateral ou dois grupos alquilo de cadeia curta diferentes, o glicol sendo capaz de reduzir a viscosidade da resina, e os seus exemplos incluem 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2-etil-l,4-butanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol e 3-metil-l,5- 10

ΕΡ 1 316 568/PT heptanodiol.

Para além do componente anterior de álcool poli-hídrico, podem utilizar-se outros componentes de álcool poli-hidrico combinados desde que não seja em detrimento dos efeitos do presente invento. Exemplos do componente de álcool poli-hidrico (2) que podem ser combinados incluem um aducto com um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno de Bisfenol A hidrogenado; um álcool di-hidrico tal como carbonato de etilenoglicol; um álcool tri-hidrico tal como glicerina ou trimetilolpropano; e um álcool tetra-hidrico tal como pentaeritritol. A quantidade destes componentes de álcool poli-hidrico é preferivelmente de 10% molar ou menos com base na quantidade total do álcool poli-hidrico. Para se obter uma composição de resina com excelente resistência ao amarelecimento é preferível não utilizar compostos de glicol aromático que podem causar amarelecimento, isto é, compostos de glicol aromático capazes de formar um cromóforo por reacção fotoquímica, e um glicol tendo um grupo éter tal como uma ligação de éter em que a reacção de deterioração é susceptível de proceder devido a irradiação com luz.

Quando se utiliza como glicol assimétrico (b) um glicol com um número ímpar de átomos de carbono (e.g., 1,3-propanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol, etc.), a viscosidade da resina e o teor de monómero insaturado polimerizável podem ser reduzidos e, simultaneamente, a viscosidade da composição resultante pode ser reduzida.

Para bloquear um grupo carboxilo terminal do poliéster insaturado (A), pode usar-se um álcool mono-hídrico tal como álcool benzílico, álcool 2-etil-hexílico, álcool decílico, álcool undecílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, ou álcool estearílico, por exemplo. O poliéster insaturado (A) usado no presente invento é obtido por um método conhecido de uma reacção de condensação do componente de ácido dibásico (1) e o componente de álcool poli-hídrico (2) que são descritos atrás como os exemplos preferidos. A razão molar do componente de ácido dibásico (1) 11 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ para ο componente de álcool poli-hídrico (2) é preferivelmente (1)/(2) = 0,9 a 1,3.

As opções de formulação do poliéster insaturado (A) usadas no presente invento são as seguintes.

Opção de Formulação 1

Componente de ácido dibásico (1): composto de 30 a 65% molar de um ácido dibásico aliciclico saturado, e 35 a 70% molar de um ácido dibásico alifático insaturado.

Componente de álcool poli-hidrico (2): composto de 60 a 80% molar de um glicol simétrico (a), e 20 a 40% molar de um glicol sem cadeia lateral (b) .

Opção de Formulação 2

Componente de ácido dibásico (1) : composto de 30 a 65% molar de um ácido dibásico aliciclico saturado, e 35 a 70% molar de um ácido dibásico alifático insaturado.

Componente de álcool poli-hidrico (2): composto de 40 a 80% molar de um glicol simétrico (a), e 20 a 60% molar de um glicol assimétrico com uma cadeia lateral (b).

Opção de Formulação 3

Componente de álcool poli-hidrico (2): composto de 60 a 80% molar de um glicol simétrico (a), e 10 a 35% molar de um glicol sem cadeia lateral e 5 a 10% molar de um glicol simétrico com uma cadeia lateral (b). O poliéster insaturado (A) usado no presente invento inclui um acrilato de poliéster insaturado obtido pela reacção de um grupo molecular de carboxilo terminal com um composto de epoxi insaturado tal como metacrilato de éter glicidilico. Também inclui um acrilato de poliéster contendo 12

ΕΡ 1 316 568/PT uma ligação de uretano obtido pela reacção de um grupo molecular de hidroxilo terminal com um composto insaturado tendo um grupo isocianato e um grupo insaturado, e um acrilato de poliéster insaturado obtido pela reacção de um grupo molecular de hidroxilo terminal com um ácido monobásico insaturado ou um seu anidrido de ácido. 0 monómero insaturado polimerizável (B) usado no presente invento é preferivelmente um monómero de estireno e/ou um monómero acrílico; se necessário, pode combinar-se o outro monómero insaturado com uma ou mais ligações duplas polimerizáveis numa molécula. Exemplos do monómero de estireno incluem estireno, p-metilestireno, a-metilestireno, t-butilestireno, viniltolueno, divinilbenzeno, cloroestireno, e dicloroestireno. Estes compostos podem ser usados isoladamente ou combinados.

Entre os exemplos do monómero acrilico e do monómero (met)acrílico constam o ácido metacrílico e seus ésteres, tais como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de ciclo-hexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de diciclopenteniloxietilo, metacrilato de t-butilciclo-hexilo, ou ácido metacrílico; o ácido acrílico e seus ésteres, tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de laurilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de ciclo-hexilo, acrilato de isobornilo, acrilato de diciclopenteniloxietilo, acrilato de t-butilciclo-hexilo, ou ácido acrílico; e (met)acrilamida, (met)acrilato de metoxidietilenoglicol, (met)acrilato de metoxitetraetilenoglicol, (met)acrilato de metoxipolietilenoglicol, hidrogenoftalato de β-(met)acriloil-oxietilo, hidrogenoftalato de β-(met)acriloiloxipropilo, hidrogenossuccinato de β-(met)acriloiloxietilo, (met)acrilato de nonilfenoxietilo, (met)acrilato de fenoxidietilenoglicol, (met)acrilato de fenoxipolietilenoglicol, (met)acrilato de metoxitrietilenoglicol, (met)acrilato de metoxitrietileno-glicol, (met)acrilato de butoxipolietilenoglicol, ou 13 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ (met)acrilato de nonilfenoxietilo. Estes compostos podem ser usados isoladamente ou combinados.

Os monómeros incluem ainda, por exemplo, di(met)acrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de dietilenoglicol, di(met)acrilato de trietilenoglicol, di(met)acrilato de polietilenoglicol, di(met)acrilato de 1,3-butilenoglicol, di(met)acrilato de propilenoglicol, di(met)acrilato de 1,4-butilenoglicol, di(met)acrilato de polipropilenoglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de tetrametilolmetano, tri(met)acrilato de tetrametiloletano, tetra(met)acrilato de tetrametilolmetano, 2,2-bis[4-(met)acriloxietoxi]fenil]propano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, (met)acrilato oligoéster, oligómero de (met)acrilato de uretano, oligómero de epoxi modificado com (met)acrílico, oligómero acrílico de uretano modificado com epoxi, e oligómero de (met)acrilato. Estes compostos podem ser usados isoladamente ou combinados.

Entre os exemplos do outro monómero insaturado polimerizável usado em adição ao monómero insaturado polimerizável (B) constam ésteres alquílicos de ácidos polibásicos a,β-insaturados tal como fumarato de monometilo, fumarato de dimetilo, maleato de monometilo, maleato de dimetilo, fumarato de monoetilo, fumarato de dietilo, maleato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de monopropilo, fumarato de dipropilo, maleato de monopropilo, maleato de dipropilo, fumarato de monobutilo, fumarato de dibutilo, fumarato de monooctilo, fumarato de dioctilo, itaconato de monometilo, itaconato de dimetilo, itaconato de dietilo, itaconato de monoetilo, itaconato de monobutilo, itaconato de dibutilo, itaconato de monopropilo, ou itaconato de dipropilo, e ftalato de dialilo. Estes compostos podem ser usados isoladamente ou combinados. A quantidade de monómero insaturado polimerizável (B) usada no presente invento pode ser qualquer uma desde que os efeitos do presente invento possam ser alcançados, e normalmente é de 60% em peso ou menos. Quando se reduz a 14 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ vaporização e se melhora a resistência ao amarelecimento por meio de um monómero de estireno, é preferível 60 a 95% em peso do poliéster insaturado (A) e 5 a 40% em peso do polímero de estireno para a razão em peso do monómero de estireno como poliéster insaturado para o monómero insaturado polimerizável (A)/(B). 70 a 85% em peso do poliéster insaturado (A) e 30 a 15% em peso do polímero de estireno (B) são os mais preferidos. Quando cada quantidade se encontra dentro desta gama, há um bom efeito na retenção de brilho do artigo de resina curado. A razão do poliéster insaturado (A) para o monómero insaturado polimerizável (B) está preferivelmente na gama de 40 a 95:60 a 5 (% em peso). A razão de mistura do monómero de estireno para o monómero acrílico está preferivelmente na gama de 0 a 50:50 a 100 (% em peso). A viscosidade da composição de resina de poliéster insaturado do presente invento é ajustada preferivelmente num intervalo de 4,5 a 0,2 Pa-s incorporando o poliéster insaturado (A) e o monómero insaturado polimerizável (B). O peso molecular médio numérico (Mn) da resina de poliéster insaturado usada no presente invento encontra-se preferivelmente na gama de 1200 a 5000. Quando o peso molecular médio numérico é inferior a 1200, a resistência mecânica do artigo de resina curado diminui. Em contraste, quando o peso molecular médio numérico é superior a 5000, a viscosidade da composição de resina de poliéster insaturado aumenta, sendo assim preferível. A temperatura de transição vítrea (Tg) do artigo de resina curado obtido a partir da composição de resina de poliéster do presente invento está preferivelmente na gama de 5 a 130°C. À composição de resina de poliéster insaturado do presente invento podem ainda adicionar-se absorventes de ultravioleta e estabilizadores de ultravioleta. Entre os exemplos de absorventes de ultravioleta constam benzofenona, benzotriazol, e compostos de cianoacrilato. Os exemplos dos estabilizadores de ultravioleta incluem um composto de amina bloqueada. Estes compostos podem ainda estar em qualquer 15

ΕΡ 1 316 568/PT forma e podem ter reactividade polimerizável ou reactividade esterificável, e são apropriadamente seleccionados e utilizados.

Como agente de cura podem incorporar-se na composição de resina de poliéster insaturado do presente invento vários peróxidos orgânicos. Exemplos dos peróxidos orgânicos incluem peróxido de metiletilcetona, peróxido de benzoilo, peróxido de acetilacetona, dicarbonato de bis-4-t-butilciclo-hexano, e hexanato de t-butil-peroxi-2-etilo. Estes compostos podem ser usados isoladamente ou combinados. À composição de resina de poliéster insaturado do presente invento pode opcionalmente adicionar-se inibidores de polimerização, aceleradores de curas, corantes, pigmentos, e ceras tais como parafina. Entre os exemplos de inibidores de polimerização constam a hidroquinona, o pirocatecol, e o 2,6-t-butilparacresol. Entre os exemplos de aceleradores de cura constam sabões de metais tais como naftenato de cobalto e octenato de cobalto; sais de amónio quaternário tais como cloreto de dimetilbenzilamónio; β-dicetona tal como acetilacetona; e aminas tais como dimetilanilina, N-etil-metatoluidina e trietanolamina. Adicionalmente, vários aditivos tais como agentes tixotrópicos (e.g., pó de silica, pó de amianto, etc.), inertes, estabilizadores, agentes antiespuma e niveladores; polímeros termoplásticos tais como resina de ácido polimetacrílico (PMMA); e macromonómeros comercialmente disponíveis (AA-6 e AA-10, fabricados por TOAGOSEI CO., LTD.) podem ser incorporados desde que a retenção de brilho não seja prejudicada. 0 pigmento usado na composição do presente invento pode ser preferivelmente daqueles usados para coloração e entre os seus exemplos constam branco de titânio, óxido vermelho de ferro, vermelho azo condensado, amarelo de titânio, azul de cobalto, vermelho de quinacridona, negro de carvão, negro de ferro, verde ultramarino, azul, perinona, azul da Prússia, isoindolinona, verde de crómio, azul de cianina, e verde. Aqueles que são superiores em estabilidade a ultravioleta e não inibem a cura da resina de poliéster são seleccionados e incorporados de acordo com o tom de cor. Estes pigmentos de 16 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ coloração podem ser dispersos ou misturados directamente com a resina de poliéster, ou podem ser adicionados na forma de um toner de cor preparado por mistura prévia com um sólido de poliéster insaturado ou saturado. A quantidade do pigmento está preferivelmente na gama de 0,1 a 50 partes em peso com base em 100 partes em peso daqueles preparados pela dissolução do poliéster insaturado e do monómero insaturado polimerizável.

Entre os exemplos dos inertes usados na composição do presente invento constam carbonato de cálcio, talco, mica, argila, pó de sílica, sílica coloidal, pó de amianto, sulfato de bário, hidróxido de alumínio, pó de vidro, pó de alumina, pó de dióxido de silício, esferas de vidro, e areia moída. As composições do presente invento podem ser usadas como betumes, materiais para selagem e materiais de revestimento após incorporação destes inertes. São também adequadas para utilização como materiais de reforço por impregnação em tecidos e papéis de embrulho.

Também se podem adicionar reforços de fibra à composição de resina de poliéster insaturado do presente invento. Exemplos de reforços incluem fibras de vidro (e.g., manta de fio picado, tecido de mechas de fibra de vidro), fibras de carbono, fibras orgânicas (e.g., Vinylon, poliéster, fenol, etc.), e fibras de metal. Um plástico reforçado de fibra (FRP) pode ser obtido pela adição de 10 a 70% em peso de reforço. A partir de uma resina convencional de poliéster insaturado não se pode obter um artigo curado com uma retenção de brilho (teste de envelhecimento acelerado) de 60% ou mais e uma diferença de cor (ΔΕ) de 20 ou menos. Em contraste, a resina de poliéster insaturado do presente invento é capaz de formar um artigo de resina curado com excelentes retenção de brilho e resistência ao amarelecimento através do ajuste da "tensão de contracção no arrefecimento" do artigo curado para 17 MPa ou menos, e preferivelmente para 15 MPa ou menos, e do ajuste da razão "tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico" para 1 ou menos, e preferivelmente para 0,05 a 0,85. Como o artigo curado obtido a partir da composição de resina do presente invento tem 17 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ propriedades físicas capazes de retardar a reacção de deterioração fotoquímica e de suportar a tensão resultante da constante mudança de temperatura do dia para a noite e de variações sazonais, a retenção de brilho após um teste de envelhecimento acelerado de 2000 horas usando o Weatherometer Sunshine é de 60% ou mais, e preferivelmente de 70% ou mais, e a diferença de cor (ΔΕ) é de 20 ou menos, preferivelmente de 16 ou menos. A composição de resina de poliéster insaturado do presente invento é adequada para utilização em materiais de revestimento tais como materiais de forro e composições de revestimento, e é particularmente preferível para materiais de revestimento de gel. Quando é misturada com reforços de fibra e/ou inertes, pode ser usada em artigos moldados tais como SMC e BMC. De acordo com o presente invento, é possível obter-se um artigo moldado de plástico reforçado com fibra pela formação de uma camada superficial, feita de um material de revestimento de gel da composição de resina de poliéster insaturado do presente invento, num artigo moldado de plástico reforçado com fibra que é superior em resistência aos agentes atmosféricos, resistência ao amarelecimento, e brilho da superfície. Exemplos da composição de resina de poliéster insaturado do presente invento incluem banheiras, unidades de banho, lavatórios, utensílios de cozinha, barcos de pesca, tanques, painéis, partes de veículos, materiais para casas, cadeiras, secretárias, e peças de automóveis. O material de revestimento do presente invento é obtido pela adição de agentes de cura e aceleradores de cura à composição de resina de poliéster insaturado do presente invento, e opcionalmente contém inertes, pigmentos, ceras, absorventes de ultravioleta e estabilizadores de ultravioleta. O material de revestimento de gel do presente invento é obtido pela adição de agentes e aceleradores de cura à composição de resina de poliéster insaturado do presente invento, e opcionalmente contém pigmentos, absorventes de ultravioleta, e estabilizadores de ultravioleta. O artigo moldado de FRP do presente invento é obtido pela formação de uma camada de revestimento de gel na 18 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ superfície de um molde usando um material de revestimento de gel feito a partir da composição de resina de poliéster insaturado do presente invento, e pela formação de uma camada protectora usando um material de moldagem de SMC ou BMC de acordo com um método conhecido de moldagem. A composição de resina de poliéster insaturado do presente invento pode também ser utilizada em materiais de selagem, betumes, produtos vazados, e cimentos de resina. Nestes casos, se necessário podem ainda adicionar-se aditivos tais como retardadores de chamas.

Exemplos

Os seguintes Exemplos ilustram adicionalmente o presente invento em pormenor, o qual não se lhes está limitado. Nos seguintes Exemplos, as "partes" são em peso a não ser que de outro modo especificado.

Exemplo 1

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado

Num balão de quatro tubuladuras de 2 litros equipado com um termómetro, um agitador, uma entrada para gás inerte, e um condensador de refluxo, juntaram-se 366 partes de neopentilglicol, 88 partes de etilenoglicol, 88 partes de 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol, 462 partes de anidrido hexa-hidroftálico e 232 partes de ácido fumárico, e aqueceu-se a 205°C enquanto se ventilava com gás de azoto. Após 14 horas de reacção, adicionou-se 468 partes de um monómero de estireno e 0,12 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 70% e um índice de acidez de 12. Um artigo curado desta composição exibia uma tensão de contracção no arrefecimento de 1,6 MPa e uma razão tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,14. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho era de 75%, e a diferença de cor era de 8,9. 19

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT

Exemplo 2

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado A um balão de quatro tubuladuras de 2 litros similar ao do Exemplo 1, adicionou-se 457 partes de neopentilglicol, 51 partes de 1,3-propanodiol, 70 partes de 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol, 462 partes de anidrido hexa-hidroftálico, e 232 partes de ácido fumárico, aqueceu-se a 210°C e a reacção de esterificação teve então lugar. Após 12 horas de reacção, adicionou-se 483 partes de um monómero de estireno e 0,13 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 70% e um índice de acidez de 9. A 100 partes desta resina de poliéster insaturado, adicionou-se 0,5 partes de Tinuvin 400 (absorvente de ultravioleta fabricado por Ciba Speciality Chemicals Inc.), 0,4 partes de Tinuvin 123 (absorvente de ultravioleta fabricado por Ciba Speciality Chemicals Inc.), e 0,1 partes de LA-82 (absorvente de ultravioleta fabricado por ASAHI DENKA KOGYO K.K.) para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado. Um artigo curado desta composição exibia uma tensão de contracção no arrefecimento de 7,3 MPa e uma razão de tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,31. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho era de 95% e a diferença de cor era de 3,1.

Exemplo 3

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado A um balão de quatro tubuladuras de 2 litros similar ao do Exemplo 1, adicionou-se 417 partes de neopentilglicol, 152 partes de 1,3-propanodiol, 308 partes de anidrido hexa- hidroftálico e 464 partes de ácido fumárico, aqueceu-se a 210°C e a reacção de esterificação teve então lugar. Após 14 horas de reacção, adicionou-se 579 partes de um monómero de estireno, 193 partes de metacrilato de metilo, e 0,12 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 6 0%, um índice de acidez de 5 e uma viscosidade de 0,6 Pa-s. Um artigo curado desta composição exibia uma tensão de 20

ΕΡ 1 316 568/PT contracção no arrefecimento de 7,9 MPa e uma razão de tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,71. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho era de 79% e a diferença de cor era de 13.

Exemplo 4

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado A um balão de quatro tubuladuras de 2 litros equipado com um termómetro, um agitador, uma entrada para gás inerte, e um condensador de refluxo, adicionou-se 335,3 partes de neopentilglicol, 73,5 partes de 1,2-propilenoglicol, 90 partes de 2,2-butil-2-etil-l,3-propanodiol, 433,4 partes de ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxilico e 209 partes de ácido fumárico, e aqueceu-se a 205°C enquanto se ventilava com gás de azoto. Após 14 horas de reacção, adicionou-se 422 partes de um monómero de estireno e 0,12 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 70% e um índice de acidez de 12. A esta composição adicionou-se 758,1 partes de dimetacrilato de neopentilglicol na forma de um monómero insaturado polimerizável para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado. Um artigo curado desta composição exibia uma tensão de contracção no arrefecimento de 12,4 MPa e uma razão de tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,67. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho era de 89% e a diferença de cor era de 11,4.

Exemplo 5

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado A um balão de quatro tubuladuras 2 litros similar ao do Exemplo 1, adicionou-se 229 partes de neopentilglicol, 297 partes de 2-metil-1,3-propanodiol, 308 partes de anidrido hexa-hidroftálico, e 348 partes de ácido fumárico, aqueceu-se a 210°C e a reacção de esterificação teve então lugar. Após 12 horas de reacção, adicionou-se 445 partes de um monómero de estireno e 0,12 partes de hidroquinona para se obter uma 21 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 70% e um índice de acidez de 12. A 100 partes desta resina de poliéster insaturado, adicionou-se 0,5 partes de Tinuvin 400 (absorvente de ultravioleta fabricado por Ciba Speciality Chemicals Inc.), 0,4 partes de Tinuvin 123 (absorvente de ultravioleta fabricado por Ciba Speciality Chemicals Inc.), e 0,1 partes de LA-82 (absorvente de ultravioleta fabricado por ASAHI DENKA KOGYO K.K.) para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado. Um artigo curado desta composição exibia uma tensão de contracção no arrefecimento de 10,1 MPa e uma razão de tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,45. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho era de 85% e a diferença de cor era de 13,7.

Exemplo 6

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado A um balão de quatro tubuladuras de 2 litros similar ao do Exemplo 1, adicionou-se 458 partes de neopentilglicol, 99 partes de 2-metil-l,3-propanodiol, 308 partes de anidrido hexa-hidroftálico, e 294 partes de anidrido maleico, aqueceu-se a 210°C e a reacção de esterificação teve então lugar. Após 14 horas de reacção, adicionou-se 486 partes de um monómero de estireno e 0,11 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 68% e um índice de acidez de 14. Um artigo curado desta composição exibia um tensão de contracção no arrefecimento de 7,4 MPa e uma razão de tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,31. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho era de 78% e a diferença de cor era de 11,4.

Exemplo 7

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado A um balão de quatro tubuladuras de 2 litros similar ao do Exemplo 1, adicionou-se 458 partes de neopentilglicol, 84 partes de 1,3-propanodiol, 462 partes de anidrido hexa- 22

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT hidroftálico, e 232 partes de ácido fumárico, aqueceu-se a 210°C e a reacção de esterificação teve então lugar. Após 14 horas de reacção, adicionou-se 522 partes de um monómero de estireno e 0,12 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 68% e um indice de acidez de 11. Um artigo curado desta composição exibia uma tensão de contracção no arrefecimento de 9,1 MPa e uma razão de tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,55. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho era de 73%, e a diferença de cor era de 14,2.

Exemplo 8

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado A um balão de quatro tubuladuras de 2 litros equipado com um termómetro, um agitador, uma entrada para gás inerte, e um condensador de refluxo, adicionou-se 458 partes de neopentilglicol, 99 partes de 2-metil-l,3-propanodiol, 308 partes de anidrido hexa-hidroftálico, e 348 partes de ácido fumárico e aqueceu-se a 210°C. Após 14 horas de reacção, adicionou-se 503 partes de um monómero de estireno, e 0,11 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 68% e um indice de acidez de 12. Um artigo curado desta composição exibia uma tensão de contracção no arrefecimento de 11,7 MPa e uma razão tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,55. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho era de 67%, e a diferença de cor era de 14,5.

Exemplo 9

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado A um balão de quatro tubuladuras de 2 litros similar ao do Exemplo 1, adicionou-se 278 partes de neopentilglicol, 90 partes de 2-metil-l,3-propanodiol, 111 partes de ácido isoftálico, 44 partes de ácido adipico, 103 partes de anidrido hexa-hidroftálico e 197 partes de ácido fumárico, aqueceu-se a 210°C e a reacção de esterificação teve então 23

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT lugar. Após 12 horas de reacção, adicionou-se 279 partes de um monómero de estireno e 0,05 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 70% e um indice de acidez de 12. Um artigo curado desta composição exibia um tensão de contracção no arrefecimento de 6 MPa e uma razão de tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,25. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho era de 66% e a diferença de cor era de 13,7.

Exemplo comparativo 1

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado

De maneira idêntica à do Exemplo 1, adicionou-se 416 partes de neopentilglicol, 152 partes de 1,2-propilenoglicol, 332 partes de ácido isoftálico, e 464 partes de ácido fumárico, aqueceu-se a 210°C e a reacção de esterificação teve então lugar. Após 14 horas de reacção, adicionou-se 939 partes de um monómero de estireno e 0,12 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 55% e um indice de acidez de 5. Um artigo curado desta composição exibia uma tensão de contracção no arrefecimento de 29,6 MPa e uma razão de tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 1,31. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho (1500 horas) era de 60% e a diferença de cor era de 20,4.

Exemplo comparativo 2

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado

De maneira idêntica à do Exemplo 1, adicionou-se 208 partes de neopentilglicol, 76 partes de 1,2-propilenoglicol, 154 partes de anidrido hexa-hidroftálico e 196 partes de anidrido maleico, aqueceu-se a 210°C e uma reacção de esterificação teve então lugar. Após 14 horas de reacção, adicionou-se 410 partes de um monómero de estireno e 0,06 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 60% e um índice de acidez de 5. Um artigo curado desta composição 24

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT exibia uma tensão de contracção no arrefecimento de 20,6 MPa e uma razão tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico de 0,72. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, a retenção de brilho (1500 horas) era de 40% e a diferença de cor era de 15.

Exemplo comparativo 3

Preparação de uma composição de resina de poliéster insaturado

De maneira idêntica à do Exemplo 1, adicionou-se 406 partes de 2-metil-l,3-propanodiol, 444 partes de anidrido ftálico e 147 partes de anidrido maleico, aqueceu-se a 210°C e uma reacção de esterificação teve então lugar. Após 14 horas de reacção adicionou-se 610,9 partes de um monómero de estireno e 0,06 partes de hidroquinona para se obter uma composição de resina de poliéster insaturado com um teor de não voláteis de 60% e um indice de acidez de 7. Como resultado do ensaio de envelhecimento acelerado que se seguiu, não foi possível medir a tensão de contracção no arrefecimento porque a retenção de brilho (1500 horas) de um artigo curado desta composição era de 29%.

Exemplos de Teste

Usando as composições resultantes de resina de poliéster insaturado, levaram-se a cabo os testes que se seguem. Os resultados estão resumidos na Tabela 1 e Tabela 2.

Tensão de contracção no arrefecimento A tensão de contracção no arrefecimento de 70°C a 20°C foi medida pelo método descrito atrás usando as composições de resina dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos. (1) Produção da placa de teste

Cada uma das composições de resina a ser usada foi preparada pela adição de 1,0% de peróxido de metiletilcetona a 55% e 0,1% de naftenato de cobalto a 6% a cada uma das composições de resina de poliéster insaturado obtidas nos Exemplos e nos Exemplos Comparativos, seguido de agitação e 25

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT desgaseificação. Aplicou-se um agente de libertação (Frekote FRP, fabricado por F-REKOTE Inc.) numa placa de vidro e colocou-se ali um espaçador para controlar a espessura. A composição de resina foi vertida na placa de vidro, deixada a uma temperatura normal durante 24 horas, e a seguir foi curada a 120°C durante 120 minutos para se obter um prato vazado de teste com uma espessura de cerca de 3 mm. (2) Ensaio de envelhecimento acelerado

Fizeram-se peças para o ensaio de envelhecimento acelerado com um tamanho de 75 mm x 70 mm cortando a placa de teste obtida pelo Método (1). Usando um equipamento de envelhecimento acelerado Weatherometer Sunshine (do tipo WEL-SUN-HCH-B fabricado por SUGA TEST INSTRUMENTS CO. , LTD. ), levou-se então a cabo um ensaio de envelhecimento acelerado.

Condições do Teste:

Temperatura: 63 ± 3°C

Ciclo: precipitação durante 18 minutos em cada 120 minutos Tempo: 2000 horas

Em relação às peças de teste nas quais se observou uma diminuição drástica no brilho a todas as 250 horas, o teste foi interrompido. (3) Avaliação da resistência aos agentes atmosféricos

Após o ensaio mediu-se o brilho e a diferença de cor de cada peça de teste. Utilizou-se um medidor de brilho "Modelo GM26D, fabricado por MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY" como aparelho de medição. O ângulo de medição era de 60°. A retenção de brilho foi determinada através da fórmula "(brilho especular depois do teste/brilho especular antes do teste) x 100". A diferença de cor foi medida com um tubo projectado (suporte para amostras) de 30o, usando um Z1001DP fabricado por NIPPON DENSHOKU CO., LTD., e utilizou-se um valor de ΔΕ como o "valor da diferença de cor". Quanto mais alto é este valor, mais severo é o grau de amarelecimento. 26

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT

Medição do limite elástico 0 limite elástico das composições de resina dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos foi medido pelo método de medição descrito atrás.

Tabela 1

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo Comp. 1 Neopentilglicol 366 957 417 335,3 229 416 Etilenoglicol 88 - - - - - 1,3-propanodiol - 51 152 - - - 2-butil-2-etil-l,3-butanodiol 88 70 - 90 - - 2-metil-l,3-propanodiol - - - - 297 - 1, 2-propilenoglicol - - - 73,5 - 152 Anidrido hexa-hidroftalico 462 462 308 - 308 - Ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico - - - 433, 4 - - Ácido fumárico 232 232 464 209 348 964 Ácido isoftálico - - - - - 332 Dimetacrilato de neopentilglicol - - - 758,1 - - Monómero de estireno 468 483 579 422 445 939 Metacrilato de metilo - - 193 - - - Teor de não voláteis (%) 70 70 60 70 70 55 Monómero insaturado polimerizável (%) 30 30 40 30 30 45 Tensão de contracção no arrefecimento (%) 1,6 7,3 7, 9 12,4 10,1 29,6 Razão tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico 0,14 0,31 0, 71 0,67 0, 45 1,31 Retenção de brilho (2000 horas) 75 95 79 89 85 60 (1500) Diferença de cor (2000 horas) 8,9 3,1 13 11,4 13,7 20, 4

Tabela 2

Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo Comp. 2 Exemplo Comp. 3 Neopentilglicol 458 458 458 278 208 - 1,3-propanodiol - 84 - - - - 2-metil-l,3-propanodiol 99 - 99 90 - 406 1,2-propilenoglicol - - - - 76 - Anidrido hexa-hidroftálico 308 462 308 103 154 - Ácido adípico - - - 44 - - Ácido fumárico - 232 348 197 - - Anidrido maleico 294 - - - 196 147 Ácido isoftálico - - - 111 - - Anidrido ftálico - - - - - 444 Monómero de estireno 486 522 503 279 410 610 Teor de não voláteis (%) 68 68 68 70 60 60 Monómero insaturado polimerizável (%) 32 32 32 30 40 40 Tensão de contracção no arrefecimento (%) 7,4 9,1 11,7 6 20,6 - 27 ΕΡ 1 316 568/ΡΤ

Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo Comp. 2 Exemplo Comp. 3 Razão tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico 0,31 0,55 0,51 0,25 0, 72 - Retenção de brilho (2000 horas) 78 73 67 66 40(1500) 29(1500) Diferença de cor (2000 horas) 11,4 14,2 14,5 13, 7 15, 0(1500) 15, 0(1500)

Produção de artigo moldado de plástico reforçado com fibra

Para confirmar a resistência aos agentes atmosféricos do artigo moldado de FRP que compreende uma camada à superfície da composição de resina de poliéster insaturado do presente invento, fez-se uma placa laminada de revestimento de gel pelo seguinte método.

Em primeiro lugar, aplicou-se um agente de libertação (Bonrease, fabricado por KOSHIN CHEMICAL CO., LTD.) a uma placa de vidro e a seguir adicionou-se 1,0% de peróxido de metiletilcetona a 55% e 5 partes de naftenato de cobalto a 0,6% a 100 partes de cada uma das composições de resina dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos, seguido de agitação. A mistura foi então aplicada por pulverização numa placa de vidro, deixada a uma temperatura normal durante 1 hora e curada adicionalmente a 60°C durante 30 minutos. Usando um material de fio de vidro picado (peso: 450 g/m2, (M)), um tecido de mechas de vidro (570 g/m2, (R)), e uma resina de laminação (resina de poliéster insaturado fabricada por DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC., nome comercial POLYLITE FH-286), reforços de fibra de vidro (M) + (R) + (M) foram laminados e moldados de uma só vez de modo a ficarem um por cima do outro numa porção de esquina em forma de L. Para a resina de laminação, usou-se 2 partes de naftenato de cobalto a 0,6% e 1,0 parte de peróxido de metiletilcetona a 55%. O laminado resultante foi deixado a uma temperatura normal durante 18 horas, e um artigo moldado de FRP foi solto da placa de vidro para se obter uma placa de teste. Fizeram-se peças para o ensaio de envelhecimento acelerado com um tamanho de 50 mm x 70 mm cortando a placa de teste. Da mesma maneira como atrás descrito, utilizou-se um Weatherometer Sunshine (do tipo WEL-SUN-HCH-B, fabricado por SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD.) no ensaio de envelhecimento acelerado.

Condições de Teste:

Temperatura: 63 ± 3°C 28

ΕΡ 1 316 568/PT

Ciclo: precipitação durante 18 minutos em cada 120 minutos Tempo: 2000 horas

Em relação a peças de teste em que se observou uma diminuição drástica no brilho a cada 250 horas, o teste foi parado. Os resultados dos testes são mostrados na Tabela 3. (3) Avaliação da resistência aos agentes atmosféricos A avaliação foi levada a cabo por observação visual do grau de embranquecimento da superfície.

Tabela 3

Aplicação industrial A composição de resina de poliéster insaturado do presente invento é capaz de formar um artigo curado com excelentes retenção de brilho e resistência ao amarelecimento pelo controlo da "tensão de contracção no arrefecimento" do artigo curado para 17 MPa ou menos e da razão "tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico" para 1 ou menos. Além disso, torna-se possível obter um material de revestimento e um artigo moldado que possuem a resistência mecânica adequada para várias utilizações e as características apropriadas à prevenção de fissuras causadas pela constante alteração em tensão resultante de uma mudança em temperatura, isto é, aquecimento e arrefecimento. Adicionalmente, o teor e a vaporização do monómero insaturado polimerizável podem ser reduzidos através da especificação do teor de monómero. A composição de resina de poliéster insaturado do presente invento é adequada para utilização em materiais de revestimento, tais como composições de revestimento, materiais de forro e materiais de revestimento de gel, e em 29

ΕΡ 1 316 5 6 8/PT vários artigos moldados tais como materiais de moldagem de FRP, porque os seus artigos curados possuem excelentes retenção de brilho e resistência ao amarelecimento.

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 316 568/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de resina de poliéster insaturado que compreende um poliéster insaturado (A) e um monómero insaturado polimerizável (B), o poliéster insaturado (A) derivado de um componente de ácido dibásico e um componente de álcool poli-hídrico, em que o componente de ácido dibásico compreende 30 a 65% molar de um ácido dibásico aliciclico saturado e 35 a 70% molar de um ácido dibásico alifático insaturado, e o componente de álcool poli-hidrico compreende 60 a 80% molar de um glicol simétrico (a) e 20 a 40% molar de um glicol (bl) sem cadeia lateral, o componente de ácido dibásico compreende 30 a 65% molar de um ácido dibásico aliciclico saturado e 35 a 70% molar de um ácido dibásico alifático insaturado, e o componente de álcool poli-hidrico compreende 40 a 80% molar de um glicol simétrico (a) e 20 a 60% molar de um glicol assimétrico (b2) com uma cadeia lateral, ou o componente de ácido dibásico compreende 30 a 65% molar de um ácido dibásico aliciclico saturado e 35 a 70% molar de um ácido dibásico alifático insaturado, e o componente de álcool poli-hidrico compreende 60 a 80% molar de um glicol simétrico (a), 10 a 35% molar de um glicol (bl) sem cadeia lateral, e 5 a 10% molar de um glicol assimétrico (b2) com uma cadeia lateral, e a "tensão de contracção no arrefecimento" de um seu artigo curado é de 17 MPa ou menos, e a razão "tensão de contracção no arrefecimento/limite elástico" é de 1 ou menos.
2. Composição de resina de poliéster insaturado de acordo com a reivindicação 1, em que a retenção de brilho de um seu artigo curado é de 60% ou mais.
3. Composição de resina de poliéster insaturado de acordo com a reivindicação 1, em que a retenção de brilho de um seu artigo curado é de 60% ou mais e a diferença de cor é de 20 ou menos.
4. Composição de resina de poliéster insaturado de acordo com a reivindicação 1, em que o ácido dibásico aliciclico saturado compreende pelo menos um seleccionado do ΕΡ 1 316 568/ΡΤ 2/2 grupo que consiste de anidrido hexa-hidroftálico e de um seu anidrido e derivado éster, o glicol simétrico é neopentilglicol, o glicol sem cadeia lateral é pelo menos um seleccionado entre etilenoglicol e 1,3-propanodiol, e o glicol assimétrico com uma cadeia lateral compreende pelo menos um seleccionado do grupo que consiste de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-l,4-butanodiol, 2-etil-l,4-butanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol e 3-metil-l,5-pentanodiol.
5. Material de revestimento que utiliza a composição de resina de poliéster insaturado de acordo com a reivindicação 1.
6. Material de revestimento de gel que utiliza a composição de resina de poliéster insaturado de acordo com a reivindicação 1.
7. Artigo moldado de plástico reforçado com fibra que compreende uma camada de superfície feita de um artigo curado da composição de resina de poliéster insaturado de acordo com a reivindicação 1. Lisboa,