PT1304748E

PT1304748E - PROCESSO DE FABRICO DE UMA CéLULA SOLAR

Info

Publication number: PT1304748E
Application number: PT02022993T
Authority: PT
Inventors: Jens Moschner; Thomas Lauinger; Ingo Schwirtlich
Original assignee: Schott Solar Ag
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2010-07-21
Also published as: JP2003158283A; EP1304748A2; NO20025034L; JP4020748B2; US20040081747A1; ES2344936T3; NO325995B1; US6746709B2; TW561629B; DE50214383D1; DE10152707B4; NO20025034D0; DE10152707A1; EP1304748B1; EP1304748A3; ATE465517T1

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO DE FABRICO DE UMA CÉLULA SOLAR" A invenção refere-se a um processo de fabrico de uma célula solar por intermédio da formação de uma camada contendo silício e contendo hidrogénio, na forma de uma camada de passivação e/ou de uma camada anti-reflectora sobre um substrato, tal como uma lâmina ou um filme, constituído por ou contendo silício.

Actualmente mais de 80% de todas as células solares são feitas a partir de lâminas de silício cristalino, as quais são fabricadas ou pelo método de Czochralski ou pelo método de fusão. Deste modo é cristalizado um lingote de silício na forma de um cilindro ou de um grande paralelepípedo e de seguida serrado em lâminas independentes. Devido à nova capacidade de produção, esta grande quantidade irá previsivelmente aumentar substancialmente nos anos vindouros, dado os fabricantes privilegiarem as técnicas de produção à base de lâminas de silício cristalino, preservadas ao longo de vários anos, preterindo com isso as novas tecnologias.

Discutem-se actualmente alternativas futuras às células solares de lâminas de silício (espessura típica cerca de 300 ym) tal como as células solares de camada fina, as quais, quando comparadas com as células solares de lâminas de silício cristalino, necessitam de substancialmente menos material semi-condutor (espessura cerca de 1-10 ym) . Estas células podem ser aplicadas por intermédio de diferentes processos directamente sobre grandes superfícies de vidro e deixam com isso antever um claro potencial de redução de 2 custos. As células solares de camada fina de silício amorfo já estão comercialmente disponíveis com eficiências de conversão na ordem dos 6-8%. Podem ser alcançadas eficiências de conversão mais elevadas com compostos semicondutores como CdTe ou CuInS2. Actualmente estão a ser experimentadas no âmbito de linhas de produção piloto células solares com estes materiais (A. Abken et al., Proc. 16. EPVSEC, 2000/ D. Cunningham et al., Proc. 16. EPVSEC, 2000) . Ainda não é claro se estes materiais se poderão impor a longo prazo, pois estes são parcialmente tóxicos ou só estão disponíveis em pequenas quantidades. Colocam-se grandes esperanças nas células solares de camada fina de silício cristalino, com necessidades reduzidas de material, pois o silício é ambientalmente suportável e está disponível de forma ilimitada. Estas células estão no entanto ainda num estado muito prematuro (R. Brendel et al., Proc. 14. EPVSEC, página 1354, 1997; K. Feldrapp et al., Proc. 16. EPVSEC, 2000).

Uma segunda alternativa à produção convencional de células solares de lâminas de silício cristalino é a utilização de filmes de silício. Aqui o silício é cristalizado em filme directamente na espessura necessária para a célula solar. Isto evita as consideráveis perdas pelo corte nos métodos clássicos de fusão e de Czochralski. Industrialmente já é aplicado o processo denominado por Edge-defined Film-fed Growth (EFG), o qual possibilita o fabrico de folhas de silício de qualidade muito elevada. Novos desenvolvimentos apontam para a redução da espessura do filme para cerca de 100 pm. É possível uma clara redução dos custos de produção pelo processo de produção de filme de silício, contrastando assim com os métodos de fusão e de Czochralski, pois nestes, apesar da diminuição da espessura das lâminas, a 3 relação entre as perdas pelo corte e o volume da lâmina não diminui. Portanto o filme de silicio poderá eventualmente dominar o mercado durante a transição a longo prazo da actual tecnologia de lâminas para a tecnologia de camada fina.

Uma caracteristica central de todas as células solares de silicio é o tempo de vida efectivo dos portadores de carga gerados no volume de cristal por intermédio da luz. Este tem de ser suficientemente longo para que, se possível, todos os portadores de carga se possam difundir para os contactos de metal e com isso possam entrar no circuito eléctrico a eles ligados. Isto é válido tanto para as lâminas de fusão e de Czochralski, actualmente dominantes, quanto para os filmes de silício previsivelmente mais utilizados a médio prazo, quanto para as células solares de camada fina de silício eventualmente disponíveis no futuro. 0 tempo de vida efectivo dos portadores de carga no silício cristalino é limitado por intermédio de erros no cristal (deslocações ou imperfeições) , por intermédio de impurezas no cristal (átomos metálicos entre outros) e por intermédio da textura da superfície do cristal (por exemplo ligações livres). Uma eliminação consistente de erros e impurezas no cristal bem como o fabrico de uma superfície ideal logo durante o fabrico do cristal e das lâminas, não é possível devido a impedimentos técnicos e a questões de viabilidade económica. Procura-se por isso, a jusante do processo de fabrico de células solares, melhorar o tempo de vida dos portadores de carga das lâminas de silício, o qual à partida é normalmente mau. Isto é possível por intermédio de uma posterior redução de impurezas (getter) (L. J. Caballero et al., Proc.16. EPVSEC 2000), por intermédio da 4 "mitigação" electrónica de defeitos no cristal pela introdução de hidrogénio atómico no cristal (passivação do volume com hidrogénio) (B. L. Sopori et ai., Solar En. Mat. & Solar Cells 41/42, página 159, 1996) e por intermédio da aplicação de revestimentos superficiais para impedir a recombinação na superficie de portadores de carga (passivação da superficie electrónica) (A. Aberle, R. Hezel, Progr. em PV5, página 29, 1997). Os processos relacionados com estes acima referidos podem assumir um significado decisivo na eficiência de conversão das células solares e são por isso actualmente aplicados em diversas formas de execução industrial.

Na passivação do volume com hidrogénio de células solares de silicio são conhecidos, entre outros, os processos de plasma de hidrogénio, o recozimento em atmosfera de hidrogénio e nitrogénio (forming gas) e a difusão de hidrogénio de uma camada superficial de nitreto de silicio (SiN) contendo hidrogénio. Na passivação da superficie electrónica são conhecidos, entre outros, os processos de oxidação da superficie de silicio (S. Wenham et. al., Solar En. Mat. & Solar Cells 65, página 377, 2001) e a aplicação de um revestimento superficial com nitreto de silicio contendo hidrogénio, (A. Aberle, R. Hezel, Progr. em PV5, página 29, 1997). Entre todos os processos conhecidos, o único que pode realizar ao mesmo tempo ambos os processos de passivação é a aplicação de uma camada superficial com SiN contendo hidrogénio. Por essa razão cada vez mais fabricantes de células solares aplicam camadas de SiN na sua produção. Uma vantagem adicional de revestimentos superficiais com SiN é o facto de, para além das suas propriedades de passivação, apresentarem excelentes 5 parâmetros ópticos, pelo que podem ser utilizados como revestimentos anti-reflectores eficientes.

As passivações de volumes com hidrogénio com o auxilio de um revestimento superficial com SiN são executadas em dois passos processuais. Inicialmente é aplicada a camada com SiN contendo hidrogénio, sobre a superfície da lâmina de silício. Com isso poderá imediatamente penetrar uma pequena quantidade de hidrogénio atómico numa área próxima da superfície da lâmina de silício. De seguida tem lugar um tratamento a alta temperatura, a temperaturas acima dos 700 °C. A estas altas temperaturas são libertadas quantidades relativamente grandes de hidrogénio atómico na superfície da camada e difundidas para o interior do cristal de silício (B. L. Sopori et al., Solar En. Mat. & Solar Cells 41/42, página 159, 1996; J. Jeong et al., J. Appl. Phys. 87 (10), página 7551, 2000). As passivações electrónicas de superfícies auxiliadas por um revestimento superficial com SiN têm lugar por intermédio de dois efeitos. Primeiro, o hidrogénio contido na camada acumula-se na superfície do silício originando a passivação das ligações livres do silício, de tal modo que estas ficam sem efeito electrónico. Segundo, formam-se na camada cargas isolantes sólidas, as quais, por indução no silício, produzem um campo eléctrico que conduz a um fortalecimento do efeito de passivação electrónica (os portadores de carga são mantidos longe da superfície e não podem com isso ser perdidos) (A. G. Aberle et al., Solar En. Mat. & Solar Cells 29, página 175, 1993). Os processos de fabrico de revestimentos superficiais com SiN conhecidos para aplicação em células solares são: a) Plasma de placas paralelas: 6

Neste processo, gases de processo contendo silício e azoto, preferencialmente silano e amoníaco, são excitados por intermédio de uma descarga de plasma num sistema a baixa pressão e levados a reagir. A descarga de plasma é gerada pela aplicação de uma corrente alternada entre duas placas paralelas. Esta encontra-se tipicamente no intervalo de frequência kHz ou MHz com uma tensão de 100 até 1000 V (R. Reif, em: Handbook of Plasma Processing Technology, Noyes, New Yersey, 1990, página 269 ff.). b) Plasma de microondas remoto

Num plasma a baixa pressão são excitados amoníaco e azoto numa área exterior ou separada da câmara de revestimento e de seguida transportados para o substrato. Nesse percurso é misturado um gás de processo contendo silício (em regra silano) . Aqui / o gás excitado contendo azoto reage com o gás contendo silício, de tal modo que se deposita uma camada sobre o substrato.

C) LPCVD

Gases de processo contendo azoto e silício são levados a reagir termicamente num sistema a baixa pressão, a temperaturas acima dos 700 °C. Devido às elevadas temperaturas necessárias ao processo, este apresenta várias desvantagens. Entre outras, não se podem processar substratos sensíveis à temperatura e o conteúdo em hidrogénio nas camadas de SiN é muito baixo, pois a estas temperaturas dá-se a efusão de grande parte do hidrogénio da camada.

Para o revestimento superficial de células solares, na passivação do volume com hidrogénio e na passivação da superfície electrónica com SiN, são aplicadas até ao 7 momento exclusivamente camadas com placas paralelas SiN e camadas com microondas remotas SiN (A. G. Aberle, Solar En. Mat. & Solar Cells 65, página 239, 2001). Ambos os processos têm a desvantagem de o efeito das camadas de SiN depender em grande parte da composição da camada e dos parâmetros de deposição (T. Lauinger et al., J. Vac. Sei.

Technol. A 16 (2), página 530, 1998). Daqui advêm os seguintes problemas: a eficiência de conversão das células solares não é suficiente dado as camadas utilizadas não esgotarem o potencial da passivação do volume com hidrogénio e da passivação da superfície electrónica; durante a introdução do processo são necessárias elaboradas experiências de optimização para determinação dos intervalos de parâmetros possíveis; - no funcionamento são necessários apertados processos de controlo de modo a assegurar uma qualidade constante das camadas; os estreitos intervalos dos parâmetros nos quais é possível uma boa passivação do volume limitam as possibilidades de variação na composição das camadas, de tal modo que as camadas não podem ser optimizadas simultaneamente em termos da qualidade anti-reflectora e da qualidade da passivação da superfície; - devido à sensibilidade global do processo e ao controlo altamente apertado não é esgotado o potencial económico.

Pela Appl. Phys. Lett. 71 (10), páginas 1371, 1372, Izumi,

Matsumara, "Low-temperature nitridation of Silicon surface NH3-decomposed species in a catalytic Chemical vapor deposition system" é conhecido um processo para nitretação de superfícies de silício de elementos semi-condutores 8 (ULSI) . As camadas de SiNxOy formadas sobre a superfície apresentam uma relação estequiométrica de Si:N:0 = 1:0,9:0,3 para uma espessura máxima de 4,8 nm. A camada é produzida pelo processo CAT-CVD tendo fio de tungsténio como catalisador. Medições demonstraram que as impurezas provocadas pelo tungsténio na camada de SiNxOy são desprezáveis. A utilização de uma nitretação correspondente para células solares não é apropriada devido à espessura diminuta das camadas de SiNxOy.

Para formar camadas fotovoltaicas activas para uma célula solar, pode ser depositado poli-Si pelo processo Cat-CVD (Solar Energy Materials & Solar Cells 69 (2001) 107-114, Niira et al., "Thin film poly-Si formation for solar cells by Flux method and Cat-CVD method"). Nas camadas de poli-Si surgem impurezas metálicas numa concentração de 2 x 1014 cm" 3 até 2 x 1018 cm-3.

Na Solar Energy Materials & Solar Cells, volume 65, páginas 541-547, Schropp et al., "Poly-silicon films with low impurity concentration made by hot wire Chemical vapour deposition" é descrito que poli-Si é depositado por meio de HWCVD. Podem ser detectadas impurezas de tungsténio numa concentração de 1016 cm3.

Na US 6,225,241 BI é descrito um processo para deposição catalítica de uma camada de passivação sobre um substrato semi-condutor. A presente invenção tem como problema subjacente o desenvolvimento de um processo para fabrico de uma célula solar, o qual, a par de boas propriedades ópticas também permita tanto uma boa passivação da superfície quanto uma 9 boa passivação do volume do substrato. Além disso, deverá ser possível o fabrico economicamente viável a par de uma boa reprodutibilidade. Especialmente deve ser assegurada uma boa passivação do volume com intervalos de parâmetros alargados de modo a obter simultaneamente as desejadas camadas anti-reflectoras ou as camadas de passivação da superfície.

De acordo com a invenção, o problema é essencialmente resolvido na medida em gue na formação da camada contendo silício na forma de SiNxOy, em que 0<x^l,5e0^y^2, sejam selectivamente nela incorporados um ou vários agentes dopantes de acção catalítica, com uma concentração C de 1 x 1014 cm"3 < C < 1 x 1021 cm"3. Os agentes dopantes libertam hidrogénio da camada de SiNxOy e/ou influenciam de tal modo a estrutura da camada que esta passa a poder fornecer maior quantidade de hidrogénio. Especialmente, a camada de SiNxOy é formada com valores médios acima da sua espessura da camada de 0,1 < x ^ 1,5 e 0,01 ^ y ^ 2.

Preferencialmente a concentração C deve estar compreendida entre 1 x 1016 cm’3 e 1 x 1019 cm’3.

De um modo a privilegiar, o ou os agentes dopantes referem-se a agentes que provêm dos grupos V e VI da tabela periódica ou da coluna dos metais refractários, ou que os contenham. Como agentes dopantes privilegiados contam-se molibdénio, tântalo, tungsténio, platina e/ou rénio.

Aqui é de salientar especialmente como agente dopante o tungsténio elementar e/ou WOx com 0 ^ x ^ 4, o qual, por nucleação, influencia de modo particularmente favorável a estrutura da camada de SiNxOy em crescimento e, por efeito 10 catalítico, causa a activação do hidrogénio contido na camada, de tal modo que nos limites desejados tem lugar tanto uma passivação do volume quanto uma passivação da superfície do substrato composto por ou contendo silício.

De acordo com a invenção, é escolhida uma camada de SiNxOy contendo hidrogénio, a qual, durante o crescimento e têmpera, liberta hidrogénio. A camada é dotada com um ou vários agentes dopantes, os quais, durante o crescimento da camada, como catalisadores conduzem a uma melhor formação estrutural do hidrogénio, a uma separação de hidrogénio atómico (protões) das moléculas que contêm hidrogénio ou de hidrogénio molecular ou, durante a têmpera da camada, a uma separação de hidrogénio atómico da ligação atómica da camada.

Paralelamente à passivação da superfície e à passivação do volume, forma-se uma camada anti-reflectora com o revestimento da camada do substrato da célula solar.

Divergindo da opinião que impera até à data, são selectivamente incorporados especialmente agentes dopantes metálicos na formação da camada de SiNxOy de uma célula solar, os quais de resto foram considerados como sendo contaminantes e como sendo responsáveis por, no fabrico de semi-condutores, conduzirem a um decréscimo de qualidade. Surpreendentemente, devido à instrução de acordo com a invenção, resulta que a incorporação específica de agentes dopantes constituídos especialmente por um ou vários metais refractários melhora as propriedades da célula solar, nomeadamente tanto pela passivação do volume quanto pela passivação da superfície com hidrogénio. Por esse meio, demonstrou-se que é possível um processo de controlo 11 simples, sem que se tenham de assumir perdas relativas à reprodutibilidade ou à qualidade.

Também se constata a vantagem de intervalos de parâmetros alargados, nos quais é possivel uma boa passivação da superfície e do volume, de tal modo que não sejam limitadas as possibilidades de variação na composição das camadas, e com isso seja possivel uma optimização simultânea em termos da qualidade anti-reflectora e da qualidade da passivação da superfície. A eficácia dopante do ou dos agentes dopantes pode ser influenciada pela estrutura e espessura da camada de nitreto de silicio contendo hidrogénio, e/ou pelo gradiente da concentração dopante ao longo da espessura da camada do ou dos agentes dopantes.

Em camadas de SiNxOy formadas homogeneamente, a estequiometria de x deve-se situar entre 0,1 e 0,5 para espessuras de camada no intervalo entre 50 nm e 100 nm. A realização de uma camada superficial homogénea apresenta no entanto problemas frequentes, especialmente pelo facto de na transposição entre o substrato e a camada superficial terem lugar alterações estruturais na camada superficial por influência da superfície do substrato. Por isso, a invenção prevê um desenvolvimento, o qual resulta na alteração especifica da estequiometria da camada de SiNxOy, de tal modo que ao longo da espessura da camada, x varia entre 0,1 e 1,5 e/ou y varia entre 0 e 2,0, em que preferencialmente x aumenta com uma espessura da camada no intervalo entre 0,6 e 1,3 e y aumenta com uma espessura da camada no intervalo entre 0,1 e 1,0. 12

Se, tal como referido, a capacidade de dopagem do agente dopante poder ser seleccionada homogeneamente, então é também possível a formação de um gradiente ao longo da espessura da camada, em que especialmente a concentração de agente dopante aumenta com o aumento da espessura da camada no intervalo 1 x 1015 cm-3 até 1 x 1018 cm’3. A formação específica de camadas superficiais com gradientes elevados e espessuras variáveis tem a vantagem de, entre outras, de melhorar a propriedade anti-reflectora da camada de nitreto de silício. A instrução de acordo com a invenção pode ser realizada para todos os tipo de camadas superficiais, ou seja, sem ou com gradientes e com diferentes espessuras. Tal como referido, existe a possibilidade de produzir a concentração de dopante com um gradiente ao logo da espessura da camada, de tal modo que é possível a adaptação a diferentes sistemas de camadas superficiais.

Um processo possível para a dopagem das camadas de SiNxOy com metais refractários é o processo da deposição catalítica de nitreto de silício pela excitação em sistemas a baixa pressão de compostos de silício e azoto, os quais contenham hidrogénio, tais como gás silano, gás disilano, amoníaco, hidrogénio ou hidrazino em metais refractários em forma de chapas ou fios metálicos como tântalo, molibdénio, tungsténio, rénio, platina e/ou nióbio.

De facto é conhecida a respectiva aplicação de processos correspondentes na deposição de camadas de diamante. Também são conhecidos processos de deposição de silício amorfo para células solares e processos de deposição de nitreto de 13 silício como camada de passivação química e mecânica, por conseguinte camada de protecção para elementos semicondutores integrados. Em todo o caso, teve-se em consideração na formação das respectivas camadas de protecção para elementos semi-condutores que uma contaminação por metais estava posta de parte, pois, caso contrário, a qualidade dos elementos semi-condutores seria influenciada negativamente (H. Matsumura, Jpn. J. Appl. Phys. 37, página 3175, 1998).

Especialmente, a invenção prevê a deposição de camadas superficiais dopadas, as quais contenham hidrogénio, sobre grandes superfícies de substrato de silício. Aqui a grande superfície de substrato de silício pode ser aplicada sobre um material de suporte. Como material de suporte são de considerar uma lâmina de vidro, uma placa cerâmica, uma chapa metálica ou um filme polimérico. 0 próprio substrato de silício pode apresentar uma estrutura de cristal microcristalina, amorfa ou multicristalina.

Também existe a possibilidade de formar a grande superfície de substrato de silício por meio de uma lâmina de silício monocristalino ou multicristalino ou por meio de um filme de silício. Especialmente, como filme de silício é de considerar um que seja fabricado segundo o processo EFG (Edge-defined Film-fed Growth). Independentemente disso, a grande superfície de substrato de silício pode apresentar uma junção p-n

Pelo ajustamento de parâmetros de revestimento como pressão, temperatura do agente dopante metálico, composição gasosa, pressão parcial de oxigénio, temperatura do substrato, distância entre metal e substrato e geometria do 14 metal, pode ocorrer uma dopagem desejada da camada de SiNxOy com o agente dopante, especialmente um metal refractário. Especialmente os parâmetros de deposição devem situar -se nos intervalos: 14 Pressão P Temperatura do metal T Composição gasosa 0,1 Pa < P < 1000 Pa 1500 °C < T < 2500 °C 0,001 - 1,0 (relação entre gases de reacção contendo silício para gases de reacção contendo azoto)

Pressão parcial de oxigénio 0 - 20 Pa Temperatura do substrato 20 °C - 600 °C

Distância: metal - substrato 1 - 100 mm Geometria do metal Vara, fio ou chapa

De modo a formar a camada de SiNxOy com a capacidade de dopagem específica do agente dopante, pode ter lugar uma aplicação contínua ou estática. O anterior significa que, com a fonte de revestimento desactivada, a qual é formada por metal aquecido e pela insuflação e extracção de gás, o substrato é trazido para a zona de revestimento, onde a formação da camada tem lugar com o substrato imobilizado. Em alternativa existe a possibilidade de revestimento ritmado, o que significa que, com a fonte de revestimento activada, o substrato é trazido para a zona de revestimento, onde é revestido e novamente retirado. Consequentemente é possível um processo contínuo, em que o substrato é continuamente trazido para a zona de revestimento, é conduzido por esta e é dela retirado.

Especialmente, pode ter lugar uma alteração da estequiometria na composição da camada de nitreto de silício, por intermédio da alteração dos parâmetros 15 composição gasosa, pressão, temperatura do metal e caudal gasoso total, pelo que a estequiometria variará entre 0,1 e 1,5. Uma alteração da estequiometria na composição da camada também é possivel ao longo da espessura da camada por intermédio da alteração temporal dos parâmetros composição gasosa, pressão, temperatura do metal e caudal gasoso total durante um revestimento estático. Um ajustamento especifico da estequiometria também é possivel por intermédio da alteração espacial dos parâmetros composição gasosa, pressão, temperatura do metal, geometria do metal e caudal gasoso total ao longo do percurso de revestimento. A composição dos gases de processo sem caudal (closed-chamber-deposition) pode ter lugar pela velocidade de reacção da deposição.

As vantagens que se retiram das instruções de acordo com a invenção devem ficar mais claras com a ajuda da tabela seguinte. Surpreendentemente, no fabrico de células solares EFG com camadas superficiais de SiNxOy contendo hidrogénio, pode ser encontrada uma correlação entre a eficiência de conversão das células solares (Eta) e o conteúdo de tungsténio como agente dopante na camada de SiNxOy.

Grupo Si N 0 H Fe W Eta [ At% ] [ At% ] [ At% ] [ At% ] [ At% ] [ At% ] [%] 1 37 47 1,1 15 - - 13,34 2 37 51 1,1 12 - - 13,45 3 37 50 1,8 11 0, 008 - 13,50 4 37 48 1,6 13 0, 007 0, 020 14,04 5 36 50 2,1 12 0, 002 - 13,38

Tal como a tabela demonstra, todos os grupos possuem concentrações comparáveis de silício, azoto e hidrogénio. São observáveis variações significantes nas concentrações 16 de oxigénio, ferro e tungsténio. Tanto uma concentração elevada de oxigénio (grupo 5) quanto uma concentração elevada de ferro (grupo 3) nas camadas de SiNxOy, não conduzem a uma melhoria da eficiência de conversão das células solares, quando comparadas com o grupo de referência com conteúdos baixos de impurezas (grupo 1 e 2). Todos os grupos possuem eficiências de conversão entre 13,34% e 13,50%. Pelo contrário, a concentração elevada de tungsténio, comprovada pelo grupo 4, correlaciona-se claramente com uma eficiência de conversão das células solares de 14,04%, cerca de 0,6% mais elevada em termos absolutos.

Verificando-se para o grupo 4 uma concentração de tungsténio de cerca de 1019 cm'3, então é de notar que o efeito tem logo lugar com concentrações muito mais baixas, pelo facto de o hidrogénio se poder difundir muito bem e, consequentemente, menos átomos estranhos conduzirem a uma quantidade elevada de átomos de hidrogénio activos. Um limite inferior para a eficácia de uma dopagem com um agente estranho deve-se situar, em grosso modo, entre 1014 e 1015 cm-3.

As causas para uma melhor eficiência de conversão das células solares com camada de SiNxOy dopada com W podem residir possivelmente em três mecanismos. Primeiro, durante o fabrico das camadas os átomos de tungsténio podem funcionar como catalisador e com isso influenciar positivamente o decorrer das reacções de crescimento (é por exemplo imaginável que na presença de tungsténio, por intermédio da separação de hidrogénio molecular, de ligações N-H ou de ligações Si-H, se verifique uma concentração mais elevada de hidrogénio atómico. Tal facto 17 pode conduzir particularmente a uma melhor passivação da superfície electrónica).

Segundo, durante a fase subsequente do tratamento a alta temperatura os átomos de tungsténio podem funcionar mais uma vez como catalisadores por intermédio da separação de hidrogénio molecular, de ligações N-H ou de ligações Si-H, conduzindo a uma concentração mais elevada de hidrogénio atómico e com isso favorecer particularmente a passivação do volume com hidrogénio.

Terceiro, durante o crescimento da camada os átomos de tungsténio podem conduzir a uma nucleação de nitreto de silicio cristalino e com isso conduzir a uma alteração positiva na totalidade da estrutura da camada.

Devido à dopagem com tungsténio do revestimento superficial contendo hidrogénio ocorre adicionalmente a activação de hidrogénio na passivação do volume e da superfície. No lugar do tungsténio são também de considerar particularmente todos os metais refractários com propriedades químicas semelhantes tal como Mo, Ta, Pt ou Re. Além disso, são apropriados todos os átomos estranhos ou moléculas estranhas as quais, tal como o tungsténio, conduzem a uma activação do hidrogénio. É de referir particularmente o exemplo do carbono. Contudo, átomos estranhos de acordo com a invenção, os quais actuam numa passivação da superfície ou numa passivação do volume, não são nem o oxigénio nem o hidrogénio.

No fabrico de células solares, as camadas superficiais dopadas contendo hidrogénio têm, consoante o tipo de célula solar, de ser depositadas sobre as grandes superfícies dos 18 diferentes substratos de silício. Para tal, à escala industrial pode ser utilizada a técnica disponível de placas paralelas, caso sejam utilizados os respectivos aditivos gasosos, os quais conduzem à desejada deposição dos átomos estranhos sobre as camadas constituídas. Dado este processo de revestimento ser já utilizado para diversos tipos de substratos, é possível a deposição de camadas dopadas sobre todos os tipos de substratos e, como tal, sobre células solares de camadas finas de silício que utilizem estes materiais de suporte. Como material de suporte são de considerar lâminas de vidro, placas cerâmicas, chapas metálicas ou filmes poliméricos. Com processos de revestimento independentes do substrato tal como o plasma de microondas remoto ou a técnica LPCVD as camadas dopadas contendo hidrogénio podem, em princípio, ser depositas sobre todos os tipos de substratos.

Com isso, a instrução com base na invenção é apropriada para todos os tipos de elementos semi-condutores de grande superfície, especialmente para células solares de silício com estrutura de cristal microcristalino, amorfo ou multicristalino na forma de filme (por exemplo EFG), de lâmina ou de camada fina sobre um material de suporte. Especialmente está garantida a aplicabilidade na passivação de junções p-n de grandes superfícies. A invenção será de seguida melhor elucidada com base em exemplos de execução:

Exemplo 1 O material de partida é uma lâmina de silício dopada com boro, com a dimensão 100 mm x 100 mm, espessura de 300 ym e uma condutibilidade de cerca 5 Qcm, com uma difusão de 19 fósforo num dos lados e com uma resistência da camada emissora de cerca de 40 Q/quadrado.

Esta lâmina é trazida para uma câmara de vácuo e aquecida a 300 °C sob uma pressão inferior a 5 x 10”3 mbar. Na câmara de vácuo a lâmina encontra-se colocada sobre uma chapa de aço de alta qualidade equipada com um filamento para aquecimento, colocada na horizontal. Atravessando verticalmente a parede da câmara de vácuo encontra-se a cerca de 100 mm acima da lâmina um tubo em vidro de quartzo com um diâmetro de 20 mm.

Depois de aquecer a lâmina é introduzido na câmara de vácuo amoniaco por intermédio do tubo em vidro de quartzo. A cerca de 2 0 mm ao lado do tubo em vidro de quartzo encontra-se uma outra entrada de gás, por intermédio da qual é introduzido o silano por intermédio de um bocal de distribuição para a câmara de vácuo. A relação da mistura gasosa é de 1:2 (silano : amoniaco). A pressão na câmara é regulada na saida do gás por intermédio de uma válvula de controlo para 3 x 10”2 mbar.

Exteriormente à câmara de vácuo, o tubo em vidro de quartzo está rodeado por um ressonador de microondas. Neste são acoplados 120 W de potência microondas (frequência 2,54 GHz) , por intermédio dos quais se forma dentro do tubo em vidro um plasma de amoniaco. Directamente à saida do tubo em vidro de quartzo encontra-se um filamento de platina, o qual é aquecido a cerca de 1900 °C e pelo qual é derramado o amoniaco excitado dentro do tubo em vidro de quartzo. O amoniaco excitado reage com o silano originando nitreto de silicio, o qual se deposita sobre a lâmina de silício. 20

Do filamento de platina aquecido vaporizam átomos de platina os quais são integrados na camada de silicio, conduzindo com isso a uma dopagem da camada de acordo com a invenção. O processo de revestimento será executado até que se forme uma camada de nitreto de silicio com a espessura de 75 nm.

As células solares resultantes do processamento de wafers revestidas deste modo conduzem a eficiências de conversão superiores a 14,5 %.

Exemplo 2 O material de partida é uma lâmina de silicio dopada com boro, com a dimensão 100 mm x 100 mm, espessura de 300 pm e uma condutibilidade de cerca 5 Qcm, com uma difusão de fósforo num dos lados e com uma resistência da camada emissora de cerca de 40 Ω/quadrado.

Esta lâmina é trazida para uma câmara de vácuo e aquecida a 300 °C sob uma pressão inferior a 5 x 10“3 mbar. Na câmara de vácuo, a lâmina encontra-se colocada sobre uma chapa circular de aço de alta qualidade com 300 mm de diâmetro, colocada na horizontal e equipada com um filamento para aquecimento. A cerca de 20 mm acima da lâmina encontra-se uma chapa circular de aço de alta qualidade com 300 mm de diâmetro, a qual possui aberturas distribuídas uniformemente para saída de gás, cujos diâmetros medem 0,5 mm.

Depois de aquecer a lâmina de silício, é introduzido amoníaco, silano e metano por intermédio da chapa superior de aço de alta qualidade. A relação da mistura gasosa é de 1:2:0,001 (silano : amoníaco : metano). A pressão na câmara 21 é regulada na saída do gás por intermédio de uma válvula de controlo para 5 x 10“2 mbar.

Entre a chapa inferior e a chapa superior é aplicada uma corrente alternada de 700 V (frequência 100 kHz), de tal modo que entre ambas as placas se forma um plasma. O amoníaco excitado reage com o silano originando nitreto de silício, o qual se deposita sobre a lâmina de silício. As moléculas de metano reagem com os radicais do plasma de tal modo que é integrado carbono na camada de silício, conduzindo com isso a uma dopagem da camada de acordo com a invenção. O processo de revestimento será executado até que se forme uma camada de nitreto de silício com a espessura de 75 nm.

As células solares resultantes do processamento de wafers revestidas deste modo conduzem a eficiências de conversão superiores a 14,6 %.

Lisboa, 13 de Julho de 2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabrico de uma célula solar por intermédio da formação de uma camada contendo silício, o qual contém hidrogénio, na forma de uma camada de passivação e/ou de uma camada anti-reflectora, sobre um substrato, tal como uma lâmina ou um filme, constituído por ou contendo silício, caracterizado por, na formação da camada contendo silício na forma de SiNxOy, em que 0<x^l,5e0^y^2, sejam selectivamente nela incorporados um ou vários agentes dopantes de acção catalítica, com uma concentração C de 1 x 1014 cm"3 < C ^ 1 x 1021 cm'3, os quais libertam hidrogénio da camada de SiNxOy e/ou influenciam de tal modo a estrutura da camada que esta passa a poder fornecer adicionalmente hidrogénio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por, a camada de SiNxOy ser formada com valores médios acima da sua espessura da camada de 0,1 < x < 1,5 e 0,01 < y < 2.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por, o ou os agentes dopantes serem incorporados com uma concentração C compreendida entre 1 x 1016 cm'3 e 1 x 1019 cm3.

4. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, o agente dopante ou os agentes dopantes serem incorporados com um gradiente ao longo da espessura da camada de SiNxOy, 2 em que especialmente a concentração C do ou dos agentes dopantes aumenta com o aumento da espessura da camada no intervalo entre 1 x 1014 cm’3 e 1 x 1019 cm”3.

5. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, o ou os agente dopantes serem incorporados e homogeneamente distribuidos na camada de SiNxOy.

6. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, serem utilizados como agente dopante ou agentes dopantes átomos da coluna dos metais refractários ou que os contenham.

7. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, serem utilizados como agente dopante molibdénio, tântalo, tungsténio, platina, rénio ou carbono ou compostos destes.

8. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, o substrato ser aplicado sobre uma lâmina de vidro, uma placa cerâmica, uma chapa metálica ou um filme polimérico.

9. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, 3 o substrato constituído por silício apresentar uma estrutura cristalina microcristalina, amorfa ou multicristalina.

10. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, o substrato ser constituído por uma lâmina de silício mono cristalino ou multicristalino ou por um filme de silício.

11. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, ser utilizado como filme de silício um filme que seja fabricado pelo processo EFG (Edge-defined Film-fed Growth).

12. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, ser utilizado como agente dopante o tungsténio elementar e/ou WOx com 0 ^ x ^ 3.

13. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, ser utilizado um agente dopante, o qual utilize na formação da camada de SiNxOy gases como gás silano, gás disilano, hidrogénio, amoníaco ou hidrazino decompostos cataliticamente.

14. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, 4 a camada de SiNxOy contendo hidrogénio ser constituída por nitreto de silício amorfo hidrogenado.

15. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a camada de SiNxOy ser formada de modo homogéneo.

16. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a camada de SiNxOy variar na sua espessura, em que com a espessura da camada, x aumenta no intervalo entre 0,6 e 1,3 e y aumenta no intervalo entre 0,1 e 1,0. das

17. Processo de acordo com pelo menos uma reivindicações anteriores, caracterizado por, a camada de SiNxOy ser formada de tal modo que a espessura se situe no intervalo entre 3 0 nm e 150 sua nm, especialmente no intervalo entre 50 nm e 110 nm.

18. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a camada de SiNxOy contendo hidrogénio, se forme em metais refractários pela excitação de compostos de silício e azoto, na forma gasosa e contendo hidrogénio, preferencialmente silano, disilano, hidrogénio, amoníaco e hidrazino

19. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, 5 caracterizado por, a camada de SiNxOy ser formada num espaço de reacção onde impere uma pressão P com 0,1 Pa ^ P < 1000 Pa.

20. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a pressão P na câmara de reacção ser regulada para 1 Pa ^ P < 200 Pa.

21. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a espessura da camada de SiNxOy contendo hidrogénio, ser regulada pelos parâmetros de revestimento como pressão, temperatura do metal, composição gasosa, pressão parcial de oxigénio, temperatura do substrato, distância entre metal e substrato e/ou geometria do metal.

22. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, o metal que forma o ou os agentes dopantes ser regulado para uma temperatura entre 1500 °C e 2500 °C.

23. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a composição gasosa ser regulada de tal modo que a relação entre os gases de reacção contendo silício e contendo azoto se situe entre 0,001 e 1,0. 6

24. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a pressão parcial de oxigénio ser regulada para um valor p em que 0 < p ^ 20 Pa.

25. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, 0 substrato ser regulado para uma temperatura entre 20 °C e 600 °C.

26. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a distância entre metal e substrato ser regulado para entre 1 mm e 100 mm.

27. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, o metal em si ser utilizado com uma geometria de uma vara, de um fio ou de uma chapa.

28. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a camada de SiNxOy contendo hidrogénio, ser formada numa operação de revestimento estática.

29. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, 7 a camada de SiNxOY contendo hidrogénio, ser formada sobre o substrato numa operação ritmada de revestimento.

30. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a camada de SiNxOy contendo hidrogénio, ser formada numa operação ininterrupta continua de revestimento.

31. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a composição dos gases de processo sem caudal (closed-chamber-deposition) poder ser regulada pela velocidade de reacção da deposição.

32. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a composição estequiométrica da camada de SiNxOy ser regulada pela alteração dos parâmetros composição gasosa, pressão, temperatura do metal e/ou caudal gasoso total.

33. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a alteração estequiométrica da composição da camada de SiNxOy ser regulada pela sua espessura por intermédio da alteração temporal dos parâmetros composição gasosa, pressão, temperatura do metal e/ou caudal gasoso total durante o revestimento estático. 8

34. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, a alteração estequiométrica da composição da camada de SiNxOy ser regulada pela espessura da camada por intermédio da alteração espacial dos parâmetros composição gasosa, pressão, temperatura do metal e/ou caudal gasoso total ao longo do percurso de revestimento. Lisboa, 13 de Julho de 2010