PT1392222E

PT1392222E - Composição cosmética formada após a aplicação de um polímero supramolecular

Info

Publication number: PT1392222E
Application number: PT02747520T
Authority: PT
Inventors: Jean Mondet; Aude Livoreil; Nathalie Mougin
Original assignee: Oreal
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2007-11-30
Also published as: US7862805B2; DE60222255D1; ATE372110T1; US20100247466A1; FR2825628A1; ES2292780T3; US20040161394A1; EP1392222B1; FR2825628B1; DE60222255T2; EP1392222A1; JP3951000B2; US8354097B2; WO2002098377A1; JP2005520777A

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÃO COSMÉTICA FORMADA APÓS A APLICAÇÃO DE UM POLÍMERO

SUPRAMOLECULAR A presente invenção está relacionada, de maneira geral, com uma composição cosmética de cuidado, e/ou de tratamento, e/ou de maquilhagem das matérias queratínicas, que apresenta uma persistência significativa de pelo menos um efeito cosmético e/ou de cuidado produzido após a aplicação da composição, uma boa adesão após a aplicação sobre as matérias queratínicas, e que permite uma desmaquilhagem rápida, total e selectiva.

Em particular, esta composição pode ser filmogénica e conduzir, após a aplicação, à filmificação da composição no decorrer da secagem.

Com efeito, em cosmética procura obter-se uma distribuição nos cabelos, na pele, nas sobrancelhas e nas unhas, frequentemente filmogénica e que contribua: - seja na colocação de forma no penteado (cabelos); - seja na cor (cabelos, maquilhagem); - seja no brilho, seja no brilho e na cor (batons para os lábios, máscaras, eye-liners e vernizes para as unhas); - seja na cor e no mate (base), a perda do mate deve-se, na maior parte do tempo, à evolução da cor produzida sob o efeito da secreção do sebo e/ou do suor, que fazem brilhar a pele; seja no cuidado, se a colocação contém um activo de cuidado, por exemplo hidratante, desodorizante, filtros solares, etc... 1

Procura-se, então na persistência do efeito produzido (cor, brilho, mate, cuidado) uma grande reminiscência na colocação cosmética que seja, em particular: resistir às agressões mecânicas tais como o atrito, transferido pelo contacto com outro objecto; - resistir à água, ao suor, às lágrimas, à chuva; e - resistir ao sebo e aos óleos.

Isto é particularmente verdadeiro numa maquilhagem para: batons para os lábios, em que se procura a duração prolongada da cor e do brilho e a não transferência da cor; - bases, maquilhagem para as pálpebras e pós, que procuram igualmente que a duração da cor mantenha o maior tempo possível o mate da tinta inicial apesar da secreção do sebo e do suor, bem como que não haja transferência.

Em particular, no caso das composições de maquilhagem, seria extremamente confortável dispor de composições coradas com uma constância significativa da cor, ou seja, que não se deteriore ou iniba pelas agressões mecânicas, pela água, pelo suor, pelas lágrimas, pela chuva, pelo sebo e pelos óleos, conservando todas as suas outras propriedades tais como a duração da cor, o brilho, o mate e o cuidado.

Por outro lado seria extremamente agradável que estas composições, que apresentam uma persistência significativa dos efeitos conseguidos (em especial na cor, no brilho, no mate e no cuidado), favorecessem a adesão nas matérias queratínicas, tudo, para facilitar a desmaquilhagem. 0 perito conhece a utilização dos compostos filmogénicos clássicos, tais como as ceras, os polímeros com ligações 2 covalentes e os polímeros de bloco, para a persistência do efeito cosmético e/ou de cuidado.

Assim, a patente EP-0.206.671 descreve uma composição cosmética que compreende um copolímero de um fluoralquil (met)acrilato e de um (met)acrilato de alquilo linear e um óleo volátil. 0 copolímero confere à composição cosmética, quando aplicada na pele, uma excelente resistência à água e ao óleo, permite um espalhamento homogéneo da composição e conduz a um filme de adesão satisfatório e de elevada resistência ao atrito. Além disso, os copolímeros podem ser formulados como produtos sólidos, tal como os sticks ou lápis oleosos, que possuem um toque extremamente agradável e a propriedade filmogénica dos copolímeros e o efeito de manterem a condição de maquilhagem do filme obtido são os dois satisfatórios. 0 requerente da patente europeia EP-0.815.836 descreve uma composição cosmética que compreende um copolímero de fluoralquil(met)acrilato e uma substância oleosa sólida que, após a aplicação, apresenta um brilho excelente e conserva um bom brilho e cor durante um período de tempo prolongado. Esta composição pode ser utilizada como batom para os lábios ou máscara. A patente US 5.948.393 descreve uma composição cosmética de maquilhagem água em óleo que compreende um material de coloração numa fase interna e uma resina lipossolúvel numa fase externa. A resina lipossolúvel pode ser uma fluororesina, uma resina de silicone, uma resina de hidrocarboneto aromático, uma resina terpénica, o polibuteno, o poli-isopreno, uma resina alquídica e um polímero modificado pela polivinilpirrolidona. A composição de 3 maquilhagem obtida apresenta resistência superior à água, à transpiração, ao sebo e aos óleos. A patente US 5.945.108 descreve uma composição cosmética, em particular de maquilhagem, que contém um pó hidrófugo e resistente ao óleo, obtido através do tratamento da superfície do pó com um homopolímero ou copolimero que possua unidades recorrentes de (met)acrilatos que incluam um grupo polifluoroalquilo. Os copolimeros (met)acrílicos do documento podem possuir as combinações dos seguintes monómeros: (met)acrilatos que incluam um grupo polifluoroalquilo e alquil(met)acrilato; (met)acrilatos que possuam um grupo polifluoroalquilo e macromonómeros de silicone; e (met)acrilatos que possuam um grupo polifluoroalquilo, alquil(met)acrilato e macromonómero de silicone.

As composições cosméticas preparadas pela formulação destes pós apresentam propriedades hidrófugas e resistentes aos óleos e de conforto superiores e impedem as degradações da maquilhagem.

No entanto, ainda existe a necessidade de composições cosméticas que conduzam, após a aplicação sobre as matérias queratínicas, a distribuições que permitam conciliar uma persistência do efeito cosmético, e/ou de cuidado, uma boa adesão da composição sobre as matérias queratínicas e uma desmaquilhagem rápida e completa. O requerente verificou maneira surpreendente, que uma composição cosmética que compreende um polímero que possua um esqueleto polimérico que compreenda pelo menos duas unidades 4 de repetição, e pelo menos dois grupos de ligação fixos sobre o esqueleto polimérico, cada grupo de ligação é capaz de interagir com todos os grupos de ligação parceiros através da formação de pelo menos 3 ligações de Η, o que tem como efeito o aumento da persistência de pelo menos um efeito cosmético e/ou de cuidado após a aplicação da composição sobre as matérias queratínicas.

Por grupo de ligação, entende-se, no âmbito da invenção, qualquer grupo funcional que compreende grupos dadores ou aceitadores de ligações de H, também denominados unidades.

Por grupo de ligação parceiro, entende-se, no âmbito da invenção, qualquer grupo de ligação de um polímero, de acordo com a invenção, que pode estabelecer ligações de H com um ou vários grupos de ligação de outro polímero de acordo com a invenção. Os grupos de ligação podem ser de natureza química, idêntica ou diferente. Se forem idênticos, podem estabelecer ligações de H entre eles. Se forem diferentes, são escolhidos de forma que sejam complementares em relação às interacções de H. O requerente verificou igualmente que esta composição favorece a adesão sobre as matérias queratínicas. Com efeito, a queratina possui grupos que podem estabelecer interacções de hidrogénio. Por consequência a utilização, numa composição cosmética, de polímeros que compreendem grupos que podem estabelecer, cada um, interacções hidrogénio fortes e múltiplas favorece fortemente a adesão da composição sobre a queratina.

Além disso, o requerente verificou também que a utilização de um desmaquilhante selectivo, que possa penetrar na 5 distribuição e romper selectivamente as interacções estabelecidas, permite uma desmaquilhagem rápida, total e selectiva.

Resumidamente, o requerente verificou que a utilização destes polímeros numa composição cosmética conduz, após a aplicação desta composição sobre as matérias queratínicas, à formação de um polímero supramolecular.

Por polímero supramolucular, entende-se, no âmbito da invenção, uma cadeia ou uma rede polimérica formada pela combinação de um polímero, de acordo com a invenção, com pelo menos um outro polímero, de acordo com a invenção, cada combinação compreende pelo menos um par de grupos de ligação emparelhados.

Por par de grupos de ligação emparelhados, entende-se, no âmbito da invenção, dois grupos de ligação pertencentes, cada um, a um polímero de acordo com a invenção, ligados em conjunto através de pelo menos três ligações de H.

Quando o polímero é formulado em presença de solventes voláteis, é possível obter a filmificação da composição no decorrer da secagem, quando a estrutura do polímero o permite.

Por filmificação, entende-se, no âmbito da invenção, a formação de redes reticuladas fisicamente que se apresentam sob a forma de filmes e que possuem propriedades mecânicas análogas às dos polímeros de elevado peso molecular ou de redes reticuladas quimicamente. A reticulação física assegura a manutenção e a persistência do efeito cosmético e/ou de cuidado de maneira análoga à da reticulação química, 6 permitindo a todos os níveis a reversibilidade, o que quer dizer a possibilidade de eliminar totalmente a distribuição de desmaquilhante especifico, o que não é permitido pela reticulação química.

Sabe-se que o perito utiliza, nas composições que contêm uma fase gorda líquida, polímeros que compreendem grupos que podem estabelecer ligações de hidrogénio, para estruturar a fase gorda.

Assim, nas patentes americanas US-5.919.441, US-5.981.680 e US-6.051.216, bem como no pedido de patente internacional WO 99/06473, descreve-se uma composição que compreende um óleo de silicone gelificado através de um poliorganosiloxano que compreende grupos que podem originar interacções de H, em especial os grupos éster, amida, uretano, ureia, tioureia e combinações destes. No entanto, estes poliorganosiloxanos portadores de grupos com interacções de H não são utilizados para a gelificação do meio à base de óleo de silicone.

Do mesmo modo, a patente americana US-5,998,570 e o pedido de patente internacional WO/0040216, descrevem os polímeros que compreendem grupos que podem estabelecer ligações de hidrogénio. No entanto, cada um destes grupos não pode estabelecer mais que uma ou duas ligações de H. Estes polímeros são utilizados para gelificar os óleos hidrocarbonados.

Nenhum destes documentos está relacionado com uma composição cosmética que compreende um polímero que possui pelo menos dois grupos de ligação capazes de intervir, cada um, em pelo menos três interacções de H. Além disso, nada é referido nestes documentos em relação às propriedades após a aplicação 7 da composição, tais como a persistência significativa de pelo menos um efeito cosmético e/ou de cuidado, uma boa adesão da composição sobre as matérias queratinicas e a possibilidade de uma desmaquilhagem rápida, total e selectiva.

Por outro lado, o pedido internacional WO-98/14504 descreve que os polimeros que compreendem pelo menos dois grupos podem estabelecer, cada um, quatro interacções de H, reversíveis com a temperatura. Estes polímeros são utilizados principalmente pela sua facilidade de colocação a quente, em especial a uma temperatura na qual as moléculas se comportem individualmente umas em relação às outras, sem estarem envolvidas nas ligações. Nada foi referido em relação a uma utilização cosmética destes polímeros e dos seus problemas específicos. A invenção tem, então, por objecto uma composição cosmética de cuidado, e/ou de tratamento e/ou de maquilhagem das matérias queratinicas que permita atenuar os inconvenientes.

De forma mais precisa, a invenção tem por objecto uma composição cosmética de cuidado, e/ou de tratamento e/ou de maquilhagem das matérias queratinicas, que compreende, num meio fisiologicamente aceitável uma quantidade eficaz de pelo menos um polímero linear, ramificado, ou cíclico, ou dendrímero, que compreende: - um esqueleto polimérico -POL- que compreende pelo menos duas unidades de repetição, e - pelo menos dois grupos de ligação (A) fixos sobre o esqueleto polimérico e capazes de estabelecer ligações de H com um ou vários grupos de ligação parceiros, de natureza quimica idêntica ou diferente, cada emparelhamento de dois grupos de ligação faz intervir pelo menos três ligações de H.

Os grupos de ligação (A) foram escolhidos entre: adenina, guanina, citidina, timina, pterina, ureidopirimidona, melamina, ácido cianúrico, maleimida, ftalhidrazida, isoguanina, glicoluril, uracil, acilaminopiridina, de preferência monoacilamino piridina e Bis(acilamino)piridina, acilaminotriazina, de preferência mono-acil 2,4-diamino-s-triazina e Bis-acil 2,4-diamino-s-triazina, piridina/fenol, urazole, glutarimida, ácido urazoil benzóico, succinimida, 2,4-diamino-s-triazina, ureido-triazina.

Por esqueleto polimérico, entende-se, no âmbito da invenção, um polímero que compreende pelo menos duas unidades de repetição covalente.

Os dois grupos de ligação (A) podem ser laterais, na cadeia polimérica ou nas extremidades da cadeia polimérica.

Os grupos de ligação (A) possuem grupos dadores e/ou aceitadores de ligações de H, igualmente denominados unidades, e são escolhidos entre as funções químicas seguintes:

onde R representa: - um átomo de hidrogénio, ou - um grupo arilo, ou 9 - um grupo aralquilo, o que quer dizer um arilo substituído por uma cadeia hidrocarbonada saturada, linear ou ramificada e, que compreende de 1 a 40 átomos de carbono, ou - uma cadeia hidrocarbonada saturada, linear, ramificada ou cíclica, que compreende de 1 a 40 átomos de carbono, e/ou compreende eventualmente um ou vários heteroátomos escolhidos entre O, S e N, e/ou eventualmente substituída por um ou vários átomos de flúor e/ou radicais hidroxilo.

De maneira vantajosa, estes polímeros possuem um esqueleto polimérico que possui um grau de polimerização de 2 a 10000, e de preferência de 10 a 5000.

Estrutura do polímero de acordo com a invenção

Simbolizam-se os polímeros da invenção por:

A-POL-A onde: . A designa um grupo de ligação . POL designa o esqueleto polimérico.

Os polímeros de acordo com a invenção podem apresentar estruturas diferentes, de maneira geral, podem ser: . lineares ou ramificados e com as funções unicamente nas extremidades:

A-POL-A . lineares ou ramificados e que compreendem pelo menos dois grupos na cadeia: 10

A A-POL-A-A- ou A-A-POL-A- (aqui um grupo numa extremidade) lineares e que possuem os grupos A nas laterais : POL-

A A A OU A . hiper ramificada ou dendrimeros, os grupos extremidades: ramificações POL-- A A estão nas

ou em estrela: 11 \ /

POL / Ά

As estruturas preferidas dos polímeros de acordo com a invenção são: 1. Os polímeros lineares e α,ω funcionais:

A-POL-A (somente dois grupos) A utilização destes polímeros numa composição cosmética conduz, após a aplicação da composição sobre as matérias queratínicas, à formação de um polímero supramolecular sob a forma de um polímero de cadeia longa (de peso molecular elevado). Os polímeros, de acordo com a invenção, são acrescentados extremidade a extremidade através do emparelhamento de cada um dos seus grupos de ligação a um grupo de ligação (A), idêntico quimicamente ou autocomplementar, de um outro polímero:

A-POL-A A-POL-A A-POL-A A-POL-A A-POL-A A-POL-A A-POL-A A-POL-A 2. Os polímeros tri ou multifuncionais: trifuncionais: multifuncionais com grupos A laterais 12

A A-POL—A OU -POL---

A A A A

Os polímeros tri- ou multifuncionais, utilizados sozinhos ou misturados com os polímeros difuncionais, podem conduzir, após a aplicação da composição sobre as matérias queratinicas, à formação de um polímero supramolecular constituído por uma rede reticulada fisicamente, que se apresenta sob a forma de filme, e possui uma resistência mecânica e aos solventes muto boa. Estes filmes podem ser eliminados de forma selectiva (desmaquilhagem) por um solvente que seja capaz de romper as interacções de H e que possa penetrar na distribuição. As redes assim formadas podem ser esquematizadas da seguinte maneira:

A -POL—A-

.....A-POL—A A-POL—A A POL—A A-POL—A A

A A

A A -POL—A-

.....A-POL—AA-POL—A A-POL—A A

A A 3. Os polímeros em estrela, hiper ramificados ou ramificados (caso particular dos multifuncionais)

Utilizados em mistura com os polímeros difuncionais, estes polímeros podem conduzir, após a aplicação da composição 13 sobre as matérias queratínicas, à formação de um polímero supramolecular constituído por uma rede reticulada fisicamente, idêntica às redes obtidas a partir dos polímeros tri- ou multifuncionais, mas com uma probabilidade de reticulação melhor, o que permite utilizar uma quantidade de polímero mais baixa para a mesma eficácia de reticulação. As redes assim formadas podem ser esquematizadas da seguinte maneira:

POL—A A-POL—A A

POL A·

A 4. As misturas de polímeros com grupos de ligação (A) idênticos mas cujos esqueletos poliméricos são de natureza química diferente A utilização, numa composição cosmética, de misturas de polímeros com grupos de ligação A idênticos ou complementares, mas cujos esqueletos poliméricos são de 14 natureza química diferente podem conduzir, após a aplicação da composição sobre as matérias queratínicas, à formação de conjuntos do tipo copolímero, mas com ligações físicas entre as unidades no lugar das ligações covalentes.

Assim, obtém-se, após a distribuição de uma composição que compreende dois polímeros α,ω bifuncionais (respectivamente de estrutura polimérica -POLi- e -POL2-), um polímero supramolecular simbolizado por:

Os encadeamentos dos polímeros no polímero supramolecular são aleatórios no presente caso, e são equivalentes aos dos conjuntos estatísticos.

No entanto, é possível obter polímeros supramoleculares equivalentes aos copolímeros alternados, sequenciados, multisequenciados ou enxertados, da mesma forma que na policondensação covalente.

De acordo com a invenção, os polímeros supramoleculares são, de preferência, estatísticos e obtidos através da combinação de esqueletos poliméricos -POLi- e -POL2- tais como: . -POLi- é hidrófobo , e -POL2- é hidrófilo, para regular o balanço hidrófilo/hidrófobo da distribuição, a sua resistência à água, ao suor, ao sebo, aos óleos, etc.; a mistura dos polímeros A-POLi-A e A-POL2-A de inicio solúvel ou veiculável nos solventes pré-estabelecidos; 15 . a distribuição final possui propriedades mecânicas pré-estabelecidas, por exemplo através da combinação de um esqueleto polimérico -POLx- rigido com um esqueleto polimérico -POL2- flexível

Grupo de ligação A

Os grupos de ligação (A) possuem obrigatoriamente uma ou várias funções escolhidas entre:

onde R representa: . átomo de hidrogénio, ou um grupo arilo, ou . um grupo aralquilo, . um grupo aralquilo, o que quer dizer um arilo substituído por uma cadeia hidrocarbonada saturada, linear ou ramificada e, que possui de 1 a 40 átomos de carbono; ou . uma cadeia hidrocarbonada saturada, linear, ramificada e ou cíclica, que compreende 1 a 40 átomos de carbono, e/ou que compreende eventualmente um ou vários heteroátomos escolhidos entre O, S e N, e/ou eventualmente substituída por um ou vários átomos de flúor e/ou radicais hidroxilo.

De preferência, os grupos de ligação A possuem ciclos com 5, 6 átomos (ciclos aromáticos ou heterociclos insaturados), constituídos muito frequentemente por átomos de C e N e com 16 ligações duplas conjugadas para estabilizar e dirigir as interacções de H.

Os grupos de ligação (A) autocomplementares são escolhidos entre os grupos: adenina, guanina, citidina, timina, pterina, ureidopirimidona, melamina, ácido cianúrico, maleimida, ftalhidrazida, isoguanina, glicoluril, uracil, acilaminopiridina, acilaminotriazina, piridina/fenol, urazole, glutarimida, ácido urazoil benzóico.

Cada grupo parceiro (Ai) deve poder estabelecer ligações de H com um ou vários grupos parceiros, idênticos (Ai) ou diferentes (A2), de modo que cada emparelhamento de dois grupos parceiros se faça através da formação de pelo menos três ligações de H, de preferência quatro ligações de H. a) Exemplo de grupos (Ai) idênticos que podem estabelecer, entre eles, pelo menos três ligações de H: os grupos ureidopirimidona

17 onde R designa H ou um grupo alquilo linear ou ramificado, em C1-C40, que pode conter um ou vários átomos tal como 0, S, N, P, F, Si, pode possuir insaturações conjugadas ou não conjugadas, ou ainda R designa um grupo cicloalquilo em C4-C8, ou um grupo arilo, ou um grupo alcóxi em Ci C40 ou um grupo arilcoxi, ou um grupo éster de alquilo.

Estes grupos interagem com eles mesmos estabelecendo, entre eles, quatro ligações de H. b) Exemplo de grupos (Ai) e (A2) de natureza química diferente, mas complementar em relação ao estabelecimento de pelo menos três ligações de H: Ai = melamina e A2 = ácido cianúrico -POL- 0II-c-

H ,N, ,N-H- r I 11 1 vi.......h—n'"' ''Ni—c -POL- H-N-H-

H

Ai = melanina A2= ácido cianúrico

Entre ou em complemento aos grupos de ligação (A) citados, preferem-se os seguintes grupos de ligação: 1. Bis(acilamino)piridina de estrutura (I): 18

/

:C

Ri d) onde . Ri e R2 designam H ou um grupo alquilo linear ou ramificado, em C1-C40, podem conter um ou vários átomos tal como 0, S, N, P, F, Si, podem possuir insaturações conjugadas ou não conjugadas, ou ainda, Ri e R2 designam um grupo cicloalquilo em C4-C8, ou um grupo arilo, ou um grupo alcóxi em Ci-C40, ou um grupo ariloxi, ou um grupo éster de alquilo; . a ligação do esqueleto polimérico -POL- pode fazer-se em Ri ou R2,

Este grupo de ligação (A) pode interagir com ele mesmo, originando então quatro interacções de H, mas interage frequentemente com um grupo complementar originando assim três ligações de H.

Grupos complementares do grupo Bis(acilamina)piridina . uracil de estrutura (II): 19 ο. ΗΝ

R2

(li) onde : . Ri e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Rx ou R2. . succinimida de estrutura (111) :

(III) onde: . Ri e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Rx ou R2. . timina (substituída ou não) de estrutura (IV): 20

,r2 ΗΝ

(IV) onde : . Ri e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Rx ou R2. . glutarimida de estrutura (V):

O

Ri HN y—r-Rz

(V) onde: . Ri e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Ri ou R2. . ácido cianúrico de estrutura (VI): 21

(VI) onde : . Ri e R.2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Rx ou R2. 2. Ureidopirimidona de estrutura (VII)

/ 0=c \

NH (VII) onde: . Rx e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Rx ou R2. 22

Estes grupos de ligação interagem com eles mesmos estabelecendo, entre eles, guatro ligações de H. 3. Bis acil de 2,4-diamino-s-triazina de estrutura (VIII):

(VIII) onde: . Ri e R2 possuem o mesmo significado gue precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Ri ou R2.

Estes grupos de ligação interagem com eles mesmos estabelecendo, entre eles, guatro ligações de H. 4. Ureido triazina de estrutura (IX): 23

Μ

1¾——ΗΜ...........C /

Ο (IX) onde: . Rj e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -pol- está fixo em Ri ou R2.

Estes grupos de ligação interagem com eles mesmos estabelecendo, entre eles, quatro ligações de H. 5. Ftalhidrazida de estrutura (X):

OH (X) onde: . Ri e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Ri ou R2. 24

Estes grupos de ligação interagem com eles mesmos estabelecendo, entre eles, quatro ligações de H. 6. Ácido Urazoil benzóico de estrutura (XI):

OH (XI) onde: . Ri e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Ri ou R2.

Estes grupos de ligação interagem com eles mesmos estabelecendo, entre eles, quatro ligações de H. 7. 2,4-diamino-s-triazina de estrutura(XII):

O

OH 25 (XII)

Cujos grupos complementares podem ser escolhidos entre os grupos uracil, succinimida, timina, glutarimida e ácido cianúrico. 8. Monoacilamina piridina de estrutura (XIII):

(XIII) onde: . Ri e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Ri ou R2, e . os grupos complementares podem ser escolhidos entre os grupos uracil, succinimida, timina, glutarimida e ácido cianúrico. 9. Monoacil de 2,4-diamina-s-triazina de estrutura (XIV): 26

(XIV) onde : . Ri e R2 possuem o mesmo significado que precedentemente, . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em Ri ou R2, e . os grupos complementares podem ser escolhidos entre os grupos uracil, succinimida, timina, glutarimida e ácido cianúrico. 10. Melamina de estrutura (XV): MHo (2) (1) h2nl .n.

N NH2 (3) onde: 27 (XV) . o esqueleto polimérico -POL- está fixo em (1), (2) ou (3) através da reacção com 1 unidade NH2, e cujos . grupos complementares podem ser escolhidos entre os grupos uracil, succinimida, timina, glutarimida e ácido cianúrico.

De forma preferencial, os grupos de ligação, de acordo com a invenção, são capazes de estabelecer pelo menos quatro ligações de H com um mesmo grupo ligação parceiro.

Podem citar-se, a titulo de exemplo de grupos de ligação capazes de estabelecer pelo menos quatro ligações de H com eles mesmos, os seguintes grupos: . ureido-pirimidona; . Bis acil de 2,4-diamino-3-triazina; . ureidotriazina . ftalhidrazida; . ácido urazoil benzóico.

Esqueleto polimérico -POL-

Os esqueletos poliméricos, de acordo com a invenção, podem ter qualquer natureza química e devem possuir pelo menos duas unidades repetitivas.

Podem ser obtidos através de todas as técnicas de polimerização (radicalar, iónica, transferência de grupos, catálise de Ziegler ou metaloceno, etc. para os procedentes da polimerização de monómeros insaturados) ou de policondensação. Podem ser provenientes de derivados naturais ou naturais modificados quimicamente. 28 0 número de unidades de repetição ou grau de polimerização, do esqueleto polimérico, de acordo com a invenção, varia em geral de 2 a 100.

De preferência, o grau de polimerização varia de 10 a 500, para evitar a cristalização do polímero de acordo com a invenção, e permitir que a composição, de acordo com a invenção, tenha as propriedades filmogénicas após a aplicação.

De forma preferida, os esqueletos poliméricos -POL- não possuem outros grupos que possam estabelecer ligações de H com os grupos de ligação (A). Por outras palavras, não possuem grupos susceptíveis de entrar em competição com os grupos de ligação (A) para estabelecer ligações de H, evitando-se assim dificultar ou enfraquecer a formação do polímero supramolecular. A título de esqueletos poliméricos, de acordo com a invenção, podem citar-se vantajosamente os polidienos, os poliésteres, os policarbonatos, os poliacetais, os polioxialquilenos, os politioéteres, os perfluoropoliéteres, as poliolefinas, os poliorganosiloxanos, os polímeros vinilicos, as poli (met)acrílicos, os derivados celulósicos, os derivados polisacarideos, em especial os éteres e os ésteres.

Para fixar por covalência os grupos de ligação (A) sobre os esqueletos poliméricos -POL-, parte-se, de preferência, de radicais -POL- que possuem pelo menos dois grupos funcionais reactivos X portadores de hidrogénios lábeis, X designa -OH, -NHS, -NHR, -SH etc...

Citam-se em particular: 29 1. Polidienos, de preferência hidrogénios, com extremidades hidroxilos e poliolefinas com extremidades hidroxilos

Os polidienos, de preferência hidrogénios, com extremidades hidroxilos e as poliolefinas com extremidades hidroxilos são os esqueletos poliméricos preferidos segundo a invenção.

Estes polidienos com extremidades hidroxilos estão definidos por exemplo na patente FR-2-782.723 ELF ATOCHEM. São escolhidos entre o grupo que compreende os homo e os copolimeros de polibutadieno, de poli-isopreno e de poli(1,3-pentadieno). Estes são os oligómeros de massa molecular média de número inferior a 7000, e de preferência de 1000 a 5000, que apresentam uma funcionalidade nas extremidades hidroxilos de 1,8 a 3 e de preferência vizinha de 2.

Estes polidienos são utilizados, de preferência, hidrogenados.

Citam-se, em particular, os polibutadienos hidroxilados comercializados através da sociedade ELF ATOCHEM sob as marcas POLI BD R-45HT e POLI BD R-20 LM, que serão utilizados de preferência hidrogenados.

Também se podem utilizar as poliolefinas, os homopolimeros ou os copolimeros, com extremidades α, ω hidroxilos tal como: . os oligómeros de poli-isobutileno com extremidades α, ω hidroxilos. os copolimeros comercializados através da sociedade

Mitsubishi sob a marca POLITAIL com, em particular, os que correspondem à fórmula (XVI): 30

(XVI)

2. Poliésteres inicialmente com extremidades α,ω -OH

Os poliésteres inicialmente com extremidade α, ω -OH, também designados poliésteres-polióis, também são esqueletos poliméricos -POL- preferidos da invenção. os poliésteres polióis, de acordo com a invenção, podem ser obtidos através da reacção entre pelo menos um álcool polihidrico, escolhido entre o etilenoglicol, o propilenoglicol, o dietileno-glicol, o neopentil-glicol, o 1,4-butandiol, o furanodimetanol, o ciclohexano dimetanol, o glicerol, o trimetilpropano, o pentaeritritol e misturas destes, e . pelo menos um ácido policarboxílico, de preferência, um ácido dicarboxílico, ou um derivado, em especial um diéster, escolhido entre os ácidos succínico, glutâmico, adípico e os seus ésteres dimetílicos, e o anidrido ftálico. 0 poliéster poliol, de acordo com a invenção, pode assim ser obtido através da polimerização de uma lactona, por exemplo a caprolactona, e de um poliol.

No entanto, os poliésteres polióis preferidos, de acordo com a invenção, são os poliésteres polióis obtidos através da condensação com um ácido gordo dimérico e/ou um dímero-diol, bem como os poliésteres polióis obtidos através da reacção 31 com os óleos hidrocarbonados naturais ou sintéticos que possuem dois a três grupos hidroxilos ou epóxidos. 2.1. Poliéster poliol obtido através da condensação com um ácido gordo dimérico e/ou dímero-diol

Os ácidos gordos diméricos são definidos nas patentes americanas US-5.998.570, US-3.157.681 e US-5.411.729, correspondendo respectivamente às fórmulas (XVII), (XVIII) e (XIX):

CH3-(CH2)8—CH-(CH2)7—C(O)-OH

CH3—(CH2)7-CH=C—(CH2)7—C(0)-OH (XVII) CH2(0)—OH (CH2)8

HC*^ ^CH-(CHaJa C(O)-OH HC. XH-C=C-(CH2)4-CH3

Nh^ H H (CH2)4—ch3 32 (XVIII)

HC

H

CH jj(0)-OH (CH2)7

.CH

(CH2>7—CH2(0)-OH H3C-(CH^-CH^ ^ch

CH

I H (CH2)4—ch3 (XIX) São comercializados, em especial, sob as denominações: . UNIDYME® através da sociedade UNION CAMP, e . PRIPOL (por exemplo PRIPOL 1013) através da sociedade UNICHEMA.

Os dimero-dióis são os definidos num artigo de R. HÔFER, European Coating Journal, Mars 2000, páginas 26-37. Possuem as mesmas estruturas químicas que os ácidos gordos diméricos correspondentes, apenas variam as funcionalidades.

Como indicado no artigo de R. HÕFER, European Coating Journal, Mars 2000, páginas 26-37, a transformação dos ácidos gordos diméricos em dimero-dióis pode ser feita: - quer seja através da hidrogenação de ésteres metilicos dos ácidos gordos diméricos, - quer seja através da dimerização directa do álcool oleico. 33

Citam-se, em particular, os dímero-dióis vendidos através da sociedade COGNIS sob os nomes comerciais SOVERMOL 908 (com 97,5% em pureza de dímero) e de SOVERMOL 650 NS (com 68% em pureza de dimero). 2.2. Poliéster polióis obtidos através da reacção com os óleos hidrocarbonados naturais ou sintéticos que possuem dois a três grupos hidroxilos (ou epóxidos)

Os óleos preferidos são, evidentemente, os óleos que possuem dois grupos hidroxilos por cadeia, como os monoglicéridos de estrutura (XX) ou (XXI): CH2OH I CH-O-C-R I II CH2OH 0 (XXI)

CH2-0-C-R

I II CHOH O ou

I

CH2OH (XX) onde R1 é uma cadeia alquilica linear ou ramificada, como por exemplo o monoestearato de glicerol.

Estes monoésteres de glicerol correspondem, por exemplo, aos compostos

D-Z-D

I Φ onde - D designa -O-, e 34 \ - Ζ-φ designa/ \

CH-0-C0-R /

Podem citar-se também os óleos naturais (Vernonia) ou sintéticos que compreendem grupos epóxidos. 3. Policarbonatos inicialmente com extremidades α,ω -OH.

Os esqueletos poliméricos, de acordo com a invenção, podem igualmente ser vantajosamente escolhidos entre os policarbonatos com extremidades α,ω -OH.

Os policarbonatos, com extremidades α,ω -OH que podem ser obtidos através da reacção entre um diol, podem ser escolhidos entre o 1,3-propandiol, o 1,4-butanodiol, o 1,6-hexanodiol, o dietilenoglicol, e o tetraetilenoglicol, e um diarilcarbonato como por exemplo um difenilcarbonato, ou do fosfogénio. 4. Óxidos de polialquileno inicialmente com extremidades α, ω -OH.

Como esqueleto polimérico, de acordo com a invenção, podem utilizar-se igualmente, de forma vantajosa, os óxidos de polialquileno com extremidades α,ω -OH.

Os óxidos de polialquileno, de acordo com a invenção, podem ser obtidos através de polimerização de óxidos cíclicos, em especial escolhidos entre o óxido de etileno, o óxido de propileno e o tetrahidrofurano, ou através da adição de um ou vários óxidos cíclicos com os iniciadores polifuncionais, escolhidos, em especial, entre a água, o etilenoglicol, o 35 dietilenoglicol, o ciclohexano dietanol, o glicerol, o trimetiolpropano, o pentaeritritol, e o disfenol A.

Os polioxipropileno dióis e trióis, os poli(oxietileno-oxopropileno) dióis e trióis, obtidos através da adição simultânea ou sequencial de óxidos de etileno ou de propileno glicóis com os iniciadores apropriados, são os óxidos de polialquilona preferidos de acordo com a invenção.

Da mesma forma, os politetrametileno glicóis obtidos através da polimerização do tetrahidrofurano; e os óxidos de polialquileno oligómeros que possuem pelo menos dois grupos amina com extremidades de cadeia POE são os óxidos de polialquileno particularmente preferidos de acordo com a invenção.

Citam-se igualmente os óxidos de polialquileno oligómeros que possuem pelo menos dois grupos amina com extremidades de cadeia POE, tais como os óxidos de polialquileno diaminas JEFFAMINE® comercializados através da sociedade TEXACO. 5. Politioéteres inicialmente com extremidades α,ω -OH. É igualmente possível utilizar como esqueleto polimérico, de acordo com a invenção, um politioéter com extremidade α,ω -OH.

De acordo com a invenção, os politioéteres utilizados podem ser obtidos por condensação do tiodiglicol sozinho ou com outros glicóis, ou com ácidos dicarboxílicos, com formaldeído, com aminoalcoóis ou com ácidos aminocarboxílicos. 36 6. Poliacetais inicialmente com extremidades α,ω -OH.

Pode igualmente utilizar-se um esqueleto polimérico escolhido entre os poliacetais inicialmente com extremidades α,ω -OH.

Como poliacetais utilizáveis de acordo com a invenção, citam-se os poliacetais obtidos por reacção entre pelo menos um glicol, em especial escolhido entre o dietilenoglicol, o trimetilenoglicol e o hexanodiol, e - o formaldeido.

Podem igualmente utilizar-se os poliacetais obtidos por polimerização dos acetais cíclicos. 7. Poliorganosiloxanos inicialmente portadores de pelo menos dois grupos reactivos tais como -OH,-NH,-NHR,-SH, e

I

—SiH

I

Os poliorganosiloxanos inicialmente portadores de pelo menos dois grupos reactivos escolhidos entre os grupos -OH, -NH2, -NHR (onde R é como definido precedentemente),-SH, e

I

-SiH

I são igualmente esqueletos poliméricos utilizáveis de acordo com a invenção.

Segundo um modo de realização particular da invenção, utiliza-se um poliorganosiloxano a,ω-telequelico de extremidades -OH, -NH2 e -NHR, de estrutura (XXII) 37 ?3

Ό —............ZH R'i (XXII) onde: . x designa um número inteiro de 0 a 100, . Z representa -O-, ou -NH-, ou -NR-, . R é como definido precedentemente, . R3 é um grupo escolhido entre as cadeias alquilo ou alcóxi em C1-C40, lineares ou ramificados (de preferência -CH3, -C2H5, n-C3H7 e iso-C3H7), os grupos fenilo, eventualmente substituídos por 1 a 3 grupos metilo ou etilo, as cadeias poliorganosiloxano, os grupos fluoroalquilo em C1-C12, lineares ou ramificados, e os grupos fluoroalcoxietileno em C1-C12, lineares ou ramificados, . R4 é escolhido entre os grupos alquilo divalentes em Ci-C6cu os grupos oxialquilenos em Ci-Cêo e que contém de 0 a 3 unidades de óxido de etileno, e misturas destes, na qual cada átomo que está directamente religado a um grupo hidroxilo é um átomo de carbono.

Utilizam-se, de preferência, os poliorganosiloxanos nos quais R4 é um radical alquileno divalente em C1-C10 em que x é um número inteiro de modo que a massa molecular média em número, do polisiloxano, varie de 300 a 10000. 38

De forma muito preferida, utilizam-se os polidimetilsiloxanos de estrutura (XXIII):

ÇH3 ch3 (XXIII) onde: . a designa um inteiro de 1 à 10, e . Z é como definido acima

Tais oligómeros α,ω -OH difuncionais são, em especial, comercializados através da sociedade GOLDSCHMIDT sob as denominações: . TEGOMER H-Si 2111 sendo x de modo que o peso molecular médio em número PM seja 700 (com Z designando -0-), . TEGOMER H-Si 2311 sendo x de modo que o peso molecular médio em número PM seja 2200 (com Z designando -0-), . TEGOMER A-Si 2122 com x = 10 (Z designa -R-NH(R )). A titulo de exemplo dos oligómeros 0C,G) difuncionais, podem citar-se igualmente os oligómeros comercializados através da sociedade SHINETSU sob as denominações:

X-22-161AS, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161C (com Z designando -NH-),

. X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 e x-22-4015 (com Z designando -0-), 39

Podem igualmente citar-se, a titulo dos poliorganosiloxanos α,ω telequelicos preferidos, os poliorganosiloxano para os quais R4 é vantajosamente um grupo oxialquileno, que compreende as unidades óxido de butileno, ou as unidades óxido de propileno, ou de 0 a 3 unidades de óxido de etileno.

Utilizam-se, de preferência, os poliorganosiloxanos de estrutura (XXIV):

(XXIV) onde: . n varia de 2 a 6 independentemente, e . x é um inteiro de 2 a 100. A titulo de exemplo de tais poliorganosiloxanos, podem citar-se em especial os poliorganosiloxanos de estrutura (XXV):

(XXV) onde x é um inteiro de 2 a 100. 40

Estes poliorganosiloxanos são comercializados sob a denominação SILAPLANE FM-4425 através da sociedade CHISSO AMERICA, Inc.

Segundo um outro modo de realização da invenção, utilizam-se os poliorganosiloxanos enxertados de óxidos de polialquileno terminados por grupos -OH (enxertados de POE ou enxertados de POE-PPO: os habituais dimeticona copolióis), de estrutura que correspondem à fórmula (XXVI): f3 ^ 1 f Rg*~ -4-4c —s í“ -HO——Si “4—0" 1 -SJ"™— i \ mH I / m 1 h f *3 *« % (XXVI) onde: . R3 tem o mesmo significado que na fórmula (XXII); . R5 é um grupo óxido de polialquileno monovalente com uma terminação -OH, . Rg mantém-se idêntico a R3 ou a R5.

Segundo um terceiro modo de realização da invenção, utilizam-se os poliorganosiloxanos com grupos amina laterais e/ou terminais, de estrutura que correspondem à fórmula (XXVII)

onde: . os grupos representados pelos símbolos R7 e Rg podem ser idênticos ou diferentes, e são escolhidos entre os grupos alquilo que compreendem de 1 a 22 átomos de carbono, fenilo, naftilo ou polioxialquileno, . pelo menos um dos grupos representados pelos símbolos Ri0 e R12 é um grupo de estrutura h2n- (-R13-NH-) S-Ri4, em que R13 e R14 representam, cada um, um grupo alquileno que compreende de 1 a 6 átomos de carbono e s varia entre 0 e 1, . os outros grupos podem ser idênticos ou diferentes, e são os grupos alquilo que compreendem de 1 a 22 átomos de carbono, ou os grupos fenilo, ou os grupos naftilo ou os grupos polioxialquileno, e . m e n representam, cada um, um número que vale pelo menos 1.

De acordo com um quarto modo de realização , utilizam-se os poliorganosilixanos com grupos tióis-SH laterais e/ou terminais.

De acordo com um quinto modo de realização , utilizam-se os poliorganosiloxanos com grupos laterais e/ou terminais hidrogenosilanos de estrutura geral que correspondem à fórmula (XXVIII) ou (XXIX):

ou: 42 (XXVIII)

(XXIX) onde : . R3 é como definido precedentemente (xxii); . R13 representa quer R3, quer H.

Destes poliorganosiloxanos não podem ser utilizados para fixar os grupos de ligação (A) portadores de uma ligação dupla (met)alilica. A titulo de exemplo destes poliorganosiloxanos, podem citar-se os poliorganosiloxanos com grupos laterais e/ou terminais hidrogenosilanos comercializados através da sociedade ABCR. 8. Perfluoropoliéteres inicialmente com extremidades a α, ω -OH.

Os esqueletos poliméricos, de acordo com a invenção, podem igualmente ser vantajosamente escolhidos entre os perfluoropoliéteres com extremidades e/ou grupos laterais hidroxilos, e de preferência os perfluoro poliéter-dióis de estrutura que corresponde à fórmula (XXX): HO-Q-Rf-O- (CiFsiO) j- (CyF2Y0) k (CzF2zO) p-Rf-Q-OH (XXX) 43 na qual: - os grupos oxiperf luoroalquinenos -(CjF2jO)-, (CyF2yO)- e -(CzF2zO) - são repartidos aleatoriamente, ou são agrupados em bloco numa cadeia, . i é um inteiro de 1 a 10, . j é um inteiro de 0 a 100, . k é um inteiro de 1 a 100, . p é um inteiro de 0 a 100, . y é um inteiro de 1 a 10, . z é um inteiro de 1 a 10, . cada grupo Rf é escolhido independentemente entre os radicais divalentes perfluoroalquilo que compreendem de 1 a 20 átomos de carbono, . cada grupo Q é escolhido independentemente entre os grupos -C6H4—, — C6H3CI —, C2H40CH2- e — CbH2b— , θ . cada grupo Q' é escolhido independentemente entre os grupos -C6H4-,-C6H3Cl-, C2h4OCH2- e -CbH2b-, e . b é um inteiro de 1 a 20.

Entre estes perfluoroéteres dióis estão, por exemplo, os definidos no pedido internacional WO 98/44015 e na publicação de T. TEMTCHENKO et al., XXVlth International Conference in Organic Coatings, 3-7 July 2000, VOULIAGMENI (ATHENS), Book of Conf., pp 357-65. São comercializados através da sociedade AUSIMONT sob as denominações : . FLUOROBASE Z 1030, que corresponde a k=j=6 ; . FLUOROBASE Z, que corresponde a uma razão k/j = 1/4 e um peso molecular médio em número (PM) de 1000 a 4000, e de 44 preferência, de 500 a 700, em particular com uma percentagem ponderai em OH de 4,8 a 6,8%; . FOMBLIN HC/OH 1000, de peso molecular médio em número igual a 1036, com uma funcionalidade nas extremidades hidroxilos de 2, e de estrutura que corresponde à fórmula (XXXI): oh -CHr n

HO —O —-|-CF2—CF2 0-““FjG 'O (XXXI) 9. Oligómeros ou polímeros vinílicos ou (met)acrílicos inicialmente com grupos reactivos -OH, -NH2,-NHR, -SH.

De acordo com a invenção, também é possível utilizar como esqueleto polimérico, os oligómeros ou polímeros vinílicos ou (met)acrílicos inicialmente com grupos reactivos -OH,-NH2,-NHR (em que R é como definido anteriormente), ou -SH.

Estes polímeros são escolhidos, geralmente, entre os homo ou copolímeros com grupos laterais -OH,-NH2,-NHR (onde R é como definido anteriormente).

Estes são, de preferência, os oligómeros de peso molecular médio em número inferior a 10000, obtidos através da copolimerização de um ou vários monómeros vinílicos, alilicos, olefinas, viniléter, ácidos ou ésteres ou amidas (met)acrílicas, com pelo menos um monómero co-reactivo que possui pelo menos um grupo escolhido entre -OH,-NH2 e -NHR. A título de exemplo, podem citar-se os homo e os copolímeros obtidos através da polimerização com: . um (met)acrilato de hidroxialquilo, tal como o acrilato de 2-hidroxietilo, ou 45 . álcool vinílico (obtido através da hidrólise das unidades acetato de vinilo do polímero), ou . álcool alilico, . a vinilamina, ou . a alilamina.

Também é possível utilizar os oligómeros (homo e co) portadores de extremidades reactivas α, ω -OH. A polimerização de monómeros metacrílicos (ácido, ésteres ou amidas) em presença de um agente de transferência 2-mercaptoetanol (HS-CH2-CH2-OH) conduz a oligómeros f uncionalizados a cada extremidades 0C,G) por um grupo sulfureto de hidroxietilo:

HO-CH2-CH2-S-POL-S-CH2-CH2OH

onde POL designa:

Em que R" representa um grupo escolhido entre os grupos alquilo, arilo, aralquilo, alcenilo, alcóxi, alcóxialquilo, alcóxiarilo ou fenilo.

Esta polimerização está descrita na publicação de G. REUSMANN, Eur Coat. J., 9,52-53, 56,58 (1999) igualmente em N. KEBELKAMPA,, Farbe Lack, 105, (2), 24-26,28-29 (1999) descreve-se a síntese destes α,ω polimetacrilatos-dióis e a sua utilização para a realização de poliuretanos. 10. Derivados celulósicos 46 0 esqueleto polimérico POL, de acordo com a invenção, pode ser escolhido igualmente entre os derivados celulósicos.

Entre eles, podem citar-se os éteres hidroxialquiléteres e os alquiléteres de celulose (ou guar, etc...), os ésteres celulósicos (tal como os acetatos, propionatos, butiratos e ésteres mistos), e a nitrocelulose. 11. Di, tri, tetra e polisacarídeos em geral ou seus derivados, 0 esqueleto polimérico POL, de acordo com a invenção, também pode ser escolhido entre os di, tri, tetra e polisacarídeos em geral ou seus derivados, em especial éteres e ésteres. 12. Hiper ramificados ou dendrímeros, inicialmente com extremidades reactivas do tipo -OH, -NH2, -NHR e -SH.

Resumidamento, 0 esqueleto polimérico POL, de acordo com a invenção, pode ser escolhido entre os hiper ramificados ou dendrímeros, inicialmente com extremidades reactivas do tipo -OH, -NH2, -NHR e -SH.

Os dendrímeros (do grego dendron = árvore) são moléculas poliméricas "arborescentes", o que quer dizer muito ramificados inventados por D. A. Tomalia e pela sua equipa no inicio dos anos 90 (Donald A. Tomalia et al., Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., vol 29, n° 2, páginas 238-175). São estruturas moleculares construídas à volta de uma unidade central geralmente polivalente. À volta desta unidade central, são encaixadas, em camadas concêntricas e segundo uma estrutura perfeitamente determinada, as unidades ramificadas de alongamento de cadeia dando assim origem às 47 macromoleculas simétricas, monodispersas que possuem uma estrutura química e estereoquímica bem definida. Estes dendrímeros do tipo poliaminoamina são comercializados, por exemplo, sob a denominação STARBUST® através da sociedade DENDRITECH.

Os polímeros hiper ramificados são os policondensados, geralmente do tipo poliéster, poliamida ou polietilenoimina, obtidos a partir de monómeros multifuncionais, que possuem uma estrutura arborescente semelhante à dos dendrímeros mas muito menos regular que a destes (consultar por exemplo os pedidos de patente internacionais WO-A-93/17060 e W0-96/12754) . A sociedade PERSTORP comercializa os poliésteres hiper ramificados sob a denominação BOLTORN®. Encontram-se sob a denominação COMBURST® da sociedade DENDRITECH as polietilenoiminas hiper ramificadas e as poliésteramidas hiper ramificadas com extremidades de hidroxilos na cadeia comercializadas sob o nome HYBRANEO® através da sociedade DSM.

Como já foi indicado, após a funcionalização destes dendrímeros ou hiper ramificados, nas extremidades pela fixação dos grupos de ligação -(A), utilizam-se de preferência misturados com outros polímeros, de acordo com a invenção, A-POL-A não têm dois grupos (A) por molécula, de forma a efectuar distribuição reticulada, após a aplicação e secagem da composição cosmética.

Fixação dos grupos de ligação (A) sobre o esqueleto polimérico PPL 48

As reacções químicas de fixação aqui citadas não são limitativas, são apenas dadas a título de ilustração.

De acordo com um primeiro modo de realização da invenção, os grupos de ligação são fixos sobre os esqueletos poliméricos POL que compreendem os grupos de hidrogénio lábeis tais como -OH, -nh2, -NHR (em que R é como definido anteriormente) ou -SH, pela funcionalização do grupo de ligação (A) por um isocianato. Esta reacção possui as seguintes etapas: . funcionalização do grupo A por um isocianato de acordo com o esquema reaccional:

em excesso

. segue-se a reacção com um esqueleto polimérico POL que compreende pelo menos dois grupos com hidrogénio lábil tal como -OH, -NH2, ou -SH A título de exemplo, pode citar-se a reacção de fixação de um grupo ureidopirimidona, como por exemplo a 6-metilisocitosina, sobre um esqueleto polimérico POL de estrutura HO-POL-OH ou H2N-POL-NH2: 49 ο

OCN—-CflHu

Reacção directa com t OH—“PGL—OH Ott HgH—ROL—NHj

Esta reacção está descrita com mais detalhe na publicação de B. J. B. FOLMER, Adv. Mater, 12, 874-78 (2000).

Também é possível fazer a reacção inversa pré-funcionalizando o esqueleto polimérico com um grupo de hidrogénio lábil, tal como -OH, NH2, -NHR (em que R é como definido anteriormente), ou -SH por um di-isocianato. A titulo de exemplo, pode citar-se a seguinte reacção de um esqueleto polimérico POL com um di-isocianato: 50

HO—POL.—m + QCN—H—i^O j»»- OGN -R-NH^^-O-POL—HCO

Esta reacção também está descrita na publicação de B. J. B. FOLNER, Adv. Mater, 12, 874-78 (2000).

Esta publicação fornece igualmente as condições de fixação dos grupos ureidopiridimidona, para uma ou outra das duas vias descritas acima, sobre os esqueletos poliméricos POL de natureza: . polioxialquileno (por exemplo: HO-POE/PPO-OH), . poliéster (por exemplo: poliadipato de butilo com extremidade -OH), . policarbonato (por exemplo: policarbonato de hexilo) com extremidade α,ω -OH),

. copoli(etileno/butileno) com extremidades α,ω -OH

Estas duas vias de fixação dos grupos ureidopirimidonas podem ser transpostas para todos os esqueletos poliméricos -POL-, de acordo com a invenção, que compreendem dois ou vários grupos -OH,-NH,NHR, e -SH. 51

As condições de fixação dos grupos 6-metilisocitosina, através de di-isocianato de isoforona sobre os copolimeros de bloco POE/PPO com extremidades -OH estão detalhadas na publicação de R. F. M. LANGE, J. Polimer Sei: Part A, Polim. Chem., 37 3657-70 (1999) bem como no pedido internacional WO-98/14504 .

Numa variante, os grupos de ligação (A) são fixos sobre os poliorganosiloxanos através de hidrolização. Esta reacção possui as seguintes etapas: . funcionalização de (A) por um grupo alilico -CH2-CH=CH2 através da síntese directa -> CH2=CH-CH2- (A); . seguida da reacção com um organosiloxano que possui dois ou vários grupos hidrogenositanos -SjH seguinte:

"»A

A titulo de exemplo, pode citar-se a reacção de hidrosililação descrita na publicação de R.P.S. SIVBESMA, Science, 278, 1601-04 (1997) :

Grupo protegido 52

Seguida da protecção dos grupos fenilos por hidrogenação sobre paládio.

Estas reacções de protecção, hidrosililação seguida de desprotecção estão detalhadas no artigo de J.H.K.K. HIRSCHBERG, Macromolécules, 32, 2696-2705 (1999) e na publicação internacional WO-98/14504 de DSM. 53

Formas galénicas

As composições que podem ser utilizadas na invenção podem apresentar-se sob todas as formas galénicas usadas classicamente para aplicação tópica e, em especial, sob a forma de uma solução ou suspensão aquosa, alcoólica ou hidroalcoólica ou de uma solução oleosa ou de uma solução ou de uma dispersão do tipo loção ou soro, de uma emulsão de consistência liquida ou semi-liquida do tipo leitoso, obtidas através da dispersão de uma fase gorda numa fase aquosa (0/A) ou inversamente (A/0), ou de uma suspensão ou emulsão de consistência mole de tipo creme (0/A) ou (A/0), ou de um gel aquoso ou anidro, de um unguento, ou de qualquer outra forma cosmética.

As composições, de acordo com a invenção, possuem geralmente um meio f isiologicamente aceitável, o que quer dizer compatível com os tecidos cutâneos como a pele e as matérias queratínicas. 0 meio fisiologicamente aceitável é, vantajosamente, um meio que não prejudique as propriedades de persistência significativa de pelo menos um efeito cosmético e/ou de cuidado, de adesão sobre as matérias queratínicas e de facilidade de desmaquilhagem fornecidas pela composição após a aplicação.

De preferência, o meio fisiologicamente aceitável é um meio solubilizante dos polímeros de acordo com a invenção que compreende pelo menos um solvente.

Entre os solventes utilizáveis de acordo com a invenção, podem citar-se a água, os álcoois e, de preferência, os 54 álcoois curtos, os polióis, os ésteres curtos, os óleos hidrocarbonados, os óleos de silicone, os óleos de silicone fluorados, e misturas destes. Os óleos podem ser polares ou apoiares .

Entre estes solventes, podem citar-se a titulo de exemplo, os alcanóis inferiores em C1-C4, tal como o etanol e o isopropanol, os polióis, os éteres de glicóis, como o 2 butoxietanol, o etilenoglicol, a glicerina, o propilenoglicol, o éter monoetilico e o éter monometilico de dietilenoglicol, bem como os álcoois aromáticos como 0 álcool benzilico ou o fenoxietanol e os produtos análogos ou misturas destes.

Entre os óleos polares, podem citar-se os óleos hidrocarbonados que compreendem as funções ésteres, éteres, ácidos, álcoois ou misturas destes, como por exemplo: - os óleos vegetais hidrocarbonados com um forte teor em triglicéridos constituídos de ésteres de ácidos gordos e de glicerol cujos ácidos gordos podem ter cadeias de comprimentos variados, estes últimos podem ser lineares ou ramificados, saturadas ou insaturadas; estes óleos são em especial os óleos de gérmen de trigo, de milho, de tornesol, de carité, de rícino, de amêndoas doces, de macadamia, de damasco, de soja, de colza, de algodão, de luzerna, de papoila, de abóbora-menina, de sésamo, de chila, de abacate, de avelã, de sementes de uva ou de groselha, de ónagra, de milho-miúdo, de cevada, de quinoa, de azeitona, de centeio, de cártamo, de aleurite, de passiflora, de roseira moscatel; ou ainda os triglicéridos dos ácidos caprilico/cáprico como os vendidos através da sociedade Stearineries Dubois ou os 55 vendidos sob as denominações Miglyol 810,812 e 818 através da sociedade Dynamit Nobel; - os óleos de sintese de fórmula R^COOR2 na qual R1 representa o resto de um ácido gordo superior, linear ou ramificado, que compreende de 7 a 19 átomos de carbono, e R2 representa uma cadeia hidrocarbonada ramificada que contém de 3 a 20 átomos de carbono, como por exemplo o óleo de Purcelina (octanoato de cetoestearilo), o isononanoato de isononilo, os benzoatos de alquilo em Cl2-Ci5 · - os ésteres e os éteres de sintese como o miristato de isopropilo, o palmitato de etil-2-hexilo, os octanoatos, os decanoatos ou os ricinoleatos de álcoois ou de poliálcoois, - os ésteres hidroxilados como o lactato de isoestearilo, o malato de di-isoestearilo, e os ésteres do pentaeritritol; - os álcoois gordos em C8 a C26 como o álcool oléico; e - misturas destes.

Entre os óleos apoiares, podem citar-se: - os óleos de silicone voláteis ou não, lineares ou cíclicos, líquidos à temperatura ambiente, tal como os polidimetilsiloxanos (PDMS) que compreendem os grupos alquilo, alcóxi ou fenilo, na e/ou na extremidade da cadeia siliconada e que possuem de 2 a 24 átomos de carbono; os silicones fenilados, como as fenil trimeticonas, as fenil dimeticonas, os fenil trimetilsiloxi difenilsiloxanos, as difenil dimeticonas, os difenil metildifenil trisiloxanos, os 2-feniletil trimetilsiloxisilicatos, 56 os hidrocarbonetos ou os hidrocarbonetos fluorados/ou fluorocarbonetos, lineares ou ramificados de origem sintética ou mineral, como os óleos voláteis, tal como os óleos de parafina (por exemplo as isoparafinas), e os hidrocarbonetos alifáticos (por exemplo o isododecano), ou não voláteis e seus derivados, a vaselina, os polidecenos, o poli-isobuteno hidrogenado tal como o parleamo, o esqualano, e misturas destes.

Os solventes estão presentes, de preferência, nas proporções de 1 a 90% em peso, e em particular de 5 a 70 % em peso em relação ao peso total da composição. A solubilidade dos polímeros, de acordo com a invenção, será controlada pela escolha dos esqueletos poliméricos -POL- e pelos grupos de ligação (A).

Os polímeros da invenção podem, em certos casos, interagir entre eles fisicamente (estabelecendo uma rede de interacções de H) em certos solventes ou misturas de solventes. Isto dependerá da natureza e das proporções de solventes ou de misturas de solventes utilizados. Isto pode provocar um aumento indesejável da viscosidade da fórmula e dificultar a sua aplicação (por exemplo loção, aerossol, etc...).

Para ultrapassar este problema de viscosidade, pode operar-se de duas formas: . seja solubilizando o polímero de acordo com a invenção num solvente volátil podendo estabelecer interacções de H com os grupos de ligação (A) dos polímeros utilizando, por exemplo, álcoois curtos, polióis voláteis, água, 57 . seja utilizando num meio solubilizante difásico, como por exemplo uma emulsão água em óleo (A/0) ou óleo em água (0/A), e um par de polímeros de acordo com a invenção selectivo em cujos grupos de ligação e os esqueletos poliméricos sejam de natureza química diferente, cada polímero é dissolvido numa fase diferente do outro (um em água, o outro em óleo) . 0 par de polímeros A-POLi-A e B-POL2-B é, então, escolhido de maneira que: . cada um dos grupos de ligação (A) não estabeleça interacção de H com ele mesmo mas somente com (B), . cada um dos grupos de ligação (B) não estabeleça interacção de H com ele mesmo mas somente com (A), . os grupos de ligação (A) e (B) não estabelecem interacções de H quando são colocados em contacto, e . os esqueletos poliméricos -POLi- e -POL2- são escolhidos de maneira que os polímeros A-POLi-A e B-POL2-B possam ser, cada um, um veículo numa fase distinta da emulsão, de modo que não possam reagir na emulsão. A interacção entre os dois polímeros não acontecerá quando da aplicação, no entanto com a condição que os meios solubilizantes sejam os solventes voláteis ou possam penetrar no suporte queratínico.

De forma conhecida, a composição da invenção pode conter igualmente os adjuvantes habituais nos domínios da cosmética e da dermatologia na medida em que um adjuvante não altere as propriedades desejadas para a composição da invenção, tal como os gelificantes hidofílicos ou lipofílicos, os activos de cuidado hidrófilos ou lipófilos, os conservantes, os 58 antioxidantes, os perfumes, as cargas, os neutralizantes, os outros polímeros além dos definidos anteriormente, os emulsionantes e os co-emulsionantes.

As quantidades destes adjuvantes diferentes são os utilizados classicamente nos domínios considerados, e por exemplo de 0,01 a 30% do peso total da composição. Estes adjuvantes, segundo a sua natureza, podem ser introduzidos na fase gorda, na fase aquosa, nas vesículas lipídicas e/ou nas nano partículas.

Os emulsionantes e os co-emulsionantes, eventualmente utilizados na composição sob a forma de emulsão, são escolhidos de acordo com a emulsão (A/O ou O/A) entre os classicamente utilizados no domínio considerado.

Estes emulsionantes e co-emulsionantes estão, de preferência, presentes, na composição, numa proporção de 0,3 a 30% em peso, e de preferência de 0,5 a 20% em peso em relação ao peso total da composição.

Como emulsionantes e co-emulsionantes utilizáveis na invenção, podem citar-se por exemplo os ésteres de ácidos gordos e de poliol tal como o estearato de PEG-100, o estearato de PEG-50 e o estearato de PEG-40; o triestearato de sorbitano, os estearatos de sorbitano oxietilenados que compreendem por exemplo de 20 a 100 OE, e por exemplo os disponíveis sob as denominações comerciais Tween® 20 ou

Tween® 60, e misturas destes tal como a mistura de mono-estearato de glecerilo e de estearato de polietileno glicol (100 OE) comercializado sob a denominação SIMULSOL 165 através da sociedade SEPPIC. 59

Podem citar-se também os emulsionantes siliconados tal como os copolióis dimeticona e os alquil dimeticona copolióis. Podem citar-se por exemplo como dimeticona copoliol, a mistura de dimeticona copoliol, de ciclometicona e de água (10/88/2), comercializado através da sociedade Dow Corning sob a denominação DC3225C ou DC2-5225C, e como alquil dimeticona copoliol, os que possuem um radical alquilo que compreende de 10 a 22 átomos de carbono, tal como cetil dimeticona copoliol como o produto comercializado sob a denominação Abil EM-90 através da sociedade Goldschmidt e a mistura de dimeticona copoliol e de ciclopentasiloxano (85/15) comercializado sob a denominação Abil EM-97 através da sociedade Goldschmidt; o lauril dimeticona copoliol e por exemplo a mistura de cerca de 91% de lauril dimeticona copoliol e de cerca de 9% de álcool isoestearilico, comercializado com a denominação Q2-5200 através da sociedade Dow Corning, e misturas destes.

Como gelificantes hidrófilos, podem citar-se em particular os polímeros carboxivinílicos (carbomero), os copolímeros acrílicos tal como os copolímeros de acrilatos/alquilacrilatos, as poliacrilamidas, os polisacarídeos, as gomas naturais e as argilas.

Como gelificantes lipófilos, podem citar-se as argilas modificadas como as bentonas, os sais metálicos de ácidos gordos e a sílica hidrófoba.

Como activos de cuidado, podem utilizar-se, em especial, os despigmentantes, os emolientes, os hidratantes, os antiseborreicos, os anti-acneicos, os agentes que favorecem o recrescimento dos cabelos, os agentes queratoliticos e/ou exfoliantes, os agentes antirugas e tensores, os agentes 60 anti-irritantes, os agentes calmantes, as vitaminas, os filtros, os absorventes de odor e misturas destes.

Evidentemente, o perito deverá escolher o ou os eventuais compostos a adicionar às composições de acordo com a invenção, bem como a sua concentração, de modo que as propriedades vantajosas ligadas intrinsecamente às composições de acordo com a invenção não sejam alteradas, ou substancialmente alteradas, pela adição considerada. A composição, de acordo com a invenção, pode apresentar-se sob a forma de uma composição de cuidado, em especial um hidratante, para as matérias queratinicas como a pele, os lábios e/ou os anexos cutâneos, e/ou sob a forma de uma composição de higiene corporal, em especial, sob a forma de um produto desodorizante ou desmaquilhante, ou sob a forma de um produto de maquilhagem das matérias queratinicas, e/ou sob a forma de um produto de limpeza, e/ou sob a forma de um produto capilar, por exemplo um champô ou um produto após-champô ou ainda um produto para o penteado.

Vantajosamente, a composição contém pelo menos um material corante. Este material corante pode representar de 0,01 a 50% em peso, de preferência de 0,5 a 40% em peso em relação ao peso total da composição.

Como matérias corantes que podem ser usadas de acordo com a invenção, podem citar-se os corantes lipófilos, os corantes hidrófilos, os pigmentos e os nacrados habitualmente utilizados nas composições cosméticas ou dermatológicas, e misturas destes. 61

Os corantes lipossolúvels são, por exemplo, o vermelho de Sudão, o Vermelho DC 17, o Verde DC 6, o caroteno, o óleo de soja, o castanho de Sudão, o Amarelo DC 11, o violeta DC 2, o Laranja DC 5, o amarelo quinoleina e o urucu. Podem representar de 0,01 a 10% do peso da composição, e meio de 0,05 a 5%.

Os pigmentos podem ser brancos ou corados, minerais e/ou orgânicos, revestidos ou não.

Entre os pigmentos minerais, podem citar-se o dióxido de titânio, eventualmente tratado na superfície, os óxidos de zircónio ou de cério, bem como os óxidos de ferro ou de crómio, o violeta de manganês, o azul ultramar, o hidrato de crómio e o azul férrico.

Os pigmentos minerais preferidos são os óxidos de ferro, em especial, o óxido de ferro vermelho, o óxido de ferro amarelo, o óxido de ferro vermelho e amarelo, o óxido de ferro castanho, o óxido de ferro preto e o dióxido de titânio.

Entre os pigmentos orgânicos, podem citar-se: - o negro de carbono, - os pigmentos de tipo D&C, tal como D&C Red No 36, e - as lacas à base de carmim de cochonilha, de bário, de estrôncio, de cálcio tal como D&C Red No 7 lake de cálcio, de alumínio, tal como D&C Red No 27 lake de alumínio, D&C Red No 21 lake de alumínio, FD&C Yellow No 5 lake de alumínio, FD&C Yellow No 6 lake de alumínio, D&C Red No 7 e FD&D Blue No 1. 62

Os pigmentos podem representar de 0,01 a 40% do peso total da composição, e de preferência de 1 a 30%.

Os pigmentos nacarados podem ser escolhidos entre os pigmentos nacarados brancos, tal como a mica revestida de titânio ou de oxicloreto de bismuto, os pigmentos nacarados corados tal como a mica titânio com os óxidos de ferro, a mica titânio em especial de azul férrico ou de óxido de crómio, a mica titânio com um pigmento orgânico do tipo pré-citado, bem como os pigmentos nacarados à base de oxicloreto de bismuto. Podem representar de 0,01 a 40% do peso total da composição e meio de 0,1 a 30% A composição da invenção pode apresentar-se sob a forma de um produto de maquilhagem, em particular corado, da pele, em particular uma base, que apresentam eventualmente as propriedades de cuidado, um blush, uma maquilhagem para a face e para as pálpebras, um produto anti-olheiras, um eye-liner; um produto de maquilhagem dos lábios como batons para os lábios, que apresentam eventualmente as propriedades de cuidado, um brilho para os lábios, os lápis para os lábios; um produto de maquilhagem dos anexos cutâneos como as unhas, as sobrancelhas em particular sob a forma de um mascara, as sobrancelhas e os cabelos sob a forma de lápis; um produto para tatuagem temporária da pele do corpo. A composição apresenta-se de preferência sob a forma de um produto corado para os lábios. A composição da invenção pode também apresentar-se sob a forma de um produto de coloração capilar. 63

Também pode apresentar-se sob a forma de um produto de cuidado, não corado, destinado a tratar a pele e, em especial, a hidratar, a alisar, a despigmentar, a nutrir, a proteger dos raios solares, ou a conferir um tratamento especifico. Para este efeito, contém vantajosamente pelo menos um activo de cuidado escolhido entre os despigmentantes, os emolientes, os hidratantes, os antiseborreicos, os anti-acneicos, os agentes que favorecem o rcrescimento dos cabelos, os agentes queratoliticos e/ou exfoliantes, os agentes antirugas e tensores, os agentes anti-irritantes, os agentes calmantes, as vitaminas, os filtros, os absorventes de odor e misturas destes. A invenção tem igualmente por objecto um processo para melhorar ao mesmo tempo a persistência de pelo menos um efeito resultante após a distribuição de uma composição cosmética e a adesão da composição aplicada sobre as matérias queratinicas, e para permitir igualmente uma eliminação rápida, total e selectiva da distribuição, que consiste em juntar à composição uma quantidade eficaz de pelo menos um polimero linear, ramificado ou cíclico, ou um dendrimero, que compreende: . um esqueleto polimérico -POL- que compreende pelo menos duas unidades de repetição, e . pelo menos dois grupos de ligação (A), idênticos ou diferentes, laterais, na cadeia, ou terminais, fixos sobre o esqueleto polimérico e capazes de estabelecer pelo menos três ligações de H com um ou vários grupos de ligação parceiros, de natureza quimica idêntica ou diferente, cada emparelhamento de dois grupos de função (A) faz intervir pelo menos três ligações de H. A eliminação da distribuição pode consistir, em especial, na lavagem com uma composição de limpeza ou na colocação de desmaquilhante numa distribuição de maquilhagem (em especial, batons para os lábios, base, mascara, eye-liner). A invenção tem também por objecto a utilização tal como definido de acordo com a reivindicação 22 A invenção é ilustrada em maior detalhe nos exemplos seguintes. As quantidades são dadas em percentagem mássica.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Realização de um copolímero POE/PPO bifuncional que possui três extremidades ureidopirimidonas A sintese do copolímero POE/PPO trifuncional é em tudo idêntica à descrita no artigo de R.F.M. LANGE, J. Polim. Sei.: Part A=Polim. Chem., 37,3657-70 (1999).

Reagentes . Composto 1: copolímero POE/PPO com três extremidades OH, de estrutura que corresponde à fórmula (XXXII):

GHifcHj—CH2"*“*QH£W —CH K v tf —O——ÇHl·- 65 (XXXII) em que x e y são de modo que o peso molecular médio em número é de 600, comercializado através da sociedade ARCO. . Composto 2: diisocianato de isoferona comercializado através da sociedade BAYER, de estrutura:

Composto 3: metil isocitosina

comercializado através da sociedade fluka. . Solvente: CHC13 . Piridina

Modo de realização

Adiciona-se uma quantidade catalítica (cerca de 30 mg) de Ti(OnBu)y a uma solução que contém 25,4 g (isto é 5,3 mmol) do composto 1 em 50 ml de CHCI3 e agita-se a mistura durante 10 minutos. Depois adiciona-se, gota a gota, 3,24g (isto é 66 16,7 mmol) do Composto 2 e agita-se a mistura durante 14 horas à temperatura ambiente. As análises de infravermelho (IR) da mistura reaccional revelaram que não restam mais funções hidroxilo do composto 1 livre. Elimina-se o solvente por evaporação sob pressão reduzida.

Adiciona-se, de seguida, à mistura reaccional 50ml de piridina e 2,25g (isto é 18,0 mmol) do composto 3 e deixa-se reagir a mistura reaccional em refluxo durante 18 horas. As análises de IV mostram que não há mais grupos isocianatos livres. Elimina-se o solvente (piridina) por evaporação sob vácuo. O produto de reacção bruto é dissolvido em CHCI3, filtrado, depois precipitado em n-hexano, e por fim purificado através de uma fina camada de sílica: obtém-se então 28,5g de copolímero POE/PPO com três extremidades ureidopirimidona com um rendimento reaccional de 95%. EXEMPLO 2

Realização de um polidimetilsiloxano (n=80) que possui duas extremidades ureidopirimidona A síntese deste Composto é em tudo idêntica às descritas no artigo de J.H.K.K.HIRSCHBERG, Macromolecular, 32, 2696-2705, (1999), e no pedido internacional WO-98-14504 (exemplos 9, 10 e 13, nas páginas 18, 19, e 22 respectivamente.

Faz-se aqui referência à síntese citada no artigo de HIRSCHBERG, realizada com um polihidrogeno-organosiloxano (n=80) para originar o produto final 1: n = 100. A síntese do polidimetil siloxano que possui duas extremidades ureidopirimidona pode decompor-se em quatro etapas: 67 a primeira etapa consiste na precipitação da 6 —(3— butenil)isocitosina (composto 4), ilustrada pelo esquema 1, a segunda etapa consiste na preparação do 4-benziloxi-6-(3-butenil)-2-butilglureidopirimidona (composto 6), ilustrada pelo esquema 2, a terceira etapa consiste na preparação do a, ro-Di(4-benziloxi-6-butil-2- butilureidopirimidinil)poli(dimetilsiloxano) (composto 2-Bn), ilustrada pelo esquema 3, e a quarta etapa consiste na preparação do polidimetilsiloxano (composto 2), ilustrada pelo esquema 4.

Composto 2: α,ω-Di (6-butil-2-butilureido-4 pirimidinoil)poli(dimetilsiloxano)

Composto 2-Bn: α,ω-Di(4-benziloxi-6-butil-2-butilureidopirimidinil) poli-(dimetilsiloxano)

Composto 3:

Etil 3-oxo-6-heptenoato Composto 4: 6-(3-butenil) isocitosina Composto 5 6-(3-buteni))-2-butilureido-4-pirimidinona Composto 6: 4-Benziloxi-6-(3-butenil)-2-butilureidopirimidina 68

Esquema 1 Síntese do 6-(3-butenil)isocitosina (composto 4) 69 ο

J

K.3CO3 PhCHjSf composto 6 o

/

HM'

m O-

J composto 5

Esquema 2 Síntese do 4-benziloxi-6-(3-butenil)-2-butilureidopirimidina (composto 6) 70

Esquema 3: Síntese do α-ω-Di(4-benziloxi-6-butil-2-butilureidopirimidinil) poli(dimetilsiloxano) (composto 2-Bn) 71

Η,

MC fHÒÁc

Esquema 4 Síntese do α-ω-Di(6-butil-2-butilureido-4-pirimidinoil)poli(dimetilsiloxano) (composto 2)

Modo de realização 72

Obtenção do composto 3 0 composto 3 é preparado de acordo o método descrito no artigo de HUCHIN, S.N.,J. Am. Chem. Soc., 96 1082,1974 (bp 106-108 °C, 15 mmHg, lit. 106-108 °C).; XH NMR (CDC13):5 5,82 (m, 1H, HC=CH2) , 5,01 (m, 2H, CH2=CH), 4,20 (qr 2H, OCH2), 3,45 (S, 2H, CH2) , 2,66 (t, 2H, CH2), 2,34 (m, 2H, CH2) , 1,30 (t, 3H, CH3)ppm . ; 13C NMR(CDC13) : δ 202,4, 167, 6, 137,1, 116, 04, 61, 9, 49,9, 42,5, 27.92, 14,6 ppm.; IR (Kbr); V=3040, 2981, 1744, 1641, 1236 cm-1. Obtenção do composto 4

Num reactor de três tubuladuras introduz-se 18,02g de carbonato de guanidina (isto é 0,10 mol) . Faz-se um varrimento gasoso com uma corrente de azoto, depois da obturação por um septo. Adiciona-se 200 ml de etanol seco. Depois, sob agitação, introduz-se lentamente etil-3-oxo-6-heptenoato (proveniente da reacção de 26g, 0,2 mol de acetoacetato de etilo). De seguida agita-se vigorosamente a mistura, depois faz-se o aquecimento com refluxo durante 24 horas. Uma parte do solvente é destilado e o produto é precipitado pela adição de água. Filtra-se o precipitado, lava-se com água, com etanol frio e com acetona fria e seca- se sob vácuo (13,73g, 42%).

Obtenção do composto 5

Adiciona-se lentamente 2,86 ml de isocianato de butilo (isto é 25,4 mmol) a uma solução que contém 3,0g de composto 4 (isto é 18,2 mmol) em 36 ml de piridina (seca). A mistura é aquecida em refluxo durante 3 horas. A piridina é eliminada por evaporação. O produto bruto é recristalizado a partir de etanol para originar 4,2g (87%) do composto 5. 73

Obtenção do composto 6

Adiciona-se, utilizando para tal uma seringa, 1,58 ml de brometo de benzilo (isto é 13,24 mmol) a uma suspensão que contém l,0g do composto 5 (isto é 3,8 mmol) e l,83g de carbonato de potássio (isto é 13,24 mmol) em 25 ml de DMF (seco). A suspensão é agitada vigorosamente a uma temperatura de 80 °C durante 24 horas. Adiciona-se, de seguida, a acetona à mistura reaccional e filtra-se a suspensão assim obtida. O resíduo é lavado com DMF e acetona. Depois, adiciona-se água ao filtrado. Filtra-se o precipitado branco é filtrado e lavado com água. A recristalização a partir da mistura de metanol/água (3:1 v/v), seguida de recristalização a partir do hexano origina l,04g de composto 6 puro (isto é um rendimento reaccional de 78%) .

Obtenção do composto 2-Bn

Numa caixa de luvas, realiza-se uma solução através da mistura de: - 27g de poli (dimetilsiloxano) dihidreto, isto é 4,5 mmole (proveniência ABCR, massa molecular média em número de 6000), - 23,92g, isto é 67,49 mmole, do composto 6, - 136 μΐ de uma solução de catalisador de platina PC072 (proveniência ABCR) com 2,1-2,4% em xileno, e - 135 ml de tolueno.

Saindo da caixa de luvas, faz-se o aquecimento do recipiente que contém esta solução a 80 °C durante 24 horas sob atmosfera de azoto. 74 0 produto obtido é evaporado do seu solvente, depois lava-se três vezes com 30ml de metanol. Obtém-se, então, 24,42g do composto 2-Bn sob a forma de um óleo de baixa viscosidade, não apresenta impurezas na análise de RMN (isto é um rendimento de 90%).

Obtenção do composto 2

Mistura-se o conjunto de lOg de composto 2-Bn (isto é 1,17 mmol), 0,llg de Pd/C (10% em peso, 0,1 mmol), 100 ml de THF, 50 ml de etanol e 0,03g de ácido acético (isto é 0,5 mmol), e coloca-se num reactor Parr. A mistura reaccional é lavada várias vezes com azoto, e depois com hidrogénio. O reactor foi agitado durante 24 horas sob atmosfera de hidrogénio a uma pressão de cerca de 4 atm. Após a filtragem do catalisador, o solvente é evaporado. O produto bruto da reacção é, então, dissolvido numa mistura de diclorometano/etanol (3:1), e o diclorometano é evaporado de seguida. O composto final precipita no fundo do frasco e a camada superior constituída por etanol, é eliminada. Após a secagem sob vácuo, obtém-se 9g de óleo muito viscoso. Controlo de pureza por RMN. EXEMPLO 3

Preparação de um poliéster que apresenta duas extremidades α,ω com grupos ureidopirimidona

A) Síntese do poliéster nas extremidades iniciais a, (ú-OH: copolímero sebacato/tereftalato de neopentilglicol (PM=600-700) e nas extremidades a, co-OH 75 reagentes 116,4 g (0,6 M)

Dimetil tereftalato - Dimetil sebacato 138g (0, 6 M) - 2,2-dimetil-l,3-propanediol (ou neopentilglicol) 274,6 g (2,64 M) - Acetato de zinco dihidratado 1,6 g (0,3% em peso/reagente) - 1,dichloroetano puro - Água permutada 2 2λ λ

Modo de realização

Utiliza-se um reactor de 500 ml cilíndrico munido de uma entrada de azoto, de um termómetro e de uma montagem de destilação. O reactor é aquecido por um banho em liga de Wood.

Introduz-se no reactor o 2,2-dimetil-l,3-propandiol (ponto de fusão 126-128 °C) e o dimetilsebacato (ponto de fusão 25-28 C) previamente fundido. Faz-se o aquecimento da mistura à temperatura ambiente a 150 °C numa hora. Logo que o meio reaccional fique límpido por volta dos 100 °C, adiciona-se o dimetil tereftalato. Logo que se atinjam os 150 °C na reacção, introduz-se, então, o acetato de zinco. Deixa-se desenvolver a síntese durante três horas a 150 °C recolhendo-se o metanol formado. De seguida, faz-se subir a temperatura a 200 °C durante quarenta e cinco minutos e mantêm-se três horas a 200 °C. A destilação do metanol contínua durante toda a condensação. 76

Ao fim das três horas a 200 °C, deixa-se voltar à temperatura ambiente reduzindo a agitação. Logo que a temperatura interior atinja os 50 °C, adiciona-se 300 ml de 1,2- dicloroetano.

Recupera-se a solução de síntese que se dilui em 1,7 1 de 1,2-dicloroetano. O excesso de 2,2-dimetil-l,3-propanodiol é, então, extraído duas vezes com um litro de água permutada. Durante estas duas extracções, é possível que se forme uma emulsão interfacial. Esta emulsão é facilmente eliminável através do aquecimento da água, utilizada no decurso da extracção. Recupera-se a fase orgânica, que se seca com sulfato sódio anidro. Filtra-se e evapora-se o 1,2- dicloroetano até à recuperação do produto seco. O polímero apresenta-se sob a forma de uma pasta à temperatura ambiente e torna-se líquido a 50 °C.

Caracterização: índice do hidroxilo: 189- 192

Peso molecular medido pelo vértice do pico através de cromatografia por exclusão estereoquimica: 600 B) Transformação das extremidades α, ω-ΟΗ- em extremidades α, ω ureidopirimidona

Realiza-se exactamente como no exemplo N° 1 através da reacção sucessiva com o di-isocianato de isoforona, depois introduz-se a metilisocitosina, adaptando-se as quantidades às taxas da extremidade -OH contidas no oligómero. 77

EXEMPLOS DE COMPOSIÇÃO COSMÉTICA EXEMPLO A

Batom para os lábios em stick

Prepara-se um batom para os lábios que possui a composição seguinte:

Cera de polietileno PERFORMALENE 500®(1) 15 g PDMS nas extremidades ureidopirimidona do exemplo 2 5 g 78 9

Pigmentos 35,5 g 35,5 g Óleo de Poliisobutileno hidrogenado(2) Óleo de feniltrimeticona Dow 556 Fluido'

(1) vendido pela sociedade PETROLITE (2) de viscosidade 34 mm2/s (34 cSt) a 25 °C, vendido sob o nome de «Parléamo®» pela sociedade NIPPON OIL-FATS. (3) vendido pela sociedade DOW CORNING.

Mistura-se, num tacho, a 110 °C todos os constituintes da composição acima. Após a homogeneização e trituração dos pigmentos, arrefece-se a mistura num molde adequado. Obtém-se assim um stick que apresenta boas caracteristicas reológicas. Permite depositar sobre os lábios um filme que apresenta uma boa duração ao longo do tempo (não sai a cor nem desaparece o filme em contacto com a saliva nem com o atrito dos lábios).

EXEMPLO B

Brilho para os lábios

Prepara-se um brilho para os lábios que possui a composição seguinte: PDMS nas extremidades ureidopirimidona do exemplo 2 5 g

Pigmentos (DC Red N°7 Cálcio (laca)) 5 g Óleo de feniltrimeticone Dow 556 Fluido®1*1 90 g

(*)comercializado pela sociedade DOWCORNING O PDMS do exemplo 2 é em primeiro lugar dissolvido num óleo contido num recipiente. Obtém um brilho para os lábios dispersando os pigmentos nesta fase oleosa. O brilho para os lábios assim obtido pode ser aplicado com um pincel sobre os 79 lábios. Confere aos lábios uma coloração brilhante, durável ao longo do tempo.

EXEMPLO C

Gel para pentear

Prepara-se um gel para pentear que tem a seguinte composição: Copolímero POE/PPO ureidopirimidona do exemplo 1 0,2 g Poliacrilato reticulado Synthalen K(i) 1 g neutralizado com Aminometilpropanol etanol 17 g água qsp lOOg (*)comercializado pela sociedade 3V 20-11-2007 80

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição cosmética de cuidado, e/ou de tratamento, e/ou de maquilhagem das matérias queratinicas, que compreende, num meio fisiologicamente aceitável, uma quantidade eficaz de pelo menos um polímero linear, ramificado ou cíclico, ou dendrímero, que compreende: *um esqueleto polimérico -POL- que compreende pelo menos duas unidades de repetição, e *pelo menos dois grupos de ligação (A) fixos sobre o esqueleto polimérico e capazes de estabelecer ligações de H com um ou vários grupos de ligação parceiros, de natureza química idêntica ou diferente, cada emparelhamento de dois grupos de ligação faz intervir pelo menos três ligações de H, caracterizada pelos grupos de ligação (A) serem escolhidos entre: adenina, guanina, citidina, timina, pterina, ureidopirimidona, melamina, ácido cianúrico, maleimida, ftalhidrazida, isoguanina, glicoluril, uracil, acilaminopiridina, de preferência monoacilamino piridina e Bis(acilamino)piridina, acilaminotriazina, de preferência mono-acil 2,4-diamino-s-triazina e Bis-acil 2,4-diamino-s-triazina, piridina/fenol, urazole, glutarimida, ácido urazoil benzóico, succinimida, 2,4-diamino-s-triazina, ureido-triazina, ftalhidrazida, ácido urazoil benzóico.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o polímero ser: linear ou ramificado e funcionalizado unicamente nas extremidades ou . linear ou ramificado e que possui dois grupos de ligação (A) na cadeia, ou 1 linear e que possui os grupos de ligação (A) em ramificações laterais, ou . dendrímero, em estrela, e que possui os grupos de ligação (A) nas extremidades.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por o polímero ser tri ou multifuncional, e de preferência em estrela ou hiper ramificado ou ramificado, de modo que a composição se apresente sob a forma de filme após a aplicação sobre as matérias queratínicas.
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por o polímero possuir pelo menos um grupo de ligação (Ai) e pelo menos um grupo de ligação complementar (A2), cada grupo de ligação (Αχ) podem estabelecer pelo menos três ligações de H com cada grupo complementar (A2), os grupos de ligação (Αχ) e (A2) foram escolhidos por par de entre os pares: . Bis(acilamino) piridina/ uracil ou succinimida, ou timina, ou glutarimida, ou ácido cianúrico, ou misturas destes, . 2,4-diamino-s-triazina/ uracil ou succinimida, ou timina, ou glutarimida, ou ácido cianúrico, ou misturas destes, . monoacil-2,4-diamnio-s-triazina/ uracil ou succinimida, ou timina, ou glutarimida, ou ácido cianúrico, ou misturas destes, . melamina/ uracil ou succinimida, ou timina, ou glutarimida, ou ácido cianúrico, ou misturas destes.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o esqueleto polimérico -POL-ter um grau de polimerização de 2 a 70000, e de preferência de 10 a 5000. 2
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o esqueleto polimérico -POL-ser escolhido entre os polidienos, em especial hidrogenados, os poliésteres, os policarbonatos, os poliacetais, os polioxialquilenos, os politioéteres, os perfluoropoliéteres, as poliolefinas, os poliorganosiloxanos, os polímeros vinílicos, os poli(met)acrílicos, os derivados celulósicos, os derivados polisacarídeos, os hiper ramificados ou dendrímeros.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o polímero ser um copolímero POE/PPO bifuncional que possui três extremidades ureidopirimidonas
8. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por o polímero ser um polidimetilsiloxano que possui duas extremidades ureidopirimidonas.
9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o polímero ser um poliéster que possui duas extremidades a,ω-ureidopirimidonas.
10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por a composição se apresentar sob a forma de uma solução ou suspensão aquosa, alcoólica ou hidroalcoólica ou de uma solução ou suspensão oleosa ou de uma solução ou de uma dispersão do tipo loção ou soro, de uma emulsão de consistência líquida ou semi-líquida do tipo leitoso, obtidas através da dispersão de uma fase gorda numa fase aquosa (O/A) ou inversamente (A/O), ou de uma suspensão ou emulsão de consistência mole de tipo creme (O/A) ou (A/O), ou de um gel aquoso ou anidro, de um unguento, ou de um pó 3 livre ou compactado a utilizar tal e qual ou a incorporar num excipiente.
11. Composição cosmética de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por conter pelo menos um solvente escolhido entre áqua, álcoois, álcoois curtos, polióis, ésteres curtos, óleos hidrocarbonados, óleos de silicone, óleos de silicone fluorados, e misturas destes.
12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender pelo menos um adjuvante escolhido entre os gelificantes hidofilicos ou lipofilicos, os activos de cuidado hidrófilos ou lipófilos, os conservantes, os antioxidantes, os solventes, os perfumes, as cargas, os filtros hidrófilos, os absorventes de odor, os neutralizantes, os outros polímeros além dos definidos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, os emulsionantes.
13. Composição de acordo com a reivindicação 132, caracterizada por se escolherem os activos entre os despigmentantes, os emolientes, os hidratantes, os antiseborreicos, os anti-acneicos, os agentes que favorecem o recrescimento dos cabelos, os agentes queratoliticos e/ou exfoliantes, os agentes antirugas e tensores, os agentes anti-irritantes, os agentes calmantes, as vitaminas, os filtros, os absorventes de odor e misturas destes.
14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por constituir uma composição de cuidado, para as matérias queratínicas como a pele, os lábios e/ou os anexos cutâneos, e/ou sob a forma de uma composição de higiene corporal tal como um produto desodorizante ou 4 desmaquilhante, ou sob a forma de um produto de maquilhagem das matérias queratínicas, e/ou sob a forma de um produto de limpeza, e/ou sob a forma de um produto capilar.
15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por conter pelo menos um material corante escolhido entre os corantes lipófilos, os corantes hidrófilos, os pigmentos, os nacrados e misturas destes.
16. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por se apresentar sob a forma de uma base, um blush, uma maquilhagem para a face e para as pálpebras, um produto anti-olheiras, um eye-liner; um produto para tatuagem temporária da pele do corpo, um produto de maquilhagem dos lábios como batons para os lábios, um brilho para os lábios, os lápis para os lábios; ou sob a forma de um produto de maquilhagem dos anexos cutâneos, ou sob a forma de um produto de coloração capilar, um mascara, as sobrancelhas e os cabelos sob a forma de lápis;.
17. Processo cosmético de cuidado, de maquilhagem ou de tratamento das matérias queratínicas de seres humanos que compreende a aplicação sobre as matérias queratínicas de uma composição cosmética, tal como definida de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.
18. Processo para melhorar ao mesmo tempo a persistência de pelo menos um efeito resultante após a distribuição de uma composição cosmética e a adesão da composição aplicada sobre as matérias queratínicas, e para permitir igualmente uma eliminação rápida, total e selectiva da distribuição, que consiste em juntar à composição uma quantidade eficaz de pelo 5 menos um polímero linear, ramificado ou cíclico, ou um dendrímero, que compreende: . um esqueleto polimérico -pol- que compreende pelo menos duas unidades de repetição, e pelo menos dois grupos de ligação (A), fixos sobre o esqueleto polimérico e capazes de estabelecer pelo menos três ligações de H com um ou vários grupos de ligação parceiros, de natureza química idêntica ou diferente, cada emparelhamento de dois grupos de função (A) faz intervir pelo menos três ligações de H.
19. Utilização de uma quantidade eficaz de pelo menos um polímero linear, ramificado ou cíclico, ou dendrímero que possui: . um esqueleto polimérico -POL- que compreende pelo menos duas unidades de repetição, e . pelo menos dois grupos de ligação (A), fixos sobre o esqueleto polimérico e capazes de estabelecer ligações de H com um ou vários grupos de ligação parceiros, de natureza química idêntica ou diferente, cada emparelhamento de dois grupos de função (A) faz intervir pelo menos três ligações de H, numa composição cosmética de cuidado e/ou de maquilhagem da pele, dos lábios ou dos anexos cutâneos, como agente para melhorar a persistência de um efeito resultante da aplicação da composição sobre a pele, sobre os lábios ou sobre os anexos cutâneos e/ou para eliminar rapidamente e selectivamente a aplicação da composição.
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