PL94018B1

PL94018B1 -

Info

Publication number: PL94018B1
Application number: PL1974170155A
Authority: PL
Original assignee: Bayer Agdt
Priority date: 1973-04-07
Filing date: 1974-04-06
Publication date: 1977-07-30
Also published as: FR2224499B1; GB1433994A; BE813340A; DE2317652A1; JPS49130945A; CH588523A5; SE394892B; FR2224499A1; NL7404706A; CA1034287A; CS181756B2; DE2317652B2; IT1004147B; SU552904A3; JPS5730141B2; DD112458A5; DE2317652C3; US3968184A

Description

Przedmiotem wynalazku jest termoplastyczna masa do formowania oparta na polichlorku winylu.Wiadomo, ze masy do formowania o duzej wytrzy¬ malosci na uderzenie i o wysokiej udarnosci z kar¬ bem mozna wytwarzac z polichlorku winylu miesza¬ jac go z polimerami o wlasciwosciach elastyczno- sciowych kauczuku lub zawierajacych skladnik ela- stomeryczny nadajacy polichlorkowi winylu ela¬ stycznosc. Dodajac taki skladnik nadajacy elastycz¬ nosc mozna w zaleznosci od ilosci tego skladnika nie tylko uzyskac zadana elastycznosc polichlorku winylu, ale takze dobierajac rodzaj tych dodatków i ich ilosc równiez poprawiac rózne inne jego ce¬ chy. Otrzymane mieszanki polimerów maja dobre wlasciwosci mechaniczne i sa odporne na dziala¬ nie ognia.W ten sposób mozna wytwarzac wytrzymaly na uderzenia polichlorek winylu mieszajac polichlorek winylu z malymi ilosciami polibutadienu lub kopo¬ limerów butadienu (belgijski opis patentowy nr 629 046), chlorowanego polietylenu (opis patentowy Stanów Zjedn. Am. nr 3 268 623) lub kopolimerów etylenu z eterem winylowym) opis patentowy Sta¬ nów Zjedn. Am. nr 3 517 083). W analogiczny spo¬ sób jako modyfikatory udarnosci stosuje sie poli¬ mery polibutadienu szczepione jednostkami styre¬ nu (akrylonitrylu) opis patentowy Stanów Zjedn.Am. nr 2 802 809) lub kopolimery etylenu z estrami winylowymi szczepione chlorkiem winylu (brytyjski opis patentowy nr 1 027 710). Przy przeróbce poli- chlorku winylu szczególne znaczenie w technice maja szczepione polimery ABS, chlorowany polie¬ tylen i polimery etylenu i octanu winylu szczepio¬ ne chlorkiem winylu.Mieszanki z polichlorku winylu i szczepionych polimerów ABS mozmia wprawdzie latwo przera¬ biac i maja one bardzo dobre wlasciwosci mecha¬ niczne, ale ze wzgledu na niedostateczna odpornosc na starzenie i czynniki atmosferyczne nie nadaja sie zupelnie do stosowania poza pomieszczeniami zamknietymi. Dodajac do polichlorku winylu chlo¬ rowany polietylen jako skladnik modyfikujacy mozna wprawdzie uzyskac mieszanki o dobrej udarnosci, ale masy takie sa trudne do przerabia¬ nia i ich odpornosc na starzenie nie jest odpowied¬ nia do wszystkich celów.Masy formierskie stanowiace mieszaniny poli¬ chlorku winylu i polimerów etylen — octan wi¬ nylu szczepionych chlorkiem winylu sa wprawcie wartosciowymi produktami dajacymi sie latwo formowac i majacymi wyjatkowo duza odpornosc na dzialanie swiatla i starzenie, ale uklad ten jest stosunkowo wrazliwy na warunki, w których jest przerabiany i jezeli jest wystawiony na silne dzia¬ lanie ciepla i poddawany tarciu, to jego udarnosc jest niedostateczna lub ulega w pewnych warun¬ kach obnizeniu.Wiadomo równiez, ze masy do formowania da¬ jace sie dobrze przerabiac i majace korzystne wlas¬ ciwosci, takie jak wysoka odpornosc na obciazenia 94 018¦"¦ j *,' *' \ 3 " '¦£••' ',. e z -¦¦...• dynamiczne i na dzialanie ciepla, otrzymuje sie przez mieszanie polichlorku winylu z szczepionymi polimerami ABS w stosunku w przyblizeniu 1:1.Produkty te nie sa jednak dostatecznie odporne na dzialanie swiatla i czynniki atmosferyczne, a to ze wzgledu na zawartosc butadienu.Wynalazek ma na celu umozliwienie wytwarza¬ nia mas do formowania opartych na polichlorku winylu, o wysokiej odpornosci na ogien, dobrej plynnosci i dajacych sie przerabiac w szerokich granicacn temperatury, a równoczesnie majacych dobre Wlasciwosci mechaniczne, takie jak udarnosc i udarnosc z karbem, twardosc, a takze odpornych na dzialanie swiatla i czynniki atmosferyczne.Zgodnie z wynalazkiem cel ten osiaga sie mie¬ szajac polichlorek wknylu z kopolimerami etylenu z estrami winylowynii (skladnik szczepiony), szcze¬ pionych jednostkami monomerycznych mieszanin aromatycznych zwiazków winylu, (met) akrylonit¬ rylu!, i. koi^yatiiiu Ulrfatycznych jednoolefin.Masa wedlug wynalazku sklada sie z (A) 25—99%, korzystnie 55—99% wagowych polichlorku winylu i (B) 1—75%, korzystnie 1—45% wagowych szcze¬ pionego polimeru, skladajacego sie z I 10—70%, korzystnie 15—55% wagowych kopolimeru etylenu i ^stru winylowego, w którym jednostki estru wi¬ nylowego stanowia 25—75%, korzystnie 35—55% wagowych i z II 90—30%, korzystnie 45—85% wa¬ gowych spolimeryzowanych jednostek mieszaniny monomerów zawierajacej (a) 15—85%, korzystnie —34,9% wagowych (met) akrylonitrylu, %, korzystnie 65—84,9% wagowych co najmniej jednego aromatycznego zwiazku winylowego i (c) 4)—20%, korzystnie 0,1—10% wagowych co najmniej jednej alifatycznej monoolefiny o 2—18 atomach wegla, przy czym suma skladników a), b) i c) wy¬ nosi 100%.Szczególnie korzystne wlasciwosci ma masa za¬ wierajaca (A) 55—99% wagowych polichlorku wi¬ nylu i meru zawierajacego I 15—55% wagowych kopoli¬ meru etylenu z octanem winylu, w którego cza¬ steczce octan winylu stanowi 35—55% wago¬ wych i II 45—85% wagowych spolimeryzowanych jednostek mieszaniny monomerów, zawierajacej (a) 15—34,9% wagowych (met) akrylonitrylu, (b) 65—84,9% wagowych styrenu lub a-metylostyrenu i (c) 0,1—10% wagowych, korzystnie 0,1—5% wago¬ wych co najmniej jednej alifatycznej monoolefiny o 2—8 atomach wegla, zwlaszcza propylenu, bute¬ nu-1 lub izobutylenu.Bo wytwarzania mas wedlug wynalazku mozna stosowac zwykly polichlorek winylu otrzymany na drodze polimeryzacji emulsyjnej, zawiesinowej lub bez uzycia rozpuszczalnika, majacy wartosc K oznaczona w cykloheksanonie (roztwór o stezeniu 1% w temperaturze 23°C) wynoszaca 50—80. Moz¬ na jednak równiez stosowac kopolimery z chlorku winylu i octanu winylu, estrów kwasu (met) akry¬ lowego o 1—8 atomach wegla w skladniku alkoho¬ lowym, monoestrów lub dwuestrów kwasu maleino¬ wego o 1—8 atomach wegla w skladniku alkoholo¬ wym lub olefin o 2—4 atomach wegla. W takich kopolimerach chlorku winylu zawartosc jednego 018 lub wiekszej liczby wymienionych monomerów wy¬ nosi do okolo 20% wagowych, korzystnie stosuje sie jednak polichlorek winylu.Kopolimery etylenu l estrem winylowym szcze- pione jednostkami aromatycznego zwiazku winylo¬ wego i {met) akrylonitrylu, stosowane zgodnie z wynalazkiem, mozna wytwarzac sposobem opi¬ sanym w brytyjskim opisie patentowym/ nr 917 499 . lub w opublikowanych opisach patentowych Niem. 19 Rep. Fed. nr 1964 479 (brytyjski opis'patentowy nr 1 282 120) i nr 2 137 780 (brytyjski opis patento¬ wy nr 1315 637).Szczególnie odpowiednie kopolimery etylenu i estru winylowego, szczepione jedhóstkalni miesza- niny aromatycznych zwiazków winylowych, (met) akrylonitrylu i a-olefin o 2—18 atomach wegla, mozna wytwarzac sposobami opisanymi w opubli¬ kowanym opisie patentowym Niem. Rep. Fed. nr 2 215 880) zgloszenie w Stanach Zjedn. Am. nr 344 544) lub w zgloszeniu w Niem. Rep. Fed. nr P 23 05 681.7.Kopolimery etylenu z estrem winylowym zawie¬ raja 25—75%, korzystnie 35—55% wagowych estrów winylowych wprowadzonych do czasteczki. Mozna stosowac estry winylowe nasyconych kwasów ali¬ fatycznych lub cykloalifatycznych, jednokarboksy- lowych, zawierajacych 1—18 atomów wegla lub aromatycznych kwasów jednokarboksylowych o 7— 11 atomach wegla. Wszystkie te kwasy monokarbo- ksylowe moga byc podstawione chlorowcem, zwlaszcza chlorem. Przykladami takich estrów sa: mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, chloropropionian winylu, maslan winylu, izomaslan winylu, kapronian winylu, laurynian winylu, miry- stynian winylu, stearynian winylu i benzoesan wi¬ nylu. Korzystnie stosuje sie octan winylu.Kopolimery etylenu z estrem winylowym wytwa¬ rza sie znanymi sposobami na drodze syntezy pod wysokim lub srednim cisnieniem, ewentualnie roz- 40 puszczalników, np. Ill-rzed. butanolu.Do wytwarzania mas wedlug wynalazku korzyst¬ nie stosuje sie polimery szczepione, które wytwo¬ rzono z kopolimerów etylenu i octanu winylu za¬ wierajacych 25—75%, zwlaszcza 33—55% wagowych 45 jednostek octanu winylu wbudowanych w kopoli¬ mer i majace lepkosc Mooneya [DIN 53 523, ML 4' (I00°C)] wynoszaca okolo 8—55. Lepkosc wewnetrz¬ na rj szczepionych polimerów, mierzona dla roz¬ tworu dwumetyloformamidzie w temperaturze 25°C 50 lub dla roztworu w chlorobenzenie w temperaturze 120°C wynosi 0,5—4,5 (100 ml/g).Aromatycznymi zwiazkami winylowymi odpowied¬ nimi do szczepienia polimerów sa np. styren, alki- lostyreny podstawione w pierscieniu i zawierajace 55 1—5 atomów wegla w rodniku alkilowym takie jak 4-metylostyren, a-metylostyren, chlorowcowane sty¬ reny takie jak 4-chlorostyren lub ich mieszaniny, przy czym szczególnie korzystnie stosuje sie sty¬ ren. 60 Jednoolefiny stosowane do szczepienia moga za¬ wierac 2—18 atomów wegla, korzystnie 2—8. Przy¬ kladami jednoolefin nadajacych sie do tego celu sa: etylen, propylen, buten-1, buten-2, izobutylen, 2-metylobuten-2, 3-metylobuten-l, dwuizobutylen, 85 trój izobutylen, penten-1, 4-metylopenten-l, oktade-94018 6 cen-1 i cyklopenten. Szczególnie odpowiednie sa: propylen, buten-1, izobutylen lub ich mieszaniny.Szczepione polimery i polichlorek winylu mozna w zasadzie mieszac w dowolnym stosunku, ale ko¬ rzystnie jest stosowac mieszaniny zawierajace 25— 99°/o, zwlaszcza 55—99% wagowych polichlorku wi¬ nylu w stosunku do calkowitej masy mieszaniny.Do mas wedlug wynalazku mozna dodawac zna¬ ne utrwalacze polichlorku winylu, to jest uklady stabilizujace oparte na olowiu, barze i kadmie, wap¬ niu i cynku, organicznych zwiazkach cyny, albo utrwalacze organiczne, takie jak a-fenyloindol, dwufenylotiomocznik, estry kwasu a-aminokrotono- wego i epoksydowane estry kwasów tluszczowych, pojedynczo lub w mieszaninach. Dobór koniecznych srodków zwiekszajacych poslizg zalezy równiez od zadanej latwosci przerabiania polichlorku winylu.Do mas wedlug wynalazku mozna równiez doda¬ wac fizyczne lub chemiczne srodki porotwórcze, aby w odpowiednich warunkach procesu uzyskac strukture pianowa. W celu osiagniecia odpowied¬ nich efektów mozna tez stosowac dodatek barw¬ nych pigmentów, wypelniaczy, srodków przeciw¬ dzialajacych nagromadzeniu sie elektrycznosci statycznej, srodków uodporniajacych na dzialanie cignia itp.Mieszanie lub wytwarzanie mas wedlug wyna¬ lazku prowadzi sie znanymi sposobami, stosowany¬ mi w technologii polichlorku winylu. Mieszanki wytwarza sie za pomoca szybkoobrotowych mie¬ szalników lub walcówek, przy czym przerabia sie bezposrednio proszek {mieszanie na sucho) lub naj¬ pierw wytwarza sie produkt granulowany. W celu wytwarzania granulatów stosuje sie wytlaczarki slimakowe podwójnego dzialania, planetarne wy¬ tlaczarki walcowe lub granulatory tasmowe. Rózne mozliwosci przerobu mieszanek otrzymanych na su¬ cho lub droga granulowania odpowiadaja mozli¬ wosciom istniejacym w technologii polichlorku wi¬ nylu. Mieszanki te mozna mianowicie wytlaczac, kalandrowac lub przerabiac metoda wtrysku, a tak¬ ze wytlaczac przez wydmuchiwanie. Mieszanki wedlug wynalazku mozna przerabiac w tempera¬ turze 160—220°C, przy czym mieszanki o stosunko¬ wo malej zawartosci polichlorku winylu mozna przerabiac w temperaturze wyzszej niz mieszanki o duzej zawartosci polichlorku winylu.Masy wedlug wynalazku mozna termoplastycznie formowac i stanowia tworzywa mniej lub wiecej twarde, ale bardzo wytrzymale, nadajace sie dzieki swym wlasciwosciom mechanicznym jako tworzywo do budowy aparatury chemicznej. Ich szczególna zaleta jest duza wytrzymalosc, nawet w niskich temperaturach, twardosc, wysoka wytrzymalosc na zginanie, jak równiez odpornosc na dzialanie swiat¬ la i starzenie. Ich zaleta jest równiez latwosc, z ja¬ ka moga byc przerabiane, nawet w szerokiej grani¬ cy temperatur. W przykladach I, III i V wykazano wlasciwosci mechaniczne mas wedlug wynalazku.Niezawodnosc, z jaka masy wedlug wynalazku mozna przerabiac w róznych temperaturach uwi¬ dacznia sie przy porównaniu udarnosci z karbem tworzywa wedlug przykladu I i tworzywa wedlug przykladu II, albo tworzywa. wedlug przykladu III z tworzywem wedlug przykladu IV. Jak wykazano w przykladach, znane tworzywo o duzej wytrzy¬ malosci udarnosciowej, wytworzone znanym sposo¬ bem z polichlorku winylu i kopolimerów etylenu z octanem winylu szczepionych chlorkiem winylu, traca swa wysoka udarnosc z karbem jezeli pod¬ daje sie je obróbce w temperaturze powyzej 170°C, natomiast masy wedlug wynalazku zachowuja swa wysoka udarnosc z karbem nawet przy walcowa¬ niu ich i prasowaniu w temperaturze 180°C, co sta¬ nowi znaczna korzysc w procesie przeróbki.Jezeli do wytwarzania szczepionych polimerów wchodzacych w sklad mieszanek wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie kopolimery etylenu z octanem wi¬ nylu o duzej zawartosci estru winylowego, to wprawdzie otrzymuje sie masy do formowania o bardzo duzej twardosci i wytrzymalosci na zgi¬ nanie oraz dobrej udarnosci, ale o malej udarnos¬ ci z karbem (przyklad VI). Mieszanek takich nie mozna wprawdzie stosowac do wytwarzania formo¬ wanych produktów, od których wymaga sie wyso¬ kiej udarnosci z karbem, ale nadaja sie one do wytwarzania folii i powlok.Bardzo dobra odpornosc mas wedlug wynalazku na dzialanie swiatla i czynniki atmosferyczne uwi¬ docznia sie przy badaniu za pomoca fadeometru i weterometru. Jak opisano w przykladzie VII, próbki zabarwione na bialo wytrzymuja 1000 go¬ dzin dzialania swiatla w fadeometrze i 4000 godzin w weterometrze bez oznak zmiany zabarwienia.Dzieki tym wlasciwosciom produkty te nadaja sie jako tworzywo konstrukcyjne, zwlaszcza do uzytku na zewnatrz.Masy do formowania wedlug wynalazku stosuje sie przede wszystkim do wyrobu ksztaltowników, wytlaczanych plyt i artykulów formowanych wtryskowo. Ksztaltowniki nadaja sie glównie w bu¬ downictwie i przemysle meblowym, np. do wytwa¬ rzania ram okiennych, ram drzwiowych, wykladzin* balkonowych, rynien dachowych, slupów dla zna¬ ków drogowych, krawezników schodowych, pro¬ wadnic zaslonowych, desek na ogrodzenia, ksztal¬ towników do lawek, róznego typu rur, scian dzia¬ lowych i przegród i gleboko ciagnionych plyt do wykladzin sciennych. Metoda wtryskowa mozna z tych mas wytwarzac przedmioty do uzytku do¬ linowego,, czesci zamienne w przemysle samochodo¬ wym, oslony maszyn do pisania oraz przyrzady elektryczne, meble i ich czesci. Kalendrowane folie mozna stosowac w przemysle opakowan, a specjal¬ nie zabarwione folie lub folie z wzorami nadaja sie do stosowania jako fornir lub okladzina w meblar¬ stwie. Metoda wytlaczania z wydmuchiwaniem mozna z tych mas wytwarzac butle o duzej od¬ pornosci na uderzenia. Poza tym masy wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac we wszystkich tych dzie¬ dzinach, w których potrzebne jest tworzywo ter¬ moplastyczne wytrzymale, odporne na dzialanie swiatla i ognia.Wytwarzanie szczepionych polimerów stosowa¬ nych jako produkty wyjsciowe.Polimer szczepiony A, stosowany w przykladzie I.Do autoklawu o pojemnosci 40 litrów, wyposazo¬ nego w mieszadlo, wprowadza sie w atmosferze azo¬ tu 16 litrów III-rzed. butanolu, 6 kg kopolimeru etylenu z octanem winylu, zawierajacego 45% wa- 40 45 50 55 6094 018 7 8 gowych octanu winylu, oraz 5 kg styrenu i 1,85 kg akrylonitrylu, po czym wytwarza sie w autoklawie próznie, przeplukuje sie azotem i wprowadza 0,5 kg propylenu. Nastepnie ogrzewa sie zawartosc auto¬ klawu do temperatury 80°C i miesza w tej tempe¬ raturze, pod cisnieniem 4 atm w ciagu 2 godzin.Po uplywie tego czasu dodaje sie polowe roztworu % estru III-rzed. butylowego kwasu nadtleno- lieptiainokarboksylowego w 400 ml III-rzed. butanolu, a po uplywie 3 godzin dodaje sie reszte tego roz¬ tworu. Nastepnie miesza sie mieszanine w ciagu 3 godzin w temperaturze 80°C, w ciagu 1 godziny W temperaturze 100°C i pod cisnieniem 6 atm i w ciagu 3 godzin w temperaturze 120°C pod cisnie¬ niem 7,8 atm, po czym przez otrzymana zawiesine polimeru przepuszcza sie pare wodna, w celu usu¬ niecia rozpuszczalnika i pozostalych monomerów.Po wysuszeniu otrzymuje sie 12,7 kg szczepionego kopolimeru A o skladzie podanym w tablicy 1.W podobny sposób wytwarza sie kopolimery ety¬ lenu z octanem winylu szczepione jednostkami sta¬ nowiacymi mieszanine styrenu, akrylonitrylu i -a-olefin, stosowane w innych przykladach.Polimer szczepiony B, stosowany w przykladzie V. -150 g kopolimeru etylenu z octanem winylu, zawierajacego 45°/o wagowych octanu winylu, roz¬ puszcza sie w 112 g styrenu i 38 g akrylonitrylu w temperaturze 60°C w atmosferze azotu, po czym dodaje sie 3 g szczepionego polimeru otrzymanego przez szczepienie tlenku polietylenu styrenem, 57 g 8*/o roztworu kopolimeru 1:1 metakrylanu metylu z sola sodowa kwasu metakrylowego, 700 g wody i 0^g nadtlenku benzoilu i miesza w temperaturze 80°C w ciagu 1 godziny, wprowadzajac w tym czasie 130 g izobutylenu. Nastepnie w ciagu 30 mi¬ nut dodaje sie roztwór 2 g alkilosulfonianu sodowe¬ go o 12—14 atomach wegla w lancuchu alkilowym, po czym miesza w ciagu dalszych 5 godzin w tem¬ peraturze 80°C. Po obróbce mieszaniny otrzymuje sie 215 g szczepionego kopolimeru o skladzie po¬ danym w tablicy I.Polimer szczepiony C, stosowany w przykladzie III. 400 g kopolimeru etylenu z octanem winylu, zawierajacego 30°/o wagowych jednostek octanu wi¬ nylu, roz|puszcza sie w 666 g styrenu w atmo¬ sferze azotu w temperaturze 80°C i dodaje 210 g akrylonitrylu oraz 55 ml 8% roztworu srodka dys¬ pergujacego (porównaj B) i rozpoczyna wprowa¬ dzanie izobutylenu. Mieszanine miesza sie w ciagu minut w temperaturze 80°C, dodaje roztwór 0,4 pirosiarczynu sodowego w 100 ml wody, mie¬ sza dalej w ciagu 15 minut w temperaturze 80QC i dodaje roztwór 1,65 estru III-rzed.butylowego kwasu nadpiwalinowego w 15 ml frakcji weglowo¬ dorów naftowych o temperaturze wrzenia 100— 140°C. Nastepnie w ciagu 2 godzin dodaje sie 1060 ml 0,3°/o roztworu polialkoholu winylowego zawie¬ rajacego 6 g wodorofosforanu sodowego i w tym czasie przez mieszanine reakcyjna przepuszcza sie 180 g izobutylenu. Nastepnie miesza sie w ciagu dalszych 2 godzin w temperaturze 80°C i przerabia otrzymany polimer perelkowy. Otrzymuje sie 1213 g szczepionego kopolimeru o skladzie podanym w tablicy I.Polimery szczepione E i F, podane w tablicy I i stosowane w przykladzie porównawczym II wy¬ twarza sie w warunkach podanych w brytyjskim opisie patentowym nr 1 021 324.Przyklady I—VI. Szczepione polimery o róz¬ nym skladzie (tablica I, A—F) homogenizuje sie w ciagu 10 minut z zawiesinowym polichlorku wi¬ nylu o wartosci K = 68 i 1,5 czesci wagowych dwu- merkaptydu dwubutylocyny jako stabilizatora ciepl¬ nego polichlorku winylu. Homogenizacje prowadzi sie w temperaturze 170°C lub 180°C. Walcowane arkusze prasuje sie nastepnie w ciagu 7 minut w takiej samej temperaturze, wytwarzajac plyty, które nastepnie stosuje sie do badan mechanicz¬ nych.Sklad i wlasciwosci szczepionego polimeru Kopolimer etylenu i octanu winylu (EVA) Zawartosc octanu winylu (VA) w kopolimerze Lepkosc Mooneya kopolimeru [ML4' (100°C) DIN 53523] Jednostki wszczepiane: 1 styren akrylonitryl chlorek winylu propylen izobutylen Wartosc rj szczepionego polimeru (25°C, w dwumetylo- formamidzie) Wartosc K szczepionego polimeru (25°C, w cykloheksanonie) Ta Wymiar wielkosci °/o wagowe °/o wagowe °/o wagowe °/o wagowe °/o wagowe °/o wagowe °/o wagowe 100 ml g *) blica I A 48 45 22 ,2 16 — 0,8 — 0,95 — B 64,4 45 18 28,1 ,7 — 1,8 0,82 — c 33 46,9 17 — — 3,1 1,42 — D 50,5 70 11,0 37,1 12,4 — — — 1,02 — E 50 44 21 — — 50 — — — 78 F 33 — — 67 — — — 71 | *) Oznaczanie wartosci K patrz H. Fickentscher, Cellulosechemie 13 (1932) str. 58.94 018 9 10 Sklad mas do formowania w przykladach I—VI.I. 83,3 czesci wagowych polichlorku winylu (we¬ dlug wynalazku) 16,7 czesci wagowych szczepio¬ nego polimeru A.II. 84 czesci wagowe polichlorku winylu (próba porównawcza) 16 czesci wagowych szczepionego po¬ limeru E.III. 69,7 czesci wagowych polichlorku winylu (wedlug wynalazku) 30,3 czesci wagowych szcaepio- nego polimeru C.IV. 69,7 czesci wagowych polichlorku winylu (próba porównawcza) 30,3 czesci wagowych szcze¬ pionego polimeru F.V. 87,6 czesci wagowych polichlorku winylu (we¬ dlug wynalazku) 12,4 czesci wagowych szczepione¬ go polimeru B.VI. 84,2 czesci wagowych polichlorku winylu (wedlug wynalazku) 15,8 czesci wagowych szczepio¬ nego polimeru D.Wlasciwosci mechaniczne mas podano w tablicy II. styrenu, 14,0% wagowych akrylonitrylu i 2,5% wa¬ gowych propylenu, miesza sie z 2,5 czesciami wa¬ gowymi dwutlenku tytanu i srodkiem stabilizuja¬ cym oraz zwiekszajacym poslizg, majacym naste¬ pujacy sklad w stosunku wagowym: 2 czesci kom¬ pleksu Ba/Cd — kwasy tluszczowe (produkt WSX firmy Argus), 1 czesc epoksydowanego oleju so¬ jowego, 0,6 czesci fosforanu trójfenylu, 0,8 czesci preparatu Loxiol G 60 firmy Henkel, 0,4 czesci wosku OP firmy Hóchst i 0,2 czesci produktu PA-520 firmy Hóchst i w ciagu 10 minut walcuje w temperaturze 170°C, po czym w tej samej tem¬ peraturze prasuje w ciagu 7 minut, otrzymujac ply¬ ty o grubosci 4 mm. Próbki wyciete z tych plyt poddaje sie nizej opisanym próbom, w celu okres¬ lenia ich odpornosci na starzenie. a) Badanie za pomoca fadeometru Atlas.Warunki: lampa lukowa weglowa, czairna tarcza — temperatura 50—55°C i wzgledna wilgotnosc po¬ wietrza 18—20%. Badane próbki o barwie bialej I II III IV V VI Twardosc kulkowa DIN 53456 kG/cm2 30" 957 932 946 942 926 956 854 897 849 837 1211 1264 Udarnosc DIN 53453 cm kG/cm2 °C X X X X (s)87 \ ' X X X X X X i —20°C (li)95 \ / X X X X X X X X X (fo)69 \ 1 $73 Tablica II Udarnosc z karbem DIN 53453 cm kG/cm2 °C 33 38 6 27 22 3 19 46 2 2 ±0°C 7 8 4 7 7 2 9 — — —20 °C 4 4 - — 3 3 3 — 6 6 — Trwalosc ksztaltu po ogrza¬ niu (°C) DIN 53460 metoda Vicata 82 82 81 80 86 88 85 86 78 80 78 78 Napreze¬ nie zgi¬ najace DIN 53452 kG/cm2 748 745 752 771 710 785 690 775 583 683 984 1210 Wytrzy¬ malosc na roz¬ ciaganie DIN 53455 kG/cm2 493 485 483 487 375 494 365 503 391 436 — — Wydlu¬ zenie wzgledne DIN 53455 % 58 91 40 129 40 47 57 72 43 47 — — Tempe¬ ratura podczas obróbki °C 170 180 170 180 170 180 170 180 170 180 170 180 X oznacza, ze próbka nie zostala zlamana ii liczba próbek zlamanych — liczba próbek badanych (ii) 2 \ oznacza, ze 2 próbki ulegly zlamaniu pod dzia- / laniem sily 95 cm kG/cm2, a 8 nie uleglo zla¬ maniu Wartosci r\ i lepkosc Mooneya podawane w nas¬ tepujacych dalej przykladach oznaczono metodami podanymi w tablicy I.Przyklad VII. Mieszanine 83,3 czesci wago¬ wych zawiesiny polichlorku winylu o wartosci K = 68 i 16,7 czesci wagowych szczepionego polimeru o wartosci r\ = 0,95 —' skladajacego sie z 48% g wagowych kopolimeru etylenu z octanem winylu, zawierajacego 45% wagowych octan winylu i ma¬ jacego lepkosc Mooneya 18, zaszczepionego jednost¬ kami monomerów, a mianowicie 36,5% wagowych po 100 godzinach naswietlania nie wykazaly zad- 55 nej róznicy w porównaniu z próba kontrolna, to jest nie poddana naswietlaniu. Odipowiedni produkt otrzymany na podstawie polichlorek winylu, szcze¬ piony kopolimer ABS, zmienia barwe juz po uply¬ wie krótkiego czasu. 60 b) Badanie za pomoca weterometru.Warunki: lampa lukowa weglowa, obrotowy be¬ ben próbny i urzadzenie do opryskiwania. Cykl opryskiwania obejmowal 17 minut wystawiania na dzialanie swiatla i 3 minuty naswietlania wraz 65 z opryskiwaniem. Temperatura czarnej tablicy11 94 018 12 przed opryskiwaniem wynosila 42°C, a po oprys¬ kaniu 22°C.Badane próbki o barwie bialej nie wykazaly po 4000 godzinach naswietlania oznak zólkniecia lub zmiany barwy. Wyniki te swiadcza o tym, ze ter¬ moplastyczne mieszanki wedlug wynalazku sa od¬ porne na dzialanie swiatla i nadaja sie do stosowa¬ nia na zewnatrz pomieszczen.Przyklad VIII. 50 czesci wagowych zawiesi¬ ny polichlorku winylu o wartosci K = 68 i 50 czesci kopolimeru etylenu z octanem winylu, szczepionego mieszanina styrenu, akrylonitrylu i propylenu, ma¬ jacego rj — 1,8 5?— 'miesza sie z dwumerkapty- g dem dwubutylocynpwym jako stabilizatorem poli¬ chlorku winylu i walcuje w temperaturze 170°C tak, aby otrzymac jednolity arkusz. Szczepiony po¬ limer zawiera 17% wagowych kopolimeru etylenu z octanem winylu (zawartosc octanu winylu 45% wagowych, lepkosc Mooneya 16) i ma wszczepione 21% wagowych akrylonitrylu, 60,5% wagowych sty¬ renu i 1,5% wagowych propylenu jako jednostek monomerów. Jednolity arkusz prasuje sie w ciagu minut w temperaturze 17Ó°C, otrzymujac plyty.Produkt ten stanowi termoplastyczna mase do for¬ mowania o duzej twardosci i wytrzymalosci oraz o dobrej trwalosci ksztaltu w podwyzszonej tem¬ peraturze (tablica III).Przyklad IX. 25 czesci wagowych zawiesiny polichlorku winylu o wartosci K = 68 i 75 czesci wagowych kopolimeru etylenu z octanem winylu, szczepionego styrenem, akrylonitrylem i propyle¬ nem, majacego wartosc rj = 1,8 [100 ml/g], z dodat¬ kiem dwumerkaptydu dwubutylocynowego jako stabilizatora polichlorku winylu, walcuje sie w temperaturze 170°C, otrzymujac jednolity arkusz.Szczepiony polimer zawiera 17% wagowych kopoli¬ meru etylenu z octanem winylu (zawartosc winylu 45% wagowych lepkosc Mooneya 19) i ma wszcze¬ pione 21% wagowych akrylonitrylu, 61,5% wago¬ wych styrenu i 0,5% wagowych propylenu jako jednostek monomerów. Jednolite arkusze prasuje sie w temperaturze 170°C w ciagu 5 minut, otrzy¬ mujac plyty. Otrzymana termoplastyczna masa do formowania ma wysoka temperature mieknienia, jest twarda i bardzo wytrzymala (tablica III).Tablica III Numer przykladu VIII IX "o 00 cd in £ s o o co »o ta *& ta H P 1113 1025 Udarnosc DIN 53453 cm kG/cm2. 25°C X X O o m "a s - u ^ " % ••o m v«J ^ O CJ G m t-t ,_ 'U I-H 12 14 Trwalosc ksztaltu wedlug Vicata DIN 53460 °C 86 90 Naprezenie zginajace DIN 53452 8 bF2 kG/cm2 917 852 Temperatura podczas obróbki °C 170 170 X oznacza, ze zadna próbka nie zostala zlamana Przyklad X. 60 czesci wagowych zawiesiny polichlorku winylu o wartosci K ^= 68 i 40 czesci wagowych kopolimeru etylenu z octanem winylu, szczepionego styrenem, akrylonitrylem i propyle- nem, o wartosci rj = 1,2 [100 ml/g], z dodatkiem dwumerkaptydu dwubutylocynowego jako stabili¬ zatora polichlorku winylu, przerabia sie w walców- ce w temperaturze 170°C i 180°C, otrzymujac w obu przypadkach jednolity arkusz. Polimer io szczepiony zawiera 26,4 % wagowych kopolimeru ety¬ lenu z octanem winylu (zawartosc octanu winylu 44%, lepkosc Mooneya 24) i ma wszczepione 18,3% wagowych akrylonitrylu, 54,4% wagowych styrenu i 0,8% wagowych izobutenu jako jednostek mono- merów. Jednolite arkusze prasuje sie w ciagu 5 minut w temperaturze 170°C lub 180°C, otrzymujac plyty. Otrzymany produkt termoplastyczny ma wy¬ soka temperature mieknienia, jest twardy i bar¬ dzo wytrzymaly (tablica IV).Tablica IV 3 rzyklad & mer i » 1 S X : rdosc kulkowa 53456 kG/cm2 30 H P 989 1012 3453 3" O o O CM SM 8 "9 cd ---.T3 O 13 M X X o o w e oj O z karb 3 cm k o co £ £ T3 i—i 13 P 24 31 lug T3 13 O ksztalt IN 5346 !*h cd cd -- cd H 86 87 cd 9 fe N co G •in CSI •N CO ft£ ca hH £ P 835 820 dczas peratura po bki °C 6 S rQ) O H o | 170 180 X oznacza, ze zadna próbka nie zostala zlamana PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 40 1. Termoplastyczna masa do formowania, zna¬ mienna tym, ze sklada sie zasadniczo z (A) 25—99% wagowych polichlorku winylu i (B) 1—75% wago¬ wych szczepionego kopolimeru, skladajacego sie 45 z I 10—70% wagowych kopolimeru etylenu z es- trem winylowym, w którym jednostki estru winylowego stanowia 25—75% wagowych i z II 90— 30% wagowych spolimeryzowanych jednostek mie¬ szaniny monomerów zawierajacej (a) 15—85% wa¬ si gowych (met) akrylonitrylu, (b) 85—15% wago¬ wych co najmniej jednego aromatycznego zwiazku winylowego i (c) 0—20% wagowych co najmniej jednej alifatycznej monoolefiny o 2—18 atomach wegla, przy czym suma skladników (a), (b), i (c) 55 wynosi 100%.
2. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze sklada sie zasadniczo z 55—99% wagowych sklad¬ nika (A) i 1—45% wagowych skladnika (B).
3. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako 80 skladnik (B) zawiera kopolimer skladajacy sie z 15—55% wagowych skladnika I i 45—85% wago¬ wych skladnika II.
4. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako 65 skladnik I zawiera kopolimer etylenu z estrem wi- 30 3 cd » N U P< U 613 94 018 14 nylowym, zawierajacy 35—55% wagowych jednostek estru winylowego.
5. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze za¬ wiera szczepiony kopolimer, w którym wszczepio¬ na mieszanina monomerów (II) sklada sie zasadni¬ czo z 15—34,9% wagowych (met) akrylonitrylu, (b) 65—84,9% wagowych co najmniej jednego winylo¬ wego zwiazku aromatycznego i (c) 0,1—10% wago¬ wych co najmniej jednej alifatycznej monoolefiny o 2—18 atomach wegla, przy czym suma (a), (b) i (c) wynosi 100%.
6. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze za¬ wiera monoolefine (c) o 2—8 atomach wegla.
7. Masa wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze jako monoolefine (c) zawiera buten-1 lub izobutylen.
8. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako aromatyczny zwiazek winylowy (b) zawiera styren lub a-metylostyren.
9. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako skladnik (A) zawiera polichlorek winylu o wartosci K wynoszacej 50—80 dla roztworu 1% w cyklo- heksanonie w temperaturze 23°C.
10. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako skladnik I zawiera kopolimer etylenu z estrem winylowym, zawierajacy jednostki estrów winylo¬ wych nasyconych, alifatycznych lub cykloalifatycz- nych kwasów jednokarboksylowych o 1—18 ato¬ mach wegla, albo jednokarboksylowych kwasów 5 aromatycznych o 7—11 atomach wegla, przy czym kwasy te moga byc podstawione chlorowcem.
11. Masa wedlug zastrz. 10, znamienna tym, ze zawiera kopolimer etylenu z estrem winylowym za¬ wierajacy jednostki octanu winylu.
12. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze sklada sie zasadniczo z (A) 55—99% wagowych po¬ lichlorku winylu i z (B) 1—45% wagowych szcze¬ pionego kopolimeru skladajacego sie z (I) 15—55% wagowych kopolimeru etylenu z octanem winylu, zawierajacego 35—55% wagowych jednostek octanu winylu i z (II) 45—85% wagowych spolimeryzowa- nych jednostek mieszaniny monomerów zawieraja¬ cej (a) 15—34,9% wagowych metakrylonitrylu lub akrylonitrylu albo mieszaniny tych nitryli, (b) 65— 84,9% wagowych styrenu lub a-metylostyrenu albo mieszaniny tych weglowodorów oraz (c) 0,1—10% wagowych co najmniej jednej olefiny o 2—8 ato¬ mach wegla. 15 PL