PL94405B1 - Sposob kopolimeryzacji izobutylenu z izoprenem - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób kopolimeryzacji izobutylenu z izopropenem w obecnosci specjalpych katalizatorów, których uzycie pozwala na wykorzystanie wyzszej temperatury reakcji niz stosowana dotychczas w przemysle. Przy uzyciu tych katalizatorów mozna tez osiagnac wyzsza wydajnosc polimerów o wyzszym ciezarze czasteczkowym i ogólnie, lepsze wlasciwosci zalezne od wybranych warunków reakcji i innych znanych czynników technicznych.Wytwarzanie kauczuku butylo »vego jest znane, np. z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2356128 i 3349065.Wiadomo, ze kauczuk butylowy produkuje sie w skali przemyslowej w procesie kopolimeryzacji prowadzo¬ nej w obecnosci inicjatorów kationowych. W szczególnosci, kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci A1C13 w roztworze chlorku etylu lub chlorku metylu, w temperaturze -100°C, Uzycie stalego katalizatora nierozpuszczalnego w zwyklych rozpuszczalnikach weglowodorowych i tylko w malym stopniu rozpuszczalnego w rozpuszczalnikach chlorowanych stwarza wiele trudnosci w skutecznym kontrolowaniu reakcji.Wytwarzanie roztworu katalizatora jest procesem zlozonym. Na ogól katalizator przygotowuje sie prze¬ puszczajac strumien chlorku etylu lub chlorku metylu przez zloza stalego trójchlorku glinu. Ustalenie stezenia katalizatora przez miareczkowanie A1C13 jest równiez trudnym problemem i czesto daje nieoczekiwane wyniki.Ostatnio przeprowadzono wiele badan nad produkcja tego typu kauczuku, których celem bylo uzyskanie nowych systemów katalizatora rozwiazujacych problem dozowania katalizatora i podniesienia temperatury poli¬ meryzacji, bez zmiany wlasciwosci kauczuku i obnizenia ciezaru czasteczkowego. Niektóre z tych badan pozwoli¬ ly na opracowanie nowego rozpuszczalnego ukladu katalitycznego, przy uzyciu którego otrzymuje sie kauczuk butylowy o wyzszym ciezarze czasteczkowym w znacznie wyzszych temperaturach niz uzywane zwykle w proce¬ sach przemyslowych. Stosowany w sposobie wedlug wynalazku katalizator wytwarza sie ze zmodyfikowanego halogenku Friedel-Crafts'a na przyklad AlEt2Cl i odpowiedniego kokatalizatora. Halogenki te same nie &a2 94 405 zwykle zdolne do zapoczatkowania polimeryzacji izobutylenu lub mieszanin izobutylenu z monomerami dieno- wymi lub innych monomerów, które normalnie polimeryzuja wedlug mechanizmu kationowego.Polimeryzacje lub kopolimeryzacje rozpoczyna wprowadzenie katalizatora. Kokatalizator ten moze byc zlozony ze zwiazków zdolnych do oddawania protonów, takich jak HC1 i inne kwasy Brónsteda lub ze zwiazków zdolnych do wytwarzania jonów karboniowych takich jak chlorek Ill-rzed.butylu.Sposób kopolimeryzacji izobutylenu z izoprenem wedlug wynalazku polega na tym, ze 90—99,5% wago¬ wych izobutylenu poddaje sie reakcji z 10-0,5% wagowymi izoprenu w heterogennej fazie w obecnosci kataliza¬ tora zawierajacego metaloorganiczny zwiazek glinu o wzorze Al/Et2/Cl lub AlEt/OEt/Cl, w których Et oznacza rodnik etylowy oraz nierozpuszczalny w warunkach reakcji zwiazek metalu, taki jak Mg/C104/2» MgF2, HgCl2, MgCl2, ZnCl2, UC14, w chlorku metylu w temperaturze od -70 do -30°C.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku katalizator, w porównaniu ze znanym katalizatorem, wykazuje wiele zalet. Otrzymuje sie produkty o wyzszym ciezarze czasteczkowym, nawet przy wyzszej temperaturze reakcji. Ponadto uzyskuje sie znaczna regularnosc procesu polimeryzacji umozliwiajaca kontrole temperatury, a tym samym wysoka regularnosc wytworzonych polimerów.Katalityczna aktywnosc metaloorganicznego zwiazku glinu zwieksza sie w obecnosci fazy stalej, wytwo¬ rzonej z nierozpuszczalnego w warunkach reakcji zwiazku metalu, który zazwyczaj stosuje sie w postaci subtelnie rozdrobnionej,, Mimo, ze wynalazek dotyczy produkcji kauczuku butylowego, z przemyslowego punktu widzenia, przy zastosowaniu opisanego wyzej katalizatora mozna kopolimerowac inne monomery.Ciezar czasteczkowy otrzymanych produktów zmienia sie w szerokim zakresie, zaleznie od zastosowanych warunków. Ciezar czasteczkowy polimerów wytworzonych w ponizszych przykladach oznaczono metoda wisko- zymetryczna roztworów polimeru w cykloheksanie w temperaturze 30°C. Po okresleniu lepkosci istotnej przez ekstrapolacje przy c=0 krzywych zaleznosci In r/r/c i lnr/sp/c, sredni ciezar czasteczkowy polimeru obliczono na podstawie nastepujacego równania: lnMv = 11,98 + 1,452 In [77] Przyklad I. W szklanym reaktorze cylindrycznym o pojemnosci 300 ml, zaopatrzonym w mecha¬ niczne mieszadlo i oslone termometryczna, nagrzanym przedtem plomieniem w strumieniu suchego argonu, kondensuje sie 80 ml CH3C1 i 40 ml izobutylenu. Nastepnie, w dalszym ciagu dzialajac w atmosferze suchego argonu, wprowadza sie 0,84 g izoprenu i 0,490 g bezwodnego Mg/C104/2. Temperature mieszaniny podnosi sie do -35°C, a nastepnie powoli dodaje dwa milimole (0,254 ml) AlEt2Cl, rozpuszczonego w 5 ml CH3C1, energicz¬ nie wstrzasajac. Po pieciu minutach temperatura mieszaniny podnosi sie do -29°C; temperature te utrzymuje sie przez nastepne 20 minut. Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie do wytworzonej zawiesiny polimerycznej meta¬ nolu.Nastepnie polimer ponownie rozpuszcza sie w toluenie, przemywa roztworem kwasu, koaguluje i suszy pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie 11,7 g polimeru, co odpowiada 41,2% konwersji uzytego monomeru. [77] oznaczona w cykloheksanie wynosi 1,67 dl/g (co odpowiada przecietnej wiskozymetrycznej PM równej 320 000), a zawartosc zwiazków nienasyconych oznaczana jodometrycznie wynosi 3,55% wagowych w przeliczeniu na izopren. Otrzymany polimer wulkanizuje sie przy zastosowaniu mieszaniny nastepujacych skladników przygoto¬ wanej w otwartym mieszalniku cylindrycznym.Polimer Sadza EPC Przeciwutleniacz 2246 ZnO Kwas stearynowy Siarka MB TDS (dwusiarczek merkaptobenzotiazolu) TMTD (dwusiarczek czterometylotiuramu) Czesci 100 50 1 3 2 0,5 1 Mieszanine wulkanizuje sie w temperaturze 153°C w ciagu 40 i 60 minut. Wlasciwosci otrzymanych wulka¬ nizowanych produktów przedstawia tablica I; tablica II przedstawia jako podstawe porównania, wlasciwosci typowej handlowej próbki kauczuku butylowego, okreslone w tych samych warunkach.94 405 Tablica I Czas wulkanizacji (w minutach) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300%(kG/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (%) Wydluzenie trwale (%) 40 23 37 201 760 ¦41 60 18 33 55 203 710 40 Tablica II Czas wulkanizacji* (w minutach) Modul przy wydluzeniu 100%(kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (%) Wydluzenie trwale (%) 40 27 47 209 715 29 . 60 16 33 58 210 650 29 * Kauczuk butylowy Enysy B218 o ciezarze czasteczkowym oznaczonym wiskozyme- trycznie równym okolo 450 000 i zawartosci wiazan nienasyconych równej 2,15% wagowych w przeliczeniu na izopren.Porównanie danych wykazuje, ze polimer wytworzony sposobem wedlug wynalazku jest bardzo podobny do handlowego kauczuku butylenowego produkowanego w temperaturze nizszej od -100°C.Tradycyjne katalizatory pracujace w roztworach A1C13 w CH3C1 w tych samych warunkach eksperymental¬ nych dostarczyly lepkiego kopolimeru o bardzo niskim PM [77] = 0,51 dl/g, który nie nadawal sie do zastosowa¬ nia w praktyce.Powyzszy eksperyment powtarza sie uzywajac tej samej ilosci Mg/Cl04/2, lecz bez uzycia AlEt2Cl. Otrzy¬ muje sie tylko slady polimeru z wydajnoscia ponizej 1%. Na podstawie tego eksperymentu mozna stwierdzic, ze do otrzymania aktywnego katalizatora konieczna jest obecnosc Obydwu zwiazków, to znaczy AlEt2Cl i soli metalicznej.Przyklad II. Postepuje sie w sposób iw warunkach opisanych w przykladzie 1, z tym, ze jako nieroz¬ puszczalny zwiazek stosuje sie 0,522 g bezwodnego MgF2. Do mieszaniny reakcyjnej powoli dodaje sie w tempe¬ raturze T równej -35°C, dwa milimole AlEt2Cl rozpuszczonego w 5 ml CH3C1, przy czym temperatura podnosi sie do -30°C w ciagu szesciu minut, a nastepnie pozostaje stala w ciagu nastepnych 20 minut.Otrzymuje sie 12,4 g suchego polimeru (wydajnosc = 43,7%) [77] wynosi 1,38 dl/g, co odpowiada sredniej wiskozymetrycznej PM równej 240 000, a zawartosc nienasyconych zwiazków odpowiada 3,30% wagowych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci polimeru po wulkanizacji sa takie same jak wlasciwosci polimeru opisane w przykladzie I.Eksperyment powtarza sie uzywajac tej samej ilosci MgF2, lecz bez uzycia AlEt2Cl. Nie otrzymuje sie polimeru, co dowodzi, ze aktywnosc katalizatora jest spowodowana przez obydwa skladniki systemu katali¬ zatora.Przyklad III. Powtarza sie eksperyment opisany w przykladzie l z tym, ze jako nierozpuszczalny zwiazek stosuje sie 0,513 g bezwodnego MgCl2. Reakcje polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze -30°C. Po dodaniu dwóch milimoli AlEt2Cl temperatura podnosi sie o 2°C. Otrzymuje sie 19,1 g suchego polimeru (wydaj¬ nosc = 67,2%). [tj] wynosi 1,48 dl/g (PMV = 280 000), a zawartosc nienasyconych zwiazków równa jest 2,4% wagowych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci otrzymanego polimeru sa podobne do wlasciwosci polimeru opisanego w przykladzie I. Eksperyment powtarza sie stosujac te sama ilosc MgCl2, lecz bez uzycia AlEt2Cl.W zastosowanych warunkach nie otrzymuje sie polimeru, co dowodzi, ze dzialanie katalizatora jest spowodowa¬ ne przez obydwa skladniki systemu katalizatora.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze jako nierozpuszczalny zwia¬ zek stosuje sie 0,071 g bezwodnego UC14.4 94405 feiikcje prowadzi sie w temperaturze -35°C. Po dodaniu dwóch milimoli AlEt2Cl temperatura podnosi sie o 5°C. Otrzymuje sie 7,5 g.stfchegó pólirhefu (wydajnosc = 26,4%). [tj] wynosi 1,57 dl/g (PMV = 290 000); a za¬ wartosc nienasyconych zwiazków równa jest 3,5% wagowych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci polimeru po wulkanizacji sa podobne do wlasciwosci próbki opisanej w przykladzie I.Eksperyment powtarza sie stosujac te sama ilosc UC14, lecz bez uzycia AlEt2Cl. Nie otrzymuje sie polime¬ ru, co dowodzi, ze aktywnosc katalizatora jest spowodowana przez obydwa skladniki systemu katalizatora.Przyklad V. Powtarza sie eksperyment opisany w przykladzie 1 z tym, ze jako nierozpuszczalny zwiazek stosuje sie 0,350 g bezwodnego HgCl2. Reakcje prowadzi sie w temperaturze -70°C, dodajac dwa milimole AlEt2Cl, przy czym temperatura podnosi sie o 8°C. Otrzymuje sie 10,81 g suchego polimeru (wydaj¬ nosc = 38,0%). [77] wynosi 2,10 dl/g (PMV = 450 000), a zawartosc wiazan nienasyconych równa jest 2,9% wago¬ wych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci polimeru po wulkanizacji sa podobne do wlasciwosci próbki opisa¬ nej w przykladzie I.Eksperyment powtarza sie stosujac te sama ilosc HgCl2, lecz bez uzycia AlEt2Cl. Nie otrzymuje sie polimeru, co dowodzi, ze aktywnosc katalizatora spowodowana jest przez oba skladniki systemu katalizatora.Przyklad VI. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie V, z tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze —35°C stosujac 0,042 g HgCl2 dodanego do mieszaniny po dodaniu roztworu AlEt2Cl. Tempera¬ tura podnosi sie o 6°C. Otrzymuje sie 11,2 g suchego polimeru. [17] wynosi 1,52 dl/g (PMV = 280 000), a zawar¬ tosc nienasyconych zwiazków równa jest 3,1% wagowych w przeliczeniu na izopren.Przyklad VII. Powtarza sie eksperyment opisany w przykladzie I, z tym, ze jako nierozpuszczalny zwiazek stosuje sie bezwodny ZnCl2 (0,505 g). Reakcje prowadzi sie w temperaturze —35°C, dodajac dwa milimole AlEt2Cl, przy czym temperatura reakcji podnosi sie o 5°C. Otrzymuje sie 5,2 g suchego polimeru (wydajnosc = 18,3%). [77] wynosi 1,92 dl/g (PMV = 400 000), a zawartosc wiazan nienasyconych równa jest 3,15% wagowych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci polimeru po wulkanizacji sa podobne do wlasciwosci próbki opisanej w przykladzie I.Eksperyment powtarza sie stosujac te sama ilosc ZnCl2, lecz nie stosujac AlEt2Cl. Nie otrzymuje sie polimeru, co dowodzi, ze dzialanie katalizatora jest spowodowane przez obydwa skladniki systemu katalizatora.Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób opisany uprzednio, stosujac jako katalizator dwa milimole AlEt/OEt/Cl. Temperature mieszaniny podnosi sie do —30°C, a nastepnie dodaje 0,2 milimole sproszkowanego UCI4. Temperatura podnosi sie o 2°C. Po dziesieciu minutach otrzymuje sie 5,2 g suchego polimeru (wydaj¬ nosc = 18,2%). [17] wynosi 1,94 dl/g (PMV = 400 000), a zawartosc wiazan nienasyconych równa jest 2,4% wago¬ wych w przeliczeniu na izopren. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób kopolimeryzacji izobutylenu z izoprenem, znamienny tym, ze 90-99,5% wagowych izobu- tylenu poddaje sie reakcji z 10-0,5% wagowymi izoprenu w heterogennej fazie w obecnosci katalizatora zawiera¬ jacego metaloorganiczny zwiazek glinu o wzorze Al/Et2/Cl lub AlEt/OEt/Cl, w których Et oznacza rodnik etylo¬ wy oraz nierozpuszczalny w warunkach reakcji zwiazek metalu, taki jak Mg/C104/2, MgF2, MgCl2, ZnCl2, HgCl2, UCI4, w chlorku metylu w temperaturze od -70 do -30°C. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl «. PL