Sposób wytwarzania nitryli kwasów a-anilinokarboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitryli kwasów a-anilinokarboksylowych, które sa nowymi zwiazkami. Produkty zawierajace powyz¬ sze zwiazki maja wlasnosci chwastobójcze.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nitryli kwasów a-anilinokarboksylowych o wzorze ogól¬ nym 2, w którym R1, R2 i R* kazdy z osobna ozna¬ czaja atom chlorowca lub grupe alkilowa, haloge- noalkilowa lub alkoksylowa, przy czym R1 i/lub R* moga oznaczac takze atomy wodoru, a R2 moze takze oznaczac grupe -NH-CH/RV-X lub grupe -/A/n-CeiyR* RV-NH-CH/R4/-X, w której A=CH8, O, S lub INH, o n=0 lub 1; R4 jest atomem wodoru lub grupa alkilowa a X oznacza estrowa grupe karboksylowa, w którym to sposobie zwiazek anili¬ nowy o wzorze ogólnym 3, poddaje sie reakcji w srodowisku alkoholowym albo z cyjanowodorem i aldehydem, R4-CHO, albo z cyjanohydryna R4-CH (OH^CN, z dodatkowa obecnoscia w przypadku drugim silnej zasady, przy czym oznaczenia R1, R2, R* i R4 maja takie samo znaczenie, jak podano po¬ wyzej.Jak podano wyzej sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze zwiazek anilinowy o wzorze ogólnym 3 poddaje sie reakcji w srodowisku alkoholowym albo z cyjanowodorem i aldehydem, R^CHO, albo z cyjanohydryna, R4-CH/OH/-CN, z dodatkowa obecnoscia silnej zasady.Szczególnie zalecanymi zwiazkami anilinowymi o wzorze 3 sa takie zwiazki, w których R1=H, R*= 10 15 20 25 30 =H lub Cl i R*=C1 lub F. Przykladami uzytecznych amilin sa rózne izomeryczne pochodne chlorowe i dwuchlorowe oraz pochodne metylochloiowe /trój- fluorometylo/chlorowe i metoksychlorowe. Szcze¬ gólnie zalecana jest 4-chloroanilina, 4-fluoroanili- na, 4-chloro-3-fluoroanilina, 3-chloro-4-fluoroanili- na, a w szczególnosci 3,4-dwuchloroanilina.Korzystnie zwiazek anilinowy o wzorze 3 pod¬ daje sie reakcji z HCN i aldehydem o wzorze ogól¬ nym R4-CHO, w którym R4 korzystnie oznacza a- tom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca nie wiecej niz 6 atomów wegla, taka jak grupa mety¬ lowa, etylowa, propylowa lub n-butylowa. Bardzo odpowiednimi aldehydami sa formaldehyd, a w szczególnosci aldehyd octowy. Pozytywne wyniki u- zyskuje sie, jesli zarówno HCN jak i aldehyd sto¬ suje sie w nadmiarze molowym, korzystnie 3—lO^/o molowych, w szczególnosci 4—Wt molowych, w przeliczeniu na zwiazek anilinowy.Zgodnie z zalecanym sposobem postepowania al¬ dehyd dodaje sie do mieszaniny HCN i zwiazku ani¬ linowego w srodowisku alkoholowym, jakkolwiek moga byc takze zastosowane inne sposoby, takie, jak równoczesne dodawanie aldehydu i HCN do zwiazku anilinowego.Alkohol stosowany jako srodowisko reakcji jest korzystnie alifatycznym alkoholem jedno- lub wie- lowodorotlenowym, liniowym lub rozgalezionym, który moze ewentualnie zawierac podstawniki Ko¬ rzystne jest stosowanie alkoholi zawierajacych nie 83 6523 wiecej niz 6 atomów wegla, taSkh jak metanol, etanol, alkohol izopropylowy, 2-chloroetanol i gli¬ kol etylenowy. Doskonale wyniki uzyskano przy stosowaniu etanolu. Mozna takze stosowac miesza¬ niny dwu lub wiekszej liczby alkoholi i/lub innych rozpuszczalników lub rozcienczalników.Reakcje prowadzi sie w temperaturze od —20° do +60°C, korzystnie od 10 do 25°C, a w szczegól¬ nosci od 15° do 25°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Jednakze, jesli to jest konieczne, mozna za¬ stosowac cisnienie wyzsze od atmosferycznego.W sposobie wedlug wynalazku mozna zwiazek anilinowy o wzorze 3 poddac reakcji z cyjanohy- dryna o wzorze ogólnym R4-CH/OH/-CN, pochodna wyzej wymienionego aldehydu R4-CHO. Korzystnie fStosuJp sla c^janoliydryne w nadmiarze molowym, korzystnie 10—50%^molowych, w szczególnosci 20— ^—40% molowych, w przeliczeniu na zwiazek ani¬ linowa ..¦¦¦ j\ * W tym przypadki reakcja musi byc wykonywa¬ na w srodowisku alkoholowym, przy czym odpo¬ wiednie alkohole sa takie same, jak podano wyzej, z których najbardziej zalecany jest etanoL Podczas tej reakcji stosuje sie silna zasade o wartosci pKa co najmniej 9. Przykladami takich zasad sa alko¬ holany, takie jak etylan sodowy; wodorotlenki me¬ tali alkalicznych, takie jak NaOH i KOH, korzyst¬ nie naniesione na stalym nosniku, na przyklad 'krzemionce lub tlenku glinowym, w szczególnosci Y-tlenku glinowym; zasadowy wymieniacz jonowy, na przyklad typu aminy trzeciorzedowej lub czwar¬ torzedowej zasady amoniowej, w szczególnosci wy¬ mieniacz jonowy zawierajacy grupy* trójalkiloamo- niowe lub dwualkilohydroksyalkiloamoniowe, na przyklad typu Amberlitu, jak IRA-400 i 1RA-904, typu Amberlyte, jak A-26 i A-29, Descidite FF, Dowex 1, Duolite A-42, Nalcite SBR, Permitit ESB, Wofatit 1-165 i Lewatit MN.Zaleca sie stosowanie zasad organicznych, w szczególnosci zasad zawierajacych trzeciorzedowy azot, przy czym korzystne wyniki uzyskano przy uzyciu alifatycznej aminy trzeciorzedowej, w któ¬ rej dwie lub wiecej grup alkilowych, moga byc takie i»ame lub rózne, podczas gdy kazda grupa alkilowa powinna zawierac, korzystnie, nie wiecej niz 6 atomów wegla. Przykladami sa: trójetyloami- na, trójizopropyloamina, trój-n-butyloamina i trój- etanoloamina. Doskonale wyniki uzyskano z trój- etyloamina. ^ Ilosc trzeciorzedowej zasady azotowej wynosi zwykle 0,3—10% molowych, korzystnie 2—6% mo¬ lowych, w stosunku do,uzytej cyjanohydryny.Odpowiednie temperatury do wykonywania re¬ akcji cyjanohydryny ze zwiazkiem anilinowym wy¬ nosza 50° do 100°C, korzystnie od 60° do 80°C. Je¬ sli stosuje sie niskowrzacy alkohol, taki jak eta¬ nol, jako srodowisko reakcji, to zaleca sie stoso¬ wanie temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej jako temperatury reakcji.Zgodnie z wynalazkiem zasadnicze znaczenie ma stosowanie alkoholowego srodowiska reakcji, przy czym uzyskuje sie doskonale wydajnosci pozadane¬ go nitrylu. Jesli natomiast zastosowano inne rodza¬ je rozpuszczalników, takie jak eter etylowy, dwu- metyloformamid, toluen lub ksylen, wtedy powsta- 3652 4 r waly w znacznych ilosciach niepozadane produkty uboczne a wydajnosci nitrylów o wzorze 2 byly dalekie od zadowalajacych. Ponadto, jesli pominieto stosowanie silnej zasady w sposobie postepowania, 5 wtedy powstawaly bardzo male ilosci nitrylu lub nie tworzyl sie on w ogóle.Nitryle o wzorze 2 wytworzone zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku sa, miedzy innymi, szcze¬ gólnie odpowiednimi substancjami wyjsciowymi do io wytwarzania estrów kwasów a-anilindkarboksylo- wych o podanym powyzej wzorze ogólnym 1. W wielu przypadkach mozna uzyc bezposrednio alko¬ holowego roztworu nitrylu w syntezie wymienio¬ nych estrów kwasów karboksylowych. Szereg oma- 15 wianych nitrylów otrzymano po raz pierwszy. Tak np. nowymi zwiazkami sa nitryl kwasu a-/4-fluo- roanilino/-propdonowego i nitryl kwasu a-Z4-cMoro- -3-fluoroanilino/-propionowego.Niektóre z nitrylów o wzorze ogólnym 2 maja 20 wlasnosci chwastobójcze.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie nitrylu kwasu a- 5 -/3,4-dwuchloroanilino/propionowego z 3,4-dwuchlo¬ roaniliny, aldehydu octowego i HCN.Do czteroszyjnej 5-litrowej okraglodennej kolby wyposazonej w mieszadlo, lejek zasilajacy, chlod¬ nice zwrotna i termometr wprowadzono 91,5 g (3,389 30 mola) HCN z jednoczesnym ochlodzeniem do tem¬ peratury 0^10°C, a nastepnie dodano 521,5 g (3,22 mola) 3,4-dwuchloroaniliny i 2,3 litra 96%-wego etanolu. Nastepnie po wzroscie temperatury do 15°C stopniowo dodawano 149,1 g (3,389 mola) aldehydu octowego w tej temperaturze z jednoczesnym mie¬ szaniem w ciagu jednej godziny.Po mieszaniu w ciagu nastepnej 1/2 godziny w temperaturze pokojowej mieszanine ogrzewano do temperatury 60°C w ciagu 1/2 godziny w celu roz- 40 puszczenia utworzonego krystalicznego osadu a na¬ stepnie pozostawiono do ostygniecia do temperatu¬ ry pokojowej. Produkt reakcji oddzielano w posta¬ ci krystalicznej masy, która odsaczano i suszono pod próznia w suszarce prózniowej w temperaturze o- tf kolo 70°C i pod cisnieniem 12—20 mm Hg, uzysku¬ jac 542 g (2,52 mola) nitrylu kwasu a-/3,4-dwu- chloroanilino/propionowego, o temperaturze topnie¬ nia 118—119° i stopniu czystosci 99%. Odpowiada to wydajnosci 78,3% molowych w stosunku do uzy- go tej ilosci 3,4-dwuchloroaniliny.Z przesaczu uzyskano dalsza czesc produktu przez usuniecie lotnych skladników w wyparce warstew- kowej w temperaturze 40^50°C (temperatura laz¬ ni) i pod cisnieniem 12—15 mm, z nastepna krysta- 59 lizacja z etanolu, co podwyzszylo laczna wydaj¬ nosc do 98% molowych.Gdy dla porównania reakcje prowadzono w srodowisku nie alkoholowym, w pozostalych wa¬ runkach analogicznych, uzyskano znacznie mniej- 60 sze wydajnosci, a mianowicie w eterze etylowym: 75—80% molowych; w dwumetyloformamidzie: 50— —60% molowych i w toluenie: 40—50% molowych.Zamiast oddzielania rozpuszczonego produktu z przesaczu, okazalo sie korzystne zawracanie prze- a saczu do naczynia reakcyjnego w celu poddania na-83 652 stepnej reakcji ze swieza substancja wyjsciowa w takich samych warunkach, jak opisane powyzej.Uzyskano w ten sposób bezposrednio prawie te¬ oretyczna wydajnosc produktu, a uzyskany przesacz mógl byc ponownie zawracany do obiegu.Przyklad II. Wytwarzanie nitrylu kwasu a- -/4-chloroanilino/-propionowego. 25,5 g (0,2 mola) 4-chloroaniliny i 39 ml cyjano¬ wodoru w 300 ml 96%-owego etanolu mieszano w temperaturze 15°C, dodajac 56 ml aldehydu octo¬ wego w ciagu 1 godziny. Mieszanine mieszano w ciagu dalszej godziny w temperaturze 15°C a na¬ stepnie w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C. Na¬ stepnie mieszanine pozostawiono na 16 godzin w temperaturze pokojowej a potem wylano do 500 ml wody. Odsaczono produkt, który krystalizowal z roztworu, temperatura topnienia wynosila 113— ^115°C. Wydajnosc 33 g, to jest 91% w przeli¬ czeniu na 4-chloroaniline.Przyklad III. W sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie II otrzymano nastepujace nowe zwiazki: Nitryl kwasu a-/4-fluoroanilino/-propionowego.Zwiazek ten o temperaturze topnienia 71—73°C otrzymano z wydajnoscia 91% w przeliczeniu na uzyta 4-fluoroaniline. Analiza: znaleziono — 66,3% C, 5,6% H, 17,0°/oN, obliczono dla CsHgFN^ 65,9% C, 5,5% H, 17,1% N.Nitryl kwasu a-/4-chloro-4-fluoroanilino/-propio- nowego.Zwiazek ten o temperaturze topnienia i 13fr—132?C otrzymano z wydajnoscia 91% w przeliczeniu na uzyta 4-chloro-3-fluoroaniline. Analiza: znaleziono: 54,7% C, 4,1% H, 14,2% N, obliczono dla C9H8C1FN2: 54,4% C, 4,0% H, 14,1% N. r PL PL