PL82681B1 - - Google Patents

Description

Sposób oczyszczania surowego estru o wysokiej temperaturze wrzenia Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania surowego estru o wysokiej temperaturze wrzenia, wytwarzanego przez estryfikacje organicznego kwa¬ su karboksylowego lub jego bezwodnika z alkoho¬ lem, korzystnie co najmniej o 8 atomach wegla lub z alkoholem wielowodorotlenowym, w obec¬ nosci katalizatora estryfikacji, takiego jak kwas siarkowy, nastepnie zobojetnienie mieszaniny po¬ reakcyjnej, ogrzewanie obojetnej mieszaniny w temperaturze 130—190°C, dekantacje w celu od¬ dzielenia fazy organicznej od fazy wodnej, prze¬ mycie fazy organicznej i ewentualnie odzyskanie z fazy wodnej produktów organicznych.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny do oczyszczania estrów stosowanych jako srodki plastyfikujace lub smary, w szczególnosci estrów wywodzacych stie z jedno- luib wielokarbo- ksylowych kwasów organicznych aromatycznych lub alifatycznych, takich jak kwasy ftalowe, kwas etylo-lz-heksanowy, adypinowy, sebacynowy, aze- lainowy, itrójmelitowy i inne oraz z alkoholi ali¬ fatycznych, takich jak heksanole, etylo-2^heksanol, dekanole, trójdekanole i inne, a takze alifatyczne alkohole wielowodorotlenowe.Wiadomo, ze w procesie estryfikacji organiczne¬ go kwasu karboksylowego lub jego bezwodnika z alkoholem lub alkoholem wielowodorotlenowym powstaje koniecznosc zobojetnienia mieszaniny po¬ reakcyjnej za pomoca srodka alkalicznego^ w celu usuniecia sladów substancji kwasowych pochodze- 10 15 nia organicznego i nieorganicznego, a takze ko¬ niecznosc usuniecia nadmiaru alkoholu uzytego ja¬ ko reagenta oraz soli powstalych w procesie zobo¬ jetnienia.Reakcje zobojetniania prowadzi sie zwykle za po¬ moca wodorotlenku sodu lub weglanu sodu, wsku^ tek czego z estru nalezy usunac glównie sole, takie jak siarczany sodu, np. obojetny siarczan sodu i/lub siarczan alkilosodowy, weglany sodu, npL obojetny weglan i kwasny weglan sodu oraz sole sodowe kwasu organicznego uzytego w procesie estryfikacji, np. obojjetny ftalan sodu i mieszaniny ftalan alkilosodowy.Z opisu patentu francuskiego nr 1111 835 znany jest sposób oczyszczania estru oraz jego stabilizacji, polegajacy na neutralizacji kwasów i/lub kwas¬ nych estrów w powiazaniu z obróbka cieplna w temperaturze 130—190°C, w zaleznosci od rodzaju estru, korzystnie w obecnosci srodka neutralizuja¬ cego, zwlaszcza weglanu sodu, umozliwiajacego do¬ kladniejsze usuniecie ubocznych produktów kata* lizy, zwlaszcza obojetnego siarczanu alkilowego.W praktyce, po zobojetnieniu i obróbce termicz¬ nej, sole w postaci roztworu usuwa sie przez de¬ kantacje warstwy wodnej znajdujacej sie i/lub wprowadzonej w tym celu do zobojetnianej mie¬ szaniny poreakcyjnej, po rozdzieleniu warstw. Fa¬ za organiczna zawiera wytworzony ester o wyso¬ kiej temperaturze wrzenia, na ogól nadmiar uzyte¬ go alkoholu i ewentualnie inne skladniki, takie jak 82 68182 681 3 weglowodór sluzacy do usuwania wody poreakcyj¬ nej tworzacej sie podczas estryfikacji. Calkowite usuniecie soli wymaga kilkakrotnego przemywa¬ nia mieszaniny czysta woda lub, w przypadku gdy proces jest prowadzony metoda ciagla, przemywa¬ nia fazy organicznej w sposób ciagly, np. w prze- ciwpradzie w kolumnie z wypelnieniem.Dokladne usuniecie soli jest szczególnie wazne przy wytwarzaniu ftalanów lub adypinanów dwu- alkilowych, stosowanych jako srodki plastyfiku- jace do produkcji powlok izolujacych dla przemy¬ slu elektrotechnicznego, np. do izolacji przewodów elektrycznych itp. lub do produkcji opakowan pro¬ duktów spozywczych, Sole pozostajace w plastyfi¬ katorze, nawet w malej ilosci maja niekorzystny i 10 wplyw na jego trwalosc, zwlaszcza przy zmianach temperatuiy oraz na trwalosc zywic zawierajacych taki plastyfikator. Ponadto estry takie uzyte jako plastyfikatory powoduja zmiane zabarwienia wy¬ twarzanych produktów.Przez poddanie tych srodków stosunkowo pro¬ stym próbom mozna okreslic ich trwalosc na zmia¬ ne temperatury, ich elektryczna opornosc w tych warunkach oraz charakterystyki dialektryczne ply¬ tek z polichlorku winylu plastyfikowanego tymi estrami.W tablicy I przedstawiono przyklady szkodliwe¬ go wplywu obecnosci soli alkalicznych w ftalanie 15 dwu-(etylo-2-heksylowym) jako plastyfikatorze.Tablica I Sól alkaliczna w fta¬ lanie dwu-(etylo-2- -heksylowym) Próba kontrolna Ftalan sodu 1 obojetny Siarczan sodu obojetny Mieszany ftalan oktylosodowy jak wyzej Mieszany siarczan oktylosodowy jak wyzej jak wyzej Zawartosc soli alkalicznej mili¬ moli w 1 1 (mM/D * 0,05 0,05 0,02 0,2 0,1 0,02 0,002 mg/l 10,5 7,1 6,7 6,7 23,2 4,64 0,464 Po ogrzewaniu w temperaturze 180°C w ciagu 6 godzin zmiana barw w próbie APHA 0 0 0 0 + 10 + 140 + 10 0 koncowa * kwasowosc milimoli w 1 1 (mM/1) 3 2,9 2,25 | 2,9 3,2 2 2,6 opornosc wlasci¬ wa estru w tem¬ peraturze 20°C (w 1012 omów/cm) poczat¬ kowa 2 1,13 1,5 1,3 0,3 o,n 0,234 0,98 konco¬ wa 1,2-1,5 0,2 0,75 0,33 0,07 0,14 0,6 0,7 Opornosc wlasciwa w temperaturze 20°C plytki plastyfikowanego chlorku poliwinylu (w 1015 omów/cm) 3 2,91 2,85 2,97 2,75 2,72 2,92 Uwagi Granica rozpu¬ szczal¬ nosci na zimno 3,2 mg/l siarki 0,64" 0,064 mg/l siarki *) Kwasowosc poczatkowa nie przekracza 0,1 milimola/182 6S1 5 6 Jak wykazano w Tablicy I, calkowite lub pra¬ wie calkowite usuniecie soli z estru stosowanego jako plastyfikator, podwyzsza jakosc tego pro¬ duktu.Stwierdzono, ze oddzielanie przez dekantacje fa¬ zy wodnej zawierajacej sole od fazy organicznej, po neutralizacji i obróbce stabilizujacej w tempe¬ raturze 130—190°C mieszaniny poreakcyjnej prze¬ biega znacznie szybciej i dokladniej, eliminujac sole z estru, jezeli proces dekantacji prowadzi sie w temperaturze 120—200°C, korzystnie 150—190°C, zamiast w temperaturze umiarkowanej, np. w tem¬ peraturze 60—100°C, jak dotychczas stosowano.Sposób wedlug wynalazku oczyszczania surowe¬ go estru o wysokiej temperaturze wrzenia, wy¬ twarzanego przez estryfikacje organicznego kwa¬ su karboksylowego lub jego bezwodnika z alkoho¬ lem, korzystnie co najmniej o 8 atomach wegla lub z alkoholem wielowodorotlenowym, w obec¬ nosci katalizatora estryfikacji, takiego jak kwas siarkowy, nastepnie zobojetnienie mieszaniny po¬ reakcyjnej, ogrzewanie obojetnej mieszaniny w temperaturze 130—190°C, dekantacje w celu od¬ dzielenia fazy organicznej od fazy wodnej, prze¬ mycie fazy organicznej i ewentualnie odzyskanie z fazy wodnej produktów organicznych, polega na tym, ze dekantacje prowadzi sie w temperaturze 120—200°C, korzystnie 150—190°C, pod cisnieniem, korzystnie 3—20 atmosfer, po czym organiczna fa¬ ze przemywa sie, a z fazy wodnej ewentualnie odzyskuje sie produkty organiczne zdolne do de¬ stylacji. ^ Proces dekantacji w wysokiej temperaturze w praktyce wymaga stosowania odpowiedniego cis¬ nienia aby zapobiec wrzeniu wody, mieszaniny aze- otropowej wody z alkoholem uzytym w nadmia¬ rze i/lub mieszaniny azeotropowej wody z dodanym czynnikiem azeotropujacym, przy czym górna gra¬ nice cisnienia ograniczaja jedynie wzgledy eko¬ nomiczne.W korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku po dekantacji w wyzszej temperaturze pod cisnieniem, oddzielona warstwe organiczna przemywa sie co najmniej jednokrotnie goraca, ko¬ rzystnie czysta woda. Przemywanie woda i oddzie¬ lanie warstwy organicznej po przemyciu woda pro¬ wadzi sie w temperaturze 60—100°C, pod cisnie¬ niem atmosferycznym.W zaleznosci od potrzeb, proces plukania pro¬ wadzi sie równiez w warunkach jak w dekantacji, mieszaniny poreakcyjnej, to jest w temperaturze 120—200°C, korzystnie 150—190°C, pod cisnieniem, korzystnie 3—20 atmosfer, po czym w takich sa¬ mych warunkach rozdziela sie warstwy.Stwierdzono, ze w warunkach dekantacji we¬ dlug wynalazku niekorzystne dla procesu dekan¬ tacji emulgujace dzialanie niektórych soli, takich jak siarczan alkilosodowy lub mieszany ftalan al- kilosodowy, zostaje znacznie oslabione, co ma is¬ totny wplyw na czas rozwarstwiania sie fazy or¬ ganicznej i fazy wodnej w mieszaninie poreakcyj¬ nej po jej zobojetnieniu.Ponadto, chociaz podwyzszona temperatura i ci¬ snienie zazwyczaj ulatwiaja wzajemne rozpuszcza¬ nie sie niemieszalnych ze soba substancji cieklych stwierdzono, ze zasolona warstwa wodna w wa¬ runkach wedlug wynalazku ma lepsza zdolnosc ekstrakcji soli z warstwy organicznej i jednoczes¬ nie gorzej absorbuje substancje organiczne, to jest ester i alkohol. Powyzsze warunki dekantacji po¬ woduja równiez skrócenie ilosci dalszych przemy- wan warstwy organicznej niezbednych do usunie¬ cia soli, przy czym przemycie surowego estru jest w powyzszych warunkach bardziej skuteczne.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny w procesie wytwarzania estrów o wysokiej temperaturze wrzenia, zwlaszcza zawierajacych grupy alkilowe o duzej ilosci atomów wegla, np. plastyfikatorów wywodzacych sie z alkoholi co najmniej o 8 atomach wegla. Mieszane sole alki¬ lowe z metalem alkalicznym maja wlasciwosci po¬ wierzchniowo czynne i emulgujace, a zwlaszcza, jesli jako metal alkaliczny wystepuje sód, a rod¬ nik alkilowy zawiera wieksza ilosc atomów wegla.W procesie dekantacji prowadzonym w znany spo¬ sób, to jest w temperaturze umiarkowanej i pod cisnieniem atmosferycznym, rozdzielenie warstw wymaga dlugiego okresu czasu i nie zachodzi cal¬ kowicie, wskutek czego warstwa organiczna wy¬ maga wiekszej ilosci przemywan i w koncowym efekcie otrzymuje sie plastyfikatory niedostatecz¬ nie przemyte, oraz z gorsza wydajnoscia wytwo¬ rzonego produktu.Sposób wedlug wynalazku ma szczególne zna¬ czenie w pierwszej dekantacji po etapie neutrali¬ zacji mieszaniny poreakcyjnej i na ogól przemy¬ wanie woda warstwy organicznej nie wymaga sto¬ sowania wyzszej temperatury i cisnienia.W sposobie wedlug wynalazku, po neutralizacji mieszaniny poreakcyjnej i termicznej stabilizacji w temperaturze 130—190°C pod cisnieniem 3—20 atmosfer, w celu dekantacji, wystarcza przerwanie mieszania utrzymujacego mieszanine w stanie emulsji i pozostawienie obu faz do rozwarstwienia w temperaturze i cisnieniu ustalonych dla stabili¬ zacji termicznej. W tych warunkach rozdzielenie warstw nastepuje bardzo szybko, zazwyczaj okolo 10 minut, po czym zasolona warstwe wodna od¬ prowadza sie utrzymujac bez zmiany temperature, ewentualnie chlodzac warstwe wodna poza strefa dekantacji, w celu unikniecia wrzenia wody wsku¬ tek zmiany cisnienia. Mozna równiez wykorzystac cieplo odprowadzanej warstwy wodnej i, powodu¬ jac rozprezenie, usunac z niej obecne male ilosci rozpuszczonych substancji organicznych, np. alho- holu i/lub srodka azeotropujacego.W tych warunkach proces prowadzi sie w ten sposób, ze warstwe wodna o temperaturze 130— —190°C odprowadza sie i poddaje rozprezeniu i w wyniku rozprezenia oddestylowuje z para wodna produkty organiczne zdolne do destylacji, za¬ warte w warstwie wodnej.W procesie sposobem okresowym, poszczególne etapy obróbki, takie jak neutralizacja i rozwar¬ stwienie, prowadzi sie w typowej aparaturze od¬ pornej na cisnienie i wyposazonej w mieszadlo mechaniczne. Po zakonczeniu obróbki mieszaniny poreakcyjnej w warunkach temperatury i cisnie¬ nia przerywa sie ogrzewanie oraz mieszanie i mie¬ szanine pozostawia do rozwarstwienia w ciagu 5— 10 15 20 30 35 40 45 50 55 60r 82 681 8 ^15 minut, po czym odprowadza sie warstwe wod¬ na z dolnej czesci aparatu, utrzymujac stale cis¬ nienie wewnatrz aparatu wskutek preznosci par wody i nieprzereagowanego alkoholu.W procesie ciaglym mozna stosowac prosta apa¬ rature przedstawiona schematycznie na rysunku, nie ograniczajac zakresu wynalazku wylacznie do takiego przykladu rozwiazania.Na fig. 1 przedstawiajacej dolna czesc kolumny 1 do estryfikacji, doprowadza sie do kolumny 1 przewodem 2 wodny roztwór alkaliczny w celu zobojetnienia surowej mieszaniny poreakcyjnej z procesu estryfikacji i otrzymana mieszanine pod¬ daje sie przewodem 3 emulgowaniu w pompie 4, skad przewodem 5 zemulgowana mieszanine wpro¬ wadza sie do ogrzewacza 6, utrzymywanego w od¬ powiedniej temperaturze.Z podgrzewacza 6, zemulgowana mieszanine, w celu nieutralizacji i termicznej stabilizacji estru, odprowadza sie przewodem 7 zaopatrzonym w ter¬ mometr 8 do reaktora 9 wyposazonego w górnej czesci w monometr 10. W reaktorze 9 mieszanine utrzymuje sie za pomoca pompy 4 pod cisnieniem, korzystnie 2—5 barów powyzej preznosci par. mie¬ szaniny w temperaturze stosowanej w reaktorze, mierzonej termometrem 8.Warstwy rozdzielone w reaktorze 9 odprowadza sie przewodem 11 zaopatrzonym w termometr 12, do cylindryczno-stozkowego poziomego odstajnika 13 zaopatrzonego w termometr 14, w którym po¬ ziom miedzywarstwowy reguluje sie za pomoca regulatora 15 znanego typu, sterujacego za pomoca urzadzenia 16, zawór 17 na przewodzie 18 odpro¬ wadzajacy faze wodna,, stanowiaca dolna warstwe, w taki sposób aby poziom miedzy warstwami utrzymal sie w przyblizeniu na poziomie plaszczyz¬ ny srodkowej odstojnika 13. Warstwe wodna od¬ prowadzana przewodem 18 kieruje sie badz do skraplacza nie przedstawionego na rysunku, w któ¬ rej nastepuje rozprezenie i kondensacja par, umo¬ zliwiajac w ten sposób odzyskanie lotnych w tych warunkach skladników organicznych, zwlaszcza al¬ koholu, badz do krótkiej kolumny destylacyjnej nie przedstawionej na rysunku, w której ciecz ulega rozprezeniu, oddaje swoje cieplo umozliwia¬ jac równiez odzyskiwanie lotnych produktów.Rozdzielona faze organiczna, stanowiaca górna warstwe w odstojniku odprowadza sie przewodem 19 poprzez zawór 20 sterowany urzadzeniem 21 za pomoca ukladu regulujacego 22, w zaleznosci od poziomu cieczy w dolnej czesci kolumny 1. Faze organiczna odprowadzana przewodem 19 kieruje sie do aparatu do przemywania nie przedstawio¬ nego na rysunku, np. do kolumny z wypelnieniem, z doprowadzana czysta woda w przeciwpradzie do wprowadzanej fazy organicznej.Niezbedny czas trwania dekantacji ogranicza calkowita objetosc odstojnika, która nie powinna przekraczac jednej szóstej calkowitej objetosci mie¬ szaniny poddawanej dekantacji w ciagu 1 godziny.Przyklad I. W reaktorze do obróbki estrów # sposób okresowy poddano neutralizacji i roz¬ warstwieniu surowy produkt estryfikacji bezwod¬ nika ftalowego z 2-etyloheksanolem w. obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora i cyklohek¬ sanu, jako srodka odwadniajacego.Do surowego produktu o skladzie: ftalan dwu-(2-etyloheksylowy) 80 kg • cykloheksan 12,4 kg 2-etyloheksanol 6,4 kg ftalan jedno-(2-etyloheksylowy) 0,15 kg wodorosiarczan 2-etyloheksylowy 1,05 kg wprowadzono roztwór wodny alkaliczny 10 o skladzie: weglan sodu w przeliczeniu na produkt bezwodny 1,76 kg woda 27 1 i mieszajac ogrzewano w temperaturze wrzenia, ib przy czym cykloheksan odprowadzano w postaci mieszaniny azeotropowej z woda. W poczatkowym okresie destylacji cykloheksanu temperatura cie¬ czy wynosila 80°C, po usunieciu cykloheksanu, co trwalo okolo 1 godziny, temperatura wzrosla do 20 101°C. Po usunieciu cykloheksanu zhermentyzo- wano reaktor i mieszajac ogrzano mieszanine do temperatury 180°C, która nastepnie utrzymywano w ciagu 1 godziny, stale mieszajac, przy czym ci¬ snienie w reaktorze utrzymywalo sie na poziomie 25 9,6—10 atmosfer.Po zakonczeniu ogrzewania zatrzymano miesza¬ dlo, mieszanine pozostawiono do rozwarstwienia w ciagu 5 minut i z reaktora* odprowadzono war¬ stwe wodna, skraplajac tworzaca sie pare wodna 30 wskutek rozprezania w oddzielnym urzadzeniu.W tych warunkach otrzymano w ciagu 5 minut 26 1 fazy wodnej zasolonej, o zabarwieniu lekko zóltym i duzej klarownosci.Faze organiczna pozostala w reaktorze, po ochlo- 35 dzeniu do temperatury 95°C i wyrównaniu cisnie¬ nia, mieszajac przemyto dwukrotnie po 90 1 wo¬ dy o temperaturze 80—90°C- Po kazdym przemy¬ ciu nastepowalo szybkie rozwarstwienie mieszani¬ ny, co umozliwialo odprowadzanie warstwy wod- 40 nej juz po uplywie 5 minut od momentu zatrzy¬ mania mieszadla. Z kazdego przemycia odprowa¬ dzano w ciagu 5 minut 90 1 fazy wodnej o lekko mlecznym zabarwieniu.W celu wyodrebnienia ftalanu dwu-(2-etylohek- 45 sylowego) z przemytej fazy organicznej odparowa¬ no nadmiar 2-etyloheksanolu przez oddestylowanie z para wodna, nastepnie warstwe organiczna wy¬ suszono przez przedmuchanie powietrzem. Wyniki dokonanych badan przedstawiono w tablicach II so i ni.Alkalicznosc poszczególnych faz mieszaniny po zobojetnieniu, a nastepnie podczas dalszej obrób¬ ki okreslano przez miareczkowanie kwasem sol¬ nym w obecnosci heliantyny jako wskaznika, przy 55 czym obecnosc w mieszaninie obojetnego siarcza¬ nu sodu i mieszanego siarczanu 2-etyloheksyloso- dowego nie miala oczywiscie wplywu na otrzy¬ mywane wyniki, sluzace jedynie dla celów po¬ równawczych okreslenia efektu dekantacji. 60 Opornosc elektryczna otrzymanego ftalanu dwu- -(2-etyloheksylowego) okreslano w produkcie po obróbce i po ogrzewaniu go w temperaturze 180°C w ciagu 6 godzin. Otrzymane wyniki przedstawio¬ no w tablicy II. 65 Faze wodna otrzymana po dekantacji mieszani-82 681 9 10 ny poreakcyjnej i stabilizacji termicznej wyekstra¬ howano eterem i roztwór eterowy poddano ana¬ lizie chromatograficznej w fazie gazowej w celu okreslenia w przyblizeniu strat substancji organicz¬ nych w fazie wodnej.Wyniki analizy przedstawiono w tablicy III.Przyklad II. W celu porównania poddano obróbce taka sama mieszanine i w taki sam spo¬ sób jak w przykladzie I, lacznie z obróbka stabi¬ lizujaca w temperaturze 180°C, pod cisnieniem 9,6—10 atmosfer w ciagu 1 godziny. Zawartosc reaktora, mieszajac szybko ochlodzono do tempe¬ ratury 95°C i mieszanine pozostawiono do rozwar¬ stwienia w ciagu 10 minut, po czym odebrano oko¬ lo 15 1 dolnej warstwy wodnej, przy czym rozwar¬ stwianie zachodzilo nadal i dopiero po uplywie 15—20 minut mozna bylo odprowadzic okolo 25,2 1 fazy wodnej.Faze organiczna przemyto dwukrotnie czysta woda w warunkach jak opisano w przykladzie I, przy czym rozdzial warstw po pierwszym przemy¬ ciu zachodzil wolno, po uplywie 5 minut rozwar¬ stwiania rozpoczeto odprowadzanie fazy wodnej uzyskujac po 12 minutach zaledwie 81 1 warstwy wodnej, a po uplywie okolo 20 minut 90,8 1. Roz¬ dzial warstw po drugim przemyciu zachodzil pra¬ wie tak szybko jak w przykladzie I.Wyniki badan przedstawiono w tablicach II i III.Tablica III Przyklad I . II Analiza warstwy wodnej po pierwszej dekantacji Ftalan dwu-(2- -etyloheksylowy) mg/l 120 1800 Calkowita zawartosc ftalanu w warstwie wodnej e/o 0,004 0,06 2-etyloheksanol mg/l 50 200 Calkowita zawartosc etyloheksa- nolu z prze¬ liczenia za¬ wartosci fta¬ lanu °/o 0,0025 0,01 1 Przyklad III. Surowy produkt z procesu es- tryfikacji jak w przykladzie I, poddano obróbce ciaglej w aparaturze przedstawionej na fig. 1. Do dolnej czesci kolumny 1 wprowadzono mieszanine o nastepujacym skladzie i ilosci poszczególnych skladników, na godzine: ftalan dwu-(2-etyloheksylowy) 1600 kg 2-etyloheksanol 128 kg ftalan jedno-(2-etyloheksylowy) 3 wodorosiarczan 2-etyloheksylowy 21 co stanowilo okolo 1800 1 w przeliczeniu na tempe¬ rature 20°C.Przewodem 2 doprowadzono w ciagu godziny roztwór wodny weglanu sodu w ilosci 29,4 kg we¬ glanu sodu w przeliczeniu na bezwodna substancje oraz 540 1 wody.Obie mieszaniny emulgowano za pomoca pom¬ py 4 utrzymujacej cisnielhie 15 atmosfer, po czym ogrzewano w podgrzewaczu 6 do temperatury 20 25 cd i—i 30 Q cd 35 40 45 50 55 Si r. & s a £ a0^ -^ So ^ *o £ cu O 2 3 u" 2| S S * Q.cd os <«-* * 3 cd * 'O N o nnik i & ^ Wsp 1 •*-< cd « cd irf a .•O *** •a 8* a8 3 vr cznos •*H Alkal •a cd l B D B a ii ¦II TJ •a cd B 0) e a 3 0) •a cd •r-» U cd w cd M CU -o « cd N OT l 0) a \ * * a H = o ^ °|§a O r* a co o . a a o » o w) a*a m a 0 1 N , 0) §a*a £ s a aa cd g*c? II ki cd «o _ e3 cd co a - 1-9 as cO £0 *E? O «o _ JS-3 OT *0 u o cd cd co d ? uJD cd OT 'O fH O cd - * co a Eg cd co ° pB^iCzjd: ¦co »-H* o i-H O o o o CM cT o 1-H cT o o ° CM ©^ i-T ° cT hH c» cT lO i-i 1-H eo^ — lO o i-T cT 00 i-H CNI 00 »~r a OO i-H 18&°C, skad zemulgowana mieszanine wprowadzo¬ no do kolumny 9, w której emulsja byla poddana stabilizacji w temperaturze 179—180°C, Z kolum¬ ny 9 mieszanine emulsyjna wprowadzano do, od- stojnika 13 o pojemnosci uzytkowej 250 1, co od¬ powiadalo przebywaniu mieszaniny w odstojniku w ciagu okolo 6 minut, /11 82 681 12 Warstwe wodna odprowadzano z odstojnika w ilosci 520 1/godz. poprzez chlodnice obnizajaca jej temperature ponizej 100°. Otrzymano warstwe wod¬ na klarowna, która po ochlodzeniu do temperatury otoczenia miala lekko mleczne zabarwienie.Faze organiczna, po rozprezeniu i ochlodzeniu do temperatury 98°C, odprowadzano w ilosci okolo 1820 1/godz. i przemywano w przeciwpradzie w kolumnie z wypelnieniem o dwóch pólkach teo¬ retycznych, stosujac 900 1/godz. goracej wody, po czym oddzielona warstwe organiczna odprowadza¬ no do innych urzadzen, sluzacych do dalszego oczyszczania ftalanu.Alkalicznosc fazy wodnej odprowadzanej z od¬ stojnika oraz z kolumny do przemywania fazy or¬ ganicznej oznaczano w taki sam sposób jak w przykladzie I. Alkalicznosc fazy organicznej od¬ prowadzanej z kolumny do przemywania ozna¬ czano przez ekstrakcje czysta woda i okreslenie w niej alkalicznosci, przy czym nie stwierdzono alkalicznosci przyjetymi metodami oznaczania.Wyniki analiz i pomiarów odpornosci elektrycz¬ nej koncowego ftalanu oraz plytki z polichlorku winylu plasityfikowanej tym ftalanem, przedsta¬ wiono w tablicy IV.\Zawartosc substancji organicznych w odprowa¬ dzonej warstwie wodnej okreslono w taki sam sposób jak w przykladzie I. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy V.Przyklad IV. W celu porównania poddano obróbce taka sama mieszanine jak w przykladzie Przyklad V. W aparaturze laboratoryjnej wedlug schematu jak przedstawiono na fig. 1, wy¬ posazonej w odstojnik o pojemnosci uzytkowej 2 1 i izolowanej przed utrata ciepla, poddano obróbce w sposób ciagly mieszanine poreakcyjna estryfi- kacji bezwodnika ftalowego z tridekanolem, wpro¬ wadzajac w kg/godz. mieszanine o skladzie: ftalan dwu-tridecylowy 6,95 kg cykloheksan 1,03 kg tridekanol 0,53 kg ftalan monotridecylowy 0,004 kg kwasny siarczan tridecylowy 0,11 kg III w znany sposób wedlug schematu przedstawio¬ nego na fig. 2, na której takie same elementy jak na fig. 1 oznaczono ta sama numeracja, lecz ze znakiem prim. Proces obróbki prowadzono w ta¬ kich samych warunkach jak w przykladzie III, lacznie z obróbka termiczna stabilizujaca ester.Stabilizowana termicznie mieszanine odprowa¬ dzano z kolumny 9 przewodem 11 poprzez zawór 20 sterowany samoczynnie urzadzeniem 21 i 22 do komory rozprezajacej 23, skad wytworzone pary odprowadzano przewodem 24 do skraplacza 25.Skroplone pary zawracano przewodem 26 do ko¬ mory 23 i polaczone ciecze odprowadzano z ko¬ mory rozprezajacej 23 przewodem 27 do odstoj¬ nika 13 o objetosci uzytkowej 500 1, co odpowia¬ dalo przebywaniu mieszaniny w odstojniku w cia¬ gu okolo 12 minut. Przewody 18' i 19' odprowa¬ dzajace warstwy wodna i organiczna zawieraly przewody odpowietrzajace 28 i 29 w celu wyrów¬ nania cisnienia z cisnieniem atmosferycznym.Dekantacje w odstojniku 13' prowadzono w tem¬ peraturze 95—100°C i przewodem 18' odprowadzo¬ no 518 1/godz. fazy wodnej o mlecznym zabarwie¬ niu, a przewodem 19 odprowadzano przez syfono- wanie faze organiczna w ilosci 1822 1/godz. Odbie¬ rana warstwe organiczna wprowadzano do kolum¬ ny do przemywania i przemywano w przeciwpra¬ dzie czysta woda w ilosci 1650 1/godz., nastepnie przemyta warstwe poddawano dalszej obróbce w sposób jak opisano w przykladzie III.Badania prowadzono jak w przykladzie III i uzy¬ skane wyniki przedstawiono w tablicach IV i V. weda 2,8 kg weglan sodu w przeliczeniu na sucha substancje 0,13 kg Mieszanine zemulgowana za pomoca pompy o ci¬ snieniu 15 atmosfer ogrzewano w podgrzewaczu 6 do temperatury 185°C i stabilizowano termicznie w kolumnie 9, po czym mieszanine o temperaturze 181°C wprowadzano do odstojnika 13, w którym czas rozwarstwiania trwal okolo 10 minut.Warstwa wodna odprowadzana z odstojnika w ilosci 2,75 1/godz., po ochlodzeniu byla metna i bia¬ lawa, przy czym po odstaniu nie rozdzielala sie.- 10 20 30 )lic? lczyni ialu ] rwsze; antacj '950 41 60 Tablica IV Przyklad III IV Alkalicznosc faz po kazdej dekantacji raN/1 Pierwsza dekantacja warstwa orga¬ niczna 0,102 18,27 warstwa wodna 812 748 Kolumna do przemywania warstwa orga¬ niczna 0 0,136 warstwa wodna 0,2 20,4 Wspólczynnik rozdzialu po pierwszej dekantacji 7950 41 Ftalan dwu-(2-etyloheksylowy) Opornosc elektryczna w temperaturze 20°C 1012 omów/cm bezposrednio po obróbce 2,5 1,6 po ogrzewaniu 180°C 6 godzin 1,8 1,3 Opornosc elek¬ tryczna w temperaturze 20°C plytki z polichlorku winylu 1015 omów/cm 3,05 2,9513 82 681 Tablica V 14 Przyklad III IV ¦ Analiza warstwy wodnej po pierwszej dekantacji Ftalan dwu-(2-etylohek- sylowy) gA 0,3 5 Zawartosc sub¬ stancji organicznej w przeliczeniu na ftalan % 0,01 0,16 2-etyloheksanol g/l 0,15 1 Zawartosc 2-ety- loheksanolu w przeliczeniu na ftalan °/o 0,007 0,05 Ilosc odpro¬ wadzonych wód z pierw¬ szej dekanta¬ cji + wody z przemycia (l/t ftalanu) 887 1360 Warstwe organiczna po ochlodzeniu odprowa¬ dzano w ilosci 9,25 1/godz. i plukano w sposób okresowy, mieszajac dwukrotnie z woda destylo¬ wana w temperaturze 80°C, za kazdym razem w ciagu 10 minut. Po kazdym przemyciu nastepowal dobry rozdzial warstw w stosunkowo krótkim cza¬ sie, nie przekraczajacym 15 minut.Badania prowadzono w taki sam sposób jak w przykladzie I i wyniki przedstawiono w tablicach VI i VII.Przyklad VI. W aparaturze laboratoryjnej, wedlug schematu przedstawionego na fig. 2, wy¬ posazonej w odstojnik o pojemnosci uzytkowej 2 1 i izolowanej przed utrata ciepla, poddano obróbce w sposób ciagly ta sama mieszanine poreakcyjna z estryfikacji jak w przykladzie V i prowadzono proces oczyszczania mieszaniny poreakcyjnej wpro¬ wadzajac w kg/godz. mieszanine o skladzie: ftalan dwutridecylowy 5,82 kg cykloheksan 0,863 kg tridekanol 0,445 kg ftalan monotridecylowy 0,0033 kg kwasny siarczan tridecylowy 0,092 kg woda 2,3 weglan sodu w przeliczeniu na sucha substancje 0,108 kg Proces prowadzono w takich samych warunkach jak w przykladzie V lacznie z obróbka stabilizu¬ jaca ester. Mieszanine odprowadzano z reaktora 9', rozprezano, chlodzono do temperatury 100 ± 1°C i wprowadzano do odstojnika 13', w którym mie¬ szanina przebywala w ciagu okolo 12 minut.Warstwe wodna o bardzo bialym zabarwieniu odprowadzano w ilosci 2 I/godz., przy czym z war¬ stwy tej odzyskiwano dodatkowo po uplywie okolo 12 godzin 64 ml fazy organicznej o gestosci okolo 0,938 w temperaturze 20°C i nastepujacym skla¬ dzie w procentach wagowych, okreslonym chroma¬ tograficznie i metoda Fischera: ftalan dwu-tridecylowy 91 tridekanol 5 cykloheksan 3 woda l Warstwe organiczna odprowadzano w Ilosci 8 1/godz. o bardzo bialym zabarwieniu i nie mozna bylo jej przemywac w sposób jak w przykladzie 20 25 35 40 45 50 55 60 65 V, poniewaz faza organiczna mieszana z woda w róznych objetosciach w temperaturze 80—90°C tworzyla trwala emulsje ze znaczna warstwa piany.Przez zmiarkowane mieszanie obu faz, np. wskutek lekkiego wrzenia pod chlodnica zwrotna mozna by¬ lo przeprowadzic dwa pierwsze przemycia i roz¬ dzielic warstwy. Koncowa faze organiczna o takiej samej alkalicznosci jak w przykladzie V, uzyskano dopiero po pieciokrotnym przemyciu równa obje¬ tosciowo iloscia wody, przy czym 3 ostatnie prze¬ mycia mozna bylo prowadzic w reaktorze z mie¬ szadlem turbinowym, w temperaturze lekkiego wrzenia pod chlodnica zwrotna. \ Badania prowadzono jak w przykladzie V i wy¬ niki podano w tablicach VI i VII, przy czym za¬ wartosc produktów organicznych w warstwach wodnych z dekantacji mieszaniny poreakcyjnej i przemycia odprowadzanych z odstojnika, okresla¬ no po odprowadzeniu z fazy wodnej dodatkowo wydzielonej fazy organicznej po uplywie okolo 12 godzin dalszego rozwarstwiania.Przyklad VII. W urzadzeniu jak przedsta¬ wiono na fig. 1 poddano obróbce w sposób ciagly taki sam surowy produkt estryfikacji jak w przy¬ kladzie I. Do dolnej czesci kolumny 1 doprowa¬ dzano mieszanine w kg/l o skladzie: ftalan dwu- (2-etyloheksylowy) 2292 kg 2-etyloheksanol 184 kg ftalan mono-2-etyloheksylowy 5,8 kg wodorosiarczan 2-etyloheksylowy 34 kg o calkowitej objetosci okolo 2585 1 w tempera¬ turze 20°C natomiast oddzielnym przewodem 2 wprowadzano z predkoscia na godzine roztwór wodny o skladzie: weglan sodu w przeliczeniu na produkt bezwodny 23,1 kg woda 775 kg Mieszanine emulgowano za pomoca pompy 4 o ci¬ snieniu 15,5 atmosfer, po czym poprzez podgrze¬ wacz 6 o temperaturze 182°C wprowadzano do ko¬ lumny 9 w celu termicznej stabilizacji estru, skad mieszanine o temperaturze 174°C odprowadzano do odstojnika 13 o pojemnosci uzytkowej okolo 480,1, w którym czas rozwarstwiania trwal 8,6 minut.Warstwe wodna po ochlodzeniu poza odstojni-15 82 681 Tablica VI 16 Przy¬ klad Nr V VI Alkalicznosc faz po kazdym rozdzieleniu warstw I mN/1 dekantacja mieszaniny po reakcji Warstwa orga¬ niczna 0,35 33,5 woda 708 705 I przemywanie Warstwa orga¬ niczna 0,017 6,1 woda 0,333 27,5 II przemywanie Warstwa orga¬ niczna 0,0016 1,015 woda 0,0154 5,075 III przemy¬ wanie Warstwa orga¬ niczna 0,132 woda 0,885 IV przemy¬ wanie Warstwa orga¬ niczna 0,0147 woda 0,117 V przemywanie Warstwa orga¬ niczna 0,0016 woda 0,013 Tablica VI c.d.Przyklad Nr V VI Wspólczynnik rozdzialu warstw Po dekantacji mieszaniny po reakcji 2000 21 Przetmycia I 19,6 4,5 II 9,6 5 III 6,7 IV 8 V 8 Tablica VII Przy¬ klad Nr VII Analiza warstwy wodnej po dekantacji mieszaniny poreakcyjnej gA 5 27,3*) 12**) 39,3 -? •/t fta- lanu 0,2 1,55 g/l 1,5 1,5* 1,2**) 2,7 ^ •/o alko¬ holu we fta- lanie 0,08 0,14 , S/1 0,5 0,9* 0^5**) g/kg fta- lanu 0,2 0,55 Ogólna ilosc wód (warstwa z mieszani¬ ny poreak¬ cyjnej+wo¬ dy z prze¬ mycia) 3 7 Uwagi x) Po odsta¬ niu 12 go¬ dzin XX) Pozostalosc rozpuszczo¬ na i zemul- gowana kiem do temperatury ponizej 100°C odprowadzano z predkoscia 746 1/godz. natomiast warstwe orga¬ niczna z predkoscia 2614 1/godz.Odprowadzana faze organiczna, po rozprezeniu i ochlodzeniu do temperatury 98°C przemywano w przeciwpradzie czysta goraca woda w ilosci 260 1/godz., po czym odprowadzano do dalszej obróbki oczyszczania ftalanu.Alkalicznosc odprowadzanych faz z odstojnika oraz koncowego ftalanu przed i po ogrzewaniu w temperaturze 180°C w ciagu 6 godzin, okreslano 55 60 w sposób jak w przykladzie I i uzyskane wyniki podano w tablicy VIII.Przyklad VIII. W celu porównawczym, ta¬ ka sama mieszanine i w tych samych warunkach jak w przykladzie VII lacznie z obróbka stabili¬ zujaca poddano ester obróbce w aparaturze przed¬ stawionej na fig. 2.Mieszanine odprowadzana z kolumny 9 po roz¬ prezeniu i ochlodzeniu do temperatury 80°C wpro¬ wadzano do odstojnika 13', w którym mieszanina przebywala równiez w ciagiu 8,6 minut, po czym17 82 681 18 warstwe rozdzielono. Warstwe organiczna przemy¬ wano i poddawano dalszej obróbce w sposób jak w przykladzie VII.Wszystkie oznaczenia prowadzono jak w przy¬ kladzie VII i uzyskane wyniki podano w ta¬ blicy VIII.Tablica VIII Przy¬ klad Nr VII VIII Alkalicznosc faz po dekantacji mieszaniny poreakcyjnej mN/1 Warstwa organiczna 0,122 17,82 Warstwa wodna 291 230 Wspólczynnik rozdzialu po dekantacji mieszaniny poreakcyjnej 2385 12,9 Ftalan dwu- (2-etyloheksylowy) Opornosc elektryczna w tempe¬ raturze 20°C (1012 omów/cm) w produkcie otrzymanym po rozwarstwieniu 6,6 0,37 po ogrzewaniu | w temperatu¬ rze 180°C w ciagu 6 go¬ dzin 1,65 0,10 Przyklad IX. W urzadzeniu przedstawio¬ nym na fig. 1 poddano obróbce w sposób ciagly surowy produkt estryfikacji kwasu sebacynowego z 2-etyloheksanolem w obecnosci kwasu siarkowe¬ go. Do dolnej czesci kolumny 1 doprowadzono w kg/godz. mieszanine o skladzie: sebacynian dwu- (2-etyloheksylowy) 1700 kg 2-etyloheksanol 127 kg sebacynian mono-2-etyloheksylowy 2,5 kg wodorosiarczan 2-etyloheksylowy 8,5 kg o calkowitej objetosci okolo 2023 1 w tempera¬ turze 20°C, a oddzielnym przewodem roztwór o skladzie: weglan sodu w przeliczeniu na substancje bez¬ wodna 12,7 kg woda 600 kg Proces prowadzono w takich samych warunkach jak w przykladzie III, stosujac pompe o cisnieniu 15 atmosfer i temperature 182—183°C w odstojni- ku o pojemnosci uzytkowej 250 1, co odpowiadalo przebywaniu mieszaniny w odstojniku w ciagu 5,5 minut.Warstwe wodna po ochlodzeniu poza odstojni- 35 40 45 50 kiem do temperatury 98°C, odprowadzano w ilosci 583 1/godz. Faze organiczna odprowadzano w ilosci 2040 1/godz. i rozprezano oraz chlodzono do tempe¬ ratury 95°C, po czym przemywano w przeciwpra- dzie w warunkach jak w przykladzie III goraca woda w ilosci 400 1/godz. i odprowadzano do dal¬ szej obróbki oczyszczania estru, to jest usuwania alkoholu, suszenia, odbarwiania i filtrowania.Wszystkie oznaczenia prowadzono w taki sam sposób jak podano w tablicy IX.Przyklad X. W celu porównawczym poddano obróbce taka sama mieszanine i w takich samych warunkach jak w przykladzie IX lacznie z obróbka stabilizujaca ester.Mieszanine odprowadzana z kolumny 9' po roz¬ prezeniu i ochlodzeniu do temperatury 90°C, wpro¬ wadzano do odstojnika 13', w którym mieszanina przebywala w ciagu 11 minut. Z odstojnika odpro¬ wadzano warstwe wodna w ilosci 573 1/godz. i warstwe organiczna w ilosci 2050 1/godz., która nastepnie przemywano i poddawano obróbce jak w przykladzie IX.Wszystkie oznaczenia prowadzono jak w przy¬ kladzie IX i uzyskane wyniki podano w tablicy IX.Tablica IX Przy¬ klad Nr IX X Alkalicznosc faz po dekantacji miesza¬ niny poreakcyjnej mN/1 warstwa orga¬ niczna 0,07 10,4 warstwa wodna 343 312 Wspólczynnik rozdzialu dekantacji mieszaniny poreakcyjnej 4900 30 Sebacynian dwu- (2-etyloheksylowy) Opornosc elektryczna w tempera¬ turze 20°C (1012 omów/cm) w produkcie otrzymanym po rozwarstwieniu 10 3 po ogrzewaniu w temperatu¬ rze 180°C w ciagu 6 godzin 3,5 1,819 82 681 Przyklad XI. W urzadzeniu jak w przykla¬ dzie I poddano obróbce w sposób okresowy suro¬ wy produkt estryfikacji kwasu azelainowego z no- nanolem, w obecnosci kwasu siarkowego i cyklo¬ heksanu. Do kolumny wprowadzono mieszanine o skladzie: azelainian dwunonylowy cykloheksan nonanol azelainian monononylowy wodorosiarczan nonylowy i roztwór alkaliczny o skladzie: weglan sodu w przeliczeniu na substancje bezwódna woda 88 kg 12,5 kg 8,76 kg 0,19 kg 0,45 kg 0,83 kg 37 kg co stanowilo w przeliczeniu na objetosc w temp3- raturze 20°C, okolo 124 1 fazy organicznej i 37 1 fazy wodnej.Proces prowadzono jak w przykladzie I, to jest ogrzewano mieszanine w temperaturze wrzenia, odprowadzono cykloheksan przez oddestylowanie, poczatkowo razem z woda, po czym mieszajac, podwyzszono temperature cieczy do 170°C i utrzy- . mywano mieszanine w tej temperaturze w ciagu 1 godziny pod cisnieniem 7,5—8 atmosfer. Po od¬ staniu w powyzszych warunkach w ciagu 5 minut, nastepnie ochlodzeniu poza odstojnikiem, odpro¬ wadzono z mieszaniny poreakcyjnej po rozwar¬ stwieniu w ciagu 5 minut, 35 1 warstwy wodnej, opalizujacej i o zabarwieniu lekko zóltym.Warstwe organiczna pozostala w reaktorze ochlo- 10 15 30 dzono do temperatury 95°C i mieszajac przemyto trzykrotnie woda o temperaturze 90—95°C, stosu¬ jac kazdorazowo 50 1 wody. Rozdzial warstw po kazdym przemyciu zachodzil bardzo szybko, tak jak w przykladzie I.W celu uzyskania azelainianu dwunonylowego, jako produktu koncowego z przemytej warstwy organicznej usunieto alkohol, przez oddestylowa¬ nie z para wodna, nastepnie pozostalosc wysuszo¬ no, odbarwiono i przefiltrowano.Wszystkie badania analityczne prowadzono jak w przykladzie I i uzyskane wyniki podano w ta¬ blicy X.Przyklad XII. W celu porównania poddano obróbce taka sama mieszanine i w taki sam spo¬ sób jak w przykladzie XI, lacznie z obróbka sta¬ bilizujaca w temperaturze 170°C pod cisnieniem 7,5—8 atmosfer, w ciagu 1 godziny. Zawartosc reaktora, mieszajac szybko ochlodzono do tempe¬ ratury 95°C i mieszanine pozostawiono do roz¬ warstwienia w ciagu 10 minut, po czym warstwe wodna odprowadzono w ciagu 20 minut, otrzymu¬ jac 33 1 bardzo metnej cieczy.Warstwe organiczna poddano obróbce w sposób jak. w przykladzie XI z ta róznica, ze wymagala ona stosowania czterech plukan, kozdorazowo po 75 1 wody o temperaturze 90—95°C, aby uzyskac w ostatniej wodzie poplucznej alkalicznosc nie przekraczajaca 0,05 mN/1.Wszystkie oznaczenia prowadzono w sposób jak w przykladzie I i uzyskane wyniki podano w ta¬ blicy X.Przy¬ klad Nr XI XII Alkalicznosc faz po dekantacji mieszaniny po¬ reakcyjnej mN/1 warstwa orga¬ niczna 0,195 14,2 warstwa wodna Wspólczynnik rozdzialu faz po dekanta¬ cji mieszaniny poreakcyjnej 1 388 ! 2000 357 | 23,2 Tablica X Przemywanie Ilosc prze- my- wan 3 4 stosunek objetosciowy calkowitej ilosci wody do ilosci surowego estru 1,2 2,4 alkalicznosc ostatniej wody z przemycia mN/1 0,02 0,05 Azelainian dwunonylowy Opornosc elektryczna w temperaturze 20°C 1012 omów/cm w produkcie otrzymanym po rozwar- 1 stwieniu 35 5 po ogrzewa¬ niu 180°C 6 godzin 25 4 Przyklad XIII. W aparaturze laboratoryj¬ nej, jak podano w przykladzie V poddano obróbce w sposób ciagly, surowy produkt estryfikacji bez¬ wodnika trójmelitowego z alfolami o 8—10 ato¬ mach wegla, stanowiacymi mieszanine pierwszo- rzedowych alkoholi alifatycznych o lancuchu pro¬ stym, wytworzonymi, z olefin metoda Zieglera.Do estryfikacji stosowano frakcje alfoli p skla¬ dzie: alkohole Ce — slady alkohole C8 okolo 48% alkohole C10 okolo 52% wagowych alkohole Cj2 — slady Wedlug wskaznika grup hydroksylowych sredni ciezar czasteczkowy tych alkoholi wynosil 145.Do dolnej czesci kolumny wprowadzano w kg/godz. mieszanine o skladzie: 55 mieszanina trójmelitanu alfoli 5,9 kg cykloheksan 0,78 kg alfole nieprzereagowane 0,403 kg mieszanina trójmelitanów dwualkilowych 0,023 kg wodorosiarczany alkilowe 0,025 kg 60 siarczany dwualkilowe 0,028 kg woda 2,3 kg weglan sodu w przeliczeniu na sucha substancje 0,052 kg co stanowilo okolo 7,68 1 warstwy organicznej 69 i 2,3 1 warstwy wodnej, w ciagu 1 godziny.21 82 681 22 Mieszanine emulgowano za pomoca pompy o ci¬ snieniu 15 atmosfer i ogrzewano w podgrzewaczu do temperatury 170°C, po czym po stabilizacji w kolumnie, mieszanine o temperaturze 168°C od¬ prowadzano do odstojnika, w którym mieszanina przebywala w ciagu 12 minut.Odprowadzana warstwa wodna w ilosci 2,22 l/godzine, po uprzednim ochlodzeniu, byla metna,' o mlecznym zabarwieniu i pieniaca, przy czym nie ulegala rozwarstwianiu po wielogodzinnym odsta- waniu.Ochlodzona warstwe organiczna w postaci bialej cieczy, odprowadzano w ilosci 7,76 1/godz. i pod¬ dawano w sposób okresowy najpierw przemyciu, mieszajac w autoklawie z woda w ilosci 0,6 obje¬ tosci w stosunku do cieczy organicznej, w tempe¬ raturze 120°C i pod cisnieniem okolo 2 atmosfer, w ciagu 15 minut, nastepnie po odstaniu w ciagu 5 minut odprowadzano faze wodna w tej samej temperaturze i cisnieniu, warstwe organiczna dwu¬ krotnie przemywano w reaktorze z mieszadlem, w ciagu 10 minut za kazdym razem stosujac kazdora¬ zowo wode w ilosci 0,6 objetosci w stosunku do cieczy organicznej, po czym w koncowej fazie plukania usunieto cykloheksan przez destylacje azeotropowa z woda i usunieto nadmiar alkoholu przez oddestylowanie. Otrzymany ester wysuszono, odbarwiono weglem aktywowanym i odsaczono.Wszystkie oznaczenia prowadzono jak w przy¬ kladzie I i wyniki podano w tablicy XI.Przyklad XIV. W urzadzeniu laboratoryjnym typu jak przedstawiono na fig. 2, z odstojnikiem o pojemnosci uzytkowej 5 1, izolowanym przed utrata ciepla, poddano obróbce taki sam surowy produkt estryfikacji i w taki sam sposób jak w s w przykladzie XIII, lacznie z obróbka stabilizu¬ jaca w temperaturze 17C°C, pod cisnieniem 15 atmosfer.Odprowadzana mieszanine, po rozprezeniu i ochlodzeniu do temperatury 86°C, wprowadzano io do odstojnika, w którym mieszanine rozwarstwia¬ no w ciagu okolo 30 minut.Warstwe wodna w postaci bialej cieczy odbiera¬ no w ilosci zaledwie 0,7 1/godz. zamiast 2,3 1 jak w przykladzie XIII. 15 Warstwe organiczna odprowadzano w ilosci 0,28 1/godz. w postaci emulsji zawierajacej 70% pier¬ wotnie wprowadzonej wody. W celu rozdzielenia emulsji wprowadzano dodatkowo 50—100 g chlorku sodu na 1 1 emulsji, mieszano w ciagu 10 minut 20 i pozostawiano do rozwarstwienia w ciagu 15—20 minut.Do dalszych przemywan warstwy organicznej dodawano wode o temperaturze 80°C, w tej samej objetosci w stosunku do warstwy organicznej, przy 25 czym do pierwszego przemycia dodano chlorku sodu w celu umozliwienia rozdzielenia warstw, a nastepnie warstwe organiczna przemywano szesciokrotnie, aby uzyskac ostatnia warstwe wodna o malej alkalicznosci rzedu 0,02 mN/1. 30 Wszystkie oznaczenia i wyniki podano w ta¬ blicy XI.Tablica XI Przy¬ klad Nr XIII XIV Dekantacja mieszaniny poreakcyjnej warstwa woda w postaci emulsji 1 17,3 orga¬ niczna alkalicz¬ nosc mN/1 2,85 X) warstwa ilosc w stosunku do pier¬ wotnie wprowa¬ dzonej (%) 96,5 30 wodna alkalicz¬ nosc mN/1 341 x) Wspól¬ czynnik rozdzialu po dekan- tacji mieszaniny poreakcyj¬ nej 120 x) Przemywanie ilosc przemy¬ wan 3 7 calkowita objetosc wody w sto¬ sunku do objetosci surowego estru l/kg 1,» 7xx) Tablica XI c. d.Przyklad Nr XIII XIV Produkt koncowy Opornosc elektryczna w tempe¬ raturze 20°C, 1012 omów/cm W produkcie po rozwarstwieniu 3 0,7 po ogrzewaniu 180°C, 6 godzin 2,5 1 x Nie oznaczono, rozwarstwienie nie calkowite xx Stosowano co najmniej 100 g NaCl na 1 1 su¬ rowego estru, lacznie z NaCl uzytym do de- kantacji mieszaniny poreakcyjnej. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania surowego estru o wyso¬ kiej temperaturze wrzenia, wytwarzanego przez estryfikacje organicznego kwasu karboksylowego lub jego bezwodnika z alkoholem, korzystnie co najmniej o 8 atomach wegla lub z alkoholem wielotlenowym, w obecnosci katalizatora estryfi¬ kacji, takiego jak kwas siarkowy, nastepnie zobo¬ jetnienie mieszaniny poreakcyjnej, ogrzewanie obojetnej mieszaniny w temperaturze 13Q—190°C, dekantacje w celu oddzielenia fazy organicznej od fazy wodnej, przemycie fazy organicznej i ewen¬ tualnie odzyskanie z fazy wodnej produktów orga- 65 nicznych, znamienny tym, ze dekantacje prowadzi 55 6082 631 24 sie w temperaturze 120—200°C, korzystnie 150— —190°C, pod cisnieniem korzystnie 3—20 atmosfer, po czym faze organiczna przemywa sie, a z fazy \vodnej ewentualnie odzyskuje sie produkty orga¬ niczne zdolne do destylacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze organiczna przemywa sie co najmniej jedno¬ krotnie goraca, korzystnie czysta woda.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze organiczna przemywa sie woda o temperatu¬ rze 60—100°C pod cisnieniem atmosferycznym i roz¬ dziela warstwy w tych samych warunkach.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze warstwe organiczna przemywa sie woda w tempe¬ raturze 120—200°C, korzystnie 150—190°C, pod ci¬ snieniem, korzystnie 3—20 atmosfer, po czym w takich samych warunkach rozdziela sie warstwy.

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze proces przemywania prowadzi sie sposobem cia¬ glym w przeciwpradzie.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zobojetniona mieszanine poreakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 130—190°C, pod cisnieniem 3—20 atmosfer i w tych samych warunkach, bez rozpre¬ zania i chlodzenia poddaje sie dekantacji.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze warstwe wodna o temperaturze 130—190°C odpro¬ wadza sie i poddaje sie rozprezeniu i w wyniku rozprezenia oddestylowuje z para wodna produkty organiczne zdolne do destylacji, zawarte w war¬ stwie wodnej.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zobojetniona mieszanine o temperaturze 130—190°C poddaje sie dekantacji w sposób ciagly w pozio¬ mym odstojniku cylindryczno-stozkowym, w któ¬ rym miedzywarstwe utrzymuje sie na ustalonym poziomie znanym urzadzeniem regulujacym odpro¬ wadzenie dolnej warstwy wodnej, w taki sposób aby miedzywarstwa utrzymywala sie w przybli¬ zeniu na poziomie srodkowej plaszczyzny odstoj- nika, podczas gdy odprowadzanie górnej warstwy organicznej reguluje sie innym urzadzeniem sa- mosterujacym, w zaleznosci od poziomu cieczy w dolnej czesci kolumny estryfikacji. 10 1582 681 Fig. 1 PL PL