Uprawniony z patentu: Cities Service Research and Development Company, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób przerobu ciezkiego oleju weglowodorowego Przedmiotem wynalazku jest sposób przerobu ciezkiego oleju weglowodorowego przy uzyciu wodoru w obecnosci katalizatora. Jeden ze znanych, stosowanych w praktyce sposobów obróbki takich olejów, zwlaszcza olejów ciezkich, znany jest pod nazwa „H-Oil". Sposób taki opisany jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 25770 dotyczacym sposobu kontaktowania gazu z ciecza, oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3188286 dotyczacym hydrokrakingu ciezkich olejów weglowodorowych.Wedlug tych sposobów olej weglowodorowy oraz gaz zawierajacy wodór przepuszcza sie przez warstwe ziarnistego katalizatora z dolu do góry powodujac ekspansje warstwy i wywolujac przypadkowe ruchy czastek katalizatora; dotyczy to zwlaszcza warstwy fluidalnej. Jako katalizator ziarnisty stosuje sie odpowiedni katalizator, jeden z dobrze znanych uzywanych przy obróbce wodorem. Przestrzen reakcyjna utrzymywana jest pod wysokim cisnieniem, powyzej 68atm. i w wysokiej temperaturze, powyzej 340°C. Korzystnie jest utrzymy¬ wac cisnienie powyzej 204 atm. w granicach 204-306 atm., a temperature powyzej 398°C, w granicach 426°-482°C.Po obróbce ciekle weglowodory usuwa sie z przestrzeni reakcyjnej, przy czym czesc mozna zawracac do dolnej czesci przestrzeni reakcyjnej.Opuszczajaca przestrzen reakcyjna mieszanine weglowodorów mozna poddac obróbce w drugiej przestrzeni reakcyjnej utrzymywanej w warunkach podobnych do warunków utrzymywanych w pierwszej przestrzeni reakcyjnej. Stosuje sie to zwlaszcza wówczas, gdy nie zawraca sie poddanego juz obróbce oleju weglowodorowe¬ go.Produkt usuniety z przestrzeni reakcyjnej, w której znajduje sie fluidalna warstwa katalizatora rozdziela sie na frakcje ciekla i gazowa. Zawierajaca wodór frakcje gazowa zawraca sie a ciecz poddaje sie obróbce znanymi sposobami, jak na przyklad frakcjonowanie pod cisnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym otrzymujac produkt rafineryjny, który mozna uzywac bezposrednio lub w postaci mieszanek.Czesto zachodzi potrzeba odsiarczania oleju gazowego otrzymanego z frakcjonowania. Istnieje wiele znanych sposobów i aparatów do odsiarczania, jednak jezeli stosuje sie je do produktów wytwarzanych sposobem „H—OH" nie stanowia one zadnego ulepszenia w odniesieniu do odsiarczania w nieruchomej warstwie katalizato¬ ra.Cenny wodór rozpuszczony w strumieniu cieczy opuszczajacym reaktor fluidalny odzyskuje sie zazwyczaj przez szybkie rozprezenie cieczy od cisnienia panujacego w reaktorze, okolo 204 atm. do cisnienia okolo2 81 018 102 atm. Wieksza czesc rozpuszczonego wodoru odzyskuje sie w postaci gazu powstalego pod zredukowanym cisnieniem, okolo 102 atm. Wedlug znanych sposobów ten zawierajacy wodór gaz chlodzi sie, ;* nastepnie spreza sie do cisnienia panujacego w reaktorze fluidalnym, okolo 204 atm. i zawraca sie do reaktora.Niniejszy wynalazek dotyczy utylizacji rozprezonych gazów w temperaturze i pod cisnieniem rozprezania, wykorzystywanych jako zródlo ciepla oraz wodoru stosowanego dc obróbki weglowodorów, korzystnie do odsiarczania frakcji oleju gazowego, pochodzacego z reaktora fluidalnego, prowadzonego w reaktorze z nierucho¬ ma warstwa katalizatora. Cisnienie po redukcji oraz temperatura cieczy sa tak dobrane, aby otrzymywany gaz mógl byc uzyty w tym reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora.Przedmiotem wynalazku jest obróbka ciezkiego oleju weglowodorowego za pomoca wodoru w obecnosci ziarnistego katalizatora w postaci warstwy fluidalnej, w której olej weglowodorowy styka sie z gazem zawieraja¬ cym wodór, przy czym temperatura przestrzeni reakcyjnej wynosi powyzej 34C°C, zas cisnienie powyzej 116 atm. Warstwe katalizatora fluidyzuje sie przepuszczajac przez nia z dolu do góry olej weglowodorowy oraz gaz zawierajacy wodór, przy czym predkosc przeplywu mieszaniny musi byc na tyle duza, aby nastapila ekspansja nieruchomego zloza i wywolane zostaly przypadkowe ruchy ziarn katalizatora. Poddana obróbce ciecz usuwa sie z przestrzeni reakcyjnej, a nastepnie cisnienie redukuje sie przynajmniej do 116 atm. w celu rozdziele¬ nia tej cieczy na zawierajace wodór pary weglowodorów oraz weglowodory znajdujace sie pod t/m cisnieniem w postaci cieczy. Weglowodory ciekle frakcjonuje sie w celu otrzymania oleju gazowego, który poddaje sie dzialaniu oddzielonych gazów w obecnosci katalizatora do obróbki wodorem w celu wodoroodsiarczania lub innego rodzaju obróbki oleju gazowego za pomoca wodoru, przy czym cisnienie w przestrzeni reakcyjnej wynosi ponizej 116 atm., a katalizator wystepuje w postaci nieruchomej warstwy.Korzystne jest stosowanie dwóch reaktorów fluidalnych, przy czym produkt opuszczajacy pierwszy reaktor stanowi wsad drugiego reaktora, uzupelniony, jesli to konieczne, swiezym wodorem. Korzystne jest stosowanie oleju gazowego otrzymanego na drodze frakcjonowania rozprezonej cieczy pod cisnieniem atmosferycznym i powtórnego frakcjonowania pod zmniejszonym cisnieniem pozostalosci otrzymanej przy rozdzielaniu pod cisnieniem atmosferycznym. Taki odsiarczony olej gazowy poddaje sie nastepnie rozdzieleniu na frakcje ciekla i gazowa w celu wyodrebnienia zen wodoru i siarkowodoru.Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób obróbki ciezkich weglowodorów przy uzyciu wodoru i wodoro¬ odsiarczania otrzymywanego w ten sposób oleju gazowego. Wynalazek dotyczy równiez ulepszonego sposobu sprzezenia obróbki ciezkiego oleju weglowodorowego za pomoca wodoru w warstwie fluidalnej z odsiarczaniem produktów uzyskiwanych w wyniku tej obróbki.Sposób wedlug wynalazku zilustrowany jest schematycznie na rysunku. Zgodnie z tym schematem pochodzacy z nieuwidocznionego na schemacie zródla olej podaje sie pompa 12 przez przewód 14 do dolnej czesci pierwszego reaktora fluidalnego 16. Gaz zawierajacy wodór podaje sie równiez do dolnej czesci tego reaktora poprzez przewód 18 polaczony z przewodem 14.Surowcem moze byc dowolny ciezki olej weglowodorowy o poczatkowej temperaturze wrzenia powyzej 316°C, korzystnie w temperaturze 316-524°C. Przykladami takich odpowiednich olejów moga byc pozosta¬ losc po destylacji ropy pod cisnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym lub inne oleje wrzace w podanym wyzej zakresie temperatury i o podobnych wlasnosciach. Olej zawierajacy znaczna ilosc pozostalosci i stosunko¬ wo duzo siarki jest bardzo odpowiedni do stosowania w sposobie wedlug wynalazku. Gaz zawierajacy wodór, dostarczany ze zródla opisanego dalej, podaje sie do pierwszego reaktora 16 w ilosci od 0,357—1,784 Nm3 na litr oleju. Predkosc przeplywu oleju i gazu oraz rozmiary reaktora dobiera sie tak, aby warstwa ziarnistego katalizatora ekspandowala do objetosci pieciokrotnie wiekszej niz objetosc poczatkowa i wywolane zostaly przypadkowe ruchy ziarn katalizatora. Objetosciowa szybkosc przeplywu przez reaktor moze byc zawarta w szerokich granicach, pomiedzy okolo 0,2-5,0 objetosCi wsadu na objetosc reaktora i godzine.Ziarnistym katalizatorem moze byc dowolny katalizator odpowiedni do obróbki wodorem. Dobrze znanymi takimi katalizatorami sa na przyklad kobalt, zelazo, nikiel, wolfram, molibden oraz ich kombinacje.Katalizatory takie, jak równiez ich tlenki i siarczki mozna stosowac same, badz tez w kombinacji z innymi katalizatorami. Katalizatory osadza sie na odpowiednich nosnikach takich jak krzemionka, tlenek glinu lub ich kombinacje. Korzystnym katalizatorem jest kontakt kobaltowo-molibdenowy osadzony na nosniku z tlenku glinowego. Rozmiar ziarn katalizatora moze byc uzawarty w granicach od okolo 500 jti do 13 mm. Mozna stosowac ziarna w dowolnym ksztalcie, jednak preferuje sie wydluzone.Temperature w reaktorze fluidalnym utrzymuje sie w granicach od okolo 398°—482°C, korzystnie 426°-468°C, zas cisnienie od okolo 171-273 atm., korzystnie 171-239 atm., a najkorzystniej okolo 204 atm.Strumien z pierwszego reaktora podaje sie przez przewód 22 do dolnej czesci drugiego reaktora 20. W reaktorze tym znajduje sie fluidalna warstwa katalizatora, podobna do warstwy w reaktorze pierwszym i utrzymywana w warunkach (temperatura i cisnienie) podobnych do warunków w pierwszym reaktorze 16. Warunki przeplywu81018 3 reagentów przez reaktor, typ i kompozycja katalizatora sa równiez podobne, choc nie jest niezbedne stosowanie ich w drugim reaktorze. Na przyklad, w drugim reaktorze 20 mozna utrzymywac temperature wyzsza niz w pierwszym reaktorze, przy czym moze byc ona wyzsza o 0—38°C.Strumien z reaktora 20 odbiera sie z jego górnej czesci i przewodem 24 podaje sie do wstepnego separatora 26, w którym ciekle skladniki oddzielane sa od gazowych. W razie potrzeby rozdzielanie takie moze byc prowadzone w górnej czesci drugiego reaktora. W celu zilustrowania istoty niniejszego wynalazku zachowany bedzie w opisie separator 26 o konwencjonalnej konstrukcji, utrzymywany zasadniczo w temperaturze i pod cisnieniem, które panuja w reaktorze. Jak juz wspomniano, strumien rozdzielany jest w tym separatorze na pierwotny strumien gazów i pierwotny strumien cieczy. Pary podaje sie przez przewód 28 do chlodnicy 30, a nastepnie do niskotemperaturowego rozdzielacza 32. W chlodnicy 30 temperatura pierwotnego strumienia gazów obniza sie do okolo 316-371 °C, w której to temperaturze utrzymuje sie równiez separator 32.W separatorze tym oddziela sie od gazów wykroplona z nich ciecz. Pozostale gazy usuwa sie z separatora 30 przewodem 34 sluzacym do zawracania wodoru do ponownego uzycia, kierujac je do wymiennika ciepla 35, nastepnie do drugiego separatora niskotemperaturowego 36, w którym usuwa sie z gazów pozostala ilosc cieklych weglowodorów kierowanych do dalszej obróbki przewodem 37. Oddzielony gaz usuwa sie w razie potrzeby czesciowo z ukladu, badz podaje przewodem 38 do kompresora 39, w którym spreza sie go do cisnienia utrzymywanego w pierwszym reaktorze 16, a nastepnie stosuje do chlodzenia pierwotnego strumienia gazów w chlodnicy 30. Swiezy wodór doprowadza sie ze zródla nieuwidocznionego na schemacie podajac go do przewodu 38 po uprzednim sprezeniu za pomoca pompy 40 do cisnienia utrzymywanego w reaktorze. Strumien 'par zawierajacy wodór podgrzewa sie w piecu 42 i kieruje do pierwszego reaktora 16 jako zródlo wodoru.Strumien skroplonej cieczy, olej gazowy, usuwa sie z niskotemperaturowego separatora przewodem 44 i przerabia w sposób opisany dalej.Pierwotny strumien cieczy z separatora 26 kieruje sie do przewodu 46, na którym zamontowany jest zawór dlawiacy 48 w celu zmniejszenia cisnienia przeplywajacej cieczy. Po zredukowaniu cisnienia ciecz podaje sie przewodem 46 do dekompresora 50, w którym utrzymuje sie temperature zblizona do temperatury w separato¬ rze pierwotnym 26, zas cisnienie nie przewyzsza zasadniczo 116atm., przy czym korzystne jest utrzymywanie cisnienia w granicach 99—106 atm. Temperatura w dekompresorze zalezy od temperatury pierwotnego strumienia cieczy i wynosi 398—482°C, korzystniej 426—468°C. Cisnienie zmniejsza sie w dekompresorze az do wartosci, przy której wiekszosc wodoru rozpuszczonego w cieczy zostanie z niej usunieta. W przypadku szczególnej, rozwazanej tu mieszaniny weglowodorów cieklych optymalne cisnienie w dekompresorze wynosi okolo 102 atm.Po wyodrebnieniu gazów ciekle weglowodory podaje sie, poprzez przewód 54, do pracujacej pod cisnieniem atmosferycznym wiezy frakcjonujacej w której rozdziela sie je na ciezka benzyne, kerozyne, olej dieslowski i pozostalosci. Do wiezy tej doprowadza sie takze przewodem 37, ciekle weglowodory pochodzace z drugiego niskotemperaturowego separatora 36. Pozostalosci z wiezy 52 podaje sie przewodem 56 do prózniowej kolumny 58, w której rozdziela sie go na ciezki olej gazowy i pozostalosci.Frakcje oleju gazowego zawraca sie do reaktora 64 poprzez przewód 60 i pompe 62. Przewód 60 laczonym jest z przewodem 44, którym przeplywa ciecz z separatora niskotemperaturowego 32. Przed polaczeniem vv przewodów 60 i 44 zamontowany jest na tym ostatnim zawór dlawiacy 66 w celu zredukowania cisnienia oleju gazowego z separatora do cisnienia, które utrzymuje sie w reaktorze 64. Z przewodem 44 laczy sie równiez przewód 68, którym z dekompresora 50 podaje sie do reaktora 64 gaz zawierajacy glównie wodór pod cisnieniem panujacym w reaktorze.Jako reaktor do obróbki wodorem 64 korzystnie stosuje sie reaktor do wodoroodsiarczania z nieruchoma warstwa katalizatora, którym moze byc kazdy z wymienionych przy omawianiu kontaktów do reaktorów fluidalnych 16 i 20, aczkolwiek rozmiary ziarn nie moga byc tak male, jak w przypadku warstwy fluidalnej.Temperature w reaktorze utrzymuje sie w granicach 316-426°C, korzystnie okolo 371°C, zas cisnienie zawiera sie w granicach od 34 Atm do cisnienia gazu w dekompresorze 50, a zatem 34-116 Atm. choc korzystnie) 48-102 Atm. Polaczone strumienie oleju gazowego poddaje sie obróbce w reaktorze 64, przy czym oprócz zasadniczego procesu wodoroodsiarczania, zachodza inne procesy katalityczne z udzialem wodoru, jak na przyklad hydrokraking, uwodornianie oraz denitrogenacja. Olej gazowy po obróbce w reaktorze 64 usuwa sie przewodem 70, chlodzi sie w wymienniku ciepla 72 i rozdziela w separatorze 74 na frakcje ciekla i gazowa.Gazy odprowadza sie z separatora 74 przewodem 75, chlodzi sie w chlodnicy 76, spreza w kompresorze 78, chlodzi sie nimi strumien oleju gazowego opuszczajacego reaktor 64 w wymienniku ciepla 72, a nastenie zawraca sie do reaktora 64.Ciekle weglowodory otrzymane w separatorze 74 stanowia produkt koncowy, badz tez w razie potrzeby, poddaje sie je dalszej obróbce. Taki olej gazowy nadaje sie szczególnie do zastosowania jako olej opalowy o niskiej zawartosci siarki, przy czym mozna go wykorzystywac do celów handlowych, badz zuzywac wewnatrz wytwórni.4 81018 W celu zilustrowania sposobu wedlug wynalazku podano ponizszy przyklad.Przyklad. Do pierwszego reaktora fluidalnego podaje sie dziennie 39,8 * 10~s litrów pozostalosci po destylacji pod cisnieniem atmosferycznym zawierajacym okolo 50% frakcji wrzacej w temperaturach 340-524°C i okolo 50% frakcji wrzacej w temperaturze powyzej 524°C oraz wodór o temperaturze okolo 482°C w ilosci okolo 0,714 |\|m3 na litr wsadu. W obu reaktorach fluidalnych utrzymuje sie temperature okolo 426°C i cisnienie 204 Atm. Strumien reagentów z reaktora 20 podaje sie do pierwotnego separatora 26, w którym utrzymuje sie temperature okolo 426°C i cisnienie okolo 203 Atm. Pierwotny strumien gazów podaje sie do niskotemperaturowego separatora 32, w którym utrzymuje sie cisnienie okolo 202 Atm. i temperature 340°C Z rozdzielacza tego otrzymuje sie dziennie okolo 5,3 * 10"5 litrów ciezkiego oleju gazowego stanowiacego wsad do reaktora 64 z nieruchoma warstwakatalizatora. «• Pierwotny strumien cieczy z separatora 26 podaje sie do dekompresora 50, w którym utrzymuje sie cisnienie okolo 102 Atm. i temperature 426°C.Po frakcjonowaniu pod cisnieniem atmosferycznym i zmniejszonym otrzymuje sie dziennie okolo 12,4 • 10"5 litrów oleju gazowego o temperaturze 371°C, który spreza sie do cisnienia 102 Atm i zawraca do reaktora obróbki wodorem. Jak z tego wynika, w reaktorze tym przerabia sie dziennie lacznie okolo 15,9 * 10~5 litrów. W reaktorze utrzymuje sie temperature okolo 371°C i cisnienie okolo 102 Atm. Strumien reagentów opuszczajacy reaktor chlodzi sie i rozdziela na frakcje gazowa i ciekla w temperaturze 316°C i pod cisnieniem 102 Atm. otrzymuje olej gazowy jako produkt koncowy.Ilosc wodoru zawartego w gazie otrzymywanym w dekompresorze pod cisnieniem 102 Atm. jest zazwyczaj nieco wieksza niz ilosc niezbedna do wodoroodsiarczania frakcji oleju gazowego; optymalne cisnienie czastkowe wodoru do wodoroodsiarczania w nieruchomej warstwie katalizatora wynosi okolo 48—68 Atm. Temperatura gazu z dekompresora wynosi okolo 426°C, a temperatura oleju gazowego podawanego do reaktora z nieruchoma warstwa katalizatora wynosi 340—371°C. W wyniku tego strumien reagentów doprowadzanych do tego reaktora zawiera dostateczna ilosc ciepla, aby utrzymac temperature w reaktorze na pozadanym poziomie, wskutek czego, w.przeciwienstwie do znanych sposobów nie zachodzi potrzeba instalowania podgrzewaczy reagentów podawanych do reaktora z nieruchoma warstwa katalizatora. PL PL PL