Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines Illinois (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania katalizatora do konwersji weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do konwersji weglowodorów.Mieszanki posiadajace wlasciwosci uwodorniaja- co-odwodorniajace i wlasciwosci krakowania sa szeroko wykorzystywane jako katalizatory w licz¬ nych -dzialach przemyslu, takich jak przemysl ro¬ py naftowej i przemysl petrochemiczny w celu przyspieszania licznych reakcji konwersji weglo¬ wodorów. Na ogól uwaza sie, ze wlasciwosci kra¬ ikujace zwiazane sa z substancja o dzialaniu kwas¬ nym, typu porowatego i ogniotrwalego tlenku, o wlasciwosciach adsorbenta, który wykorzystywany jest zwykle jako podloze lub nosnik ciezkich meta¬ li, takich jak metale lub zwiazki metali grujp V— VIII ukladu okresowego pierwiastków, które posia¬ daja na ogól wlasnosci uwodorniajaco-odwodornia- jace.Takie katalizatory stosowane sa w celu przyspie¬ szania róznorodnych reakcji konwersji weglowodo¬ rów takich jak: hydrokraking, izomeryzacja, odwo- dornianie, uwodornianie, odsiarczanie, cyklizacja, alkilacja, polimeryzacja, krakimg i hydroizomeryza- cja. W wielu przypadkach katalizatory te stosuje sie w procesach, w których zachodzi równoczesnie wiecej niz jedna z tych reakcji.Przykladem procesu tego typu jest reforming, w którym wprowadzany strumien weglowodorów, za¬ wierajacy parafiny i nafteny znajduje sie w wa¬ runkach, które przyczyniaja sie do odwodornfenia naftenów do zwiazków aromatycznych, odwodor- 10 15 20 25 80 niajacej cyklizacji parafin do zwiazków aromatycz¬ nych, izomeryzacji parafin i temu podobnych re¬ akcji, w celu otrzymania produktu wysoko okta¬ nowego lub bogatego w zwiazki aromatyczne. Dal¬ szym przykladem jest proces hydrokrakingu, w którym katalizatory tego typu wykorzystywane sa w celu wywolania uwodornienia oraz krakimgu substancji nienasyconych o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym, selektywnego hydrokrakingu substan¬ cji o wysokim ciezarze czasteczkowym oraz innych reakcji podobnego typu w celu otrzymania zazwy¬ czaj nizej wrzacego, bardziej wartosciowego pro¬ duktu koncowego.Jeszcze innym przykladem jest proces izomery¬ zacji, w którym frakcja weglowodorowa, wzgled- , nie bogata w parafiny prostolancuchowe, kontak¬ towana jest z katalizatorem o podwójnej funkcji w celu otrzymania strumienia wyjsciowego bogatego w zwiazki izoparafinowe.Bez wzgledu na to jaka reakcje, lub jaki okres¬ lony proces powoduje katalizator dwufunkcyjny, szczególnie istotne jest to, aby wykazywal on zdol¬ nosc nie tylko poczatkowego dzialanda zgodnie z wymienionymi uprzednio wlasnosciami, ale tak¬ ze posiadal zdolnosc nalezytego dzialania przez dluzsze okresy czasu. W celu stwierdzenia jak da¬ lece katalizator spelnia swoje zlozone funkcje, w okreslonym srodowisku reakcji weglowodorów na¬ lezy okreslic jego aktywnosc, selektywnosc i trwa¬ losc. Aktywnosc jest miara zdolnosci katalizatora 8183381 833 do przemiany poddanych reakcji weglowodorów przy okreslonym poziomie ostrosci warunków, przy czym poziom ostrosci warunków oznacza stosowa¬ ne parametry, to jest temperature, cisnienie, czas kontaktowania w obecnosci rozcienczalników takich jak Ha. Selektywnosc odnosi sie do ilosci pozada¬ nego produktu lub produktów, które otrzymuje sie, w stosunku do ilosci reagentów poddanych prze¬ mianie. Trwalosc odnosi sie do szybkosci zmian w czasie jakim ulegaja parametry aktywnosci i se¬ lektywnosci — oczywiscie mniejsza szybkosc ozna¬ cza bardziej trwaly katalizator.W procesie reformingu, na przyklad aktywnosc odnosi sie zwykle do efektywnosci przemiany, któ¬ ra ma miejsce dlla danego surowca przy okreslo¬ nym poziomie ostrosci warunków i jest zazwyczaj wyrazona za pomoca liczby aktanowej produktu C5 +; selektywnosc odnosi sie zwykle do wzgled¬ nej wydajnosci C5 +, która otrzymuje sie prz$ okreslonym poziomie trudnosci, a stabilnosc jest czasami utozsamiana z szybkoscia zmian aktywnos¬ ci w czasie i wyrazona za pomoca liczby oktano¬ wej otrzymanego (produktu C5 +.Wiadomo, ze glówna przyczyna obserwowanej deaktywacji badz niestabilnosci dwufunlkcyjnego katalizatora, podczas wykorzystywania go w reak¬ cji konwersji weglowodorów, jest powstawanie koksu na powierzchni katalizatora w trakcie prze¬ biegu reakcji. Mówiac bardziej szczególowo, wa¬ runki zazwyczaj stosowane w procesie konwersji weglowodorów powoduja tworzenie sie ciezkiej, o wysokim ciezarze czasteczkowym, czarnej, stalej lub pólstalej substancji weglowej, która pokrywa powierzchnie katalizatora i obniza jego aktywnosc przez zasloniecie jego centrów aktywnych przed reagentem. Innymi slowy, dzialanie takiego dwu- funkcyjnego katalizatora jest wrazliwe na obec¬ nosc weglowych osadów na jego powierzchni. Skut¬ kiem tego, glównym problemem w tej dziedzinie jest otrzymanie bardziej aktywnych i selektyw¬ nych kompozycji katalitycznych, które nie bylyby tak czule na obecnosc substancji weglowych i/lub posiadalyby zdolnosc zmniejszania szybkosci po¬ wstawania tych weglowych substancji na katali¬ zatorze. W kategoriach parametrów charakteryzu¬ jacych dzialanie katalizatora, rozpatrywany pro¬ blem sprowadza sie do poszukiwania katalizatora posiadajacego wieksza aktywnosc, selektywnosc i trwalosc.Znany jest sposób wytwarzania katalizatora do konwersji weglowodorów, polegajacy na tym, ze porowaty nosnik laczy sie z metalem z grupy pla¬ tyny lub jego zwiazkiem oraz z chlorowcem, po czym otrzymana mieszanine suszy sie i prazy.Stwierdzono, ze ulepszone procesy konwersji we¬ glowodorów, sa mozliwe do przeprowadzenia przy uzyciu katalizatora, skladajacego sie ze skladnika z grupy platynowców, germanu i chlorowca oraz porowatego nosnika o wysoce rozwinietej powierz¬ chni.Proces reformingu, w którym wykorzystuje sie wyzej wspomniany katalizator mozna prowadzic w szczególnie ciezkich warunkach na ogól nie stoso¬ wanych dotychczas w ciaglych procesach reformin¬ gu, aby zwiekszyc wydajnosc frakcji produktu C5+ i wodoru.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kataliza¬ tora do konwersji weglowodorów, obejmujacej re- 5 akcje reformingu i hydrokrakingu, [polega na tym, ze nosnik tlenek glinu lub nosnik mieszany tlenek glinu — krzemionka laczy sie z metalem z grupy platyny, jego tlenkiem lub siarczkiem i chlorow¬ cem takim jak fluor lub chlor, w ilosci odnosza- 10 cej sie do gotowego katalizatora, w przeliczeniu na pierwiastJki, wynoszacej 0,5—10f/« wagowych chlo¬ rowca i 0,01—2,0i/o wagowych metalu z grupy pla¬ tyny, oraz, w celu zwiekszenia aktywnosci i trwa¬ losci katalizatora, do 'wymienionych skladników do- 15 daje sie 0,01—5,0% wagowych germanu, w odnie¬ sieniu do gotowego katalizatora, po czym otrzy¬ mana mieszanine suszy sie i prazy.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku kata¬ lizator posiada wyjatkowa aktywnosc, selektyw- 20 nosc i odjpornosc na deaktywacje podczas wyko¬ rzystywania go w procesach konwersji weglowo¬ dorów, wymagajacych stosowania katalizatora wy¬ kazujacego zarówno dzialanie uwodorniajaco-od- wodorndajace, jak i kwasowe. Sa to procesy izo- 25 meryzacji, hydroizomeryzacji, odwodorniania, od¬ siarczania, odazotowywania, uwodorniania, alkilo- wania-dealflrilowania, dysproporcjonowania, hydro- dealkilacji, transalflrilacji, cykMzacji, dehydrocykli- zacji, krakingu, hydrokrakingu, reformingu oraz 30 inne podobne procesy. W szczególnosci stwierdzo¬ no, ze katalizator skladajacy sie z komponenta z grupy platynowców, germanu i chlorowca oraz po¬ rowatego i ogniotrwalego nosnika umozliwia swoim dzialaniem znaczne polepszenie procesu konwersji 35 weglowodorów. Zasadniczy warunek zwiazany z osiagnieciem tego lepszego dzialania katalizatora stanowi stan utleniania skladnika germanowego.Obecnie zostalo ustalone, ze skladnik germanowy musi byc uzywany w dodatnim, stanie utlenienia 40 (albo + 2 albo + 4) i ze musi byc równomiernie rozprowadzony w calym porowatym materiale nos¬ nika. Ponadto stwierdzono, ze aby osiagnac wyma¬ gany stan utlenienia oraz rozprowadzenie sklad¬ nika germanowego, niezbedna jest obecnosc w 45 mieszance chlorowca. W przypadku procesu re¬ formingu jedna z podstawowych korzysci, zwiaza¬ na z zastosowaniem nowego katalizatora jest zdol¬ nosc jego do pracy w wysoce ostrych warunkach, na przyklad w ciaglym procesie reformingu pro- 50 wadzacym do otrzymania frakcji produktu Cs — posiadajacej liczbe oktanowa F-l okolo 100 i w którym stosowane sa wzglednie niskie cisnienia, w zakresie od okolo 3,4^-23,8 atm.Stwierdzono wiec, ze dodatek okreslonej ilosci 55 utlenionego skladnika germanowego do dwufunk- cyjnego katalizatora konwersji weglowodorów, za¬ wierajacego skladnik z grupy platynowców oraz chlorowiec, umozliwia wyrazne i znaczne popra¬ wienie charakterystyki dzialania katalizatora. 60 Wytworzony sposobem wedlug wynalazku dwu- funkcyjny katalizator konwersji weglowodorów za¬ wiera stosunkowo niedrogi skladnik — german, po¬ budzajacy do dzialania inny skladnik jakim jest metaliczna platyna. Sposób wytwarzania kataliza- M tora germanowo-platynowego musi zapewniac to,81888 aby german znajdowal sie w stanie wysoce zdys- pergowanym i utlenionym podczas uzywania go do konwersji weglowodorów.W wytwarzanym sposobem wedlug wynalazku katalizatorze german znajduje sie w wyzszym sta¬ nie utlenienia od tego jaki odpowiada stanowi me¬ talu — zazwyczaj jako tlenek germanu. Nosni¬ kiem jest zwykle porowaty, ogniotrwaly tlenek nieorganiczny, taki jak tlenek glinowy, a skladnik z grupy platynowców oraz german sa zwyikle uzy¬ wane we wzglednie malych ilosciach, wystarcza¬ jacych jednak, aby pobudzac pozadana reakcje kon¬ wersji weglowodórów.Katalizator przed uzyciem go do konwersji we¬ glowodorów, redukuje sie za pomoca wodoru pra¬ wie calkowicie wolnego od wody w takich warun¬ kach, aby zredukowac komponent platynowy, ale nie germanowy. Zgodnie z dalsza cecha wynalaz¬ ku, wstepnie zredukowana mieszanke katalityczna laczy sie z komponentem siarkowym uzytym w ta¬ kich ilosciach, aby gotowy katalizator zawieral od okolo 0,05 do okolo 0,5°/« wagowych siarki, w przeliczeniu na pierwiastek.Jako porowaty nosnik stosuje sie nieorganiczny tlenek, przy czym tlenek glinu jest szczególnie ko¬ rzystny. Katalizator w którym wykorzystuje sie ja¬ ko nosnik tlenek glinu, jest szczególnie skuteczny w procesie reformingu benzyny. Korzystne jest, aby nosnik byl porowaty i mial wlasnosci adsorp- cyjne oraz posiadal pole powierzchni od okolo 25 do okolo 500 m2/g.Nosnik winien byc wzglednie ogniotrwaly w wa¬ runkach stosowanych w procesie konwersji weglo¬ wodorów, a wiec celowe jest stosowanie materia¬ lów nosnikowych, które tradycyjnie wykorzysty¬ wane sa w dwufunkcyjhych katalizatorach kon¬ wersji weglowodorów, a wiec takich jak wegiel aktywny, koks lub wegiel drzewny; krzemionka, zel krzemionkowy, gliny i krzemiany, otrzymane syntetycznie lub pochodzenia naturalnego, które moga byc traktowane lub nie traktowane kwasem, na przyklad glina Attapulgus, kaolin, ziemia okrzemkowa, ziemia Fullera i pumeks, wyroby ce¬ ramiczne, porcelana, kruszona cegla ogniotrwala i boksyt, ogniotrwale tlenki nieorganiczne takie jak: tlenek glinu, dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, tlenek chromu, tlenek cynku, tlenek mag¬ nezu, dwutlenek toru, tlenek boru, krzemionka — tlenek glinu, krzemionka — tlenek magnezu, tle¬ nek chromu — tlenek glinu, tlenek glinu — tle¬ nek boru, i krzemionka — tlenek cyrkonu; krysta¬ liczne glinokrzemiany takie jak: naturalne lub syn¬ tetycznie otrzymane mordenit i/lub faujazyt i kom¬ binacja tych grup. Odpowiednimi materialami spo¬ sród odmian tlenku glinu sa krystaliczne tlenki glinu znane jako gamma-, eta- i teta-, przy czym odmiany gamma lub eta daja najlepsze wyniki.Ponadto w niektórych przepadkach tlenek glinu moze zawierac niewielka ilosc innych dobrze zna¬ nych ogniotrwalych tlenków nieorganicznych takich jak: tlenek cyrkonu, tlenek magnezu itd., jednakze korzystnym materialem nosnika jest zupelnie czy¬ sty gamma lub eta — tlenek glinu. Korzystny nos¬ nik ma rzeczywisty ciezar nasypowy od okolo 0,30 do okolo 0,70 g/om* i taka charakterystyke pola 10 li 25 30 33 45 50 55 powierzchni, ze srednia srednica porów jest od okolo 20 do okolo 300 angstremów, objetosc.po¬ rów wynosi od okolo 0,10 do okolo 1,0 ml/g, a po¬ le powierzchni jest od okolo 100 do okolo 500 mVg.Na ogól, najlepsze wyniki otrzymuje sie przy uzy¬ ciu gamma — tlenku glinu jako nosnika, który stosowany jest w postaci czastek kulistych ma¬ jacych odpowiednio mala srednice (na przyklad 1,6 mm), rzeczywisty ciezar nasypowy okolo 0,5 g/cm*, objetosc porów okolo 0,4 ml/g, oraz pole powierzchni 175 m2/g.Tlenek glinu jako material nosnika mozna otrzy¬ mywac w dowolny sposób. Moze byc otrzymany syntetycznie, lub tez moze byc pochodzenia natu¬ ralnego. Jakikolwiek rodzaj tlenku glinu bylby sto¬ sowany, mozna go przed uzyciem aktywowac za pomoca co najmniej jednej operacji takiej jak su¬ szenie, prazenie, traktowanie para wodna i temu podobne oraz moze byc jedna ze znanych postaci takich jak: aktywowany tlenek glinu, handlowy aktywowany tlenek glinu, porowaty tlenek glinu lub zel tlenku glinu. Na przyklad, nosnik bedacy tlenkiem glinu mozna otrzymywac przez dodanie odpowiedniego reagenta alkalicznego, takiego jak wodorotlenek amonu, do soli glinu, takiej jak chlo¬ rek glinu lub azotan glinu, w takich ilosciach, aby utworzyl sie zel wodorotlenku glinu, który, pod wplywem suszenia i prazenia ptrzechodzi w tlenek glinu. Tlenek glinu nastepnie formuje sie w do¬ wolne postaci, takie jak ikulM, pastylki, kostki, wy- tloczki, proszki lub granulki, które wykorzystuje sie nastepnie w dowolnych pozadanych wymiarach.W sposobie wedlug wyttialazku szczególnie korzy¬ stna postacia tlenku glinu jest kulka. Kulki tlen¬ ku glinu moga byc wytwarzane w sposób ciagly za pomoca znanej metody olejowo-kroplowej, która polega na otrzymaniu hydrozolu .tlenku glinu, la¬ czenie tego hydrozolu z czynnikiem zelujacym i wkraplanie otrzymanej mieszaniny do kapieli ole¬ jowej utrzymywanej w podwyzszonej temperatu¬ rze. Kropelki trzyma sie w kapieli olejowej do chwili zastygniecia w postaci hydrozelowych kulek.Nastepnie kulki przemywa sie, suszy i wypraza.Ostatecznie otrzymane kulki sa krystalicznym gamma- tlenkiem glinu.Istotna cecha wynalazku jest to, ze german obec¬ ny jest w katalizatorze w stanie utlenienia wyz¬ szym od odlpowiadajacego stanowi metalu. To zna¬ czy, ze german znajduje sie w katalizatorze badz na + 2 badz na + 4 stopniu utlenienia, przy czym ten ostatni jest najbardziej prawdopodobnym stopniem. A wiec german 'wystepuje w kataliza¬ torze jako zwiazek chemiczny taki jak: tlenek, siarczek, halogenek lub podobny, w którym german znajduje sie w wymaganym stopniu utlenienia, lub tez w postaci chemicznego polaczenia z nosnikiem, w którym german wystepuje równiez na wyzszym stopniu utlenienia. Nalezy przyjac, ze german wy¬ stepuje w katalizatorze jako tlenek germanowy lub germanawy. To ograniczenie stanu skladnika ger¬ manowego wymaga zachowania wyjatkowej ostroz¬ nosci podczas przygotowywania i uzytkowania ka¬ talizatora tak, aby zabezpieczyc sie przed podda¬ niem go warunkom wysokotemperaturowej reduk¬ cji powodujacej tworzenie sie metalicznego ger-81838 t 8 manii. Skladnik germanowy wprowadza sie do ka¬ talizatora w dowolny sposób, taki jak wspólstra- canie lub wspólzelowanie z porowatym nosnikiem, wymiana jonowa z zelowanym nosnikiem lub na¬ sycanie nosnika przed lub po wysuszeniu i na¬ stepne wyprazenie. W celu wprowadzenia germanu do katalizatora przez wspólstracanie z zalecanym nosnikiem, tlenkiem glinu, dodaje sie do ¦ hydrozo- lu tlenku glinowego odpowiedni rozpuszczalny zwiazek germanu taki jak czterochlorek germanu.Hydrozol laczy sie z odpowiednim czynnikiem ze¬ lujacym i otrzymana mieszanine wikrapla sie do kapieli olejowej i dalej postepuje sie jak wyjas¬ niono wyzej. Suszenie i prazenie powstalego zelo¬ wanego nosnika prowadzi do otrzymania jedno¬ rodnej kombinacji tlenku glinu i tlenku germanu.W korzystnym sposobie wprowadzania germanu do mieszanki do nasycania porowatego nosnika stosuje sie rozpuszczalny, rozkladajacy sie zwiazek germanu. Pozadany zwiazek germanu stosowany Jest korzystnie w postaci kwasnego roztworu wod¬ nego. Tak wiec nosnik mozna zmieszac z kwas¬ nym roztworem wodnym soli lub innego zwiazku germanu takiego Jak: czterochlorek germanu, dwu- fhiorek germanu, czterofluorek germanu, dwujo- dek germanu, mono- siarczek germanu i temu po¬ dobne zwiazki.Szczególnie korzystny roztwór nasycajacy zawie¬ ra mono- tlenek germanu rozpuszczony w wodzie chlorowej. Skladnik germanowy stosuje sie do na¬ sycania przed, razem z drugim skladnikiem lub po dodaniu skladnika z grupy platynowców do nosnika. Doskonale rezultaty otrzymuje sie wtedy, gdy german wprowadza sie do nasycania równo¬ czesnie ze skladnikiem z grupy platynowców i gdy roztwór nasycajacy zawiera kwas chloroplatynowy, chlorowodór oraz tlenek germanawy, rozpuszczo¬ ne w wodzie chlorowej. Po zakonczeniu etapu na¬ sycania mieszanke suszy sie i prazy w sposób ni¬ zej podany.Korzystne jest, aby german byl równomiernie rozprowadzony w materiale nosnika, co osiaga sie przez utrzymywanie wartosci pH roztworu nasy¬ cajacego w zakresie od okolo 1 do okolo 7 oraz przez rozcienczenie roztworu nasycajacego do ta¬ kiej objetosci, która stanowi znaczny nadmiar w stosunku do objetosci nosnika, który ma byc na¬ sycany. Zaleca sie stosowanie stosunku objetosci roztworu nasycajacego do nosnika co najmniej 1,5:1, a korzystnie od okolo 2:1 do okolo 10:1 lub wiecej. Podobnie korzystne jest stosowanie wzglednie dlugiego czasu kontraktowania sklad¬ ników podczas etapu nasycania, dobierajac go w zakresie od okolo 1/4 godziny do okolo 1/2 godzi¬ ny lub wiecej, oraz usuwanie nadmiaru rozpusz¬ czalnika przed suszeniem. Zapewnia to wysoki stopien dyspersji germanu na nosniku. Nosnik winien byc stale wstrzasany podczas etapu na¬ sycania.Jak wskazano wyzej, katalizator wytwarzany sposobem wedlug wynalazku zawiera równiez skladnik z grupy platynowców, którym korzyst¬ nie jest platyna, lecz moze nim byc tez dowolny inny przedstawiciel tej grupy jak pallad, rod, ruten? osm lub iryd, przy czym moze on wyste¬ powac w gotowym katalizatorze jako zwiazek, na przyklad jako tlenek, siarczek lub halogenek lub tez jako metal.Ilosc skladnika z grupy platynowców na ogól 5 wynosi od okolo 0,01 do okolo 2,0*/© wagowych gotowego katalizatora, w przeliczeniu na pier¬ wiastki. Najlepsze wyniki otrzymuje sie wtedy, gdy katalizator zawiera okolo 0,05 do okolo l,0*/o wagowych metalu z grupy platynowców.Skladnik z grupy platynowców mozna wprowa¬ dzic do katalizatora w dowolny sposób, taki jak wspólstracanie lub wspólzelowanie z nosnikiem, badz tez przez wymiane jonowa lub nasycenie nosnika. Korzystna metoda oparta jest na wyko¬ rzystaniu rozpuszczalnego w wodzie i rozkladaja¬ cego sie zwiazku metalu z grupy platynowców w celu nasycenia nim nosnika. Tak wiec skladnik z grupy platynowców mozna dodawac do podloza przez zmieszanie tego ostatniego z wodnym roz¬ tworem kwasu chloroplatynowego. Moga byc tak¬ ze stosowane inne rozpuszczalne zwiazki platyny, takie jak: chloroplatynian amonu, kwas bromo- platynowy, dwuchlorek platyny, wodzian cztero¬ chlorku platyny, dwuchlorokarbonylodwuchlorek platyny lub dwunitrodwuaminoplatyna. Zwiazek piatyno-chlorowy, taki jak: kwas chloroplatyno¬ wy, jest bardziej przydatny, poniewaz ulatwia on wprowadzenie w jednym stadium zarówno sklad¬ nika platynowego jak i przynajmniej niewielkiej ilosci chlorowca. Chlorowodór jest równiez doda¬ wany na ogól do roztworu nasycajacego, w celu dalszego wprowadzenia chlorowca oraz w celu ulatwienia rozprowadzenia skladnika metaliczne¬ go w nosniku. Na ogól korzystne jest nasycanie nosnika po jego wyprazeniu w celu zmniejszenia niebezpieczenstwa wymycia cennego zwiazku pla¬ tyny. Jednakze w pewnych przypadkach moze byc korzystne nasycanie nosnika w stanie zelu.Po impregnacji nasycone podloze poddaje sie wy¬ sokotemperaturowemu prazeniu lub procesowi utleniania.Dalszym istotnym skladnikiem katalizatora jest chlorowiec. Dokladny chemizm wiazania sie chlo¬ rowca z nosnikiem nie jest calkowicie znany. Na¬ lezy przyjac, ze chlorowiec laczy sie z nosnikiem lub z innymi skladnikami katalizatora. Tym zwia¬ zanym chlorowcem moze byc fluor, chlor, jod, brom, albo ich mieszanina. Fluor, a szczególnie chlor sa najkorzystniejsze. Chlorowiec moze byc wprowadzany do nosnika w dowolny sposób, w trakcie przygotowywania nosnika, albo przed lub po dodaniu pozostalych skladników. Na przyklad, chlorowiec moze byc dodawany w dowolnym sta¬ dium przygotowywania nosnika lub do wyprazo¬ nego nosnika, jako wodny roztwór kwasu, takie¬ go jak kwas fluorowodorowy, solny, bromowodo- rowy i podobne. Chlorowiec lub jego czesc moze byc zmieszana z nosnikiem podczas nasycania te¬ go ostatniego skladnikiem z grupy platynowców, na przyklad poprzez zastosowanie mieszaniny kwasu chloroplatynowego i chlorowodoru. Hydro¬ zol tlenku glinu stosowany do wytwarzania ko¬ rzystnego nosnika, zlozonego z tego tlenku, moze równiez zawierac chlorowiec i w ten sposób wpro¬ wadzac przynajmniej czesc chlorowca do konco- 10 15 20 25 45 50 55818*8 10 wej mieszanki. Dla celów reformingu, chlorowiec laczy sie z nosnikiem w takich ilosciach, które prowadza do otrzymania ostatecznej mieszanki zawierajacej od okolo 0,5 do okolo 3,5f/o wago¬ wych, a korzystnie od okolo 0,6 do okolo 1,2^/t wagowych chlorowca, w przeliczeniu na pier¬ wiastki.Do uzycia w warunkach izomeryzacji lub hydro- krakingu, korzystne jest stosowanie odpowiednio wiekszych ilosci chlorowca w katalizatorze — do¬ chodzacych do okolo 10Vo wagowych, w przeli¬ czeniu na pierwiastki, a najkorzystniej od okolo 1,0 do okolo 5,0°/o wagowych. W przypadku re¬ formingu korzystnym chlorowcem jest chlor lub jego zwiazki. Okazuje sie, ze chlorowiec sluzy dwóm celom: jeden z nich polega na podwyzsza¬ niu funkcji kwasowej katalizatora, drugi nato¬ miast polega na osiagnieciu i utrzymaniu równo¬ miernego rozprowadzenia utlenionego skladnika germanowego w nosniku. Wysoki stopien dysper¬ sji malych krystalitów skladnika germanowego w nosniku sprzyja utrzymaniu skladnika germano¬ wego w stanie utlenienia w warunkach reduk¬ cyjnych opisanego nizej stadium redukcji, a tak¬ ze w warunkach redukcyjnych spotykanych pod¬ czas wykorzystywania katalizatora na przyklad w procesie reformingu.Jednym z zasadniczych dzialan chlorowca w katalizatorze jest to, ze powoduje on utrzymanie i utrwalenie skladnika germanowego w stanie wysoce zdyspergowanym, przez co jest on wysoce odporny na pózniejsze warunki redukcyjne. Po¬ mimo tej odpornosci, konieczne jest jednak sta¬ ranne kontrolowanie warunków jakim poddawa¬ ny jest katalizator w celu upewnienia sie, ze german utrzymywany jest w stanie utlenionym.To znaczy, ze powinno sie unikac dlugotrwalego narazania katalizatora na dzialanie wodoru w temperaturach znacznie powyzej okolo 538°C.Skladnik germanowy stanowi korzystnie od okolo 0,01 do okolo 5,0% wagowych gotowego ka¬ talizatora, w przeliczeniu na pierwiastki, chociaz w pewnych przypadkach moga byc stosowane znacznie wieksze ilosci germanu. W procesie re¬ formingu weglowodorów najlepsze wyniki uzy¬ skuje sie stosujac od okolo 0,05 do okolo 2,0*/« wagowych germanu. Gdy skladnik germanowy wprowadzany jest do katalizatora przez wspól- stracenie z nosnikiem, takim jak tlenek glinu, to w wytwarzanym sposobem wedlug wynalazku katalizatorze ilosc germanu wynosi do 30^/t. Bez wzgledu na uzyfta ilosc germanu i skladnika z grupy platynowców, stosunek atomowy germanu do metalu z grupy platynowców, zawartych w katalizatorze winien byc w zakresie od okolo 04 :1 do okolo 5:1, przy czym najlepsze wyniki osiagnieto przy stosunku atomowym od okolo 0,2:1 do 3,5:1. Osiaga sie to szczególnie wtedy, gdy suma zawartosci germanu i metalu z grupy platynowców wynosi od okolo 0,1 do okolo 3,Gf/# wagowych, w przeliczeniu na pierwiastki. Przy¬ kladami katalizatorów o specjalnie korzystnym skladzie sa: 1 katalizator zawierajacy 0,5*/# wa¬ gowych germanu, 0,75^/t wagowych platyny i 0,6— 1,2% wagowych chlorowca, zwiazane z tlenkiem lt 15 glinu uzytym jako nosnik, 2 katalizator zawiera¬ jacy 0,lf/i wagowych germanu, 0,65V« wagowych platyny i 0,6—1,2^/t wagowych chlorowca, zwia¬ zane z tlenkiem glinu uzytym jako nosnik, 3 ka¬ talizator zawierajacy 0,375#/§ wagowych germanu, Ofil&h wagowych platyny i Q&^l&h wagowych chlorowca, zwiazane z tlenkiem glinu uzytym ja¬ ko nosnik, 4 katalizator zawierajacy l,0*/t wago¬ wy germanu, 0,5f/t wagowych platyny i 0,6—l&k wagowych chlorowca, zwiazane z .tlenkiem glinu uzytym jako nosnik, 5 katalizator zawierajacy 0,25f/t wagowych germanu, 0,3T5*/t wagowych pla¬ tyny i 0,6—1^/t wagowych chlorowca, zwiazane z tlenkiem glinu uzytym jako nosnik, 6 katali¬ zator zawierajacy 0,8*/t wagowych germanu, 0,375*/§ wagowych platyny i 0,6—1,2^/t wagowych chlo¬ rowca, zwiazane z tlenkiem glinu uzytym jako nosnik i 7 katalizator zawierajacy 0,5*/t wago¬ wych germanu, O,V759/0 wagowych platyny i 0,6— l,2*/t wagowych chlorowca, zwiazane z tlenkiem glinu uzytym jako nosnik.Bez wzgledu na to jak sa laczone skladniki katalizatora z porowatym nosnikiem, gotowy ka¬ talizator suszy sie w temperaturze od okolo 93°C do okolo 3;16°C przez okres od okolo 2—24 godzin lub dluzej, a nastepnie prazy sie w obecnosci powietrza w temperaturze od okolo 37,1°C do okolo 593°C przez* okres od okolo 0,5 do okolo 10 godzin, w celu calkowitego przeprowadzenia skladników metalicznych w forme tlenkowa. Naj¬ lepsze wyniki otrzymuje sie wtedy, gdy zawar¬ tosc chlorowca w katalizatorze regulowana jest w czasie etapu prazenia poprzez wprowadzanie chlorowca lub zwiazku zawierajacego chlorowiec do stosowanego w tej operacji powietrza. W szcze¬ gólnosci, gdy chlorowcowym skladnikiem katali¬ zatora jest chlor, korzystne jest uzycie stosunku molowego H^O do HC1 od okolo 20:1 do okolo 100:1 przynajmniej w pewnym okresie prazenia, w celu doprowadzenia koncowej zawartosci chlo¬ ru w katalizatorze do zakresu od okolo 0,6 do okolo \&h wagowych. Korzystne jest, aby pra¬ zony katalizator byl poddawany etapowi redukcji bez obecnosci wody, zanim zostanie uzyty do konwersji weglowodorów. Etap ten wprowadzony jest po to, aby zapewnic jednorodna i subtelnie rozdrobniona dyspersje skladnika metalicznego w nosniku. Korzystnie jako czynnik redukujacy sto¬ suje sie zupelnie czysty i suchy wodór zawiera¬ jacy mniej niz 20 objetosciowych ppm H20. Czyn¬ nik redukujacy kontaktuje sie z prazonym kata¬ lizatorem w temperaturze od okolo 427°C do okolo 536°C dobranej tak, aby zredukowac sklad¬ nik z grupy platynowców do stanu metalicznego, przy utrzymaniu germanu w stanie utlenionym.Ten etap redukcji moze byc przeprowadzony in situ jako kolejna czesc procesów wstepnych, je¬ zeli podjete sa srodki ostroznosci, majace na celu wstepne osuszenie instalacji do stanu zupelnie wolnego od wody i jesli stosowany jest wodór prawie calkowicie wolny od wody. W celu zmniej¬ szenia niebezpieczenstwa redukcji zwiazku ger¬ manu podczas tego etapu, czas trwania tego eta¬ pu wynosi korzystnie mniej niz 2 godziny, a jesz¬ cze korzystniej okolo 1 godzine.81833 li 12 Otrzymany zredukowany katalizator, w pew¬ nych przypadkach poddaje sie korzystnie etapo¬ wi wstepnego siarczkowania, majacego na celu wlaczenie do katalizatora od okolo 0,05 do okolo 0,50°/© wagowych siarki, w przeliczeniu na pier- • wiastek. Obróbka ta, polegajaca na wstepnym siarczkowaniu, odbywa sie korzystnie w obecnosci wodoru i odpowiedniego zwiazku zawierajacego siarke takiego jak: siarkowodór, merkaptany o niskim ciezarze czasteczkowym, siarczki orga- 10 niczne itp. Ten sposób postepowania obejmuje traktowanie zredukowanego katalizatora gazem siarczkujacym, takim jak mieszanina wodoru i siarkowodoru, zawierajaca okolo 10 moli wodoru na okolo mol siarkowodoru, w warunkach pro- 15 wadzacych do pozadanego wprowadzenia do ka¬ talizatora siarki, na ogól w temperaturze od okolo 10°C do okolo 538°C. Dobrze jest przeprowadzac ten etap wstepnego siarczkowania w warunkach prawie calkowicie wolnych od wody. *° W procesie konwersji weglowodorów wyjsciowa szarze weglowodorów i wodór kontaktuje sie z katalizatorem, wytworzonym sposobem wedlug wynalazku, w strefie konwersji weglowodorów.Proces prowadzi sie w obecnosci katalizatora w M postaci zloza stacjonarnego, zloza ruchomego, zlo¬ za fluidalnego, ewentualnie periodycznie.Ze wzgledu na niebezpieczenstwo strat wartos¬ ciowego katalizatora przez tarcie oraz ze wzgledu na dobrze znane korzysci takiego prowadzenia * procesu, korzystne jest stosowanie zloza stacjo¬ narnego. W metodzie tej gaz bogaty w wodór i szarze wyjsciowa wstepnie ogrzewa sie, za po¬ moca dowolnego odpowiedniego srodka, do poza¬ danej temperatury reakcji, po czym wprowadza M do strefy konwersji zawierajacej zloza stacjonar¬ ne katalizatora.W procesie reformingu prowadzonym w obec¬ nosci katalizatora wytworzonego sposobem we¬ dlug wynalazku stosowane cisnienie korzystnie zawarte jest w zakresie od okolo 3,4—23,8 atn.Szczególna zaleta tego procesu reformingu jest to, ze umozliwia on stabilna prace przy cisnieniach nizszych niz te, które byly stosowane w tak zwa¬ nym „ciaglym" procesie reformingu, to znaczy takim, w którym okresy reformingu wynosza od okolo 5,25 do okolo 70 lub wiecej m» szarzy na kilogram katalizatora bez jego regeneracji. Inny¬ mi slowy katalizator wytworzony sposobem we¬ dlug wynalazku umozliwia prowadzenie pracy w ciaglym systemie reformingu przy cisnieniu niz¬ szym, przy prawie tym samym lub dluzszym zy¬ ciu katalizatora przed regeneracja, anizeli zostalo to osiagniete za pomoca konwencjonalnych kata¬ lizatorów przy wyzszych cisnieniach, to jest 27,2— 40,8 atn.Podobnie temperatura konieczna do reformingu jest na ogól nizsza od tej jaka wymagana jest do podobnego procesu reformingu wykorzystuja¬ cego wysokiej klasy katalizator stosowany do chwili obecnej w tej dziedzinie. Ta wazna i po¬ zadana cecha jest konsekwencja selektywnosci katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wy¬ nalazku, w reakcjach majacych na celu zwiek¬ szenie zawartosci oktanu, które sa z korzyscia 55 prowadzone w typowym procesie reformingu.W zwiazku z tym wymagana jest temperatura w zakresie od'okolo 427°C do okolo 593°C, korzyst¬ nie w zakresie od okolo 482°C do okolo 566°C.Zaleta wynalazku jest to, ze szybkosc z jaka musi sie zwiekszac temperature, aby otrzymac produkt o stalej zawartosci oktanów, jest znacz¬ nie nizsza dla katalizatora wytworzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku, niz dla wysokiej jakosci katalizatora reformingu, wytwarzanego dokladnie w ten sam sposób jak katalizator wedlug wyna¬ lazku, ale z pominieciem komponenta germano¬ wego. Ponadto, gdy stosuje sie katalizator wy¬ tworzony sposobem wedlug wynalazku, ubytek wydajnosci C5+ dla danego wzrostu temperatury jest znacznie nizszy niz dla wysokiej jakosci ka¬ talizatora reformingu stosowanego uprzednio w tej dziedzinie, a produkcja wodoru jest znacznie wyzsza. Dalsza zaleta wynalazku jest to, ze dla tego samego poziomu ostrosci warunków, umozli¬ wia on prowadzenie procesu przy wyzszej szyb¬ kosci objetosciowej cieczy na godzine (LHSV), li¬ czonej jako objetosc cieczy szarzy wyjsciowej, kontaktowanej z katalizatorem w ciagu godziny, podzielonej przez objetosc strefy konwersji za¬ wierajacej katalizator, anizeli mozna to normal¬ nie osiagnac w stabilnym i ciaglym procesie re¬ formingu, przy zastosowaniu znanego wysokiej jakosci katalizatora reformingu. Posiada to duze znaczenie, poniewaz umozliwia prowadzenie ciag¬ lego procesu reformingu na tym samym poziomie przerobu przy mniejszym wkladzie katalizatora niz ten, jaki stosowany jest przy uzyciu znanych katalizatorów reformingu, bez skracania zycia ka¬ talizatora do czasu regeneracji.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej spo¬ sób wytwarzania katalizatora wedlug wynalazku oraz wykorzystania go w konwersji weglowodo¬ rów. Przyklady te nie ograniczaja istoty i zakre¬ su wynalazku.Przyklad I. Przyklad ten przedstawia ko¬ rzystny sposób otrzymywania katalizatora* Jako nosnik stosuje sie tlenek glinu, skladajacy sie z kulek o srednicy 1,6 mm, otrzymywany za pomoca utworzenia zolu chlorku hydroksyglino- wego przez rozpuszczenie wysokiej czystosci pa¬ stylek glinu w roztworze kwasu solnego, dodania szesciometylenoczteroaminy do powstalego zolu i zelowania otrzymanego roztworu przez wkrop- lenie do kapieli olejowej w celu utworzenia sfe¬ rycznych czastek hydrozelu tlenku glinu. Czastki hydrozelu nastepnie poddano starzeniu, przemyto roztworem amoniakalnym i ostatecznie suszono i prazono w celu utworzenia kulistych czastek gamma — tlenku glinu zawierajacych okolo 0,3V§ wagowych zwiazanego chloru (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2620314). Odmierzona ilosc krysztalów dwutlenku germanu umieszczono w lódeczce porcelanowej i poddawano redukcji za pomoca wodoru o wysokiej czystosci w tempera¬ turze 650°C przez okolo 2 godziny. Otrzymana szaro-czarna substancje stala rozpuszczano w wo¬ dzie chlorowej w celu utworzenia wodnego roz¬ tworu mono-tlenku germanu. Nastepnie przygo¬ towano roztwór wodny zawierajacy kwas chloro-81833 13 14 platynowy i chlorowodór. Oba roztwory nastep¬ nie dokladnie wymieszano i uzyto do nasycenia czastek gamma — tlenku glinu w takich ilosciach, które doprowadzily do otrzymania koncowej mie¬ szanki zawierajacej 0,25°/o wagowych Ge i 0,3750/o wagowych Pt.W celu zapewnienia równomiernego rozprowa¬ dzenia obu metalicznych skladników w nosniku, stadium nasycania przeprowadzono przez dodanie czastek nosnika do mieszaniny nasycajacej pod¬ czas stalego wstrzasania. Objetosc uzytego roz¬ tworu byla dwukrotnie wieksza od objetosci cza¬ stek nosnika. Mieszanine nasycajaca utrzymywa¬ no w kontakcie z czastkami nosnika przez okres J/2 godziny w temperaturze 21°C. Temperature mieszaniny nasycajacej nastepnie podnoszono do 107°C i nadmiar roztworu odparowywano w cza¬ sie 1 godziny. Otrzymane wysuszone czastki pod¬ dano prazeniu w atmosferze powietrza w tempe¬ raturze 496°C przez 1 godzine. Wyprazone kulki nastepnie kontaktowano ze strumieniem powie¬ trza, zawierajacym HjP i HC1 w stosunku molo¬ wym 40 :1, przez 4 godziny w temperaturze 524°C w celu doprowadzenia zawartosci chlorowca w czastkach katalizatora do wartosci 0,9*/« wago¬ wych.Otrzymane czastki katalizatora analizowano i stwierdzono, ze zawieraja, w* przeliczeniu na pierwiastki 0,375f/o wagowych platyny, 0,25^/t wa¬ gowych germanu i 0„85°/o wagowych chloru.Nastepnie czastki katalizatora poddano suchej redukcji wstepnej przez kontaktowanie ich ze strumieniem wodoru o wysokiej czystosci, zawie¬ rajacym mniej niz 20 objetosci ppm H2O, w tem¬ peraturze 538°C, przy cisnieniu nieco wyzszym od atmosferycznego i przy szybkosci przeplywu strumienia wodoru przez czastki katalizatora od¬ powiadajacej szybkosci objetosciowej gazu na godzine okolo 720. Ten etap wstepnej redukcji prowadzono przez okres 1 godziny.Przyklad II. W celu "porównania nowego katalizatora, wytworzonego sposobem wedlug wy¬ nalazku, z innymi stosowanymi w tej dziedzinie, wykonano test porównawczy miedzy katalizato¬ rem, który przygotowano zgodnie z metoda po¬ dana w przykladzie I i katalizatorem reformingu stosowanym dotychczas w tej dziedzinie, zawie¬ rajacym platyne jako jedyny komponent uwo- dorniajaco-odwodorniajacy. Mozna powiedziec, ze katalizator kontrolny byl kombinacja platyny i chloru z gamma-tlenkiem glinu uzytym jako nosnik, który otrzymano w analogiczny sposób do podanego w przykladzie I z wyjatkiem pominie¬ cia w nim germanu i który zawieral w przeli¬ czeniu na pierwiastki 0,75*/o wagowych platyny i 0,85% wagowych chloru.Te dwa katalizatory byly nastepnie oddzielnie poddane wysoce ostremu sprawdzianowi oceniaja¬ cemu, majacemu na celu wyznaczenie ich wzgled¬ nych aktywnosci i selektywnosci w procesie re¬ formingu benzyny. We wszystkich sprawdzianach wykorzystywana byla ta sama szarza wyjsciowa, posiadajaca cechy charakterystyczne podane w tabeli 1. Test ten przeprowadzany byl w warun¬ kach prawie calkowicie wolnych od wody, z tym, ze woda wystepowala jedynie w produkcie wyj sciowym w ilosci 5,9 ppm wagowych.Tabela 1 Analiza benzyny ciezkiej z Kuwejtu Test ten mial na celu specjalnie stwierdzenie w ciagu bardzo krótkiego czasu czy katalizator, poddany ocenie, posiada lepsze cechy charakte¬ rystyczne dla celów procesu reformingu, czy tez nie. Sklada sie on z szesciu okresów obejmuja¬ cych szesciogodzinne ustalajace okresy czasu, po których nastepuje dziesieciogodzinny okres spraw¬ dzianu, przebiegajacy w stalej temperaturze, pod¬ czas którego odbierana jest wyprodukowana frak¬ cja C5+. Przeprowadzano go w skali laboratoryj¬ nej instalacji reformingu, obejmujacej reaktor zawierajacy katalizator, strefe oddzielania wodo¬ ru, kolumne do usuwania butanu oraz odpowied¬ nie urzadzenia ogrzewcze pompujace i konden- sujace.W laboratoryjnym urzadzeniu testowym stru¬ mien zawracanego wodoru mieszano z szarza wyjsciowa i calosc ogrzewano do pozadanej tem¬ peratury konwersji. Mieszanine te przepuszczano nastepnie w dól przez reaktor zawierajacy kata¬ lizator w postaci zloza stacjonarnego. Strumien wyplywajacy odbierano z dolu reaktora, chlodzo¬ no do temperatury H3°C i wprowadzano do stre¬ fy rozdzielania, w której oddzielano bogata w wo¬ dór faze gazowa od fazy cieklej. Czesc fazy ga¬ zowej przepuszczano w sposób ciagly przez skru- ber sodowy o duzym polu powierzchni i otrzy¬ many strumien wodoru, prawie calkowicie wol¬ nego od wody zawracano do reaktora w celu do¬ starczenia wodoru do reakcji, nadmiar jego usu¬ wano ze wzgledu na cisnienie w instalacji i od¬ zyskiwano nadmiar gazu w seperatorze. Faze ciekla usunieta ze strefy rozdzielania wprowadzo¬ no do kolumny sluzacej do odpedzania butanu, w której frakcje lekka odbierano na górze, a stru^ mien frakcji C5+ odzyskiwano jako produkt na dole.Warunki stosowane w tym sprawdzianie byly nastepujace: stala temperatura wynosila 517°C dla pierwszych trzech okresów, po czym stala temperatura 536°C dla ostatnich trzech okresów, szybkosc objetosciowa cieczy na godzine 3,0, cis¬ nienie wyplywu z reaktora 6,8 atn. i stosunek 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 Ciezar wlasciwy w 15,6°C Poczatkowa temperatura wrzenia, °C 10#/« temperatura wrzenia, °C 50°/e temperatura wrzenia, °C 90Vt temperatura wrzenia, °C Koncowa temperatura wrzenia, QC Siarka, ppm wagowo Azot, ppm wagowo Zwiazki aromatyczne, •/o objetos¬ ciowo Parafiny, •/• objetosciowo Nafteny, •/• objetosciowo Woda, ppm liczba oktanowa, F-(ASTMD) (908—65) 0,7374 84 96 124 161 182 0,5 0,1 8 71 21 5,9 40,081888 15 16 molowy wodoru do weglowodorów wchodzacych do reaktora 10 :1.Ten dwutemperaturowy test mial na celu szyb¬ kie i skuteczne dostarczenie dwóch punktów na krzywej wydajnosci — oktan dla poszczególnych katalizatorów. Wykorzystywane w nim warunki wybierano na podstawie doswiadczenia w celu dostarczenia maksymalnej ilosci informacji o przy¬ datnosci katalizatora do pracy w wysoce ostrych warunkach.Wyniki testów przeprowadzonych oddzielnie na katalizatorze wytworzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku i katalizatorze kontrolnym przedstawio¬ ne sa dla kazdego okresu sprawdzianu w tabeli 2 w przeliczeniu na temperature przy wlocie do reaktora w °C, nadmiar gazu netto seperatora w normalnych metrach szesciennych na ma szar¬ zy, gaz odbierany na górze w urzadzeniu do od¬ pedzania butanu w tych samych jednostkach, stosunek wydajnosci gazu z urzadzenia do odpe¬ dzania butanu do ogólnej wydajnosci gazu i czy¬ sta liczbe oktanowa F-l. Ponadto rozpatrywane katalizatory analizowano po zakonczeniu testu na zawartosc wegla. Wyniki wykazaly, ze katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku zawie¬ ral 2,459/f wagowych wegla, co rózni sie znacznie od 4,17t/t wagowych wegla, znalezionych w kata¬ lizatorze kontrolnym. Wyniki te swiadcza o do¬ datkowej zalecie katalizatora wytworzonego spo¬ sobem wedlug wynalazku, która jest zdolnosc zmniejszania szybkosci osadzania sie na nim sub¬ stancji weglowych podczas przebiegu reakcji re- formingu. to, ze katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku jest wyraznie lepszy od katalizatora dotychczas wykorzystywanego w tej dziedzinie, zarówno co do aktywnosci jak i trwalosci. Jak 5 okreslono to wyzej, dobra miara aktywnosci ka¬ talizatora reformingu jest liczba oktanowa pro¬ duktu otrzymanego w tych samych warunkach.Na tej podstawie katalizator wytworzony sposo¬ bem wedlug wynalazku, byl bardziej aktywny w w obu warunkach temperaturowych niz katalizator dotychczas wykorzystywany w tej dziedzinie. Jed¬ nakze aktywnosc musi byc sprzezona z selektyw¬ noscia, aby mozna bylo mówic o wyzszosci kata¬ lizatora. Selektywnosc mierzy sie bezposrednio 18 przez odniesienie jej do wydajnosci Cs+, lub po¬ srednio przez odniesienie do wydajnosci gazu z seperatora, która jest z grubsza proporcjonalna do wydajnosci netto wodoru, który jest z kolei korzystnym produktem reakcji rozkladu, a takze ao przez odniesienie do wydajnosci gazu z urzadze¬ nia do odpedzania butanu, która jest z grubsza miara niepozadanego hydrokrakingu i winna byc zredukowana do minimum dla wysoce selektyw¬ nego katalizatora. Na podstawie danych z tabeli 2 15 oraz stosujac kryteria selektywnosci, okazuje sie, ze katalizator wytworzony sposobem wedlug wy¬ nalazku Jest istotnie bardziej selektywny niz ka¬ talizator kontrolny.Z rozwazan nad tymi danymi wynika jasno, ze 90 german jest skuteczna substancja uaktywniajaca metaliczna platyne w katalizatorze reformingu.Przyklad III. Celem porównania cech cha¬ rakteryzujacych trwalosc katalizatora wytworzo- Tabela 2 Wyniki przyspieszonych badan testowych reformingu Okres nr 1 2 3 4 6 6 T, °C Kataliza 517 M7 517 536 536 536 Nadmiar netto gazu z sepe¬ ratora mtym1 szarzy Gaz z urzadzenia do odpedzania butanu nWm1 szarzy Stosunek: gaz z urzadzenia do odpedzania butanu (ogólna ilosc gazu) tor wytworzony sposobem wedlug wynalazku — 0,375Vt wagowycl 0,259/t wagowych Ge i 0,85'/t wagowych Cl 268 265 262 304 294 292 9,44 8,19 8,36 9,08 9,08 8,72 0,034 0,030 0,031 0,029 0,030 0,029 Liczba ' oktanowa F-l (czysta) i Pt, 96,3 95,1 95,0 98,6 98,5 98,2 I Katalizator kontrolny — 0,7P/t wagowych Pt i 0,85*/« wagowych Cl 1 2 * 4 5 6 617 617 517 536 536 536 232 222 214 246 240 234 11,72 11,12 11,72 14,60 15,30 15,49 0,048 0,040 0,052 0,056 0,060 0,062 91,4 89,5 88,9 94,0 93,3 92,3 Na podstawie tabeli 2 staje sie oczywiste, ze dzialanie germanu w katalizatorze polega na znacznym pobudzeniu skladnika platynowego i umozliwia katalizatorowi zawierajacemu mniej platyny, dzialanie podobne do katalizatora zawie¬ rajacego znacznie wieksza ilosc platyny. Znaczy 80 nego sposobem wedlug wynalazku i katalizatora kontrolnego, przeprowadzono zróznicowany test porównawczy. Test ten mial na celu ustalenie w przyspieszony sposób, charakterystyke trwalosci katalizatora podczas pracy w wysoce ostrych wa- * runkach reformingu. Sklady stosowanych katali- l81888 17 18 zatorów byly idealne z tymi jakie opisano w przy¬ kladzie II.Test obejmowal szesc 24-godzinnych okresów z 12-godzinnym okresem ustalajacym, po którym nastepowal 12-godzmny okres sprawdzianu. Za¬ stosowano warunki nastepujace: cisnienie na wyj¬ sciu z reaktora 6,8 atn., szybkosc objetosciowa cieczy na godzine 1,5, stosunek molowy wodoru do weglowodoru 8:1, a temperatura na wejsciu do reaktora byla w sposób ciagly dobierana w czasie trwania testu w celu osiagniecia i utrzy¬ mania docelowej liczby produktu C5+ równej 102 F-l (czystej). Sa to wyjatkowo ostre wa¬ runki.Wykorzystywana instalacja do reformingu byla identyczna pod wzgledem budowy i systemu prze¬ plywu z opisana w przykladzie III.Wyniki testu porównawczego zarejestrowano w tabeli 3, w przeliczeniu na temperature koniecz¬ na do uzyskania docelowego oktanu wydajnosci C5+, oraz wydajnosci gazu z urzadzenia do od¬ pedzania butanu i wydajnosci z seperatora. 10 15 30 Przyklad IV. Celem zbadania reakcji kata¬ lizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalaz¬ ku, na zmieniajace sie warunki w czasie procesu reformingu, próbke katalizatora przygotowana za pomoca metody opisanej w przykladzie I, podda¬ wano czterookresowemu testowi, w którym cisnie* nie, objetosciowa szybkosc cieczy na godzine oraz temperatura konwersji byly zmieniane w sposób majacy na celu wykazanie reakcji katalizatora na zmiany cisnienia i zmiany szybkosci objetosciowej.Po 12 godzinnym okresie ustalajacym przepro¬ wadzono czterookresowy test. Okresy testowe trwa¬ ly po 10 godzin, przy czym po kazdym nastepowal 10-godzinny okres ustalajacy, a warunki stosowane w kazdym okresie byly nastepujace: dla pierw¬ szego okresu cisnienie wynosilo 34 atn., szyb¬ kosc objetosciowa cieczy na godzine byla 1,5, a temperatura konwersji 524°C; dla drugiego okresu cisnienie wynosilo 20,4 atn., szybkosc objetoscio¬ wa cieczy na godzine byla 1,5, a temperatura 524°C; dla trzeciego okresu cisnienie wynosilo 20,4 atn., szybkosc objetosciowa cieczy na godzine byla Tabela 3 Wyniki testu trwalosci pod wysokim olsnieniem Okres nr Katalizato 1 2 3 4 5 1 6 Kataliz 1 2 3 4 5 6 Temperatura °C Wydajnosc CB+ •/• obj.V Nadmiar netto gazu z separatora w mtym* szarzy Gaz z urzadzenia do odpedzania butanu w mtym1 szarzy r wytworzony sposobem wedlug wynalazku — 0,375Vt wagowych Pt, 0,25f/§ wagowych Ge, 0,85#/# wagowych Cl | 518 523 527 530 532 534 77,6 76,9 77,2 77,6 76,4 77,0 309 303 318 318 314 316 10,70 11,58 11,72 11,20 12,10 12,10 ator kontrolny — 0,75*/o wagowych Pt i 0,85°/t wagowych Cl 526 534 550 563 596 "~ 69,4 69,9 69,8 62,5 — "" 322 314 309 303 268 ™~~' 19,56 19,01 19,74 27,40 42,10 ^~ 1 Na podstawie tabeli 3 widac, ze katalizator wy¬ tworzony sposobem wedlug wynalazku jest znacznie bardziej trwaly niz katalizator kontrolny, w wa¬ runkach porównawczego testu. Ta cecha trwalosci jest oczywista zarówno w zakresie trwalosci tempe¬ raturowej jak i stabilnosci wydajnosci. Jeszcze bar¬ dziej zaskakujace jest to, ze wydajnosc C5+ dla katalizatora wytwarzanego sposobem wedlug wyna¬ lazku jest wyraznie wyzsza od tej, która uzys¬ kano w trakcie sprawdzianu dla katalizatora kon¬ trolnego. Dlatego tez ten przyspieszony sprawdzian trwalosci dostarcza dodatkowego dowodu oddzia¬ lywania germanu na platyne zawarta w kataliza¬ torze. 50 55 60 3,0, a temperatura konwersji 949°C; i dla ostat¬ niego — cisnienie wynosilo 6,8 atn., szybkosc obje¬ tosciowa cieczy na godzine byla 3,0, a temperatu¬ ra 566°C.Wymiki dla katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku tego sprawdzianu oraz dht ka¬ talizatora kontrolnego przedstawione sa w tabeli 4 w przeliczeniu na: liczbe oktanowa produktu Cs+, uzysk gazu z urzadzenia do odpedzania butanu w m'/m* szarzy, nadmliar netto gazu z separatora w ms/ms szarzy ii stosunek uzysku gazu z urzadzenia do odpedzania butanu do ogólnego uzysku gazu.81888 20 Tabela 4 Wyniki badan warunków •Okres •nr Tempera¬ tura °C LHSV P.atn.Stosunek gazów z urzadzenia do odpedzania butanu ogólna Liczba oktanowa F-l (czysta) Urzadzenie do odpedzania butanu mVms szarzy Nadmiar netto z separatora mtym8 szarzy Katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku — 0,375f/o wagowych Pt., 0,25*/o wagowych Ge i 0,85V« wagowych Cl 1 2 | 4 524 524 549 566 1,5 1,5 3,0 3,0 34,0 20,4 20,4 1 6,8 0,336 0^164 0,145 1 0,028 98,9 100,0 100,0 102,0 | 79,6 42,7 39,2 9,3 | 157 218 ' 232 323 f Katalizator kontrolny — 0,75§/o wagowych Pt i 0,85#/t wagowych Cl 1 2 3 4 524 524 949 566 1,5 . 1,5 3,0 3,6 34,0 20,4 20,4 6,8 0,282 0,151 0,155 0,087 98,9 98,8 97,9 94,9 68,9 40,i 39,7 21,2 175 225 218 222 Z danych zebranych w tabeli 4 mozna wniosko¬ wac, ie katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku nieoczekiwanie wykazuje znacznie lep¬ sze dzialanie w warunkach niskocisnieniowych. Wy¬ niki te sa o wiele lepsze w porównaniu ze slabym dzialaniem wszystkich katalizatorów kontrolnych zawierajacych platyne.Stad tez, katalizator wytworzony sposobem we¬ dlug wynalazku znajduje optymalne zastosowanie w procesie reformingu w warunkach niskocisnie- niowych od okolo 3,4 do okolo 23,8 atn. To lepsze dzialanie w zakresie niskocisnieniowym nie jest porównywalne ze zwiekszonym dzialaniem w wa¬ runkach wysokocisnieniowych, a reagowanie w warunkach niskocisnieniowych jest jedna ze szcze¬ gólnych i nieoczekiwanych zalet katalizatora wy¬ twarzanego sposobem wedlug wynalazku. PL