PL81660B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Me¬ nem, (Republika Federalna Niemiec) Swiatloczula masa do kopiowania, zwlaszcza do druku sitowego Przedmiotem wynalazku jest swiatloczula masa do kopiowania, zwlaszcza do druku sitowego, za¬ wierajaca produkt kondensacji aromatycznego zwiazku dwuazomiowego i hydrofilowy utwardzal- ny srodek wiazacy.Stosowanie produktów kondensacji aromatycz¬ nych zwiazków dwuazoniowych, np. dwuazo-dwu- fenyloamin i aldehydów, do druku sitowego jest znane np. z opisu patentowego RFN nr 1289 741.Wiadomo równiez, ze monomeryczne zwiazki dwu- azowe, np. dwuazo-dwufenyloaminy, daja w kom¬ binacji z aldehydami szczególnie do druku sitowe¬ go uzyteczne warstwy, które równiez przy na¬ swietlaniu ulegaja usieciowaniu (opis patentowy RFN nr 1 206 308).Znane jest wytwarzanie warstw sitodrukowych z utwardzalnych srodków wiazacych i mieszanych produktów kondensacji aromatycznych zwiazków dwuazoniowych ze zwiazkami zdolnymi do kon¬ densacji i aktywnymi zwiazkami karbonylowymi.Produkty kondensacji stosuje sie przy tym w po¬ staci ich soli rozpuszczalnych w wodzie, np. chlor¬ ków.W wymienionych wczesniejszych zgloszeniach patentowych opisano równiez sole produktów kon¬ densacji z alifatycznymi kwasami sulfonowymi ogólnie jako substancje swiatloczule, bez podania ich szczególnych wlasciwosci lub przydatnosci do szczególnych celów.Zadaniem wynalazku jest dostarczenie swiatlo¬ czulej masy do wytwarzania form sitodrukowych, która mialaby duza swiatloczulpsc i dobra trwa¬ losc podczas skladowania or$z tworzyla warstwy do kopiowania, które mozna wywolywac roztwo- 5 rami wodnymi, korzystnie czysta woda.Masa do kopiowania wedlug wynalazku, zawie¬ rajaca produkt kondensacji aromatycznego zwiaz¬ ku dwuazoniowego i hydrofilowy, utwardzalny srodek wiazacy, odznacza sie tym, ze zawiera pro- 10 dukt kondensacji z co najmniej jednego czjtonu ogójmego typu A(—D)n i co najmniej jednego czlo¬ nu ogólnego typu B, które polaczone sa ze soba podwójnie wiazacymi mostkami, wywodzacymi sie ze zdolnego do kondensacji zwiazku karbonylo- 15 wego, przy czym A oznacza reszte zwiazku, za¬ wierajacego co najmniej dwa izo- lub heterocy¬ kliczne pierscienie aromatyczne i dajacego sie kondensowac w kwasnym srodowisku w co naj¬ mniej jednym miejscu czasteczki z aktywnym 20 zwiazkiem karbonyjowym, D oznacza grupe soli dwuazcniowej stojaca przy aromatycznym atomie wegla czlonu A, n oznacza liczbe calkowita 1—JO, a B oznacza reszte zwiazku wolnego od grup dwu¬ azoniowych, który w kwasnym srodowisku, w co 25 najmniej jednym miejscu swej czasteczki, moze ulegac kondensacji z aktywnym zwiazkiem kar- bonylowym, przy czym anion soli dwuazoniowej jest pochodna alifatycznego kwasu jednosulfono- wego o i—6 atomach wegla, 30 Masy do kopiowania wedlug wynalazku odzna- 81 6603 81660 4 czaja sie, w porównaniu ze sluzacymi do tego samego celu znanymi masami podobnego rodzaju, znacznie wyzsza swiatloczuloscia i trwaloscia pod¬ czas skladowania. Wyzsza swiatloczulosc stanowi w zasadzie wlasciwosc cechujaca, jak to opisano w wyzej wspomnianych wczesniejszych zglosze¬ niach patentowych, wszystkie dwuazowe konden¬ saty mieszane, niezaleznie od ich anionu, podczas gdy trwalosc podczas skladowania i rozpuszczal¬ nosc w wodzie zalezy glównie od anionu.W znanych warstwach do sitodruku stosowano, w celu zapewnienia zdolnosci wywolywania woda, glównie rozpuszczalne w wodzie sole dwuazonio- we, jak halogenki i siarczany, w szczególnosci chlorki. Okazalo sie jednak, ze wytworzone przy ¦uzyciu tych soli dwuazoniowych masy do kopio¬ wania i warstwy do druku sitowego sa stosunko¬ wo malo trwale podczas skladowania. Dlatego w praktyce skladowano oddzielnie swiatloczule sub¬ stancje, jako tak zwane uczulacze i pozostalosc cieklej masy do kopiowania jako tak zwane emul¬ sje do sitodruku i laczono je dopiero bezposrednio przed zastosowaniem, tj. przed powleczeniem nos¬ nika sitodrukowego, na tak zwany lakier sitodru¬ kowy.Znano wprawdzie sole dwuazoniowe o lepszej trwalosci podczas skladowania w warstwach swia¬ tloczulych, jednak sole te byly zawsze zbyt malo rozpuszczalne w wodzie dla wywolywania wod¬ nego. Z tego faktu doswiadczalnego przyjmowano nawet, ze rozpuszczalnosc w wodzie i trwalosc podczas skladowania soli dwuazoniowych sa wlas¬ ciwosciami przeciwstawnymi.Dlatego szczególnie zaskakujacym byl fakt, ze zastosowane wedlug wynalazku sole dwuazoniowe nizszych alifatycznych kwasów sulfonowych wy¬ kazuja znacznie wieksza trwalosc podczas sklado¬ wania niz dotychczas stosowane, rozpuszczalne w wodzie sole, zarówno w postaci stalej jak i roz¬ tworze wodnym ioraz w gotowej warstwie swia¬ tloczulej, chociaz rozpuszczalnosc w wodzie ich korzystnych przedstawicieli jest nawet wieksza niz odpowiednich chlorków.Sole dwuazoniowe wedlug wynalazku w porów¬ naniu z dotychczas stosowanymi produktami ho- mokondensacji maja takze te zalete, ze mozna je latwo wydzielic w postaci stalej z wystepujacych przy ich wytwarzaniu mieszanin kondensacyjnych.W przypadku mas do kopiowania wedlug wy¬ nalazku mozliwe jest przechowywanie ich w cia¬ gu wielu miesiecy jako gotowe lakiery sitodruko¬ we w postaci cieklej lub takze jako wstepnie uczu¬ lone materialy do sitodruku.Alifatyczne kwasy monosulfonowe, które tworza aniony stosowanych wedlug wynalazku kondensa¬ tów dwuazoniowych, maja na ogól 1—6 atomów wegla i moga ewentualnie zawierac niezbyt ciez¬ kie podstawniki, np. atomy chlorowców, jak fluor, chlor, brom lub jod, grupy wodorotlenowe, etero¬ we itp. Na ogól wystepuje nie wiecej niz jeden "podstawnik. Lancuch alifatyczny moze byc prosty lub rozgaleziony albo pierscieniowy. Moze rów¬ niez zawierac wiazania podwójne.Przykladem odpowiednich kwasów sulfonowych sa kwas metanosulfonowy, kwas etanosulfonowy, kwas propano-2-sulfonowy, kwas propano-1-sulfo- nowy, kwas butano-1-sulfonowy, kwas 3-metylobu- tano-1-sulfonowy, kwas cykloheksanosulfonowy , kwas heksano-1-sulfonowy, kwas winylo-sulfono- 5 wy, kwas propeno-1-sulfonowy, kwas 2-hydroksy- etano-1-sulfonowy, kwas 3-hydroksypropano-l-sul- fonowy, kwas 3-metoksypropano-l-sulfonowy, kwas 2-chloroetanosulfonowy, kwas 2-bromoetanosulfo- nowy, kwas chlorometano-sulfonowy itd.Mozna równiez stosowac mieszaniny soli dwóch lub wiecej kwasów sulfonowych.Z reguly sole kwasów sulfonowych o liczbie atomów wegla wiekszej niz 4 sa mniej korzystne, gdyz ich rozpuszczalnosc w wodzie jest juz ogra¬ niczona. Naturalnie nalezy tutaj uwzgledniac cha¬ rakter chemiczny i ciezar czasteczkowy produktu kondensacji, które równiez maja wplyw na roz¬ puszczalnosc w wodzie. Tak wiec stosunkowo ni- skoczasteczkowe kondensaty, zawierajace grupy hydrofilowe, moga nawet w postaci heksanosulfo- nianów miec jeszcze zadowalajaca rozpuszczalnosc w wodzie. Generalnie korzystne sa jednak nizsze sulfoniany z nich przede wszystkim metanosulfo- niany. Te ostatnie wykazuja najlepsza rozpuszczal¬ nosc w wodzie, a jednoczesnie dobra trwalosc pod¬ czas skladowania.Zaleta metanosulfonianów w porównaniu z sul¬ fonianami wyzszymi jest takze ich nizsza cena.Mozna wreszcie takze szczególnie latwo wytwa¬ rzac, gdyz kwas metanosulfonowy stanowi odpo¬ wiednie srodowisko kondensacji dla wytwarzania dwuazowych kondensatów mieszanych. Przy jego zastosowaniu kondensat wytraca sie bezposrednio jako metanosulfomian. 35 Kondensaty mieszane mozna jednak równiez wytwarzac przez kondensacje w innych kwasach uzytych jako srodowisko kondensacyjne, np. w kwasie fosforowym i moga bez szkody zawierac jeszcze mniejsze ilosci srodowiska kondensacyjne¬ go. W sprzyjajacych przypadkach zwieksza sie przez to nawet ich trwalosc podczas skladowania.Równiez nadmiar srodka stracajacego, np. meta- nosulfonianu sodowego moze byc zawarty w sto- 45 sowanej wedlug wynalazku soli dwuazoniowej, bez oslabienia jej dzialania, jesli nie brac pod uwage efektu rozcienczania.Produkty kondensacji mozna wytworzyc, kon- densujac w silnie kwasnym srodowisku oo naj- 50 mniej jeden aromatyczny zwiazek dwuazaniowy o ogólnym wzorze A(—D)n i co najmniej jeden zwiazek B, przy czym symbole te maja wyzej po¬ dane znaczenie, z co najmniej jednym aktywnym zwiazkiem karbonylowym,- korzystnie z formalde- 55 . hydem, w postaci wolnej lub ze srodkami wydzie¬ lajacymi taki zwiazek karbonylowy.Wytwarzanie mieszanych kondensatów dwuazo¬ niowych wyzej podanego ogólnego typu mozna równiez przeprowadzac w ten sposób, ze rezyg¬ nuje sie ze stosowania aktywnego zwiazku karbo- nylowego jako takiego w kondensacji mieszanej, a w miejsce skladnika B stosuje sie skladnik za¬ stepczy Bj o ogólnym wzorze B(—CHRa—O—Rb)m, w którym E oznacza reszte pozostala przez od- 65 - szczepienie m atomów wodoru od zwiazku B o wy- 15 205 81 660 6 zej podanym znaczeniu,'Ra oznacza atom wodoru, reszte arylowa, alkilowa lub heterocykliczna, ko¬ rzystnie atom wodoru, Rb oznacza atom wodoru, reszte alkilowa, acylowa o 1—4 atomach wegla lub fenylowa i korzystnie atom wodoru, grupe me¬ tylowa, etylowa lub acetylowa, a m oznacza do¬ datnia liczbe calkowita 1 — okolo 10.Kondensacje oprowadzi sie w obecnosci silnie kwasnego srodka kondensujacego. Korzystnie sto¬ suje sie stezone, srednio silne i silne kwasy.Szczególnie odpowiednimi srodkami kondensa¬ cyjnymi sa kwas fosforowy, kwas metanosulfono- wy i kwas siarkowy, stosowane w stezeniach co najmniej 40, korzystnie 70, do 100°/o wagowych.Reszte stanowi na ogól woda, moze ona jednak równiez skladac sie calkowicie lub czesciowo z roz¬ puszczalników, np. metanolu, kwasu octowego, N- -metylopirolidonu itp. Dobre wyniki uzyskuje sie np. stosujac 80—100%-wy kwas fosforowy, 80°/o-wy kwas siarkowy i 90g/o-wy kwas metainosulfomowy. 85%-wy kwas fosforowy jest dosc lagodnym srcdkiem kcndensujacym, w którym kondensacje mozna przeprowadzic w sposób bardzo zachowaw¬ czy. Z tego powodu jest on najbardziej korzyst¬ nym srodkiem kondensujacym, w szczególnosci przy zastosowaniu drugiego opisanego sposobu, dla wszystkich kombinacji zwiazków, które w tych dosc zachowawczych warunkach dostatecznie szyb¬ ko reaguja. 90°/o-wy kwas metanosulfonowy jest srodkiem silniejszym. Kwas ten ma te dalsza duza zalete, ze moze rozpuszczac wiele skladników B i Bl Srednie ciezary czasteczkowe produktów konden¬ sacji moga byc zmieniane w szerokich granicach w zaleznosci od doboru komdensowanych skladni¬ ków i warunków kondensacji. Okazalo sie jednak, ze do wytwarzania dobrych materialów do kopio^ wania nadaja sie korzystnie kondensaty mieszane o ciezarach czasteczkowych okolo 5.000—10.000. Na¬ lezy przy tym miec oczywiscie na uwadze, ze cho¬ dzi tu o wartosci srednie.Jako grupy, które powoduja zdolnosc skladni¬ ków A(—D)n i B do kondensacji nalezy wymienic: Reszty arylowe i reszty heterocykliczne, które maja w rdzeniu pozycje zdolne do kondensacji. Ko¬ rzystne sa takie reszty, w których te pozycje w rdzeniu sa ponadto aktywowane. Aktywowanie to moze np. zachodzic przez skondensowanie z dal¬ szymi pierscieniami aromatycznymi lub przez pod¬ stawienie grupami —OH, —O—alkilowymi, —O— arylowymi, —SH—, —S—alkilowymi, —S—arylo- wymi, alkilowymi, arylowymi, aminowymi, alkilo- aminowymi, dwualkiloaminowymi, aryloaminowy- mi, dwuaryloaminowymi itd. Obok tych aktywuja¬ cych podstawników w zdolnych do kondensacji resztach aromatycznych lub heterocyklicznych mo¬ ga wystepowac równiez reszty utrudniajace kon¬ densacje, np. grupy nitrowe lub grupy kwasu sul¬ fonowego, jesli wywolana przez inne reszty akty¬ wacje tylko oslabiaja a nie niwecza; Reszty, które same podlegaja kondensacji i mo¬ ga byc bezposrednio przylaczone do reszt izo- lub heterocyklicznych albo do reszt alifatycznych lub ewentualnie sa bezposrednio ze soba zwiazane. Na¬ leza do nich takie ugrupowania jak grupy amido¬ we kwasów karboksylowych, grupy amidowe kwa¬ sów sulfonowych, grupy amidowe kwasów N-aUdlo- sulfonowych, grupy amidowe kwasów N-arylosul- fonowych, grupy nitrylowe, grupy mocznikowe, 5 grupy tiomocznikowe, grupy uretanowe, grupy ure- idowe, grupy tioureidowe, grupy glioksalodiureino- we, grupy imidazolonowe, grupy guanidynowe, grupy dwucyjandwuamidowe i znajdujace sie bez¬ posrednio przy pierscieniach aromatycznych grupy !o aminowe.Wazna grupa zwiazków dwuazoniowych, które stanowia surowce wyjsciowe dla szczególnie w za¬ kresie niniejszego wynalazku korzystnych produk¬ tów kondensacji, jest zbudowana wedlug nastepu- 15 jacego ogólnego wzoru: (Ri—R3—)PR2—N2X, w któ¬ rym p oznacza dodatnia liczbe calkowita 1 — oko¬ lo 3, korzystnie 1, X oznacza anion zwiazku dwu- azoniowego, Ri oznacza reszte, ewentualnie jeszcze podstawiona, aromatyczna izo- lub heterocykliczna, 20 która ma co najmniej jedna pozycje zdolna do kondensacji, korzystnie reszte fenylowa, ewentual¬ nie podstawiona; jako podstawniki korzystne sa takie, które zwiekszaja reaktywnosc rdzenia w kon¬ densacji, w szczególnosci grupy alkilowe i alkoksy- 25 lowe, R2 oznacza pierscien aromatyczny szeregu benzenowego lub naftalenowego, korzystnie piers¬ cien benzenowy, który oprócz grupy dwuaaowej moze zawierac jeszcze dalsze podstawniki, R3 ozna¬ cza czlon laczacy miedzy pierscieniami Rx i R2, np. 30 podanych nizej typów, przy czym zawsze reszta Ri stoi po lewej, zas grupa R2 po prawej stronie, jesli grupa R3 nie jest symetryczna: pojedyncze wiaza¬ nie homeopolarne — (CH2)q—NR4—, w którym q oznacza liczbe calkowita 0—5. R4 oznacza atom wo- 35 doru, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, grupe aryloalkilowa o 7—12 atomach wegla lub arylowa o 6—12 atomach wegla, —(CH2)q—NR4—(CHtJi— —NR5—, w którym r oznacza liczbe calkowita 2—5 R5 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—5 40 atomach wegla, —O—(CH2),—NH4—, ^S—(CH,),— —NR4, —O—R6—O—, w którym R6 oznacza arylen o 6—12 atomach wegla, —O—, —S—, —CO—NR4—, —SOz—NR4—. Korzystnie R3 stanowi wiazanie- ho¬ meopolarne lub jeden z czlonów —O—, —S— 45 i —NH—.Szczególnie wazna grupe zwiazków dwuazowych, które zbudowane sa wedlug ogólnego wzoru Rx—R3—Rj—N2X i znajduja korzystne zastosowanie do wytwarzania dwuazowych produktów kondensa- 50 eji, stanowia sole jonu dwufenyloamino-4-dwuazo- niowego i produktów jego podstawiania.Korzystne sa przede wszystkim sole dwufenylo- amino-4^dwuazoniowe, które sa pochodnymi 3^-al- koksy-4-amino-dwufenyloamin o 1—3 atomach we- 55 gla w grupie alkoksylowej, szczególnie 3-metoksy- -4-aminodwufenyloaminy.Zwiazki stosowane jako skladniki B lub jako po¬ chodne od nich skladniki Bx moga np. nalezec do nastepujacych grup substancji: weglowodory aro- 60 matyczne, aminy aromatyczne, fenole i tiofenole, fenoloetery i tiofenoloetery, zwiazki heterocyklicz¬ ne, mocznik, tiomocznik, amidy kwasów karboksy¬ lowych alifatycznych i aromatycznych, amidy kwa¬ sów sulfonowych alifatycznych i aromatycznych. 65 Korzystne sa skladniki B i/albo B^ których cie-SI 660 7 8 zar czasteczkowy wynosi ponizej 500, korzystnie ponizej 250.Koirzystnymi zwiazkami sa fenoloetery, tiofenolo- etery, weglowodory aromatyczne i niezasadowe zwiazki heterocykliczne. Sposród zwiazków wybra¬ nych z tych klas substaincji szczególnie korzystne sa pochodne dwufenyloeteru, dwufenylosiarczku, dwufenylometanu i dwufenylu, które moga zawie¬ rac jeden lub dwa podstawniki, np. atomy chlo¬ rowca, reszty alkilowe i alkoksylowe, korzystnie jednak sa niepodstawione.Jedna z szczególnie w ramach niniejszego wyna¬ lazku korzystnych grup polikondensatów dwuazo- wych stanowia produkty kondensacji soli 3-al- koksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowych, zwlasz¬ cza 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowych, a z posród wyzej wspomnianych skladników za¬ stepczych szczególnie te, które wytwarza sie ze zwiazków typu A(—D)n i B, w warunkach lagod¬ nych, tzn. w 80—100%-wym kwasie ortofosforo¬ wym, w temperaturze w granicach +10° do okolo +40°C. Cecha znamienna takich kondensatów jest dobra swiatloczulosc przy dobrej trwalosci podczas skladowania. Jako szczególnie korzystne produkty kondensacji z tej grupy nalezy wymienic konden¬ saty soli 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazonio- wych i skladników Bi z szeregu 4,4'-bis-metoksy- metylodwufenyloeteru, 4,4'-bis-metoksymetylo-dwu- fenylosiarczku, 4,4'-bis-metoksymetylo-dwufenylo- metanu i 4,4/-bis-metoksymetylo-dwufenylu.Zastosowanie w ramach niniejsziego wynalazku znajduja szczególnie kondensaty mieszane, które zawieraja 0,1—5, korzystnie 0,5—2, a jeszcze ko¬ rzystniej okolo 1 mola zwiazku typu B lub Bx na mol zwiazku typu A(—D)n w postaci skondensowa¬ nej w mieszaninie.Na ogól w celu wytworzenia stosowanej wedlug wynalazku soli organicznego kwasu sulfonowego do stezonego roztworu rozpuszczalnej soli miesza¬ nego kondensatu dwuazowego dodaje sie kwasu ma¬ jacego dac anion, w postaci wolnej lub w postaci rozpuszczalnej soli, przy czym dodatek wprowadza sie w postaci stalej lub w postaci roztworu. Sro¬ dowisko, w którym zachodzi wytwarzanie, powin¬ no byc tak dobrane, aby zadana sól alifatycznego kwasu jednosulfonowego mozliwie slabo rozpusz¬ czalo, albo pozwalalo na wysalanie przez dodanie nadmiaru kwasu sulfonowego lub jego soli.Z korzyscia proces prowadzi sie w roztworach wodnych, tzn. rozpuszcza sie np. surowe mieszani¬ ny kondensacyjne, tak jak wystepuja one przy wytwarzaniu produktów kondensacji, w wodzie i dodaje odpowiedni kwas sulfonowy lub jego sól metalu alkalicznego w postaci substancji albo jako stezony roztwór wodny. Zadana sól wytraca sie, w zaleznosci od zastosowanych skladników, *w po¬ staci stalego osadu, który mozna odsaczyc, lub jako ciagliwa masa, która oddziela sie od lugu macie¬ rzystego przez dekantacje.Jest równiez mozliwe w celu wytworzenia tego rodzaju kondensatów zastosowanie alifatycznych kwasów sulfonowych juz jako srodka kondensuja- * cego, i w celu wytracenia zadanego produktu zmie¬ szanie z inierozpuszczalnikiem produktu kondensacji, który jednak rozpuszcza srodowisko kondensacji.Korzystne jest, jesli w ramach niniejszego wy¬ nalazku stosowana sól dwuazoniowa alifatycznego kwasu jednosulfonowego zawiera jeszcze niewielka ilosc kwasu, korzystnie H3P04, H2S04 lub kwasu metanosulfonowego, gdyz przez to poprawia sie trwalosc produktu podczas skladowania.Szczególnie prosto przebiega tein proces, jesli ta ilosc kwasu jest pozostaloscia srodka kondensuja- ce@o, przy czym zostaje on niecalkowicie oddzielo¬ ny. Mozna ja jednak równiez dodac pózniej do czy¬ stej substancji. Ilosc kwasu powinna wynosic na ogól nie wiecej niz 2 mole, korzystnie nie wiecej jak 0,5 mola na równowaznik grupy dwuazoniowej.Do wytwarzania mas do kopiowania wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac rózne hydrofilowe srodki wiazace w kombinacji z opisanymi zwiazkami dwu- azowymi. Bardzo dobrze nadaja sie do tego poli¬ alkohol winylowy, czesciowo zacylowany polialko¬ hol winylowy, czesciowo zhydrolizowany polioctan winylu, kwas poliakrylowy, metyloceluloza, hydro- ksymetyloceluloza i zelatyna. Szczególnie korzystne sa koloidy syntetyczne, np. polialkohol winylowy, czesciowo zmydlone poliestry winylowe oraz dys¬ persje polioctanu winylu wewnetrznie zmiekczone¬ go np. przez kopolimeryzacje z maleinianami.Mozna równiez do mas kopiowych dodawac je¬ szcze wypelniacze w postaci silnie rozdrobnionej, np. o uziarnieniu 5—30 [x, korzystnie 10—20 \i. JakoN wypelniacze stosuje sie tworzywa sztuczne, jak poli¬ amidy, poliestry, poliuretany i polimery winylowe, np. polioctany winylu, polistyren, polichlorki wi¬ nylu i polichlorki winylidenu. Korzystnie stosuje sie je w postaci dyspersji. Jako wypelniacze uzy¬ teczne sa ponadto drobno sproszkowany dwutlenek krzemu, tlenek glinu, dwutlenek tytanu, krzemion¬ ka, glinka, sproszkowane szklo, barwniki metalo- kompleksowe, pigmenty barwne. Ponadto mozliwy jest dodatek zmiekezaczy, srodków zwilzajacych, skrobi, soli i srodków konserwujacych.Jako rozpuszczalnik cieklej masy do kopiowania stosuje sie korzystnie wode. Mniejsza czesc roz¬ puszczalnika moze jednak równiez skladac sie z mieszajacych sie z woda rozpuszczalników orga¬ nicznych, np. nizszych alkoholi, z których korzyst¬ ny jest metanol.Mase do kopiowania mozna barwic nie tylko barwnikami pigmentowymi, lecz równiez rozpusz¬ czalnikowymi.W niektórych przypadkach jest równiez wskaza¬ ne zabarwianie niebarwionej masy do kopiowania dopiero po naswietleniu i wywolaniu na nosniku warstwy, przewaznie na tkaninie sitodrukowej.Mozna tego dokonac przez zanurzenie lub polanie roztworem barwnika i splukanie nadmiaru barw¬ nika niezaadsorbowanego. Mozna równiez przez za¬ nurzanie lub polanie zasadowym roztworem sklad¬ nika sprzegajacego sie, wytworzyc barwnik w usie- ciowanej warstwie po wywolaniu, poniewaz mimo dostatecznego usieciowania pod wplywem swiatla wystepuja nadal w warstwie jeszcze mierozlozoine, zdolne do sprzegania grupy dwuazowe.Jesli swiatloczule masy do kopiowania wedlug wynalazku wystepuja jako stale warstwy kopiowe na nosniku do druku sitowego, to jako nosnik mo¬ ga sluzyc znane do tego celu materialy. W pierw- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081660 9 10 szym rzedzie wchodza tu w rachube plaskie i owal¬ ne szablony do druku sitowego i druku na mate¬ rialach wlókienniczych. Moga one skladac sie z tka¬ nin lub runa wlóknistego albo z perforowanych folii z tworzyw sztucznych, jak poliamid lub poli¬ ester, lub z tkanin jedwabnych albo papieru ja¬ ponskiego, z tkanin metalowych ze stali, mosiadzu lub brazu albo z galwanicznie wytwarzanych sza¬ blonów rotacyjnych, korzystnie niklowych.Stosowane w masach do kopiowania wedlug wy¬ nalazku zwiazki swiatloczule pozwalaja równiez na dodanie stosunkowo duzych ilosci nierozpuszczal¬ nych w wodzie zywic i innych substancji bez po¬ gorszenia zdolnosci latwego i szybkiego wywolywa¬ nia wywolywaczami wodnymi.Masa do kopiowania wedlug wynalazku w po¬ staci uprzednio uczulonego materialu do druku si¬ towego osiaga dobre wlasciwosci znanych juz od dawna warstw koloidowo-dwuchromianowych, nie posiadajac ich wad. Zastosowane w niej zwiazki dwuazowe odznaczaja sie nie tylko dobra rozpusz¬ czalnoscia w wodzie i trwaloscia podczas sklado¬ wania, lecz w przeciwienstwie do znanych dotad cieklych lub oleistych dwuazowych produktów kondensacji stanowia stale proszki. W celu lepsze¬ go konfekcjonowania mozna je mieszac z innymi sproszkowanymi substancjami rozpuszczalnymi w wodzie, np. z polialkoholem winylowym.Nowe masy do kopiowania i wytworzone z nich materialy kopiowe odznaczaja sie przede wszyst¬ kim tym, ze w porównaniu z dotychczas stosowa¬ nymi do tego celu materialami opartymi na zwiaz¬ kach dwuazowych sa wyraznie bardziej swiatlo¬ czule i osiagaja swiatloczulosc porównywalna z warstwami dwuchromianowymi. Nie maja one natomiast wad dwuchromianowych mas do kopio¬ wania, z których najbardziej znanymi sa: bardzo miala trwalosc powleczonego materialu podczas skladowania wskutek termicznego utwardzania sie bez udzialu swiatla, slaba trwalosc podczas skla¬ dowania uczulonego roztworu, niestalosc wlasci¬ wosci kopiowania i toksycznosc dwuchromianów.Dalsza wada warstw dwuchromianowych jest to, ze utwardzone warstwy tylko z trudem lub wcale nie daja sie usunac. Mozliwosc usuniecia warstw jest czesto wymagana ze wzgledów ekonomicznych.Warstwy wedlug wynalazku odznaczaja sie nato¬ miast tym, ze mimo wybitnego, np. calkowicie wy¬ starczajacego w warunkach drukarskich, usiecio- wania swietlnego a nawet jeszcze po dodatkowym, np. termicznym utwardzaniu, daja sie usunac znacznie latwiej niz warstwy dwuchromianówe.Nawet na niklowych szablonach rotacyjnych, na których wedlug DOS 1532 526 warstwy dwuchro- mianowe musza byc dodatkowo utwardzane, masy do kopiowania wedlug wynalazku, bez dodatkowe¬ go polimeryzowania uzupelniajacego nie tylko wy¬ trzymuja wysokie obciazenia w czasie druku, lecz daja sie jeszcze równiez usunac kwasem mrówko¬ wym wedlug metody opisanej w dodatku nr 10 pt.„Filmdruckschablonen" do czasopisma Bayer Far- ben Revue, str. 75.Sklad warstw kopiowych wytworzonych z mas do kopiowania wedlug wynalazku moze sie wahac w szerokich granicach. Przez dodanie zywic utwar- dzalnych i srodków wiazacych mozna zredukowac w warstwie udzial substancji swiatloczulej a tym samym zwiekszyc swiatloczulosc. Do warstw sito¬ drukowych udzial kondensatu dwuazowego na ogól 5 nie powinien byc nizszy od 2%.Juz przy 5% uzyskuje sie to, ze naswietlana warstwa staje sie calkowicie nierozpuszczalna w wodzie, tak, ze w wielu przypadkach nie jest po¬ zadane stosowanie znacznie wyzszego stezenia niz 5%. Oczywiscie w okreslonych przypadkach, np. przy kondensatach dwuazowych o duzym udziale drugiego skladnika B lub Bx albo przy trudniej sieciujacych srodkach wiazacych, mozna stosowac równiez znacznie wieksze ilosci kondensatu dwu¬ azowego. Na ogól udzial tego skladnika nie powi¬ nien przekraczac 50%, korzystnie ponizej 20%.W przypadku warstw do druku sitowego z zasto¬ sowaniem farb rozpuszczalnikowych, np. handlo¬ wych farb sitodrukowych do drukowania po¬ wierzchni polichlorowinylowych, wystarczy aby warstwa skladala sie tylko z kondensatu dwuazo¬ wego i koloidu. Dodatek nierozpuszczalnych w wo¬ dzie wypelniaczy jest jednak korzystny dla wlasci¬ wosci mechanicznych.W przypadku, gdy warstwa sitodrukowa ma byc stosowana glównie do farb wodnych, np. do druku tkanin, w celu unikniecia lub zmniejszenia powol¬ nego pecznienia korzystne jest dodanie substancji nie peczniejacych w wodzie. Korzystnie stosuje sie do takich celów polioctany winylu, zwlaszcza w postaci dyspersji wodnych. Udzial polioctanu wi¬ nylu nie powinien na ogól przekraczac 60—70% ogólnej zawartosci suchej substancji, aby pozostala zachowana zdolnosc wywolywania wodnego.Jako wywolywacze stosuje sie praktycznie zawsze ciecze wodne. Korzystnie wywoluje sie nawet za pomoca czystej wody bez zadnych dodatków.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek, nie ograniczajac jednak jego zakresu. Dane procento¬ we, jesli nie zaznaczono inaczej, oznaczaja procenty wagowe.Przyklad I. Do roztworu 32,3 g siarczanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowego w 70,7 ml 86%-go kwasu fosforowego wkroplono, mieszajac, 12,9 g 4'4-bis-metoksymetylo-dwufenylo- eteru. Po 20 godzinach kondensacji w temperaturze 40°C mieszanine rozpuszczono w 330 ml wody i do¬ dano 240 ml wolnego od chlorków wodnego roztwo¬ ru 114 g metanosiarczanu sodowego. Osad po zde- kantowaniu lugu macierzystego ponownie rozpusz¬ czono w wodzie i w ten sam sposób wytracono z powrotem, oddzielono, wysuszono pod próznia nad pieciotlenkiem fosforu i roztarto na proszek.Wydajnosc 37 g (C 48,0%, N 6,8%, S 10,7%, P O, 29%). 3 g tej substancji rozpuszczono w 10 ml wody i nastepnie zmieszano ze 100 ml okolo 30%-go wod¬ nego roztworu alkoholu poliwinylowego o liczbie K 70 i zawartosci pozostalych grup acetylowych okolo 12% (Mowiol N 70—88), po czym zmieszano energicznie jeszcze z 5 ml ftalanu dwubutylowego i 10 g drobnosproszkowanego kwasu krzemowego i zabarwiono 0,2 g fioletu krystalicznego. Tym la¬ kierem sitodrukowym powleczono obustronnie tka¬ nine perlonowa, wysuszono, dosuszono w ciagu 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081660 ll 12 5 mftttft;-'W temperaturze 100aC i pod pozytywowa ^ti^dteWi^^iaiwietlano 5000 W lampa ksenonowa prz# odleglosci 65 cni w ciagu 2 minut. Nastepnie wywolano strumieniem zimnej wody, przy czym warstwa w miejscach nie naswietlonych ulegla wy- gi&k&niu z oczek tkaniny z zachowaniem ostrych konturów. Po wysuszeniu mozna bylo szablon przy uzyciu handlowyeh; zawierajacych rozpusz¬ czalnik farb sitodrukowych zastosowac do druku na papierze i na tworzywach sztucznych.Lakier sitodrukowy i powleczona nim uprzednio tkanina daje sie przechowywac bez zmiany swia- tloczulosci co najmniej w ciagu 10 tygodni w tem¬ peraturze pokojowej.Przyklad II. Do roztworu 32,3 g siarczanu 3-metoksydwufenyioamino-4-dwuazoniowego w 210 ml 86%-go kwasu fosforowego dodano porcja¬ mi, mieszajac 33,3 g drobno sproszkowanego 1,3- -bis-hydroksymetylo-4,6-dwuizopropylobenzenu. Po 12,5 godzinach kondensacji w temperaturze 40°C i po 4,5-dniowym pozostawieniu w spokoju w tem¬ peraturze pokojowej rozpuszczono mieszanine w 550 ml wody o temperaturze 60°C i metanosulfo- nian produktu kondensacji wytracono przez doda¬ nie 800 ml wodnego roztworu, zawierajacego 240 g metanosulfonianu sodowego, i ochlodzenie do tem¬ peratury pokojowej. Produkt w celu oczyszczenia rozpuszczono powtórnie w wodzie i wytracono po¬ nownie w ten sam sposób, wreszcie oddzielono i wysuszono. Wydajnosc 50 g.Ze 100 g emulsji sitodrukowej, skladajacej sie z jednakowych ilosci wagowych 25°/o-go roztworu polialkoholu winylowego o liczbie K 75 i zawar¬ tosci pozostalych grup acetylowych okolo 12% (Mowiol N 75—88) oraz dyspersji kopolimeru octa¬ nu winylu o zawartosci 55% substancji stalej (Mo- wilith DM 2) zmieszano roztwór wodny 2 g otrzy¬ manego w sposób opisany wyzej zwiazku dwuazo- wego. Mieszanina ta powleczono w znany sposób poliestrowa tkanine sitodrukowa, wysuszono, na¬ swietlono, wywolano woda i wysuszono. W celu lepszego uwidocznienia obrazu zabarwiono przed wysuszeniem wywolany szablon przez polanie wod¬ nym roztworem fioletu krystalicznego. Nadmiar barwnika niezaadsorbowanego w partiach warstwy usunieto przed suszeniem przez splukanie. Szablon sitodrukowy nadaje sie znakomicie do druku na wyrobach wlókienniczych za pomoca znanych wod¬ nych farb tekstylnych.Przyklad III. Do roztworu 42,5 g siarczanu 2,5,4'-trójetoksydwufenylo-4-dwuazoniowego (N6,2%) w 300 ml 93%-go kwasu fosforowego wkroplono, mieszajac, 25,9 g 4,4'-bis-metoksymety- lo-dwufemyloeteru. Po 3,25 godzinach kondensacji w temperaturze 40°C mieszanine rozcienczono za pomoca 300 ml wody i wytracono metanosulfonian przez dodanie 860 ml 26°/o-go roztworu kwasu me- tanosulfonowego, po czym oddzielono go po po¬ wtórnym rozpuszczeniu i wytraceniu i wysuszono.Wydajnosc 67,3 g (C 48,1%, N 3,0%, S 8,1%, P 3,8%).Okolo 30%-wy roztwór polialkoholu winylowego sporzadzony przez 8-godzinne zmieszanie z woda w otwartym kotle w temperaturze okolo 85°C poli¬ alkoholu winylowego o liczbie K 50 i zawartosci pozostalych grup acetylowych okolo 12% (Mowiol N 50—88), do którego dodano 1% poliglikolu P 1200 (produkcji Dow Corning Co) jako srodka przeciw pienieniu, zmieszano w stosunku 3:1 z 55%-wa 5 dyspersja kopolimeru octanu winylu z maleinianem (Mowilith DM 1). Do 250 g mieszaniny dodano, mieszajac, 4 g wyzej opisanego rozpuszczalnego w wodzie zwiazku dwuazowego.Tak sporzadzonym lakierem sitodrukowym po- io wleczono sito, wysuszono, naswietlono, wywolano i wytworzony w ten sposób szablon sitodrukowy zastosowano do druku na tworzywach polichloro- winylowych. Szablon ten nie wykazywal wad war¬ stwy, tzw. „tlustych oczek", stad bez regeneracji 15 byl uzyteczny do drukowania duzych nakladów.Jesli szablon nie ma byc wiecej uzywany, mozna tkanine oczyscic przez usuniecie warstwy np. wap¬ nem chlorowanym lub podchlorynem sodowym, ko¬ rzystnie roztworem pochlorynu litowego, po czym 20 nadaje sie ona do ponownego zastosowania.Przyklad IV. Do roztworu 32,3 g siarczanu 3-metoksydwufenyloamino-4-dwuazoniowego w 100 ml 86%-go kwasu fosforowego wkroplono, mieszajac, 25,8 g 4,4'-bis-metoksymetylo-dwufenylo- 25 eteru. Po 17 godzinach kondensacji w temperaturze 40°C wydzielono metanosulfonian w sposób poda¬ ny w poprzednich przykladach, oczyszczono i wy¬ suszono. Wydajnosc 53 g (C 55,3%, N 6,5%, S 6,2%, P 1,9%, Cl < 0,1%, HzO 4,3%). 30 Do 1000 g emulsji sitodrukowej, skladajacej sie z 3 czesci 53%-wej dyspersji kopolimeru octanu winylu (Mowilith DM 2HB) i 2 czesci wykonanego przez rozpuszczenie i zatezenie 24%-go roztworu alkoholu poliwinylowego zastosowanego w przy- 35 kladzie II, dodano, mieszajac, wodny roztwór 15 g wyzej opisanego kondensatu dwuazowego i 4 g barwnika Imperonblau K-B (Farbwerke Hoechst).Tym lakierem do kopiowania powleczono 3-krotnie, suszac za kazdym razem, perforowany, niklowy 40 cylinder rotacyjny o 576 oczkach na cm2 (60 mesh), przesuwajac rakiel gumowy wypelniony lakierem z dolu do góry po zewnetrznej powierzchni stoja¬ cego, dziurkowanego cylindra. Otwory cylindra ro¬ tacyjnego zostaly przy tym wypelnione lakierem 45 swiatloczulym. Po naswietleniu wokolo rurowa lampa rteciowa, przy czym cylinder oklejony ma¬ skownica powoli obracano, wyplukano warstwe z tworów w miejscach nienaswietlonych pod prysz¬ nicem wodnym. Nastepnie niemal calkowicie po- 50 zbawiony pekniec wloskowatych szablon walcowy nieco podretuszowano i utwardzono przez wygrze¬ wanie w temperaturze 150—180°C, i przygotowano do druku. Ta forma drukarska mozna bylo dru¬ kowac duze powierzchnie wyrobów tekstylnych. 55 Z wyeksploatowanego niklowego szablonu rotacyj¬ nego mozna usunac warstwe kwasem mrówkowym i w ten sposób perforowany cylinder rotacyjny przeznaczyc do ponownego uzytku.Przyklad V. Mieszanine kondensacyjna z 6o przykladu IV kondensowano w ciagu 5 godzin w temperaturze 40°C i produkt kondensacji, w spo¬ sób tam opisany, wydzielono w postaci soli kwasu chlorometanosulfonowego.Wodnym roztworem 4 g tej substancji uczulono 65 250 g 30%-go roztworu polialkoholu winylowego,13 81660 14 zastosowanego w przykladzie I, zawierajacego 5% drobno sproszkowanego polioctanu winylu (Mowi- lith 30). Przy uzyciu tego roztworu sporzadzono szablony do sitodruku w znany sposób przez po¬ wleczenie, wysuszenie, naswietlenie, wywolanie i suszenie.Przyklad VI. W celu wytworzenia konden¬ satu dwuazowego postepowano analogicznie jak w przykladzie V. Wydzielenie nastapilo jednak w po¬ staci soli kwasu propano-2-sulfonowego. 10°/o-wy wodny roztwór hydroksyetylocelulozy (Tylose HEC H 20 p) zmieszano z l°/o wyzej opisa¬ nego zwiazku swiatloczulego.Przez 3-krotne obustronne powleczenie gestej tkaniny sitodrukowej oraz naswietlenie, wywola¬ nie woda i wysuszenie, wytworzono dobry szablon do druku sitowego z uzyciem farb rozpuszczalni¬ kowych.Podobne wyniki uzyskano stosujac kondensat dwuazowy wytracony jako sól kwasu butano-1-sul- fonowego i poddany dalszej przeróbce w ten sam sposób. PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Swiatloczula masa do kopiowania, zwlaszcza do druku sitowego, zawierajaca produkt kon¬ densacji aromatycznego zwiazku dwuazoniowego oraz hydrofilowy utwardzamy srodek wiazacy, zna¬ mienna tym, ze produkt kondensacji zawiera co naj¬ mniej po jednym czlonie ogólnego typu JV(—D)n oraz B, zlaczonych ze soba podwójnie wiazacymi mostkami, które stanowia pochodne zdolnego do kondensacji zwiazku karbonylowego, przy czym A oznacza reszte zwiazku, zawierajacego co najmniej dwa izo- lub heterocykliczne pierscienie aroma¬ tyczne i zdolnego w kwasnym srodowisku do kon¬ densacji w co najmniej jednym miejscu czasteczki z aktywnym zwiazkiem karbonylowym, D oznacza grupe soli dwuazoniowej, znajdujaca sie przy weglu aromatycznym zwiazku A, n oznacza liczbe calko- 5 wita 1—10, a B oznacza reszte zwiazku wolnego od grup dwuazowych, zdolnego w kwasnym sro¬ dowisku do kondensacji w co najmniej jednym miejscu swej czasteczki z aktywnym zwiazkiem karbonylowym, przy czym anion soli dwuazonio- 10 wej jest pochodna alifatycznego kwasu jednosulfo- nowego o 1—6 atomach wegla.

2. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze pro¬ dukt kondensacji stanowi sól kwasu metanosulfo- nowego. 15

3. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze pro¬ dukt kondensacji jest kondensatem soli 3-alkoksy- -dwufenyloamino-4-dwuazoniowej i pochodnej dwu- fenyloeteru, dwufenylosiarczku, dwufenylometanu lub dwufenylu. 20

4. Masa wedlug zastrz. 1 lub 3, znamienna tym, ze produkt kondensacji zawiera czlony A(—D)n i B w stosunku molowym 1 : 0,5 do 1:2.

5. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze za¬ wiera produkt kondensacji w ilosci 2—20% jej za- 25 wartosci substancji stalej.

6. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze wy¬ stepuje w postaci wodnego roztworu.

7. Masa wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze za¬ wiera dodatkowo zdyspergowany wypelniacz. 30

8. Masa wedlug zastrz. 7, znamienna tym, ze zdyspergowany wypelniacz jest nierozpuszczalnym w wodzie polimerem organicznym.

9. Masa wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze hy¬ drofilowym srodkiem wiazacym jest polialkohol 35 winylowy.

10. Masa wedlug zastrz. 8 i 9, znamienna tym, ze nierozpuszczalnym w wodzie polimerem orga¬ nicznym jest produkt polimeryzacji octanu winylu. PL PL