PL74106B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Pol¬ ska) Sposób wytwarzania wewnetrznie plastyfikowanych zywic fenolowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wewnetrznie plastyfikowanych zywic fenolo¬ wych przez wprowadzenie do nich epoksydowa¬ nych olejów.Znane sa sposoby zewnetrznego plastyfikowania zywic fenolowo-formaldehydowych w celu ich uelastycznienia za pomoca plastyfikatorów estro¬ wych, takich jak ftalan dwubutylu. Zwiazki te nie biora udzialu w sieciowaniu zywicy i moga migro¬ wac z utwardzonego produktu. W celu uzyskania wewnetrznego efektu plastyfikacji zywice wytwa¬ rza sie z fenoli z duzymi podstawnikami alifatycz¬ nymi lub aromatycznymi, np. z p-oktylofenolu, p-nonylofenolu, p-fenylofenolu, p-fenetylofenolu (produktu przylaczenia styrenu do fenolu) lub po- lialkilenopolifenoli wytworzonych przez reakcje fenolu z chlorowanymi woskami parafinowymi lub nienasyconymi kwasami tluszczowymi wobec kata¬ lizatorów stosowanych w metodzie Friedla-Craftsa.Wytworzone z tych fenoli zywice sa wewnetrznie plastyfikowane, ale reaktywnosc ich jest niewielka.Powoduje to znaczne wydluzenie cyklu produk¬ cyjnego przy wytwarzaniu laminatów i tloczyw.Znany jest sposób wytwarzania wewnetrznie plastyfikowanej zywicy fenolowej metoda trzy¬ stopniowa (opis patentowy RFN nr 1520 636 z 1962 r., angielski nr 996 101 z 1963 r. i amery¬ kanski nr 3 256 222 z 1966 r.).W pierwszym etapie wytwarza sie niskoczastecz- kowy rezol z fenolu, formaliny i aniliny. Rezol ten 10 15 20 25 30 w drugim etapie ogrzewa sie z epoksydowanym olejem sojowym. Produkt przylaczenia tego oleju do rezolu reaguje w trzecim etapie z formalina wobec wody amoniakalnej jako katalizatora.Otrzymane zywice sa wewnetrznie plastyfikowane i utwardzalne, jednak obecnosc w mieszaninie re¬ akcyjnej przy wygrzewaniu rezolu z olejem pro¬ duktów dalszej kondensacji rezolu, glównie formal¬ dehydu i wody, powoduje zwlaszcza w wyzszych temperaturach (140—150°C) przedwczesne zelowa¬ nie zywicy.Obnizenie temperatury do 130°C na tym etapie powoduje niecalkowite wbudowanie oleju. Lami¬ naty wytworzone z zywicy zawierajacej niewbu- dowany olej sa matowe, latwo rozwarstwiaja sie i chlona duzo wody. Ponadto produkt przylaczania oleju do rezolu jest tak gesty, ze wystepuja duze trudnosci przy prowadzeniu trzeciego etapu re¬ akcji — kondensacji z formalina i uzyskiwaniu powtarzalnych produktów. Proces kondensacji niskoczasteczkowego rezolu prowadzi sie przy nad¬ miarze fenolu i w wyniku destylacji otrzymuje sie produkt odpadkowy — destylat zawierajacy znaczne ilosci wolnego fenolu, co stwarza koniecz¬ nosc jego regeneracji lub niszczenia, a wiec znacz¬ nie komplikuje technologie.Znane sa sposoby wytwarzania utwardzalnych zywic fenolowo-formaldehydowych o zwiekszonej elastycznosci (patenty szwajcarskie nr 465 866 i 465 873 z 1968 roku oraz patent francuski 7410674 3 nr 1278 458), w których najpierw nastepuje przy¬ laczanie fenoli wielowodorotlenowych do zwiaz¬ ków epoksydowych, po czym produkty reakcji kon- densuje sie z formaldehydem, paraformaldehydem, szesciometylenoczteroamina, metylolofenolem. Jako fenole wielowodorotlenowe stosuje sie np. rezor¬ cyne, bisfenole lub niskoczasteczkowe produkty kondensacji fenolu lub krezolu z formaldehydem, np. nowolaki zawierajace 3—5 pierscieni fenolo¬ wych w czasteczce. W reakcji przylaczania wielo¬ wodorotlenowych fenoli do zwiazków epoksydo¬ wych stosowac mozna jedynie pewna czesc mono- fenoli.Okazalo sie, ze sposobem wedlug wynalazku re¬ akcje przylaczania mozna przeprowadzic stosujac jedynie fenole jednowodorotlenowe.Okazalo sie, ze sposobem wedlug wynalazku sto¬ sujac wczesniejsze przylaczenie monofenoli do ole¬ jów epoksydowanych w obecnosci aminy aroma¬ tycznej, a nastepnie prowadzac kondensacje z formaldehydem oraz stosujac odprowadzenie lot¬ nych ubocznych produktów kondensacji pod zmniejszonym cisnieniem mozna w szerokim za¬ kresie zmieniac ilosc wbudowanego do zywicy ole¬ ju bez obawy wczesniejszego usieciowania zywicy.Dodatkowa zaleta sposobu wytwarzania zywicy wedlug wynalazku jest fakt, ze mieszanina reak¬ cyjna zawiera molowy nadmiar formaldehydu, skutkiem czego w produkcie odpadkowym — des¬ tylacie ilosc wolnych fenoli jest niewielka.Wprowadzenie zywic fenolowych typu nowola- kowego i/lub rezolowego w dowolnym etapie pro¬ cesu wytwarzania zywicy z produktu przylaczania epoksydowanych olejów do fenoli jednowodorotle- nowych umozliwia zmniejszenie w gotowej zywicy ilosci plastyfikujacego oleju epoksydowanego.Przy wytwarzaniu zywicy sposobem wedlug wy¬ nalazku jako monofenole stosuje sie fenol, krezole, ksylenole oraz alkilo- lub arylofenole. W kazdym etapie reakcji wprowadzac mozna inne monofeno¬ le, np. przy addycji do epoksydowanych olejów fenol, przy kondensacji z formaldehydem krezol, natomiast do wytworzonego produktu kondensacji zywice ksylenolowo-formaldehydowa. W kazdym etapie reakcji stosowac mozna mieszanine monofe¬ noli w dowolnych stosunkach.Jako epoksydowane oleje stosowac mozna estry calkowicie lub czesciowo epoksydowanych kwasów nienasyconych i/lub nasyconych z nienasyconymi i/lub nasyconymi alkoholami, w których grupy epoksydowe znajduja sie w czesci kwasowej i/lub alkoholowej. Stosowac mozna np. epoksydowany olej rzepakowy, sojowy lub lniany.Jako aminy aromatyczne bedace katalizatorami reakcji monofenoli z epoksydowanymi olejami stosuje sie mono- i/lub poliaminy aromatyczne wziete w ilosci od 0,05 do 0,5, a korzystnie od 0,1 do 0,3 mola na mol monofenolu.Przy wytwarzaniu zywicy sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie formaldehyd wprowadzajac go do reakcji roztworu wodnego — formaliny, w pos¬ taci gazowej lub substancji wydzielajacej go w czasie reakcji, np. paraformaldehydu. Formal¬ dehyd wprowadza sie w ilosci od 1 do 2,2, a ko¬ rzystnie od 1,1 do 1,4 mola na mol monofenolu.Jako substancje ulatwiajace wytworzenie rezolu 106 4 z produktu reakcji monofenolu z epoksydowanym olejem i formaldehydem stosuje sie znane katali¬ zatory : wode amoniakalna, pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe aminy alifatyczne i aromatyczne, 5 wodorotlenki, tlenki, weglany i fenolany metali al¬ kalicznych i metali ziem alkalicznych.Zywice wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku stosowac mozna do wyrobu tloczyw z wypel¬ niaczami organicznymi i nieorganicznymi, nawet L0 do przetwórstwa metoda wtrysku, laminatów, na¬ wet wykrawalnych na zimno, na podlozu papiero¬ wym, z tkanin z wlókien naturalnych, syntetycz¬ nych, szklanych lub mieszanych, laminatów z plyt pilsniowych, wiórowych lub skrawanego drewna, l5 do wytwarzania wszelkich wyrobów warstwowych takich, jak prety, rury, profile, do wyrobu lami¬ natów foliowanych miedzia, do produkcji lakierów, farb, powlok, papierów sciernych, tarcz sciernych, okladzin ciernych, klejów, blon klejowych, kitów i innych wyrobów elastycznych. 20 Przyklad I. Do reaktora wprowadza sie 940 g stopionego fenolu, 500 g epoksydowanego oleju sojowego i 100 g aniliny. Mieszanine reak- 25 cyjna ogrzewa sie do 200°C i utrzymuje w tej tem¬ peraturze przez 60 minut. Po schlodzeniu do 40°C dodaje sie 1000 g 36% formaliny i 47 g 25% wody amoniakalnej i kondensuje sie przy wrzeniu przez 60 minut. Zywice odwadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem (50 mm slupa rteci) do uzyskania tem¬ peratury 95°C. Nastepnie dodaje sie 700 g 92% al¬ koholu etylowego i dokladnie miesza.Roztwór zywicy ma nastepujace wlasnosci: zawartosc suchej substancji — 62% zawartosc wolnego fenolu — 9,5% lepkosc w 20°C mierzona kubkiem Forda nr 4 — 55 s czas zelowania w 150°C — 150 s Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie 1080 g trójkrezolu zawierajacego 46% m-krezolu, 500 g epoksydowanego oleju rzepakowego i 65 g m-toluidyny, a nastepnie mieszanine reakcyjna wygrzewa sie w 110°C przez 90 minut. Po schlo¬ dzeniu do 60°C dodaje sie 470 g fenolu, 1500 g 36% formaliny i 75 g trójetyloaminy. Mieszanine ogrze¬ wa sie przy wrzeniu przez 20 minut. Zywice od¬ wadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem (40 mm slupa rteci) do uzyskania temperatury 90°C, dodaje 1000 g metanolu i dokladnie miesza. )0 Otrzymany roztwór zywicy ma nastepujace wlasnosci: zawartosc suchej substancji — 64% zawartosc wolnego fenolu — 8,5% lepkosc w 20°C mierzona kubkiem Forda nr 4 — 55 50 S czas zelowania w 150°C — 140 s Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie 540 g trójkrezolu zawierajacego 42% m-krezolu, 60 470 g fenolu, 400 g epoksydowanego oleju lnianego i 30 g 2,4-dwuaminotoluenu. Zawartosc reaktora ogrzewa sie do 120°C i utrzymuje w tej tempera¬ turze przez 90 minut. Po schlodzeniu do 40°C do¬ daje sie 3000 g niskoczasteczkowego rezolu feno- 65 lowo-formaldehydowego otrzymanego przez ogrze-74106 5 wanie w 80°C 1100 g fenolu, 1800 g 30% formaliny i 100 g dwucyjanodwuamidu. Mieszanine konden- suje sie przy wrzeniu przez 20 minut. Otrzymana zywice odwadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem (50 mm slupa rteci) do temperatury 90°C. 5 Zywica ma nastepujace wlasnosci: temperatura topnienia — 45—50°C zawartosc wolnego fenolu — 5,5% czas zelowania w 150°C — 90 s Przyklad IV. Do reaktora wprowadza sie 470 g fenolu, 104 g styrenu i 2,35 g kwasu p-to- luenosulfonowego. Zawartosc reaktora ogrzewa sie do temperatury 140°C i utrzymuje w tej tempera¬ turze przez 30 minut. Do wytworzonej mieszaniny styrenowego fenolu i fenolu dodaje sie 150 g epo¬ ksydowanego oleju sojowego i 20 g 4,4'-dwuamino- dwufenylometanu. Mieszanine ogrzewa sie w 140°C przez 60 minut. Po schlodzeniu do 80°C dodaje sie 574 g 37% formaliny i 10 ml In wodorotlenku so¬ dowego. Mieszanine reakcyjna kondensuje sie przy wrzeniu przez 30 minut. Zywice odwadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem (50 mm slupa rteci) do temperatury 90°C. Nastepnie wprowadza sie 1000 g nowolakowej zywicy fenolowej otrzymanej z 940 g fenolu, 660 g 37% formaliny i 50 ml In kwasu sol¬ nego. Po wymieszaniu zywice spuszcza sie na tace metalowa.Zywica ma nastepujace wlasnosci: temperatura topnienia — 61°C zawartosc wolnego fenolu — 4,5% czas zelowania w 150°C z 10% urotropiny — 120 s Przyklad V. Papier elektroizolacyjny z ce¬ lulozy bielonej preimpregnowany wodorozpuszczal- na zywica fenolowa do zawartosci 10% zywicy na¬ syca sie roztworem zywicy otrzymanym wedlug przykladu I lub II do ogólnej zawartosci zywicy 55—57% i suszy. 12 warstw nasyconego papieru wraz z jedna warstwa folii miedzianej grubosci 35 ^m prasuje sie w temperaturze 155 ±5°C pod cisnieniem 80 kG/cm2 przez 60 minut. Po ostudze¬ niu do 40 ±5°C wyjmuje sie gotowy laminat folio¬ wany miedzia. 10 6 Laminaty posiadaja nastepujace wlasnosci: zywica z przykladu I n stopien nasycenia, % 55 57 wodochlonnosc, mg 30 28 grubosc laminatu, mm 1,50 1,55 wykrawalnosc wg RS-827-67 6 5,5 odpornosc na stopione lutowie w 260°C, s 10 10 PL PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wewnetrznie plastyfiko- wanych zywic fenolowych przez ogrzewanie fe- 15 noli ze zwiazkami epoksydowymi, a nastepnie kon¬ densacje z formaldehydem i ewentualnie zmiesza¬ nie w dowolnym stosunku w dowolnej fazie kon¬ densacji lub odwadniania z zywica fenolowa typu rezolowego lub nowolakowego, znamienny tym, ze 20 poddaje sie reakcji epoksydowane oleje z monofe- nolami przez ogrzewanie w obecnosci amin aroma¬ tycznych i nastepnie prowadzi sie kondensacje pro¬ duktu reakcji z formaldehydem i ewentualnie z monofenolami. 25

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zarówno w procesie przylaczania olejów epoksy¬ dowanych do monofenoli, jak i w procesie kon¬ densacji, jako monofenole stosuje sie fenol, krezo- 30 le, ksylenole, alkilo- i arylomonofenole oraz ich mieszaniny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako aminy aromatyczne stosuje sie mono- i/lub 35 poliaminy aromatyczne w ilosci od 0,05 do 0,5, a korzystnie od 0,1 do 0,3 mola na mol monofenoli.

4. Spqsób wedlug zastrz. 1, 2, 3, znamienny tym, ze jako formaldehyd stosuje sie formaline i/lub 40i substancje wydzielajaca formaldehyd w czasie za¬ chodzacych reakcji lub formaldehyd gazowy, w ilosci od 1 do 2,2, a korzystnie od 1,1 do 1,4 mo¬ la formaldehydu na mol monofenoli. PL PL PL