PL70025B1 - - Google Patents

Description

- Sposób stabilizowania terpolimerów olefinowych Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizowania terpolimerów olefinowych, skladajacych sie z etylenu, O-olefiny i polienów, które oprócz podwójnego wiazania bioracego udzial w tworzeniu makroczasteczki maja w czasteczce co najmniej jedno podwójne wiazanie sprzezone.Wiadomo, ze niektóre terpolimery olefinowe skladajace sie z etylenu, a-olefiny i polienów i majace oprócz podwójnego wiazania bioracego udzial w tworzeniu makroczasteczki co najmniej jedno podwójne wiazanie, moga byc wulkanizowane. Wiadomo równiez, ze predkosc procesu wulkanizowania takich terpolimerów jest bardzo wysoka w porównaniu z predkoscia wulkanizowania takich polimerów dwuolefinowych jak naturalny kauczuk, polibutadien, poliizopren itp. Te ceche wspomnianych wyzej terpolimerów wykorzystuje sie stosujac je jako domieszke do wymienionych wyzej polimerów lub kopolimerów dienowych. Nalezy jednak podkreslic, ze nie¬ które z tych terpolimerów nie poddane procesowi wulkanizacji maja tendencje do starzenia sie, poniewaz zawie¬ raja bardzo podatny do reakcji uklad sprzezonego wiazania podwójnego.Wynalazek ma na celu unikniecie tej wady terpolimerów przez stabilizowanie ich, to jest zabezpieczanie przed starzeniem sie na skutek utleniania i zwiazana z tym utrata podatnosci do procesu wulkanizacji. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze terpolimery stabilizuje sie poddajac je reakcji z srodkami dienofilowymi, Sposobem wedlug wynalazku stabilizuje sie terpolimery majace w lancuchu powtarzajace sie grupy o ogól¬ nym wzorze 1 lub la, w których to wzorach Rj i R2 sa rózne i jeden z nich zawsze oznacza atom wodoru, a drugi oznacza rodnik alkadienylowy o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza zawsze rodnik alkilowy, a R' i R" oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe albo arylowe, albo jeden z symboli Rt i R2 oznacza rodnik alkadienylowy o ogólnym wzorze 3, w którym R" ma wyzej podane znaczenie, aR'" oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy, albo jeden z symboli R! i R2 oznacza rodnik alkenylowy o ogólnym wzorze 4, w którym R\ R" i R'" maja wyzej podane znaczenie, a podwójne wiazanie jest sprzezone z wiazaniem podwój¬ nym w pierscieniu, a poza tym Ri lub R2 oznacza rodnik o ogólnym wzorze 5, w którym n jest liczba calkowita 0—5, a B oznacza rodnik cyklodienowy o ogólnym wzorze 6a, 6b, 6c lub 7, w których to wzorach R\ R" i R"' maja wyzej podane znaczenie, a RIV we wzorze 6c ma znaczenie podane wyzej dla R', R" i R"\ Poza tym mozna2 ' 70025 stosowac polimery olefinowe zawierajace w lancuchu grupe o wzorze 8 lub 8a, w których to wzorach R\ R'\ R"' i RIV oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe lub arylowe, przy czym grupy te moga wystepowac pojedynczo lub parami, w postaci dwuwartosciowych rodników, mogacych tworzyc pierscien skondensowany.Przykladami polimerów olefinowych, które mozna korzystnie stosowac w procesie prowadzonym sposo- bemwedlug wynalazku, sa terpolimery znane z wloskich opisów patentowych nr 843 706 i nr 851 691, jak rów¬ niez inne,oparte na termonomerach takich jak (2-norborn-5-enylo)-lMub-2'-albo-3'-metylo-r lub 2'-albo 5*-(cy- klopentadienylo)-metan o wzorze 9, dehydro-izo-dwucyklopentadien o wzorze 10, -dienylo)-norborn-5-en owzorze 11, 2,3-dwumetylenonorborn-5-en o wzorze 12 i 2-propenylonorborno-2,5-dien owzorzel3. Jako srodki dienofilowe w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki o ogólnych wzorach 14, 15, 16, 17 i 18, w których to wzorach R i R6 oznaczaja rodniki alkilowe, alkenylowe, cykloalkilowe, arylowe lub aryloalkilowe zawierajace do 8 atomów wegla,"aR1} R2, R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe, arylowe, cykloalkilowe albo aryloalkilowe zawierajace do 8 atomów wegla, poza tym po dwa podstawniki Rx i R2 oraz R3 i R4 moga tworzyc dwuwartosciowe rodniki weglowodorowe, które stanowia podstawe do tworzenia pierscieni skondensowanych.Jako srodki dienofilowe stosuje sie na przyklad nastepujace zwiazki: izotjocyjanian acetylu, akryloarylu lub benzoilu, imid kwasu maleinowego, keton metylowinylowy, keton etylowinylowy, sulfon metylowinylowy itp.Zwiazki te reaguja bardzo latwo z terpólimerami w dogodnych warunkach, w temperaturze 0—150°C, korzystnie 15—90°C, ewentualnie stosujac roztwór polimeru olefinowego w weglowodorze, o stezeniu 0,1—20%. Czas trwa¬ nia reakcji zalezy od aktywnosci uzytego srodka dienofilowego i temperatury i przewaznie wynosi od kilku minut do 50 godzin.Terpolimery utrwalone sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do wyrobu syntetycznego kauczuku, ewentualnie w mieszaninie z innymi syntetycznymi kauczukami, przy czym kauczuk taki musi byc wul¬ kanizowany.Sposób wedlug wynalazku opisano dokladnie w nastepujacych przykladach, przy czym procenty podane w tych przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja procenty wagowe.Przyklad I. 150 g terpolimeru zawierajacego 60% etylenu, 39,5% propylenu i 0,5% metylo-cyklopenta- dienylo-norbornenylometanu, otrzymanego sposobem opisanym we wloskim opisie patentowym nr 851 691 i ma¬ jacym [t7]30°C toluen=2,1 dl/g, rozpuszcza sie w 5 litrach toluenu zawierajacego 3 g ketonu metylowinylowego.Roztwór miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 8 godzin, po czym koaguluje sie polimer dodajac nadmiar metanolu, ponownie rozpuszcza w n-heksanie i koaguluje powtórnie metanolem i suszy w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany polimer jest nadal rozpuszczalny, a jego lepkosc wlasciwa mierzona w to¬ luenie w temperaturze 30°C wynosi 2,2 dl/g.Próbki otrzymanego polimeru poddaje sie badaniom odpornosci na starzenie sie pod wplywem ciepla i bada¬ niom zdolnosci do wulkanizowania. Próby starzenia prowadzi sie w piecu z przymusowym obiegiem powietrza w temperaturze 100°C, a próby wulkanizacji w temperaturze 145°C. W tablicy 1 podano wyniki badan procesu starzenia sie polimeru utrwalonego w sposób wyzej opisany, stosujac polimery o róznym skladzie i rózne srodki dienofilowe oraz odpowiednie wyniki dla polimerów pierwotnych, to jest przed poddaniem ich procesowi wedlug wynalazku. Podana w tablicy 1 lepkosc wlasciwa mierzono w toulenie w temperaturze 30°C, a w tablicy 2 poda¬ no zmiane lepkosci Mooney'a polimerów utrwalonych sposobem wedlug wynalazku, przy czym lepkosc polime¬ rów przed utrwaleniem przyjmuje sie za 100.Z polimeru utrwalonego sposobem wedlug wynalazku sporzadza sie mieszanine zawierajaca w stosunku wago¬ wym 100 czesci polimeru, 50 czesci HAF, 5 czesci ZnO, 1 czesc cykloheksylobenzotiazylosulfenamidu i 1,7 czesc siarki, po czym mieszanine te wulkanizuje sie w temperaturze 145°C w ciagu 60 minut. Otrzymane próbki poddaje sie badaniom wytrzymalosciowym, których wyniki podano w tablicy 2. Wyniki te swiadcza o tym, ze terpolimer utrwalony sposobem wodlug wynalazku ma znacznie lepsze wlasciwosci od polimeru nie poddanego procesowi utrwalenia, a równoczesnie zachowuje zdolnosc do wulkanizacji.Przyklady II-X. Terpolimery zawierajace etylen, propylen i monomer, majace sklad podany w tabli¬ cy 1, rozpuszcza sie w toluenie i sporzadza mieszanki z srodkiem dienofilowym podanym w tablicy 1, po czym oczyszcza w sposób opisany w przykladzie I. Próbki poddaje sie badaniom opisanym w przykladzie I. Wyniki podane w tablicy 2 swiadcza o tym, ze we wszystkich przypadkach otrzymany terpolimer ma odpornosc na starzenie sie lepsza niz odpowiedni polimer nie poddany procesowi utrwalania. W tablicy 1 zastosowano nastepu-3 70 025 jace oznaczenia: A oznacza /2-norborn-5-enylo/ IV- lub ?- lub 3'-metylo-r lub 4'- lub 5l-cyklopentadieny- lo/-metan, B oznacza /2-norborn-5-enylo/-/r- lub 2'- lub 3'-cyklopentadienylo/-metan, C oznacza dehydro-izo- dwucyklopentadien, D oznacza 2-/2', 4'-dwufenylopenta-l', 3'-dienylo/-norborn-5-en iE oznacza /2-norborn- -5-enylo/-/3\ 5\ 5^trójmetyIo-cyk]oheksa-l\ 3'-dienylo/-metan, NQ oznacza naftochinon, TBQ oznacza IH-rzed. butylochinon, MA oznacza imid kwasu maleinowego, MVS oznacza metylowinylosulfon, MBQ oznacza metylo- benzochinon, ASC oznacza sulfocyjanek akroilu i MYK oznacza keton metylowinylowy.Przyklad I II III IV V VI VII VIII IX X Przyklad I II III IV V VI VII VIII IX X ^ - ¦ Lepkosc przed utrwale¬ niem 2,10 1,80 1,60 1,5 1,75 2,00 1,65 1,70 1,90 2,20 .Tablica Zawartosc procentowa etylen 60 58 55 60 61 56 54 57 58 55 propylen 39,5 39,9 42,2 48,2 48,1 42,2 43,5 40,7 38,5 42,2 monomer 0,5 2,1 2,5 1,8 1,9 1,8 2,5 2,3 3,5 2,8 Tablica Stosunek procentowy lepkosci Mooney'a produktu utrwalonego do 26 15 1 8 7 28 20 15 18 25 1 produktu wyjsciowego po uplywie godzin 42 21 1 26 9 36 23 20 26 30 1 300 45 7 - 64 43 40 35 50 40 2 1 Monomer A A A A A B C C D E 2 Modul 200% kG/cma 24 60 79 18 21 50 60 45 60 60 Srodek dieno- filowy NVK NQ TBQ MA MVS MA MBQ ASC MVK NQ Stosunek molowy srodka dienofi- lowego do monomeru 10,6 12 3 5 5,5 2,2 5 10 11,2 3,5 Wytrzymalosc Wydluzenie na rozciaga¬ nie kG/cm* 163 234 245 110 129 200 240 250 220 240 przy zerwaniu % 665 490 445 790 705 440 450 420 420 440 Lepkosc po utrwa¬ leniu 2,2 1,9 1,7 1,6 1,4 1,8 1,9 1,8 2,1 2,35 Kurczliwosc przy zestalaniu % 50 17 8 60 50 50 50 15 10 115 PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób stabilizowania terpolimerów olefinowych, skladajacych sie z etylenu, a-olefiny i polienów, które oprócz podwójnego wiazania bioracego udzial w tworzeniu makroczasteczki maja w czasteczce co najmniej jedno podwójne wiazanie sprzezone, znamienny tym, ze terpolimer poddaje sie reakcji ze srodkiem dienofilowym.4 70 025 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek dienofilowy stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze .14, 15, 16, 17 lub 18, w których to wzorach Ri R6 oznaczaja rodniki alkilowe, alkenylowe, cykloalkilowe, arylowe lub aralkilowe zawierajace do 8 atomów wegla, a Ri, R2, R3, R4, i R5 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe, arylowe, cykloalkilowe lub aralkilowe zawierajace do 8 atomów wegla, przy czym po dwa podstawniki Ri i R2 oraz R3 i R4 moga oznaczac dwuwartosciowe rodniki tworzace skondensowane pierscienie. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0~150°C, korzystnie 15-90°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi siew obecnosci weglowodoru jako roz¬ puszczalnika. Y —i Wzór i n ~.Jt / -cr'-cr-crT-c / \ R R n jii C=C-CR =C< zdr 2 zór 3. R R i i -C-C-R ni (CH,)n-B zór 4 zór 5. R' III R- R R" Wzór 6c70 025 III R v KAR' R" Wzór 7. R' C U^RlV 'zór 8. R' R" R" R,v Wzdr 8q CK CH, zór 9. Wzór 10 i CH, CH, i * i 5 CH=C-CH=-CH CH3 zor if. ^CH2 -^ CH, CH--CHCH, zor 12. zor 1370 025 c-s r W. 'zór <5. CH-CH 0-C: C-0 N' i Wzór 1 6. R5~CH-=CH-S02-R Wzór <7 0 R5 CH- C CR, zor 48. Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL PL