PL247826B1

PL247826B1 - Method of producing a pipe from biodegradable plastic

Info

Publication number: PL247826B1
Application number: PL442333A
Authority: PL
Inventors: Rafał Malinowski; Mariusz Błaszkowski; Bogusław Królikowski; Zbigniew Frąszczak
Original assignee: Siec Badawcza Lukasiewicz Instytut Inzynierii Mat Polimerowych I Barwnikow
Priority date: 2022-09-20
Filing date: 2022-09-20
Publication date: 2025-09-08
Also published as: PL442333A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania rury z tworzywa biodegradowalnego, która po krótkoterminowym użytkowaniu ulega biodegradacji w warunkach kompostowania przemysłowego. Sposób polega na tym, że 100,0 części wagowych alifatycznego poliestru biodegradowalnego, korzystnie polilaktydu (PLA) lub jego analogu - poli(kwasu mlekowego) (też o symbolu PLA), miesza się w mieszalniku z biodegradowalnym modyfikatorem udarności w ilości od 0,1 do 25,3 części wagowych, korzystnie od 1,0 do 11,2 części wagowych, stanowiącym biodegradowalny alifatyczno-aromatyczny ko-poliester, korzystnie poli(adypinian-co-tereftalan butylenu) (PBAT) lub kopolimer etylenu i akrylanu etylu, albo liniowy elastomer akrylowy na osnowie polilaktydu lub jego analogu - poli(kwasu mlekowego), w tym zawierający ugrupowanie epoksydowe oraz z dodatkowymi biodegradowalnymi składnikami barwiącymi w ilości od 0,1 do 1,3 części wagowych, którymi są barwniki białe oraz czarne, w obu przypadkach na osnowie polilaktydu lub jego analogu — poli(kwasu mlekowego), po czym tak przygotowaną mieszaninę niepołączonych w masie składników wprowadza się do leja zasypowego wytłaczarki ślimakowej, w której układzie uplastyczniającym bez odgazowania, wszystkie składniki poddaje się uplastycznieniu i ujednorodnieniu, a następnie tak ujednorodnioną i uplastycznioną mieszaninę przetłacza się do głowicy wytaczarskiej formującej kształt rury, którą w dalszej kolejności kalibruje się, po czym tak wytworzoną rurę intensywnie chłodzi się, a następnie tnie się na odcinki o zadanej długości.The subject of the application is a method of manufacturing a pipe made of biodegradable material which, after short-term use, biodegrades under industrial composting conditions. The method consists in mixing 100.0 parts by weight of a biodegradable aliphatic polyester, preferably polylactide (PLA) or its analogue - poly(lactic acid) (also with the symbol PLA), in a mixer with a biodegradable impact modifier in an amount of 0.1 to 25.3 parts by weight, preferably from 1.0 to 11.2 parts by weight, being a biodegradable aliphatic-aromatic co-polyester, preferably poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) or a copolymer of ethylene and ethyl acrylate, or a linear acrylic elastomer based on polylactide or its analogue - poly(lactic acid), including one containing an epoxy group, and with additional biodegradable coloring components in an amount of 0.1 to 1.3 parts by weight, which are white and black dyes, in both in some cases, based on polylactide or its analogue - poly(lactic acid), after which the mixture of components not combined in mass, prepared in this way, is fed into the hopper of a screw extruder, in which in a plasticizing system without degassing, all components are subjected to plasticization and homogenization, and then the mixture, thus homogenized and plasticized, is forced into the extrusion head that forms the shape of a pipe, which is then calibrated, after which the pipe thus produced is intensively cooled and then cut into sections of a given length.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rury z tworzywa biodegradowalnego, która po krótkoterminowym użytkowaniu ulega biodegradacji w warunkach kompostowania przemysłowego.The subject of the invention is a method of manufacturing a pipe made of biodegradable material, which after short-term use biodegrades under industrial composting conditions.

Obecnie tworzywa polimerowe stanowią jedną z podstawowych grup materiałów konstrukcyjnych. Pomimo wielu zalet tych tworzyw, są one również źródłem powstawania dużej ilości odpadów, zanieczyszczając w ten sposób środowisko naturalne. Ponadto w wyniku bardzo powolnego rozkładu zdecydowanej większości z nich w tym środowisku, mogą one zalegać w nim przez wiele lat. Jednym z obecnie stosowanych sposobów rozwiązujących problemy odpadów z tworzyw polimerowych jest ich recykling oraz ponowne zagospodarowanie recyklatów. Jednakże konsumpcja tworzyw polimerowych i związana z tym ilość odpadów konsumenckich ciągle rosną. Stanowi to obecnie jeden z najczęściej podejmowanych problemów współczesnej cywilizacji. Aktualnie wdrażanym, nowoczesnym i alternatywnym sposobem zmniejszającym ilości tworzywowy odpadów konsumenckich jest stosowanie biodegradowalnych odpowiedników, klasycznych, polimerowych tworzyw niebiodegradowalnych. Tego typu tworzywa stosunkowo łatwo i szybko ulegają rozkładowi w środowisku naturalnym lub w specjalnie ustalonych warunkach środowiskowych, np. w kompoście przemysłowym. Stosowanie przyjaznych dla środowiska materiałów może odnosić się również do specjalistycznych wyrobów mających zastosowanie niekonwencjonalne, np. do wielkogabarytowych rur. Obecnie tego typu rury wytwarza się z klasycznych, niebiodegradowalnych tworzyw polimerowych, które w niektórych aplikacjach mogą mieć niekorzystny wpływ na środowisko. Zastąpienie ich alternatywnymi odpowiednikami o bardziej przyjaznym wpływie na środowisko może przyczynić się do znacznej poprawy jego ochrony.Currently, polymeric materials constitute one of the basic groups of construction materials. Despite their many advantages, they also generate large amounts of waste, thus polluting the natural environment. Furthermore, due to the very slow decomposition of the vast majority of them in the environment, they can remain in the environment for many years. One of the currently used methods to solve the problem of polymeric waste is recycling and reusing the recyclates. However, the consumption of polymeric materials and the resulting amount of consumer waste are constantly growing. This is currently one of the most frequently addressed problems in modern civilization. A currently implemented, modern, and alternative method for reducing the amount of plastic consumer waste is the use of biodegradable equivalents of classic, non-biodegradable polymeric materials. These types of materials decompose relatively easily and quickly in the natural environment or under specially established environmental conditions, such as in industrial compost. The use of environmentally friendly materials can also apply to specialized products with unconventional applications, such as large-scale pipes. Currently, these types of pipes are made from traditional, non-biodegradable polymers, which in some applications can have a negative impact on the environment. Replacing them with more environmentally friendly alternatives could significantly improve environmental protection.

Z opisu zgłoszeniowego US20080191464 (A1) znana jest irygacyjna rura biodegradowalna i sposób jej wytwarzania. Według wynalazku rura wykonana jest z wielu warstw, przy czym warstwa rdzeniowa wytworzona jest z tworzywa biodegradowalnego, a zewnętrzne warstwy chroniące rdzeń wykonane są z tworzywa niebiodegradowalnego takiego jak polietylen, politetrafluoroetylen lub silikon. Istotne w wynalazku jest to, że warstwa rdzenia jest stosunkowo cienka, bo mająca grubość od 0,1 do 0,2 mm. Z kolei warstwa ochronna może mieć grubość do 0,05 mm. Rury irygacyjne wytworzone według wynalazku są więc stosunkowo cienkimi rurami. Rura według wynalazku wytwarzana jest w tzw. procesie koekstruzji lub laminowania lub wytłaczania połączonego z etapem natryskiwania warstwy ochronnej. Dodatkowym procesem koniecznym do wytworzenia rury jest jej perforacja, dzięki czemu rura może być przeznaczona do nawadniania pól uprawnych.A biodegradable irrigation pipe and a method for its production are known from US20080191464 (A1). According to the invention, the pipe is made of multiple layers, with the core layer made of a biodegradable material, and the outer layers protecting the core made of a non-biodegradable material such as polyethylene, polytetrafluoroethylene, or silicone. A key feature of the invention is that the core layer is relatively thin, ranging from 0.1 to 0.2 mm thick. The protective layer, in turn, can be up to 0.05 mm thick. Irrigation pipes manufactured according to the invention are therefore relatively thin pipes. The pipe according to the invention is manufactured using a so-called co-extrusion process, or lamination or extrusion combined with a step of spraying on the protective layer. An additional process necessary for the pipe's production is its perforation, which allows the pipe to be used for irrigation of agricultural fields.

Z opisu zgłoszeniowego US20090224078 (A1) znane jest podobne rozwiązanie dotyczące stosowania biodegradowalnych irygacyjnych rur lub taśm ociekowych. Według wynalazku podstawowym składnikiem stosowanych rury lub taśm ociekowych jest polihydroksyalkanian (PHA). Rury lub taśmy opisane według wynalazku ulegają szybkiej biodegradacji, nawet po czasie 24 godzin, jeżeli w ich wnętrzu znajdą się czynniki aktywujące procesy biodegradacji, a głównie katalizatory w postaci enzymów (karboksyesterazy: EC 3.1.1.75 i EC 3.1.1.76) lub roztworów alkalicznych. Czynniki takie są wprowadzane razem z innymi mediami w dowolnym momencie oraz według aktualnych potrzeb.Patent application US20090224078 (A1) describes a similar solution for the use of biodegradable irrigation pipes or drip tapes. According to the invention, the primary component of the pipes or drip tapes used is polyhydroxyalkanoate (PHA). The pipes or tapes described in the invention biodegrade rapidly, even after 24 hours, if they contain agents that activate biodegradation processes, primarily catalysts in the form of enzymes (carboxyesterases: EC 3.1.1.75 and EC 3.1.1.76) or alkaline solutions. Such agents are introduced along with other media at any time and according to current needs.

Z opisu zgłoszeniowego CN106668959 (A) znany jest sposób wytwarzania mikrorurek z tworzywa biodegradowalnego, przeznaczonych do zastosowań w medycynie, a głównie jako wsporniki implantów w ludzkim ciele. Według wynalazku w pierwszym etapie wytwarza się cienkie rurki z tworzywa biodegradowalnego, głównie z poli(kwasu mlekowego) o zawartości wyłącznie enancjomerów L, w taki sposób, aby średnica zewnętrzna tych rurek była nieco mniejsza niż średnica wewnętrzna rurek stalowych. W kolejnym etapie wytworzone rurki z tworzywa biodegradowalnego wprowadza się do wnętrza rurek stalowych i poddaje się je działaniu podwyższonego ciśnienia i podwyższonej temperatury, aby zewnętrzna ścianka rurki z tworzywa biodegradowalnego ściśle przylegała do wewnętrznej ścianki rurki stalowej. W wyniku takiego procesu otrzymuje się odpowiednio odwzorowane rurki z tworzywa biodegradowalnego, których średnice zewnętrzne zawierają się w przedziale od 2,5 mm do 4,5 mm.Patent application CN106668959 (A) describes a method for manufacturing microtubes made of biodegradable material, intended for medical applications, primarily as implant supports in the human body. According to the invention, in the first step, thin tubes made of biodegradable material, primarily poly(lactic acid) containing only L-enantiomers, are produced so that the outer diameter of these tubes is slightly smaller than the inner diameter of the steel tubes. In the next step, the produced biodegradable material tubes are inserted into the steel tubes and subjected to elevated pressure and temperature to ensure that the outer wall of the biodegradable material tube adheres tightly to the inner wall of the steel tube. This process produces appropriately modeled biodegradable material tubes with outer diameters ranging from 2.5 mm to 4.5 mm.

Znana jest z opisu zgłoszeniowego JPH11323104 (A) biodegradowalna rura przeznaczona do magazynowania wody deszczowej i nawadniania gleby w wyniku tworzenia się pustych przestrzeni w materiale. Rura wytwarzana jest z żywicy polialkiloalkanianowej charakteryzującej się szerokim zakresem wartości masowego wskaźnika szybkości płynięcia tj. od 0,5 do 30 g/10 min. (190°C, 2,16 kg). Rurę o zadanych parametrach otrzymuje się w wyniku wytłaczania żywicy zawierającej wodę w ilości nie większej niż 2% masowe. Głównym składnikiem zastosowanej żywicy (poza wodą) jest alifatyczny kwas dikarboksylowy lub jego pochodne, tj. kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas suberynowy, kwas sebacynowy, dikwas dodekanu i jego bezwodniki. Według wynalazku rura otrzymana w procesie wytłaczania dwuślimakowego charakteryzuje się średnicą zewnętrzną od 107 do 114 mm.Known from application specification JPH11323104 (A), the biodegradable pipe is designed for rainwater storage and soil irrigation by creating voids in the material. The pipe is manufactured from a polyalkylalkanoate resin characterized by a wide range of melt flow rates, i.e., from 0.5 to 30 g/10 min. (190°C, 2.16 kg). The pipe with the specified parameters is obtained by extruding a resin containing no more than 2% water by weight. The main component of the resin used (besides water) is an aliphatic dicarboxylic acid or its derivatives, i.e., succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, and its anhydrides. According to the invention, the pipe obtained in the twin-screw extrusion process has an outer diameter of 107 to 114 mm.

Znany jest z opisu patentowego CN103980686 (B) sposób wytwarzania rury z tworzywa biodegradowalnego w dużej elastyczności i przeznaczonej na opakowania w postaci tub. Według wynalazku rura jest wytwarzana głównie z poli(adypinianu-co-tereftalanu butylenu) (PBAT) stanowiącego od 60 do 98% masowych, który występuje we wszystkich przykładach realizacji wynalazku, i innych składników dodatkowych, a zwłaszcza tych o działaniu bakteriobójczym. Składniki bakteriobójcze zawierają najczęściej kationy takie jak Ag+, Zn²⁺, Cu²⁺ lub nano(tlenek tytanu). Elastyczna rura może zawierać również skrobię dodawaną w stosunku do PBAT wynoszącym 0-3:7-10. Elastyczna rura otrzymana według wynalazku charakteryzuje się średnicą zewnętrzną od 10 do 50 mm oraz grubością ścianki od 0,3 do 1,0 mm.Patent description CN103980686 (B) describes a method for manufacturing a highly flexible biodegradable plastic tube intended for tube packaging. According to the invention, the tube is made primarily of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), constituting 60 to 98% by weight, which is present in all embodiments of the invention, and other additional components, particularly those with bactericidal properties. Bactericidal components most often include cations such as Ag+, Zn2 ⁺ , Cu2 ⁺ , or nano-titanium oxide. The flexible tube may also contain starch added in a PBAT ratio of 0-3:7-10. The flexible tube obtained according to the invention is characterized by an outer diameter of 10 to 50 mm and a wall thickness of 0.3 to 1.0 mm.

Z opisu patentowego CN100427155 (C) znane są rurki drenażowe (głównie nosowe) stosowane w medycynie, które wytwarza się z tworzywa biodegradowalnego. Jako tworzywa biodegradowalne stosowane są głównie te na bazie kwasu mlekowego, ε-kaprolaktonu, glikolu etylenowego lub ich kombinacji. Najczęściej są to kopolimery kwasu mlekowego i ε-kaprolaktonu. Według wynalazku istotne jest to, że polimery biodegradowalne musza być łatwo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, np. w chloroformie, ze względu na metodę wytwarzania rur drenażowych. Metoda ta polega na kilkukrotnym zanurzaniu i wyjmowaniu rdzenia o określonej średnicy z roztworu danego polimeru biodegradowalnego. Krotność ta zależy od grubości ścianki rurki, którą chce się uzyskać. Na koniec procesu rurkę zdejmuje się z rdzenia i przycina na potrzebne odcinki.Patent description CN100427155 (C) describes drainage tubes (primarily nasal) used in medicine, which are made from biodegradable materials. Biodegradable materials are primarily those based on lactic acid, ε-caprolactone, ethylene glycol, or combinations thereof. These are most often copolymers of lactic acid and ε-caprolactone. According to the invention, it is important that biodegradable polymers be readily soluble in organic solvents, such as chloroform, due to the method of manufacturing the drainage tubes. This method involves repeatedly immersing and removing a core of a specific diameter from a solution of a given biodegradable polymer. This number depends on the desired tube wall thickness. At the end of the process, the tube is removed from the core and cut into the required lengths.

Jednym z najbardziej obiecujących polimerów biodegradowalnych, który może stanowić osnowę polimerową nowo opracowywanych wyrobów rurowych z tworzyw biodegradowalnych, jest polilaktyd (PLA) lub jego analog - poli(kwas mlekowy), również oznaczany skrótem PLA. Polimer ten jest w pełni biodegradowalny, bardzo łatwo ulega rozkładowi w warunkach kompostowania przemysłowego, a dodatkowo jest pozyskiwany w wyniku syntezy monomeru otrzymywanego z surowców odnawialnych. Jego podstawowe właściwości mechaniczne, cieplne, reologiczne i przetwórcze wskazują na duży potencjał tego polimeru w wytwarzaniu wielkogabarytowych rur do zastosowań specjalnych. Przede wszystkim korzystne są jego właściwości takie jak: (i) mały skurcz przetwórczy, (ii) duży moduł sprężystości, (iii) dobra wytrzymałość na rozciąganie, (iv) małe odkształcenie, (v), stosunkowo niska wartość temperatury topnienia oraz (vi) warunki przetwórcze porównywalne do warunków przetwórstwa tworzyw niebiodegradowalnych. Mniej korzystnymi właściwościami są jego względnie duża kruchość oraz chłonność wilgoci. Te dwie ostatnie cechy sprawiają, że tworzywo to musi być odpowiednio suche w celu jego przetwarzania i wyeliminowania możliwości jego częściowej degradacji hydrolitycznej już na etapie przetwórstwa, a także musi być odpowiednio modyfikowane zwłaszcza w tych zastosowaniach, w których istotne znaczenie ma zwiększona wytrzymałość na dynamiczne uderzenie. Biorąc pod uwagę powyższe, stwierdzono, że PLA lub jego odpowiednio zmodyfikowana odmiana mogą stanowić dobre rozwiązanie do wytwarzania wielkogabarytowych rur do zastosowań specjalnych.One of the most promising biodegradable polymers that could serve as a polymer matrix for newly developed pipe products made from biodegradable materials is polylactide (PLA) or its analogue, poly(lactic acid), also abbreviated as PLA. This polymer is fully biodegradable, readily degrades under industrial composting conditions, and is obtained by the synthesis of a monomer derived from renewable raw materials. Its basic mechanical, thermal, rheological, and processing properties indicate its significant potential in the production of large-sized pipes for special applications. Primarily favorable properties include: (i) low processing shrinkage, (ii) high modulus of elasticity, (iii) good tensile strength, (iv) low deformation, (v) relatively low melting point, and (vi) processing conditions comparable to those of non-biodegradable materials. Less favorable properties include its relatively high brittleness and moisture absorption. These last two characteristics mean that this material must be sufficiently dry for processing and eliminate the possibility of partial hydrolytic degradation during processing. It must also be appropriately modified, especially for applications where increased resistance to dynamic impact is essential. Considering the above, it was concluded that PLA, or its appropriately modified variant, can be a good solution for manufacturing large-sized pipes for special applications.

Sposób wytwarzania rury z tworzywa biodegradowalnego według wynalazku polega na tym, że 100,0 części wagowych polilaktydu (PLA) lub jego analogu - poli(kwasu mlekowego) o wagowo średniej (Mw) masie molowej od 200 do 400 kg/mol, masowym wskaźniku (MFR) szybkości płynięcia 2 do 5 g/10 min. mierzonym w temperaturze 190°C oraz pod naciskiem 2,16 kg, temperaturze przejścia szklistego od 53 do 60°C, module sprężystości od 3 do 4 GPa oraz zawierającego poniżej 250 ppm wilgoci miesza się w mieszalniku z biodegradowalnym modyfikatorem udarności w ilości od 0,1 do 25,3 części wagowych, korzystnie od 1,0 do 11,2 części wagowych, stanowiącym biodegradowalny alifatyczno-aromatyczny ko-poliester, korzystnie poli(adypinian-co-tereftalan butylenu) (PBAT) o wagowo średniej (Mw) masie molowej od 60 do 70 kg/mol, masowym wskaźniku (MFR) szybkości płynięcia od 4 do 7 g/10 min. mierzonym w temperaturze 190°C oraz pod naciskiem 2,16 kg, temperaturze przejścia szklistego od -33 do -20°C, module sprężystości od 60 do 200 MPa lub kopolimer etylenu i akrylanu etylu, albo liniowy elastomer akrylowy na osnowie polilaktydu lub jego analogu - poli(kwasu mlekowego), w tym zawierający ugrupowanie epoksydowe oraz z dodatkowymi biodegradowalnymi składnikami barwiącymi w ilości od 0,1 do 1,3 części wagowych, korzystnie od 0,1 do 0,7 części wagowych, którymi są barwniki białe oraz czarne, w obu przypadkach na osnowie polilaktydu lub jego analogu - poli(kwasu mlekowego), przy czym korzystnie jest stosować łącznie oba barwniki w proporcjach 1 część barwnika czarnego do 4 części barwnika białego, po czym tak przygotowaną mieszaninę niepołączonych w masie składników wprowadza się do leja zasypowego wytłaczarki ślimakowej, w której układzie uplastyczniającym bez odgazowania, wszystkie składniki poddaje się uplastycznieniu i ujednorodnieniu w temperaturze od 160 do 210°C, przy prędkości obrotowej ślimaka wynoszącej od 50 do 100 obr./min. o średnicy (D) od 25 do 100 mm i stosunku długości (L) do średnicy (D) (L/D) od 30 do 40, a następnie tak ujednorodnioną i uplastycznioną mieszaninę przetłacza się do głowicy wytaczarskiej o temperaturze od 160 do 190°C formującej kształt rury, którą w dalszej kolejności kalibruje się, po czym tak wytworzoną rurę o średnicy (0) zewnętrznej od 10 do 100 mm, korzystnie o średnicy (0) zewnętrznej od 20 do 80 mm i grubości ścianki od 0,2270 do 0,6870 mm, przy zaokrągleniu wartości grubości ścianki do dwóch miejsc po przecinku, intensywnie chłodzi się w jednej lub dwóch wannach próżniowych, których długość strefy chłodzenia wynosi co najmniej 120 (D), a następnie tnie się na odcinki o zadanej długości.The method of manufacturing a pipe made of biodegradable material according to the invention consists in that 100.0 parts by weight of polylactide (PLA) or its analogue - poly(lactic acid) with a weight average (Mw) molar mass from 200 to 400 kg/mol, a mass flow rate (MFR) of 2 to 5 g/10 min. measured at a temperature of 190°C and under a pressure of 2.16 kg, a glass transition temperature of 53 to 60°C, a modulus of elasticity of 3 to 4 GPa and containing less than 250 ppm of moisture is mixed in a mixer with a biodegradable impact modifier in an amount of 0.1 to 25.3 parts by weight, preferably 1.0 to 11.2 parts by weight, being a biodegradable aliphatic-aromatic co-polyester, preferably poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) with a weight average (Mw) molar mass of 60 to 70 kg/mol, a melt flow rate (MFR) of 4 to 7 g/10 min. measured at a temperature of 190°C and under a pressure of 2.16 kg, a glass transition temperature from -33 to -20°C, a modulus of elasticity from 60 to 200 MPa or a copolymer of ethylene and ethyl acrylate, or a linear acrylic elastomer based on polylactide or its analogue - poly(lactic acid), including one containing an epoxy group and with additional biodegradable coloring components in an amount of 0.1 to 1.3 parts by weight, preferably from 0.1 to 0.7 parts by weight, which are white and black dyes, in both cases based on polylactide or its analogue - poly(lactic acid), wherein it is advantageous to use both dyes together in the proportions of 1 part of black dye to 4 parts of white dye, after which the mixture of uncombined components prepared in this way is introduced into the hopper of the extruder screw, in which the plasticizing system without degassing, all components are plasticized and homogenized at a temperature of 160 to 210°C, at a screw rotational speed of 50 to 100 rpm. with a diameter (D) from 25 to 100 mm and a length (L) to diameter (D) ratio (L/D) from 30 to 40, and then the mixture so homogenized and plasticized is forced into the extrusion head at a temperature from 160 to 190°C forming the shape of a pipe, which is then calibrated, after which the pipe so produced with an external diameter (O) from 10 to 100 mm, preferably with an external diameter (O) from 20 to 80 mm and a wall thickness from 0.2270 to 0.6870 mm, with the wall thickness value rounded to two decimal places, is intensively cooled in one or two vacuum tanks, the length of which of the cooling zone is at least 120 (D), and then cut into sections of a given length.

Wytworzona sposobem według wynalazku rura z tworzywa biodegradowalnego charakteryzuje się wyjątkowo dużą podatnością na rozkład w warunkach kompostowania przemysłowego. Nieoczekiwanie okazało się, że rozkład rury o nawet najgrubszych ściankach następuje już w pierwszym miesiącu kompostowania. Już po czasie jednego miesiąca staje się ona bardzo krucha, do tego stopnia, że samoczynnie rozpada się w dłoniach. Dalsze prowadzenie biodegradacji do 3 miesięcy jedynie zwiększa stopień jej biodegradacji, o czym świadczy dezintegracja jej struktury. Szczególnie istotnym efektem jaki zaobserwowano po badaniach biodegradacji był większy stopień dezintegracji tych rur, które zawierały większą ilość modyfikatora udarności. Stwierdzono zatem, że zastosowany modyfikator ma podwójnie korzystne znaczenie. Po pierwsze korzystnie wpływa na właściwości mechaniczne rur, a głównie ogranicza ich kruchość, a po drugie przyśpiesza proces biodegradacji rur. Tak wytworzona rura nadaje się przede wszystkim do użytkowania krótkotrwałego, tzn. nie przekraczającego zwykle okresu 12 miesięcy. Po tym okresie rura może tracić swoje pierwotne właściwości użytkowe w wyniku rozpoczęcia się procesów degradacji hydrolitycznej, a następnie degradacji biotycznej. Zmiany te nie powinny, jednakże zachodzić, pod warunkiem, że rura nie będzie użytkowana w warunkach środowiska naturalnego. Wówczas rura taka może być przechowywana (magazynowana) w okresie dłuższym niż 12 miesięcy.The biodegradable pipe produced using the method described in this invention is characterized by exceptionally high decomposition susceptibility under industrial composting conditions. Surprisingly, even the thickest-walled pipe decomposed within the first month of composting. After just one month, it became very brittle, to the point that it spontaneously disintegrated in the hands. Continued biodegradation for up to three months only increased the degree of biodegradation, as evidenced by the disintegration of its structure. A particularly significant effect observed after biodegradation tests was the higher degree of disintegration of pipes containing a higher amount of impact modifier. It was therefore concluded that the modifier used has a dual beneficial effect. Firstly, it positively affects the mechanical properties of the pipes, primarily by reducing their brittleness, and secondly, it accelerates the pipe biodegradation process. The pipe produced in this way is primarily suitable for short-term use, typically not exceeding 12 months. After this period, the pipe may lose its original performance properties as a result of the onset of hydrolytic degradation, followed by biotic degradation. These changes, however, should not occur unless the pipe is used in natural environments. In such cases, the pipe may be stored for a period longer than 12 months.

Receptura tworzywa polimerowego opracowana do wytwarzania rur według wynalazku zapewnia dobre właściwości mechaniczne rury, a zwłaszcza jej dużą sztywność i wytrzymałość mechaniczną. Dotyczy to zwłaszcza rur, które zawierają modyfikator udarności w ilości co najmniej 5,3 części wagowych. Tego typu rury nie ulegają złamaniu w badaniach właściwości mechanicznych podczas statycznego ściskania. Niezależnie od rodzaju rury, każda z nich przy odkształceniu 30% podczas ściskania, wykazuje siłę wynoszącą co najmniej 1500 N.The polymer material formulation developed for the production of pipes according to the invention ensures good mechanical properties, particularly high stiffness and mechanical strength. This is particularly true for pipes containing an impact modifier in an amount of at least 5.3 parts by weight. These pipes do not fracture during mechanical property testing under static compression. Regardless of the pipe type, each pipe exhibits a compressive force of at least 1500 N at a 30% deformation.

Przedmiot wynalazku objaśniają bliżej poniższe przykłady realizacji, nie ograniczając jego zakresu. Nadto przedmiot wynalazku uwidaczniają ilustracje, na których Fig. 1 przedstawia widok fragmentu ścianki rury po pierwszym miesiącu biodegradacji, Fig. 2 obrazuje fragmenty rury zawierającej 1 część wagową modyfikatora udarności po 3 miesiącach biodegradacji, Fig. 3 obrazuje rurę zawierającą 11,2 części wagowych modyfikatora udarności po 3 miesiącach biodegradacji, zaś Fig. 4 ukazuje widok rury po działaniu obciążeń ściskających: po lewej rura pęknięta o zawartości modyfikatora udarności poniżej 5,3 części wagowych, po prawej rura nie ulegająca uszkodzeniu (pęknięciu) ze względu na obecność w jej składzie modyfikatora udarności o zawartości co najmniej 5,3 części wagowych.The subject of the invention is explained in more detail in the following examples of embodiments, without limiting its scope. Furthermore, the subject of the invention is illustrated in the illustrations, in which Fig. 1 shows a view of a fragment of a pipe wall after the first month of biodegradation, Fig. 2 shows fragments of a pipe containing 1 part by weight of impact modifier after 3 months of biodegradation, Fig. 3 shows a pipe containing 11.2 parts by weight of impact modifier after 3 months of biodegradation, and Fig. 4 shows a view of the pipe after compressive loads: on the left, a cracked pipe with an impact modifier content of less than 5.3 parts by weight, on the right, a pipe not subject to damage (cracking) due to the presence of an impact modifier containing at least 5.3 parts by weight.

Przykład IExample I

Wytworzenie rury z tworzywa biodegradowalnego o średnicy zewnętrznej 20 mm oraz grubości ścianki wynoszącej 1,5 mm polega na tym, że 100 części wagowych polilaktydu (PLA) o wagowo średniej (Mw) masie molowej 300 kg/mol, masowym wskaźniku (MFR) szybkości płynięcia 4 g/10 min. mierzonym w temperaturze 190°C oraz pod naciskiem 2,16 kg, temperaturze przejścia szklistego 54°C, module sprężystości 3,5 GPa oraz zawierającego poniżej 250 ppm wilgoci miesza się w mieszalniku z 5,3 częściami wagowymi poli(adypinianu-co-tereftalanu butylenu) (PBAT) o wagowo średniej (Mw) masie molowej 60 kg/mol, masowym wskaźniku (MFR) szybkości płynięcia 6 g/10 min. mierzonym w temperaturze 190°C oraz pod naciskiem 2,16 kg, temperaturze przejścia szklistego -25°C, module sprężystości 150 MPa oraz ze składnikami barwiącymi w ilości 0,4 części wagowych, którymi są barwniki białe oraz czarne, w obu przypadkach na osnowie polilaktydu przy czym oba barwniki stosuje się łącznie w proporcjach 1 część barwnika czarnego do 4 części barwnika białego, po czym tak przygotowaną mieszaninę niepołączonych w masie składników wprowadza się do leja zasypowego wytłaczarki jednoślimakowej, w której układzie uplastyczniającym bez odgazowaniu, w temperaturze poszczególnych stref cylindra od 170 do 190°C, w temperaturze głowicy od 180 do 190°C, a także przy prędkości obrotowej ślimaka wynoszącej 50 obr./min, o średnicy (D) 45 mm i stosunku długości (L) do średnicy (D) = 30, wszystkie składniki poddaje się uplastycznieniu i ujednorodnieniu, po czym tak uplastycznione i ujednorodnione tworzywo wprowadza się do głowicy wytłaczarskiej, a następnie formuje się w kalibratorze rurę, którą dalej chłodzi się intensywnie w wannie próżniowej przy czym długość strefy chłodzenia wynosi 120 D, po czym uformowaną i schłodzoną rurę tnie się na odcinki o zadanej długości.The production of a pipe from a biodegradable material with an outer diameter of 20 mm and a wall thickness of 1.5 mm consists in mixing in a mixer 100 parts by weight of polylactide (PLA) with a weight average molar mass (Mw) of 300 kg/mol, a melt flow rate (MFR) of 4 g/10 min. measured at a temperature of 190°C and under a pressure of 2.16 kg, a glass transition temperature of 54°C, a modulus of elasticity of 3.5 GPa and containing less than 250 ppm of moisture with 5.3 parts by weight of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) with a weight average molar mass (Mw) of 60 kg/mol, a melt flow rate (MFR) of 6 g/10 min. measured at a temperature of 190°C and under a pressure of 2.16 kg, a glass transition temperature of -25°C, a modulus of elasticity of 150 MPa and with coloring components in the amount of 0.4 parts by weight, which are white and black dyes, in both cases on a polylactide base, where both dyes are used together in the proportions of 1 part of black dye to 4 parts of white dye, after which the mixture of components not combined in the mass in this way is introduced into the hopper of a single-screw extruder in which a plasticizing system without degassing, at a temperature of individual cylinder zones from 170 to 190°C, at a head temperature from 180 to 190°C, and at a screw rotation speed of 50 rpm, with a diameter (D) of 45 mm and a length (L) to diameter (D) ratio of 30, all components are subjected to plasticization and homogenization, after which the plasticized and homogenized material is fed into the extrusion head, and then a pipe is formed in the calibrator, which is then intensively cooled in a vacuum bath, with the length of the cooling zone being 120 D, after which the formed and cooled pipe is cut into sections of a given length.

Przykład IIExample II

Wytworzenie rury z tworzywa biodegradowalnego o średnicy zewnętrznej 75 mm oraz grubości ścianki wynoszącej 3 mm polega na tym, że 100,0 części wagowych polilaktydu (PLA) o wagowo średniej (Mw) masie molowej 380 kg/mol, masowym wskaźniku (MFR) szybkości płynięcia 3 g/10 min. mierzonym w temperaturze 190°C oraz pod naciskiem 2,16 kg, temperaturze przejścia szklistego 56°C, module sprężystości 3,5 GPa oraz zawierającego poniżej 250 ppm wilgoci miesza się w mieszalniku z 1 częścią wagową liniowego elastomeru akrylowego na osnowie polilaktydu oraz ze składnikami barwiącymi w ilości 0,1 części wagowych, którymi są barwniki białe oraz czarne, w obu przypadkach na osnowie polilaktydu przy czym oba barwniki stosuje się łącznie w proporcjach 1 część barwnika czarnego do 4 części barwnika białego, po czym tak przygotowaną mieszaninę niepołączonych w masie składników wprowadza się do leja zasypowego wytłaczarki jednoślimakowej, w której układzie uplastyczniającym bez odgazowaniu, w temperaturze poszczególnych stref cylindra od 160 do 200°C, w temperaturze głowicy od 160 do 180°C, a także przy prędkości obrotowej ślimaka wynoszącej 60 obr./min, o średnicy (D) 100 mm i stosunku długości (L) do średnicy (D) = 40, wszystkie składniki poddaje się uplastycznieniu i ujednorodnieniu, po czym tak uplastycznione i ujednorodnione tworzywo wprowadza się do głowicy wytłaczarskiej, a następnie formuje się w kalibratorze rurę, którą dalej chłodzi się intensywnie w dwóch wannach próżniowych przy czym długość strefy chłodzenia wynosi 120 D, po czym uformowaną i schłodzoną rurę tnie się na odcinki o zadanej długości.The production of a pipe from biodegradable material with an outer diameter of 75 mm and a wall thickness of 3 mm consists in taking 100.0 parts by weight of polylactide (PLA) with a weight average molar mass (Mw) of 380 kg/mol and a mass flow rate (MFR) of 3 g/10 min. measured at a temperature of 190°C and under a pressure of 2.16 kg, a glass transition temperature of 56°C, a modulus of elasticity of 3.5 GPa and containing less than 250 ppm of moisture is mixed in a mixer with 1 part by weight of a linear acrylic elastomer on a polylactide base and with coloring components in the amount of 0.1 part by weight, which are white and black dyes, in both cases on a polylactide base, where both dyes are used together in the proportions of 1 part of black dye to 4 parts of white dye, after which the mixture of components not combined in the mass in this way is introduced into the hopper of a single-screw extruder, in which the plasticizing system without degassing, at a temperature of individual cylinder zones from 160 to 200°C, at a head temperature from 160 to 180°C, and at a screw rotational speed of 60 rpm, with a diameter (D) of 100 mm and a length (L) to diameter (D) ratio of 40, all components are subjected to plasticization and homogenization, after which the plasticized and homogenized material is fed into the extrusion head, and then a pipe is formed in a calibrator, which is then intensively cooled in two vacuum tanks, with the length of the cooling zone being 120 D, after which the formed and cooled pipe is cut into sections of a given length.

Przykład IIIExample III

Wytworzenie rury z tworzywa biodegradowalnego o średnicy zewnętrznej 75 mm oraz grubości ścianki wynoszącej 4 mm polega na tym, że 100,0 części wagowych polilaktydu (PLA) o wagowo średniej (Mw) masie molowej 350 kg/mol, masowym wskaźniku (MFR) szybkości płynięcia 3,5 g/10 min. mierzonym w temperaturze 190°C oraz pod naciskiem 2,16 kg, temperaturze przejścia szklistego 58°C, module sprężystości 3,5 GPa oraz zawierającego poniżej 250 ppm wilgoci miesza się w mieszalniku z 11,2 częściami wagowymi poli(adypinianu-co-tereftalanu butylenu) (PBAT) o wagowo średniej (Mw) masie molowej 70 kg/mol, masowym wskaźniku (MFR) szybkości płynięcia 4 g/10 min. mierzonym w temperaturze 190°C oraz pod naciskiem 2,16 kg, temperaturze przejścia szklistego -22°C, module sprężystości 200 MPa oraz ze składnikami barwiącymi w ilości 0,7 części wagowych, którymi są barwniki białe oraz czarne, w obu przypadkach na osnowie polilaktydu przy czym oba barwniki stosuje się łącznie w proporcjach 1 część barwnika czarnego do 4 części barwnika białego, po czym tak przygotowaną mieszaninę niepołączonych w masie składników wprowadza się do leja zasypowego wytłaczarki jednoślimakowej, w której układzie uplastyczniającym bez odgazowaniu, w temperaturze poszczególnych stref cylindra od 160 do 200°C, w temperaturze głowicy od 160 do 180°C, a także przy prędkości obrotowej ślimaka wynoszącej 80 obr./min, o średnicy (D) 100 mm i stosunku długości (L) do średnicy (D) = 40, wszystkie składniki poddaje się uplastycznieniu i ujednorodnieniu, po czym tak uplastycznione i ujednorodnione tworzywo wprowadza się do głowicy wytłaczarskiej, a następnie formuje się w kalibratorze rurę, którą dalej chłodzi się intensywnie w dwóch wannach próżniowych przy czym długość strefy chłodzenia wynosi 120 D, po czym uformowaną i schłodzoną rurę tnie się na odcinki o zadanej długości.The production of a pipe from a biodegradable material with an outer diameter of 75 mm and a wall thickness of 4 mm consists in mixing in a mixer 100.0 parts by weight of polylactide (PLA) with a weight average molar mass (Mw) of 350 kg/mol, a melt flow rate (MFR) of 3.5 g/10 min. measured at a temperature of 190°C and under a pressure of 2.16 kg, a glass transition temperature of 58°C, a modulus of elasticity of 3.5 GPa and containing less than 250 ppm of moisture with 11.2 parts by weight of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) with a weight average molar mass (Mw) of 70 kg/mol, a melt flow rate (MFR) of 4 g/10 min. measured at a temperature of 190°C and under a pressure of 2.16 kg, a glass transition temperature of -22°C, a modulus of elasticity of 200 MPa and with coloring components in the amount of 0.7 parts by weight, which are white and black dyes, in both cases on a polylactide base, where both dyes are used together in the proportions of 1 part of black dye to 4 parts of white dye, after which the mixture of components not combined in the mass in this way is introduced into the hopper of a single-screw extruder in which a plasticizing system without degassing, at a temperature of individual cylinder zones from 160 to 200°C, at a head temperature from 160 to 180°C, and at a screw rotation speed of 80 rpm, with a diameter (D) of 100 mm and a length (L) to diameter (D) ratio of 40, all components are subjected to plasticization and homogenization, after which the plasticized and homogenized material is fed into the extrusion head, and then a pipe is formed in the calibrator, which is then intensively cooled in two vacuum tanks, with the length of the cooling zone being 120 D, after which the formed and cooled pipe is cut into sections of a given length.

Chociaż wynalazek został objaśniony za pomocą wybranych przykładów realizacji, to jest zrozumiałe, że możliwe są jego wielorakie modyfikacje, z wyjątkiem ograniczeń zawartych w zastrzeżeniach patentowych.Although the invention has been illustrated by selected embodiments, it is understood that many modifications are possible therein, except as limited by the claims.

Claims

Patent claim

1. A method for manufacturing a pipe made of biodegradable material, characterized in that 100.0 parts by weight of polylactide (PLA) or its analogue - poly(lactic acid) with a weight average (Mw) molar mass of 200 to 400 kg/mol, a mass flow rate (MFR) of 2 to 5 g/10 min. measured at a temperature of 190°C and under a pressure of 2.16 kg, a glass transition temperature of 53 to 60°C, a modulus of elasticity of 3 to 4 GPa and containing less than 250 ppm of moisture is mixed in a mixer with a biodegradable impact modifier in an amount of 0.1 to 25.3 parts by weight, preferably 1.0 to 11.2 parts by weight, being a biodegradable aliphatic-aromatic co-polyester, preferably poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) with a weight average (Mw) molar mass of 60 to 70 kg/mol, a melt flow rate (MFR) of 4 to 7 g/10 min. measured at a temperature of 190°C and under a pressure of 2.16 kg, a glass transition temperature from -33 to -20°C, a modulus of elasticity from 60 to 200 MPa or a copolymer of ethylene and ethyl acrylate, or a linear acrylic elastomer based on polylactide or its analogue - poly(lactic acid), including one containing an epoxy group and with additional biodegradable coloring components in an amount of 0.1 to 1.3 parts by weight, preferably from 0.1 to 0.7 parts by weight, which are white and black dyes, in both cases based on polylactide or its analogue - poly(lactic acid), wherein it is advantageous to use both dyes together in the proportions of 1 part of black dye to 4 parts of white dye, after which the mixture of uncombined components prepared in this way is introduced into the hopper of the extruder screw, in which the plasticizing system without degassing, all components are plasticized and homogenized at a temperature of 160 to 210°C, at a screw rotational speed of 50 to 100 rpm. with a diameter (D) from 25 to 100 mm and a length (L) to diameter (D) ratio (L/D) from 30 to 40, and then the mixture so homogenized and plasticized is forced into the extrusion head at a temperature of 160 to 190°C forming the shape of a pipe, which is then calibrated, after which the pipe so produced with an external diameter (O) from 10 to 100 mm, preferably with an external diameter (O) from 20 to 80 mm and a wall thickness from 0.22^0 to 0.68V0 mm, with the thickness value rounded to two decimal places, is intensively cooled in one or two vacuum tanks with a cooling zone length of at least 120 (D), and then the cooled pipe is cut into sections of a predetermined length.