PL224808B1

PL224808B1 - Transmission, optical, colour filter and method for producing it

Info

Publication number: PL224808B1
Application number: PL406178A
Authority: PL
Inventors: Piotr Wasylczyk; Michał Nawrot; Łukasz Zinkiewicz; Bartłomiej Włodarczyk
Original assignee: Univ Warszawski
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2017-02-28
Also published as: PL406178A1

Abstract

Wynalazek dotyczy transmisyjnego optycznego filtru barwnego składającego się z regularnej siatki (a) wypukłości na płytce szklanej, który generuje znaczną skalę barw w wyniku selektywnej dyfrakcji transmitowanego światła białego jak również sposobu wytwarzania filtra, który składa się ze struktury regularnej siatki wypukłości wykonanej za pomocą trójwymiarowej laserowej fotolitografii dwufotonowej.The invention relates to a transmission optical color filter consisting of a regular grid (a) of protrusions on a glass plate that generates a significant color scale as a result of selective diffraction of transmitted white light, as well as to a method for producing a filter that consists of a structure of a regular grid of protrusions made using a three-dimensional laser two-photon photolithography.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest transmisyjny optyczny filtr barwny wytwarzany na powierzchni płytki szklanej, składający się z regularnie rozmieszczonych wypukłości, który może generować znaczną skalę barw w wyniku selektywnej dyfrakcji niektórych długości fali światła białego. W niniejszym zgłoszeniu przedstawiony jest sposób wytwarzania struktury regularnej siatki w skali submikr onowej na drodze trójwymiarowej laserowej fotolitografii dwu-fotonowej oraz zastosowanie tak wytworzonej struktury jako transmisyjnego optycznego filtra barwnego.The subject of the invention is a transmissive optical color filter produced on the surface of a glass plate, consisting of regularly spaced reliefs, which can generate a large scale of colors by selectively diffracting some wavelengths of white light. The present application describes a method of producing a regular grating structure on a submicron scale by means of three-dimensional two-photon laser photolithography and the use of the structure thus produced as a transmissive optical color filter.

Obecnie znane i szeroko stosowane są trzy sposoby wytwarzania optycznych barwnych filtrów transmisyjnych. Pierwszy z nich polega na umieszczeniu w objętości matrycy (ze szkła bądź przezroczystego polimeru) absorbujących cząsteczek (barwników) albo nanokryształów metali albo półprzewodników. Absorbujące cząsteczki pochłaniają niektóre fragmenty widma, prowadząc do modyfikacji widma światła przechodzącego przez filtr. Drugim sposobem jest nakładanie na przezroczysty podkład (nazywany substratem, najczęściej jest to płytka szklana) warstw (dla filtrów z zakresu widzialnego typowo grubości ułamka mikrometra) z przezroczystych materiałów o różnych współczynnikach załamania. Na skutek konstruktywnej bądź destruktywnej interferencji światła odbitego na granicy kolejnych warstw, niektóre długości fali są odbijane, prowadząc do transmisji jedynie wybranych zakresów widma. Trzeci sposób, na którym opiera się filtr według wynalazku, polega na wykorzystaniu dyfrakcji światła na regularnych strukturach naniesionych na przezroczysty podkład.Currently, three methods of producing optical color transmission filters are known and widely used. The first one consists in placing absorbing particles (dyes) or metal nanocrystals or semiconductors in the matrix volume (made of glass or transparent polymer). The absorbing particles absorb some parts of the spectrum, modifying the spectrum of the light passing through the filter. The second method is to apply on a transparent base (called a substrate, most often it is a glass plate) layers (for filters in the visible range, typically a fraction of a micrometer thick) of transparent materials with different refractive indexes. Due to the constructive or destructive interference of reflected light at the boundary of successive layers, some wavelengths are reflected, leading to the transmission of only selected spectral ranges. A third method on which the filter according to the invention is based is the diffraction of light on regular structures applied to a transparent base.

Jeśli dyfrakcja zachodzi selektywnie w wybranych obszarach widma, pozostałe barwy są przepuszczane, tworząc wypadkową barwę filtru.If diffraction occurs selectively in selected areas of the spectrum, the remaining colors are passed through, creating the resultant color of the filter.

W literaturze znane są filtry transmisyjne w postaci siatki dyfrakcyjnej (K. Knop, US4057326; K. Knop, Applied Optics, 1978, 3598; K. Knop, J. Opt. Soc. Am., 1978, 1206; H. Dammann, Applied Optics, 1978, 2273), wykonane z materiałów termoplastycznych, głównie PCV (polichlorek winylu) metodami fotolitografii, galwanicznymi lub techniką wytłaczania. Siatka dyfrakcyjna składa tu się z równolegle ułożonych linii (szczelin), której budowę można scharakteryzować następującymi parametrami: głębokością szczeliny, odstępami między szczelinami i szerokością wyciętych szczeliny. Tym sposobem otrzymano transmisyjne filtry barwne o szerokim zakresie uzyskanych barw. Charakterystykę tak otrzymanych filtrów mierzono za pomocą fotospektrometru. Niestety tego typu jednowymiarowe (liniowe) struktury wrażliwe są na polaryzacje światła, gdyż różne polaryzacje padającego światła prowadzą do powstania różnych barw.In the literature, transmission filters in the form of a diffraction grating are known (K. Knop, US4057326; K. Knop, Applied Optics, 1978, 3598; K. Knop, J. Opt. Soc. Am., 1978, 1206; H. Dammann, Applied Optics, 1978, 2273), made of thermoplastic materials, mainly PVC (polyvinyl chloride) by photolithography, electroplating or by extrusion. The diffraction grating consists of parallel lines (slits), the structure of which can be characterized by the following parameters: the depth of the slit, the spacing between slits and the width of the cut slits. In this way, transmission color filters with a wide range of obtained colors were obtained. The characteristics of the filters thus obtained were measured with a photospectrometer. Unfortunately, this type of one-dimensional (linear) structures are sensitive to light polarization, because different polarizations of the incident light lead to the formation of different colors.

Znane są w literaturze także przykłady wytwarzania struktur w skali nanometrowej z wykorzystaniem techniki litografii elektronowej. Techniką tą wykonano z polikrystalicznego silikonu dwuwymiarowe filtry transmisyjne, składające się z regularnie ułożonych sześcianów (lub prostopadłościanów) o wysokości i wymiarach ściany równej 120 nm na podłożu kwarcowym (szklanym) [Appl. Phys. Lett. 2009, 213104]. Litografia elektronowa jest procesem kosztownym i czasochłonnym.There are also examples of fabrication of structures in the nanometer scale using the technique of electron lithography known in the literature. Using this technique, two-dimensional transmission filters were made of polycrystalline silicone, consisting of regularly arranged cubes (or cuboids) with a wall height and dimensions equal to 120 nm on a quartz (glass) substrate [Appl. Phys. Lett. 2009, 213104]. Electron lithography is an expensive and time-consuming process.

Dodatkowo warunki techniki litografii elektronowej stwarzają ograniczenia co do stosowania dowolnych podkładów przezroczystych.In addition, the conditions of the electron lithography technique limit the use of any transparent primers.

Dwu-fotonowa polimeryzacja jako technika fotolitografii jest znaną metodą wytwarzania trójwymiarowych obiektów w skali nanometrowej, charakteryzującą się dobrą powtarzalnością wyników oraz łagodniejszymi warunkami wytwarzania struktur od warunków powszechnie stosowanych w przypadku litografii elektronowej [Light: Science & Application, 2012, DOI: 10.1038/isa.2012.6].Bi-photon polymerization as a photolithography technique is a well-known method of producing three-dimensional objects on the nanometer scale, characterized by good reproducibility of results and milder conditions for the production of structures than those commonly used in electron lithography [Light: Science & Application, 2012, DOI: 10.1038 / isa. 2012.6].

Z literatury znane są również odbiciowe optyczne filtry barwne, wytwarzane poprzez nakładanie na płaską powierzchnię podkładu (niekoniecznie przezroczystego) struktur, najczęściej w postaci walców, o średnicy między 30 i 500 mikrometrów, rozmieszczonych na regularnej siatce kwadratowej o boku między 50 i 500 mikrometrów [Opt. Lett. 2012, 4-6; Nano Lett. 2011, 1851-1856; Nano Lett. 2012, 1990-1995].Also known from the literature are reflective optical color filters, produced by applying to a flat surface a primer (not necessarily transparent) structures, most often in the form of cylinders, with a diameter between 30 and 500 micrometers, arranged on a regular square grid with a side between 50 and 500 micrometers [Opt . Lett. 2012, 4-6; Nano Lett. 2011, 1851-1856; Nano Lett. 2012, 1990-1995].

Proste struktury dyfrakcyjne w formie regularnej siatki wypukłości bądź wgłębień mogą generować znaczną gamę barw w transmisji światła białego na skutek dyfrakcji zależnej od długości fali.Simple diffraction structures in the form of a regular grating of ridges or pits can generate a wide range of colors in the transmission of white light due to wavelength-dependent diffraction.

Istotą optycznego filtra barwnego i sposobu jego wytwarzania według wynalazku jest to, iż na powierzchnię podkładu (substratu), korzystnie płaskiej płytki szklanej, przy pomocy techniki dwufotonowej fotolitografii laserowej nakłada się wiele wypukłości, korzystnie o kształcie walców, przy czym są one rozmieszczone na regularnej siatce, korzystnie na siatce kwadratowej albo prostokątnej albo trójkątnej albo sześciokątnej.The essence of the optical color filter and the method of its production according to the invention is that on the surface of the substrate (substrate), preferably a flat glass plate, by means of a two-photon laser photolithography technique, many reliefs, preferably cylindrical in shape, are applied on a regular grid. preferably on a square or rectangular or triangular or hexagonal grid.

Zaletą dwuwymiarowego (2D) filtra według wynalazku jest przede wszystkim brak wrażliwości na polaryzację padającego światła - barwa przepuszczanego przez filtr światła jest taka sama dlaThe advantage of the two-dimensional (2D) filter according to the invention is primarily the insensitivity to the polarization of the incident light - the color of the light transmitted through the filter is the same for

PL 224 808 B1 padającego światła o różnych polaryzacjach, w szczególności o polaryzacji liniowej o różnych kieru nkach. Poza tym, w odróżnieniu od filtrów absorpcyjnych oraz filtrów interferencyjnych, można w prosty sposób wykonać na jednym podkładzie filtry o różnych barwach, na obszarach o rozmiarach od kilku mikrometrów do kilku centymetrów, przy czym różne obszary mogą bezpośrednio ze sobą graniczyć (porównanie z fig. 3).Incident light with different polarities, in particular linear polarization with different directions. In addition, unlike absorption filters and interference filters, filters of different colors can be easily made on one backing, in areas ranging in size from a few micrometers to several centimeters, while different areas may directly border each other (comparison with Fig. 3).

Zatem przedmiotem niniejszego wynalazku jest transmisyjny optyczny filtr barwny posiada szereg wypukłości rozmieszczonych w regularnych odstępach na powierzchni przezroczystego podkładu charakteryzujący się tym, że wypukłości mają kształt walców zakończonych połową elipsoidy obrotowej, przy czym wysokość tych wypukłości jest w granicach pomiędzy 0,1 μm i 5,0 μm, a średnica ich wynosi pomiędzy 400 nm i 600 nm.Thus, the object of the present invention is a transmissive optical color filter having a series of reliefs arranged at regular intervals on the surface of a transparent substrate, characterized in that the reliefs are shaped like cylinders ending in a half of a rotating ellipsoid, the height of these reliefs being between 0.1 μm and 5, 0 μm and their diameter is between 400 nm and 600 nm.

Korzystnie wypukłości ułożone są na siatce kwadratowej o boku między 1,0 μm i 5,0 μm.Preferably, the protuberances are arranged on a square grid with a side between 1.0 µm and 5.0 µm.

Korzystnie wypukłości ułożone są na siatce kwadratowej o boku między 1,0 μm i 2,5 μm.Preferably, the protuberances are arranged on a square grid with a side between 1.0 µm and 2.5 µm.

Najkorzystniej wypukłości ułożone są na siatce kwadratowej o boku między 1,0 μm i 1,5 μm.Most preferably, the protuberances are arranged on a square grid with a side between 1.0 µm and 1.5 µm.

Korzystnie wypukłości wykonane są z światło-utwardzalnej żywicy polimerowej.Preferably, the protuberances are made of a light-curable polymer resin.

Korzystnie światło-utwardzalną żywicą polimerową jest bezbarwna żywica polimerowa typu IP-L.Preferably the light-curable polymer resin is a colorless IP-L polymer resin.

Korzystne formy realizacji wynalazku są opisane w opisie w załączonych zastrzeżeniach oraz na figurach rysunku. Wynalazek jest opisany poniżej czysto przykładowo na podstawie korzystnych form realizacji oraz z odniesieniem do załączonych figur rysunku, na których:Preferred embodiments of the invention are described in the description in the appended claims and in the figures. The invention is described below, purely by way of example on the basis of preferred embodiments and with reference to the accompanying drawing figures, in which:

Fig. 1. Obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) siatki kolumn o odstępach d = 1000 nm (a). Biały pasek skali odpowiada długości 10 μm. Około 1400 kolumn o wysokości 1,5 mikrona pokrywa obszar 38x38 μm². Powiększenie przedstawia perspektywiczny widok struktury (a). Uproszczona geometria kolumn stosowana w obliczeniach (czarne kontury) nałożona na typowy kształt kolumny z obrazu SEM (szary) (b).Fig. 1. Scanning electron microscope (SEM) image of a grid of columns with d = 1000 nm spacing (a). The white scale bar corresponds to a length of 10 µm. Approximately 1,400 columns 1.5 microns high cover an area of 38x38 μm ² . The enlargement shows a perspective view of the structure (a). Simplified column geometry used in the calculations (black outlines) superimposed on the typical column shape from the SEM image (gray) (b).

Fig. 2. Widmo transmitancji zmierzone dla trzech filtrów, odpowiednio: czerwony (h = 2,0 μm, d = 1,1 μm), zielony (h = 1,6 μm, d = 1,1 μm) i niebieski (h = 1,2 μm, d = 1,1 μm). Transmisję filtrów barwnych o kolorach podstawowych (czerwony, zielony i niebieski) wykonano przy użyciu mikroskopu odwróconego (Nikon Eclipse Ti-S) i spektrometru siatkowego (USB 4000 firmy Ocean Optics).Fig. 2. The transmittance spectrum measured for three filters, respectively: red (h = 2.0 μm, d = 1.1 μm), green (h = 1.6 μm, d = 1.1 μm) and blue (h = 1.2 μm, d = 1.1 μm). The transmission of primary color filters (red, green and blue) was performed using an inverted microscope (Nikon Eclipse Ti-S) and a mesh spectrometer (USB 4000 from Ocean Optics).

Fig. 3. Wartości kolorów dla filtrów pobrane ze zmierzonych widm transmisyjnych, wykreślone na wykresie chromatyczności - CIE 1931 (a). Mikrografia transmisyjna ze wzorem pięciu różnych filtrów o różnych barwach, wykonanych na jednym szkiełku (b). Czarny pasek skali odpowiada 15 μm długości.Fig. 3. Color values for filters taken from measured transmission spectra, plotted on a chromaticity plot - CIE 1931 (a). Transmission micrograph with a pattern of five different filters of different colors, made on one slide (b). The black scale bar corresponds to 15 µm in length.

Przykład wykonaniaExecution example

Struktury filtrów według wynalazku wykonano w systemie do fotolitografii dwufotonowej Photonic Professional firmy Nanoscribe GmbH. Płytkę szklaną o wymiarach 22x22 mm i grubości 170 μm (nakrywkowe szkiełko mikroskopowe dostępne w katalogu firmy Roth LH24.1) umieszczono w kasecie urządzenia od strony oznaczonej Oil. Za pomocą elastycznego kleju montażowego (FixoGum firmy Marabuf) przymocowano szkiełko do wyjmowanej szuflady uważając, aby nie pobrudzić środkowej części szkiełka. Z jednej strony szkiełka nałożono kroplę oleju immersyjnego (współczynnik n=1,518, Immersol 518F; immersol oil for fluorescense-mikroscopy halogen-free/low fluorescece), a z drugiej strony naniesiono kroplę syntetycznej światło-utwardzalnej żywicy (korzystnie jest to IP-L, producent Nanoscribe GmbH), jednakże do wytwarzania filtra można stosować inne żywce światło-utwardzalne (czasem nazywane też w literaturze żywicami foto-utwardzalnymi). Tak przygotowaną szufladkę umieszczono w urządzeniu, przy czym, ze względu na to, iż żywica światłoczuła IP-L jest wrażliwa na światło w zakresie bliskiego UV, w trakcie jej używania zadbano o odpowiednie oświetlenie pomies zczenia, stosując diody LED emitujące światło koloru żółtego.The filter structures according to the invention were made in the Photonic Professional two-photolithography system from Nanoscribe GmbH. A glass plate with dimensions of 22x22 mm and a thickness of 170 μm (a cover microscope slide available in the Roth LH24.1 catalog) was placed in the device cassette from the side marked Oil. Using a flexible mounting adhesive (FixoGum by Marabuf), the glass was attached to the removable drawer, taking care not to stain the central part of the glass. On one side of the slides a drop of immersion oil was applied (factor n = 1.518, Immersol 518F; immersol oil for fluorescense-microscopy halogen-free / low fluorescece), and on the other side a drop of synthetic light-curable resin was applied (preferably IP-L, manufacturer Nanoscribe GmbH), however, other light-curable resins (sometimes also called photo-curable resins in the literature) can be used to manufacture the filter. The drawer prepared in this way was placed in the device, however, due to the fact that the IP-L photosensitive resin is sensitive to light in the near UV range, during its use, the room was properly illuminated by means of LEDs emitting yellow light.

Przed rozpoczęciem drukowania ustalono moc lasera na 3 mW (mierzone za obiektywem mikroskopowym układu), znaleziono położenie granicy pomiędzy szkiełkiem, a żywicą oraz obliczono nachylenie próbki znajdującej się wewnątrz układu względem osi optycznej układu. System Photonic Professional korzystając z oprogramowania NanoWrite jest w stanie znaleźć automatycznie wymagane parametry. Mając ustalone parametry rozpoczęto drukowanie wcześniej przygotowanego skryptu z zapisem danej struktury. W przypadku drukowania regularnie ułożonych kolumn użyto serii współrzędnych definiujących w układzie kartezjańskim położenia początku i końca danej kolumny. Każda para punktów (x_pocz.y„pocz,z_pocz).(x_konc,y_konc,z_konc) zakończona została komendą write np.:Before printing, the laser power was set to 3 mW (measured behind the microscope objective of the system), the position of the border between the slide and the resin was found and the inclination of the sample inside the system relative to the optical axis of the system was calculated. Using the NanoWrite software, the Photonic Professional system is able to find the required parameters automatically. Having set parameters, the printing of the previously prepared script with the record of the given structure was started. When printing regularly arranged columns, a series of coordinates was used to define the Cartesian system of positions of the beginning and end of the given column. Each pair of points (x_begin.y "start, from_begin). (X_konc, y_konc, z_konc) has been completed with the write command, e.g .:

000000

001 write001 write

PL 224 808 B1 powyższy algorytm drukował wypukłość (kolumnę lub walec) o wysokości 1 μm, położoną w początku zakresu ruchu stolika pozycjonujących próbkę.The above algorithm printed a 1 µm high protrusion (column or cylinder) located at the beginning of the motion range of the sample positioning table.

Po zakończeniu procesu naświetlania, który dla drukowania struktury regularnie ułożonych wypukłości (kolumn lub walców) o wymiarach 40x40 μm trwał około 15 min, próbkę wywołano. W tym celu po naświetleniu umieszczono próbkę w zlewce, w której znajdował się rozpuszczalnik - 2-propanol (/zo-propanol). Aby uzyskać jak najlepiej powtarzalne rezultaty, kąpiel nie powinna trwać krócej niż 30 min. Po wyjęciu i wysuszeniu próbki, zawiera ona gotowy do zastosowania transmisyjny optyczny filtr barwny.After the irradiation process was completed, which took about 15 minutes to print the structure of regularly arranged protuberances (columns or cylinders) with dimensions of 40x40 μm, the sample was developed. For this purpose, after irradiation, the sample was placed in a beaker in which there was a solvent - 2-propanol (/ zo-propanol). In order to obtain the best reproducible results, the bath should not last less than 30 minutes. After the sample is removed and dried, it contains a transmissive optical color filter that is ready for use.

Według opisanego wynalazku uzyskano szereg transmisyjnych optyczny filtrów barwnych, których właściwości optyczne zostały przedstawione na fig. 1-3 i w ich opisach. Uzyskano filtry składające się ze struktur złożonych z siatki wypukłości o wysokości (h) od 0,1 μm do 5,0 μm oraz ułożone w regularnych odstępach (d) od 1,0 μm do 5,0 μm. Średnica (s) uzyskanych wypukłości wynosiła 455 ± 10 nm. Otrzymane wypukłości (kolumny lub walce) wg metody opisanej w niniejszym wynalazku zakończone są wierzchołkiem (r) w kształcie elipsoidy obrotowej równej 340 ± 20 nm.According to the described invention, a series of optical transmission color filters have been obtained, the optical properties of which are shown in Figs. 1-3 and in their descriptions. Filters were obtained consisting of structures composed of a ridge grid with a height (h) from 0.1 μm to 5.0 μm and arranged at regular intervals (d) from 1.0 μm to 5.0 μm. The diameter (s) of the protuberances obtained was 455 10 nm. The obtained convexities (columns or cylinders) according to the method described in the present invention end with a vertex (r) in the shape of a rotational ellipsoid equal to 340 ± 20 nm.

Claims

1. The transmitting optical color filter has a series of reliefs arranged at regular intervals on the surface of the transparent substrate, characterized in that the reliefs have the shape of cylinders ending in a half of a rotary ellipsoid, the height of these reliefs being between 0.1 μm and 5.0 μm, and their diameter is between 400 nm and 600 nm.

2. The transmitting optical color filter according to claim 1. A method according to claim 1, characterized in that the protuberances are arranged on a square grid with a side between 1.0 µm and 5.0 µm.

3. The transmitting optical color filter according to claim 1. The method according to 1-2, characterized in that the protuberances are arranged on a square grid with a side between 1.0 µm and 2.5 µm.

4. The transmitting optical color filter according to claim 1. The method according to 1-3, characterized in that the protuberances are arranged on a square grid with a side between 1.0 µm and 1.5 µm.

5. The transmitting optical color filter according to claim 1. A method according to any of the claims 1-4, characterized in that the protuberances are made of a light-curable polymer resin.

6. The transmitting optical color filter according to claim 1. The process of claim 5, wherein the light-curable polymer resin is a colorless IP-L polymer resin.